CN111801608B

CN111801608B - 塑料光纤和塑料光纤软线

Info

Publication number: CN111801608B
Application number: CN201980016251.XA
Authority: CN
Inventors: 松叶聪; 梅原正明; 佐藤慎二; 小岛英树; 泽村泰司
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2039-02-13
Also published as: US11287566B2; EP3764131A1; TW201938675A; TWI797261B; DK3764131T3; KR20200128006A; EP3764131A4; CN111801608A; JPWO2019171894A1; JP7290106B2; WO2019171894A1; EP3764131B1; US20200408985A1

Abstract

本发明的课题是提供透光性、耐热性、耐环境性等优异、并且耐弯曲性非常优异的塑料光纤。解决该课题的手段是一种塑料光纤，其特征在于，具有芯和至少1层包覆层，最内层包覆层的弯曲弹性模量为20～70MPa。此外，最内层包覆层的玻璃化转变温度为10℃以下，并且最内层包覆层的30℃下储能模量为1×10⁶～4×10⁷Pa。

Description

塑料光纤和塑料光纤软线

技术领域

本发明涉及透光性、耐热性、耐环境性等方面优异，而且耐弯曲性非常优异的塑料光纤。

背景技术

塑料光纤，在加工性、操作性、制造成本等方面比玻璃类光纤优异，所以被用于近距离的光信号传送、光导等。

尤其是在医疗用途中使用的内窥镜照明用塑料光纤，为了从结构复杂的体内器官通过，要求具有柔性和对反复弯曲的耐久性。此外，在机器人用导光传感器、工业机器用光电传感器中，由于弯曲驱动部大，所以要求优异的弯曲性。

塑料光纤通常由芯和包覆层这2层构成，芯通常使用以聚甲基丙烯酸甲酯(以下、简记作PMMA)为代表的、透明性优异、耐气候性良好的聚合物。另一方面，作为包覆层，为了将光封锁在芯内部，需要比芯低的折射率，广泛使用含氟聚合物。

为了使塑料光纤具有柔性和对反复弯曲的耐久性，使该包覆层具有柔软性是重要的，通过这样，包覆层不会发生裂纹或破断，还能够抑制由芯/包覆层间的界面不整引起的传送损失的上升。

作为含聚合物的代表性材料，聚四氟乙烯(PTFE)是具有柔性的材料，具有耐药品性和耐热性，但要适合用于塑料光纤，存在由于其结晶性而变得不透明的问题。因此，通常为了确保透明性而使用由2种以上的氟系材料而得的共聚物。

作为包覆层用的含氟聚合物通常多使用以下的。

(1)包覆层使用1,1-二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(专利文献1)、或1,1-二氟乙烯/六氟丙酮共聚物(专利文献2)等的1,1-二氟乙烯系共聚物而成的塑料光纤。

(2)包覆层使用甲基丙烯酸氟烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(专利文献3)而成的塑料光纤。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特公昭63-67164号公报

专利文献2:特开昭61-22305号公报

专利文献3:特公昭43-8978号公报

发明内容

发明要解决的课题

在使用这些以往的含氟聚合物来制造塑料光纤的情况，在要求具有柔性和相对于反复弯曲的耐久性的用途中存在强度特性不充分、或由于界面不整齐而导致传送损失差的问题

本发明的主要目的是提供透光性、耐热性、耐环境性等优异、并且耐弯曲性非常优异的塑料光纤。

解决课题的手段

本发明是一种塑料光纤，其特征在于，具有芯和至少1层包覆层，最内层包覆层的弯曲弹性模量为20～70MPa。此外，本发明的塑料光纤，其特征在于，具有芯和至少1层包覆层，最内层包覆层的玻璃化转变温度为-50～20℃，并且最内层包覆层的30℃下储能模量为1×10⁶～4×10⁷Pa。

发明效果

通过本发明，能够提供透光性、耐热性、耐环境性等优异、并且耐弯曲性非常优异的塑料光纤。通过这样，能够提供具有适合于医疗用途的照明和工业用传感器用途的弯曲特性的塑料光纤。

具体实施方式

以下对本发明的塑料光纤、和含有它的塑料光纤软线的优选实施方式进行具体说明，但本发明不受以下实施方式限定，可以按照目的、用途来相应地进行各种改变再实施。

本发明的实施方式的塑料光纤特征在于，具有芯、和至少1层包覆层，最内层包覆层的弯曲弹性模量为20～70MPa。此外，本发明的实施方式的塑料光纤是具有芯、和至少1层包覆层的塑料光纤，最内层包覆层的玻璃化转变温度为-50℃～10℃，并且、最内层包覆层的30℃下储能模量为1×10⁶Pa～4×10⁷Pa。

(芯)

本发明的实施方式的塑料光纤中，作为成为芯的聚合物，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以甲基丙烯酸甲酯为主体的共聚物(例如与(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、取代苯乙烯、N-取代马来酰亚胺等共聚而成的)、或与它们进行高分子反应而得到的戊二酸酐、戊二酰亚胺等的改性聚合物等。优选使用的聚合物是以甲基丙烯酸甲酯作为主成分的聚合物，即、是构成聚合物的重复单元的50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上来自甲基丙烯酸甲酯的聚合物。

再者、作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷酯等，作为取代苯乙烯可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作为N-取代马来酰亚胺可以列举出N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺等。

这些共聚成分可以多种使用，也可以少量使用这以外的成分。此外，也可以以对透光性不产生不良影响的量含有抗氧化剂等稳定剂。在这些聚合物中，实质上是PMMA这从生产性、透光性、耐环境性等方面最优选。

(包覆层)

本发明的实施方式的塑料光纤中、最内层包覆层的弯曲弹性模量为20～70MPa，或最内层包覆层的玻璃化转变温度-50℃～10℃、并且30℃下储能模量为1×10⁶Pa～4×10⁷Pa。这里的最内层包覆层，在含有1层包覆层时是指该包覆层，在形成多层包覆层时是指其中位于最内侧的包覆层。

再者这里，「包覆层的弯曲弹性模量」是指构成该包覆层的聚合物的弯曲弹性模量，可以通过后述方法求出。此外，「包覆层的玻璃化转变温度」是指构成该包覆层的聚合物的玻璃化转变温度，「包覆层的30℃下储能模量」是指构成该包覆层的聚合物的30℃下储能模量，可以通过后述方法求出。再者、本发明中聚合物的意思，根据目的，有时也包含成为聚合物的混合物的形态、或含有其他成分的形态(聚合物组合物)。

最内层包覆层的弯曲弹性模量在20～70MPa的范围、优选为20～50MPa。如果小于20MPa，则包覆层变得过于柔软，包覆层容易受到损伤。此外，如果大于70MPa，则包覆层变硬，弯曲状态的透光损失恶化。

通常在医疗用途中使用的塑料光纤，为了能够一边精密地驱动顶端一边使其前进到身体内的细小部，具有柔性并且对反复弯曲具有耐久性这是非常重要的。通过使最内层包覆层的弯曲弹性模量在20～70MPa的范围，能够满足这些特性。再者、弯曲弹性模量是通过ASTM D790测定得到的值。作为ASTM D790的代表性试片，使用尺寸为127mm×13mm×3.1mm的。ASTM D790的测定单位为kg/cm²，弯曲弹性模量是根据应力-弯曲变位曲线中应力施加初期、斜率变为最大的位置处的斜率、即该位置的切线求出的。

此外，医疗用途中使用的塑料光纤，在投入体内的情况，成为比人体温度低少许的、30℃左右的温度。因此，特别是在该温度附近下具有柔性和相对于反复弯曲的耐久性这很重要。此时，为了确保包覆层和芯材料之间的密合性，使包覆层具有橡胶弹性这很重要，因此，优选最内层包覆层的玻璃化转变温度为30℃以下、特优选为20℃以下。此外，为了抑制包覆层的低熔点化，优选为-50℃以上。再者、玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(DSC)，按照JIS K 7121-1987中记载的方法，以升温速度10℃/min测定得到的。

此外，最内层包覆层的30℃下储能模量是1×10⁶Pa～4×10⁷Pa，这从具有柔性方面优选，进而优选1×10⁷Pa～4×10⁷Pa。通过使30℃下储能模量为1×10⁶Pa以上，能够防止由于包覆层的粘合性增加而纤维彼此粘接，提高被覆被覆层时的加工性。通过使30℃下储能模量为4×10⁷Pa以下，能够提高包覆层的柔软性，防止弯曲时包覆层产生裂纹或发生破断。进而、不容易发生芯与包覆层之间的界面不整齐，能够防止将塑料光纤弯曲时的传送损失。

此外，为了不受塑料光纤的周围温度变化的影响，优选最内层包覆层的25℃～40℃下储能模量为1×10⁶Pa～4×10⁷Pa，进而优选15℃～70℃下储能模量为1×10⁶Pa～4×10⁷Pa。

此外，最内层以外的包覆层也优选具有上述范围的储能模量。即、优选最内层以外的层的任意包覆层的30℃下储能模量为1×10⁶Pa～4×10⁷Pa、进而优选1×10⁷Pa～4×10⁷Pa。此外，优选25℃～40℃下储能模量为1×10⁶Pa～4×10⁷Pa、进而优选15℃～70℃下储能模量为1×10⁶Pa～4×10⁷Pa。

再者、储能模量是使用构成作为测定对象的包覆层的聚合物试样，使用压制成型机在210℃加热5分钟后，冷却到室温，成型出尺寸2.5cm×0.4cm、厚度1.4mm的试片，然后使用动态粘弹性测定装置(DMA)，通过JIS K 7161-1994记载的伸张试验法测定得到的值。

本发明的实施方式的塑料光纤进而优选30℃下芯与最内层包覆层之间的线膨胀系数之差为0.1×10^-4～3.0×10^-4/℃。通过这样，能够抑制微小温度变化导致的芯与包覆层的界面变形，保持芯和包覆层之间的密合性。再者、线膨胀系数是采用构成作为测定对象的包覆层的聚合物的试样，使用压制成型机在210℃加热5分钟后，冷却到室温，然后成型出尺寸2.5cm×0.4cm、厚度5mm的试片，使用热分析装置(TMA)按照JIS K7197-1991中记载的压缩模式下的测定方法测定得到的值。

通常，1,1-二氟乙烯系共聚物由于与PMMA等以甲基丙烯酸甲酯作为主成分的聚合物的相容性好，所以包覆层中使用它的POF(塑料光纤)，与芯的界面密合性好，机械特性也良好。但是，这些1,1-二氟乙烯系共聚物均是结晶性的聚合物，所以实质上仅在1,1-二氟乙烯组成为70～85摩尔％的有限范围内显示出无色透明性。此外，包覆层使用1,1-二氟乙烯系共聚物的PMMA系的POF的开口数在0.50左右，不能指望开口数提高。于是，为了得到开口数高的POF，需要进而与折射率低的氟含有率高的单体共聚。

这里，本发明的实施方式的塑料光纤中、最内层包覆层优选是由至少以六氟丙烯、四氟乙烯和1,1-二氟乙烯这3种作为共聚成分的共聚物形成。1,1-二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，透明性高，进而通过含有六氟丙烯作为成分，能够抑制结晶性，所以能够赋予柔性。通过这样，能够制造开口数高、透光性优异、柔软的塑料光纤。

构成最内层包覆层的树脂中1,1-二氟乙烯的含有率优选是10～35重量％、更优选14～30重量％，进而优选14～25重量％。通过使1,1-二氟乙烯为10重量％以上，与芯的界面密合性更好、透光性提高。此外，在为35重量％以下时，氟含有率的比例增加，所以包覆层的折射率变低，得到高开口数(也称作高NA)。

最内层包覆层优选由以上述3种含氟单体作为共聚成分的共聚物形成，通过进而含有另一种含氟单体，以这4种作为共聚成分而形成共聚物，能够在保持透明性的情况下得到高NA、具有柔软性的塑料光纤。

本发明的实施方式的塑料光纤最内层包覆层，在将用于得到构成最内层包覆层的树脂的单体成分的总量设为100重量％时，优选是由以下组分得到的共聚物形成。

六氟丙烯10～30重量％

四氟乙烯45～75重量％

1,1-二氟乙烯10～35重量％

全氟烷基乙烯基醚类1～10重量％

此外，进而优选氟组成重量率为70～74％。通过为该范围的组成，能够简便地使塑料光纤的开口数(NA)为0.60～0.65，由于芯/包覆层界面的临界角大，所以能够减小弯曲导致的光量损失。此外，与以PMMA为代表的芯材料的密合性良好，能够得到均衡兼顾耐弯曲性等机械特性、低粘合性和耐热性的塑料光纤特性。

本发明的实施方式的塑料光纤最内层包覆层，在将用于得到构成最内层包覆层的树脂的单体成分的总量设为100重量％时，更优选是由以下组分得到的共聚物；

六氟丙烯17～25重量％

四氟乙烯49～70重量％

1,1-二氟乙烯14～30重量％

全氟烷基乙烯基醚类2～7重量％

此外，更优选包覆层的氟组成重量率为71～74％、更优选塑料光纤的开口数(NA)为0.61～0.65。进而优选NA为0.62～0.65。进而优选为0.62以上。

此外，进而优选六氟丙烯的重量相对于四氟乙烯和1,1-二氟乙烯的合计重量的比例为0.250～0.360。由于六氟丙烯侧链具有三氟甲基，所以具有使共聚物中主链彼此的分子间力变弱的效果。通过使该六氟丙烯的重量的比例为0.250以上，能够赋予包覆层柔软性，所以与芯的密合性更好，更加耐弯曲。此外，通过使六氟丙烯的比例为0.360以下，能够增加包覆层的粘合性，能够抑制低熔点化、抑制耐热性降低。作为六氟丙烯的重量相对于四氟乙烯和1,1-二氟乙烯的合计重量的比例，更优选范围是0.260～0.300，进而优选范围是0.270～0.290。通过上述那样调整构成最内层包覆层的树脂组成在优选范围，能够更容易使最内层包覆层的玻璃化转变温度为10℃以下，且30℃下储能模量为1×10⁶Pa～4×10⁷Pa的范围。

本发明的实施方式的塑料光纤的最内层包覆层的熔体流动速率(以下、也有时简称为MFR。)值优选在10～100g/10分钟(条件：温度265℃、荷重5kg、锐孔径2mm、长度8mm)的范围内。特优选MFR的范围是20～60g/10分钟。通过使MFR在上述范围内，能够使挤出变得容易，使纺丝顺利进行。此外，能够确保与芯的密合性适当，能够不发生偏心，抑制塑料光纤的外径变动。

本发明的实施方式的塑料光纤的最内层包覆层的厚度优选为2～20μm。特优选包覆层的厚度的范围是5～12μm。通过将包覆层的厚度变为上述范围内，能够保证作为塑料光纤的伸张强度，保持柔性。

此外，所述包覆层的外侧还可以具有一层以上的包覆层。作为最表层包覆层的特性优选是，熔点在150～200℃的范围，折射率在1.37～1.41，比重在1.6～1.9的范围，弯曲弹性模量是1000～1500MPa，肖氏D硬度为50～90。作为这样的聚合物，可以列举出具有碳酸酯基的结构单元共聚而成的乙烯-四氟乙烯系共聚物树脂。此外，最表层包覆层，在将用于得到构成最表层包覆层的树脂的单体成分的总量设为100重量％时，优选是由以下组分得到的共聚物。

乙烯10～35重量％、

四氟乙烯45～69重量％、

六氟丙烯20～45重量％、和

式(1)所示氟乙烯基化合物0.01～10重量％

CH₂＝CX¹(CF₂)_nX² (1)

(式中、X¹表示氟原子或氢原子，X²表示氟原子、氢原子或碳原子，n是1～10的整数。)

更优选含有以CH₂＝CF(CF₂)₃H所示的氟乙烯基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物。最表层包覆层优选实质上由该共聚物构成。再者、最表层包覆层，在仅具有1层包覆层时是指该包覆层，在具有2层以上包覆层时，是指其中位于最外侧位置的包覆层。

上述最表层包覆层中，在乙烯少于10重量％时，有成型稳定性降低的情况发生。在高于35重量％时，有结晶性变高、透明性降低、传送特性降低的情况发生。乙烯的比例优选为11～30重量％。四氟乙烯低于45重量％时，有成型稳定性降低的情况发生。在大于69重量％时，有结晶性变高、透明性降低、传送特性降低的情况发生。此外，有熔点变高、光纤的纺丝温度附近的流动性降低的情况发生。在六氟丙烯少于20重量％时，有柔软性降低、弯曲损失变差的情况发生。在高于45重量％时，粘合性增加，所以有被覆被覆层时的加工性降低的情况发生。

尤其是为了赋予对芯的以甲基丙烯酸甲酯作为主成分的(共)聚合物的密合性、赋予耐热性优异的特性，所以优选含有上述式(1)所示氟乙烯基化合物0.01～10重量％。另一方面，考虑到与其他共聚成分的含量的关系，优选其含量为10重量％以下。

此外，如果最表层包覆层的共聚物是在聚合物链末端或侧链具有含羰基的官能基的共聚物，则在仅有1层包覆层的情况，与芯的以甲基丙烯酸甲酯作为主成分的(共)聚合物或被覆层之间的密合性进而提高，此外在是2层以上的包覆层中的最表层的情况，被覆层之间的密合性进而提高。

这里，含有羰基的官能基通常是具有-OC(＝O)O-键的碳酸酯基、具有-COY[Y表示卤素元素]的结构的卤化甲酰基，特优选是含氟碳酸酯基(RF-O-C(＝O)-RF’)、或氟化甲酰基(-C(＝O)F)。RF、RF’表示含有氟基的官能基，例如氟化烷基、1,1-二氟乙烯基等。

再者、可以采取以下结构：作为保护层进而以2～100μm的程度覆盖1,1-二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、1,1-二氟乙烯/六氟丙酮共聚物、1,1-二氟乙烯均聚物等的1,1-二氟乙烯系(共)聚合物、或与芯同样的以甲基丙烯酸甲酯为主体的(共)聚合物、尼龙12等的聚合物。该保护层可以加入例如碳黑等颜料着色。

本发明的实施方式的塑料光纤可以与通常的制造方法同样地进行制造。例如、优选采用将芯材与包覆层材在加热熔融状态下从同心圆状复合用的复合模头吐出而形成芯/包覆层的2层芯鞘结构的复合纺丝法。接下来、出于提高机械特性的目的，是通常进行了1.2～3倍左右的拉伸处理的塑料光纤。该塑料光纤的外径通常是0.1～3mm程度，可以根据目的来适当选择，从操作性等方面优选0.5～1.5mm。此外，在设置保护层的情况，也可以采用公知的方法制造，优选使用3层同时复合纺丝法。

本发明的实施方式的塑料光纤可以进而被覆聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物、混合品、具有有机硅烷基的烯烃系聚合物、乙烯-乙酸乙烯基酯、聚氯乙烯、聚1,1-二氟乙烯、尼龙12等的聚酰胺树脂、聚酯树脂、尼龙弹性体、聚酯弹性体或氨基甲酸酯树脂、氟树脂之类的树脂而形成软线。被覆层可以是1层也可以有多层，在多层的情况，可以在层与层之间夹入芳纶纤维(Kevlar)等的强力构件。这些被覆材中可以具有阻燃剂，也可以具有抗氧化剂、耐老化剂、紫外稳定剂等的稳定剂等。再者、被覆层可以采用十字头模头，通过熔融挤出成型法等公知方法形成。

本发明的塑料光纤和塑料光纤软线可以很好地用于汽车、飞机、轮船、电车等移动工具内的布线、音响影像机器、家电、办公器材等的短距离通信用布线、医疗用内窥镜照明、导管用照明、显微镜照明、机器人用导光传感器、工业机器用光电传感器、汽车撞击传感器、壁面装饰用照明、室内照明等用途。尤其是由于具有高开口率和适度柔软性，此外具有即使相对于弯曲也难以减少传送损失的性质，所以适合于内窥镜用途、眼科手术用途、医疗导管的用途，尤其是适合用于胆管、胰管之类的细小组织中使用的内窥镜的用途。

实施例

以下、通过实施例对本发明进行具体说明。再者、对包覆层材料和制作的塑料光纤按照以下方法进行评价。

组成比：使用固体¹⁹FNMR(Bruker社制AVANCE NEO400)求出。

比重：使用ASTM D792的测定方法。

肖氏D硬度：使用ASTM D2240的测定方法。

弯曲弹性模量：使用ASTM D790的测定方法。试片的尺寸采用127mm×13mm×3.1mm。ASTM D790的测定单位为kg/cm²，弯曲弹性模量是根据应力-弯曲变位曲线中应力施加初期、斜率变为最大的位置处的斜率、即该位置的切线而求出的。

折射率：测定装置使用阿贝折射率计，在室温25℃的环境中测定。

透光性：使用卤素平行光(波长650nm、入射NA＝0.25)，通过30/2m削减(cutback)法测定。

连续弯曲破断次数：在纤维的一端施加500g的载荷，用直径30mmφ的芯轴(mandrel)支撑，以该支撑点为中心将纤维的另一端以角度90°连续进行弯折，测定纤维折断时的次数(n＝5的平均值)。

弯曲状态的透光损失：使用发光波长660nm的LED(发光二极管)，测定卷在金属制半径5mm的棒360度时的光量，将该前后的减少量作为指标。

捻回后的透光损失：使用发光波长660nm的LED(发光二极管)，用夹具把持试长200mm的纤维的两端，先顺时针绕再反时针绕各180°，这样绕500000次，将这前后的光量的减少量作为指标。

耐热性：在高温烘箱(タバイエスペック社制PHH-200)内85℃投入试长28m的纤维(两末端各1m在烘箱外)500小时，测定试验前后的光量，将其变化量作为指标(n＝3的平均值。负数表示光量减少)。

储能模量：使用压制成型机(井元制作所制IMC-1AE4)将试样在210℃加热5分钟，然后冷却到室温，成型出尺寸2.5cm×0.4cm、厚度1.4mm，使用动态粘弹性测定装置(アイティー計測制御制DVA-200)，依照JIS K7161-1994测定30℃的储能模量。

玻璃化转变温度(Tg)：使用差示扫描量热测定装置(DSC)进行测定。升温速度设定为10℃/分。此外，玻璃化转变温度是将低温侧的基线向高温侧延长的直线、与从玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度变为最大的位置引出的切线之间的交点。

线膨胀系数：使用压制成型机(井元制作所制IMC-1AE4)将试样在210℃加热5分钟，然后冷至室温，成型出尺寸2.5cm×0.4cm、厚度5mm，使用热分析装置(日立ハイテクサイエンス制EXSTARTMA/SS6100)，依照JIS K 7197-1991测定线膨胀系数。

[实施例1]

作为包覆层材将表1的共聚比的1,1-二氟乙烯(2F)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/七氟丙基乙烯基醚共聚物(折射率1.360、氟含有率71.7％)供给复合纺丝机。进而、将由连续本体聚合制造出的PMMA(折射率1.492)作为芯材供给复合纺丝机，在240℃下将芯、包覆层进行芯鞘复合熔融纺丝，得到纤维径1000μm(芯径980μm、包覆层厚10.0μm)的裸纤维。

将如此得到的POF通过前述的评价方法进行评价，将该结果示于表1。由表1可知，是高开口数，透光性、反复弯曲性、弯曲特性、捻回特性、耐热性方面都良好，适合作为塑料光纤。

[实施例2～4、比较例1～7]

除了将包覆层材如表1那样改变以外，与实施例1同样得到POF。使用这些POF与实施例1进行同样评价，将该结果示于表1。

实施例2～4，在反复弯曲性、对弯曲的透光损失、以及对捻回的透光损失方面优异。

即、与六氟丙烯的重量相对于四氟乙烯和1,1-二氟乙烯的合计重量的比例低的比较例1～6相比，实施例1～4机械特性优异、特别是对弯曲的透光损失优异。此外，作为2种氟系材料共聚物的比较例7是低开口数，机械特性、耐热性也差。

[实施例5]

将包覆层材如表1那样改变，使用三层层叠型的复合纺丝机将芯/包覆层内层/包覆层外层配置成同心圆状，除此以外，与实施例1同样得到POF。使用得到的POF与实施例1进行同样评价，将其结果示于表1。与实施例1相比较，连续弯曲次数和耐热性提高。

再者、表1中、氟乙烯基化合物是CH₂＝CF(CF₂)₃H。

Claims

1.一种塑料光纤，其特征在于，具有芯和至少1层包覆层，最内层包覆层的弯曲弹性模量为20～70Mpa，

最内层包覆层由以六氟丙烯17～25重量％、四氟乙烯49～70重量％、1,1-二氟乙烯14～30重量％和全氟烷基乙烯基醚2～7重量％作为共聚成分的共聚物形成，并且

六氟丙烯的重量相对于四氟乙烯和1,1-二氟乙烯的合计重量的比例为0.250～0.360。

2.如权利要求1所述的塑料光纤，其特征在于，最内层包覆层的玻璃化转变温度为-50～20℃，并且最内层包覆层的30℃下储能模量为1×10⁶～4×10⁷Pa。

3.如权利要求2所述的塑料光纤，30℃下芯与最内层包覆层之间的线膨胀系数之差为0.1×10^-4～3.0×10^-4/℃。

4.如权利要求1～3的任一项所述的塑料光纤，所述包覆层由氟组成重量率为70～74％的共聚物形成，开口数NA为0.60～0.65。

5.如权利要求4所述的塑料光纤，所述开口数NA为0.62～0.65。

6.如权利要求1～3的任一项所述的塑料光纤，所述包覆层的外侧还具有一层以上的包覆层，最表层包覆层由以乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％、和式(1)所示的氟乙烯基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物形成，

CH₂＝CX¹(CF₂)_nX² (1)

式中，X¹表示氟原子或氢原子，X²表示氟原子、氢原子或碳原子，n是1～10的整数。

7.如权利要求1～3的任一项所述的塑料光纤，芯是以甲基丙烯酸甲酯作为主成分的聚合物。

8.如权利要求1～3的任一项所述的塑料光纤，是医疗器械照明用，其特征在于，所述塑料光纤用于内窥镜用途、眼科手术用途或导管用途。

9.如权利要求8所述的塑料光纤，是医疗器械照明用，所述内窥镜是其观察探头能够插入胆管或胰管的内窥镜。

10.一种塑料光纤软线，在权利要求1～7的任一项所述的塑料光纤的外层设置了至少1层被覆层。