JP4875255B2 - プラスチック光ファイバ、プラスチック光ファイバケーブル及びプラグ付きプラスチック光ファイバケーブル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家庭内ホームネットワーク、および自動車や航空機、鉄道などの移動媒体中での光情報通信などに好適な、伝送帯域、曲げ損失のバランスが優れたプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが知られており、幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」と略する）が開発され、例えばライティングやセンサー等の分野、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用途の配線などの分野で実用化されている。
【０００３】
近年、ＰＯＦは、高速駆動可能な可視赤色光源と組み合わせ、中高速ＬＡＮでの信号伝送線としての利用が期待されているが、市販されている通信用ＰＯＦの大部分はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とし透明性の良好なフッ素化アルキルメタクリレート系樹脂をクラッドとするコア−クラッド構造からなるステップインデックス型ＰＯＦである。このＰＯＦは、その伝送帯域が通常５０ｍで８５ＭＨｚ程度であり帯域が不十分であり、より帯域特性の優れたＰＯＦが望まれている。また、通常ＰＯＦは、屋内配線あるいは自動車内配線として用いられる場合、狭い空間に敷設して使用されるため、屈曲による光伝送損失の低減も望まれている。
【０００４】
近年、ＷＯ９６／３６８９４号公報や特許第２９９２３５２号公報において、伝送帯域を向上させる目的でＰＯＦの開口数（ＮＡ）を一般的な０．５程度から０．３程度にするという手法がとられ、伝送距離５０ｍでの伝送帯域を２００ＭＨｚ程度まで向上させている。しかし、このようなＰＯＦは、開口数が小さいために、ファイバが屈曲した時に外部に放出される光線量が多くなり、光伝送損失が増大するという問題があった。
【０００５】
この問題を解決することを目的として、特開平９−１５９８４４号公報において、クラッドの外側に更に低屈折率の第２クラッドを配設するという手法が開示されている。この第２クラッドとしては、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体（質量比７１．９／２８．１）が用いられている。
【０００６】
また、第２クラッドとして、更に低屈折率であるビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる３元共重合体を用い、更に曲げ特性を向上させる技術が開示されている。以下これらの技術に関して説明する。
【０００７】
特開平１０−２２１５４３号公報においては、コアと、メタクリル酸短鎖フルオロアルキルエステル１０〜４０モル％とメタクリル酸メチル６０〜９０モル％からなる第１クラッドと、フッ化ビニリデン単位（ビニリデンフルオライド単位）を含む共重合体からなる第２クラッドからなるＰＯＦが開示されている。また、その実施例においては、第１クラッドが８ＦＭＡ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタクリレート）／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）共重合体（屈折率ｎ1-clad＝１．４５８）、第２クラッドがフッ化ビニリデン／テトロフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（屈折率ｎ2-clad＝１．３６５）であるＰＯＦが開示されている。このような第１クラッドは、透明度が高いために高次モードの光を減衰することができずにＰＯＦの伝送帯域が充分にとれないこと、ならびに共重合組成単位がともに短鎖メタクリレート単位であるためにガラス転移温度が高くなるとともに剛直なポリマーとなり、ＰＯＦが屈曲された時にクラック(亀裂)が生じやすく、機械的強度が十分ではなかった。
【０００８】
特開平１１-１０１９１５号公報においては、第１クラッドが第２クラッドより屈折率の高い樹脂からなり、第２クラッドがビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる３元共重合体であって、ビニリデンフルオライド成分が３０〜９２モル％、テトロフルオロエチレン成分が０〜５５モル％、ヘキサフルオロプロピレン成分が８〜２５モル％の範囲の中にある樹脂からなるＰＯＦが開示されている。また、本技術における第１クラッドに最適なものとして（メタ）アクリル酸長鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸短鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体が例示されている。このクラッド材においては、共重合成分であるメチルメタクリレートの共重合比を高くし、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートの共重合比を減少させることによって屈折率を高くするものである。しかし、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートは屈折率を下げる機能を有するのみではなく、第１クラッドの柔軟性および強度を上げる機能も有するものであるため、特に第１クラッドの屈折率を高くした場合に、第１クラッドの強度が低下するという問題を有していた。
【０００９】
これらの公報に記載の組成範囲にある第２クラッド樹脂は、第１クラッド樹脂として一般的に知られている、（メタ）アクリル酸長鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸短鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、または（メタ）アクリル酸長鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸短鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体等に対して相溶性が低いため、第１クラッドと第２クラッドの界面に構造不整を生じやすく、また繰り返し屈曲された時に第１クラッドと第２クラッドの界面で剥離を起こしやすいという問題がある。さらに、第２クラッド樹脂自体の透明性が高いために、ファイバ内を入射光が反射しながら伝送していく際に発生する高次モード光の損失が小さいため、帯域が充分ではないという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、伝送帯域、曲げ損失のバランスが優れたプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなるコアと、前記コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で同心円状に積層されたクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、
第１クラッドは、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）（ただし、メタクリル酸メチル単位（Ｃ）を除く）と、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチルから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単位（Ｃ）とを含有する共重合体であって、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．２〜１．０の範囲にあり、フッ素を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位は単位（Ｂ）のみである共重合体からなり、
第２クラッドは、ビニリデンフルオライド単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位を有する共重合体からなることを特徴とするプラスチック光ファイバに関する。
【００１４】
また本発明は、第２クラッドが、ビニリデンフルオライド単位３７．０１〜９２モル％とテトラフルオロエチレン単位０．０１〜５５モル％とヘキサフルオロプロピレン単位４．０〜７．９９モル％とからなる共重合体からなり、
コアの屈折率ｎ1、第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3が、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率として、下記の関係式（２）、（３）及び（４）
ｎ2＞ｎ3 （２）
０．３５≧（ｎ1 2−ｎ2 2）1/2 ≧０．２５ （３）
（ｎ1 2−ｎ3 2）1/2≧０．５５ （４）
を満たすことを特徴とする上記のプラスチック光ファイバに関する。
【００１５】
また本発明は、上記のいすれかのプラスチック光ファイバの外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１６】
また本発明は、上記のプラスチック光ファイバケーブルの端にプラグが設置されてなるプラグ付きプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、又はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を主成分とする共重合体からなるコアと、このコアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で同心円状に積層されたクラッドを有する。
【００１８】
本発明のＰＯＦにおいて第１クラッドの屈折率（ナトリウムＤ線を用いた２５℃での測定値）は、ＰＯＦの開口数を十分に小さくし、伝送帯域を向上させる点から、１．４５以上であることが好ましく、１．４５５以上であることがより好ましい。また、屈折率が大きすぎるとＰＯＦの曲げ損失が大きくなる傾向があるので、第１クラッドの屈折率は１．４７７以下であることが好ましい。
【００１９】
第１クラッドは、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）と、式（１）で示される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ｂ）と、ＭＭＡ単位（Ｃ）を含有する共重合体（第１クラッド材）から構成される。
【００２０】
この第１クラッド材に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）は、ベンジルメタクリレート単位、下記式（５）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、ＸはＨ又はＣＨ3、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。但し、ＸがＣＨ3のときはＲの炭素原子数１を除く。）
で示される（メタ）アクリル酸エステルの単位から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００２３】
このような（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）は、以下の必要とされる二つの特性に応じて適宜選択される。
【００２４】
（１）ＰＯＦに広帯域が主に必要である場合：単独重合体としたときの屈折率が１．５０以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として用いることが好ましい。これにより、共重合体としての屈折率を高く保ちながら、剛性を高めるＭＭＡ単位（Ｃ）の含有率を低下させ、柔軟性を付与するフッ素化アルキル（メタ）アクリレート単位（Ｂ）の含有率を増加させることができる。結果、屈折率が高く、強度の高い第１クラッドを形成することができる。
【００２５】
（２）ＰＯＦが屈曲された時の伝送損失増加量の低減が主に必要である場合：単独重合体としたときのガラス転移温度が−６０℃以上８５℃以下の（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として用いることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単位（Ｃ）を形成するＭＭＡや単位（Ｂ）を形成する（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルとの共重合性が良いため、共重合体としての透明性を高く保ちながら、剛性を高めるＭＭＡ単位（Ｃ）の含有率を低下させずに、柔軟性を付与する（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位（Ｂ）の含有率を増加させることができる。その結果、透明性、強度に優れる第１クラッドを得ることができる。ガラス転移温度は、市販の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料の昇温、冷却、昇温を順次行い、そのときの発熱および吸熱挙動から求めることができる。
【００２６】
単独重合体としたときの屈折率が１．５０以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等の芳香族基を有するメタクリル酸エステル、塩素化あるいは塩素化エステル基の付いたメタクリル酸エステル、並びに、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート等の脂環式基を有するメタクリル酸エステルを例示することができる。なかでもベンジルメタクリレートは、その単独重合体が適度な柔軟性と耐熱性を有し、屈折率が１．５６８と高いため、ＭＭＡ単位（Ｃ）の含有率をより小さくしたり、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位（Ｂ）の含有率をより大きくしたりすることができる。また、ＭＭＡとの反応性が良好であるため共重合体の透明性を向上させることができる。
【００２７】
単独重合体としたときのガラス転移温度が−６０℃以上８５℃以下の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸tert-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルを例示することができる。なかでも、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、特に、アクリル酸メチルを共重合成分に加えることにより耐熱分解性を向上させることができる。
【００２８】
本発明における第１クラッド材に含まれる単位（Ａ）を形成する（メタ）アクリル酸エステルは、以上に例示した（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる一種以上を用いることができる。
【００３２】
第１クラッド材に含まれる単位（Ｂ）を形成する（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルとしては、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチルが挙げられる。これら化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、第１クラッド材の共重合体中のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート単位（Ｂ）の含有量は、共重合体の柔軟性や機械的特性の点から１５質量％以上であることが好ましく、透明性や耐熱性の点から６０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は０．２〜１の範囲であり、０．２〜０．８の範囲であることが好ましく、０．２〜０．６の範囲であることがより好ましい。この質量比が０．２より小さい場合は柔軟性が低下し、ＰＯＦを屈曲させた時にクラッド中にクラックが発生しやすくなり、伝送損失の増加の低減効果が不十分となるおそれがあり、１より大きい場合はクラッド材の機械特性や透明性が低下するおそれがある。
【００３５】
第１クラッド材の共重合体中のＭＭＡ単位（Ｃ）の含有量は、１０〜７０質量％とすることが好ましく、１０〜６０質量％とすることがより好ましい。１０質量％未満であると鞘材の耐熱分解性が低くなるおそれがあり、７０質量％より多いと剛性が高くなりＰＯＦを屈曲した時の伝送損失の増加が十分に低減されないおそれがある。
【００３６】
また、本発明のプラスチック光ファイバは、コア、第１クラッド及び第２クラッドのナトリウムＤ線による２５℃での屈折率をそれぞれｎ1、ｎ2及びｎ3としたとき下記の関係式（２）、（３）及び（４）を満たすものであることが好ましい。
【００３７】
ｎ2＞ｎ3 （２）
０．３５≧（ｎ1 2−ｎ2 2）1/2 ≧０．２５ （３）
（ｎ1 2−ｎ3 2）1/2≧０．５５ （４）
関係式（２）を満たすことにより、即ち第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3を、ｎ2＞ｎ3の関係とすることにより、ＰＯＦを屈曲させた場合に、第１クラッドから漏れた光が第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減することができる。
【００３８】
また、関係式（３）については、（ｎ1 2−ｎ2 2）1/2が０．２５未満であると、ＰＯＦを屈曲させた時の曲げ損失光量が増加するおそれがある。また、０．３５を超えると伝送帯域が低下するおそれがある。
【００３９】
さらに、関係式（４）については、（ｎ1 2−ｎ3 2）1/2が０．５５未満であると、ＰＯＦを屈曲させた時の曲げ損失光量が増加するおそれがある。
【００４０】
第１クラッドを構成する共重合体においては、上記所望の特性が阻害されない範囲で、さらに他の繰り返し単位を含有していてもよい。例えば、コア−クラッド界面の密着性を向上させるためにメタクリル酸単位などを含有させることができる。
【００４１】
また、第１クラッドを構成する上記共重合体のメルトフローインデックス（２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ））は、ＰＯＦの紡糸安定性や耐屈曲性の観点から、５〜１００の範囲が好ましく、１０〜５０の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のＰＯＦにおける第２クラッドは、ビニリデンフルオライド単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体からなる。ビニリデンフルオライド単位が３７．０１〜９２モル％、テトラフルオロエチレン単位が０．０１〜５５モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位が４．０〜７．９９モル％の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
ビニリデンフルオライド単位の含有率が９２モル％より多くなると、成形性が低下し、また屈折率が高くなるため光ファイバの開口角が大きくなり、曲げ損失光量が増加するおそれがある。また、３７．０１モル％より少なくなると硬度および耐熱性が低下するおそれがある。ビニリデンフルオライド単位の含有率は５０〜７０モル％であることがより好ましい。
【００４４】
また、第２クラッド材の共重合体に、テトラフルオロエチレン単位を０．０１モル％以上共重合させることにより、屈折率を低下せしめ、光ファイバの開口数を大きくすることが可能となり、耐熱性を向上することができる。テトラフルオロエチレン単位の含有率が５５モル％より多くなると、硬度および成形性が低下するおそれがある。テトラフルオロエチレン単位の含有率は２２．５〜４５モル％であることがより好ましい。
【００４５】
ヘキサフルオロプロピレンは対称性が低い構造を有しているため、比較的少量共重合することで、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体が有している結晶性を低減できる。この結晶性低減効果は、ヘキサフルオロプロピレン単位を４．０モル％以上含有することで十分に発現する。しかし、以下に述べる３つの理由により、共重合組成におけるヘキサフルオロプロピレン単位は７．９９モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
１）ヘキサフルオロプロピレン単位が７．９９モル％より多いと、第２クラッドと第１クラッドとの相溶性が低下し、第１クラッドと第２クラッドの界面において構造不整が生じやすくなり、光伝送特性の低下や機械的特性が低下する。
【００４７】
２）ポリアミド系樹脂を用いた被覆層が第２クラッドの外周に形成される場合には、第２クラッドのヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が多いほど、第２クラッドと被覆層との密着性が低下し、ＰＯＦケーブルの引き抜き強度が低下する。
【００４８】
３）第２クラッド中にも、第１クラッドから漏れた光が反射しながら伝送する場合、第２クラッドの透明性が高ければ、発生した高次モード光は損失することなくファイバ中を伝送するため、帯域が低下する原因となる。したがって、第２クラッドに適度な結晶性部分を若干量残しておくことにより、高次モード光の低減効果があり、帯域を向上させることができる。
【００４９】
以上の理由から、第２クラッドの共重合組成のヘキサフルオロプロピレン単位は４．０モル％〜７．９９モル％であることが好ましく、より好ましくは５．０〜７．５モル％である。
【００５０】
また、第２クラッドを構成する共重合体のメルトフローインデックス（２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ））は５〜２００であることが、ＰＯＦの紡糸安定性の点から好ましい。
【００５１】
また、第２クラッドを構成する共重合体の屈折率（ナトリウムＤ線を用いた２５℃での測定値）は、１．３５０〜１．３８０の間にあることが、曲げ損失光量を十分に低減できるために好ましい。
【００５２】
本発明のＰＯＦを構成するコアは、ＰＭＭＡ、又はＭＭＡとこのＭＭＡと共重合可能な単量体との共重合体（ＭＭＡ系共重合体）が用いられる。これらの重合体を用いることにより、光学特性に優れ、信頼性の高いＰＯＦを形成することができる。
【００５３】
ＭＭＡ系共重合体としては、全共重合組成を１００質量％としたとき、透明性及び耐熱性の点からＭＭＡ単位が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００５４】
ＭＭＡと共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、フッ素化アルキルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、イソプロピルマレイミド等のマレイミド類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等が挙げられ、これらの中から１種以上を適宜選択してＭＭＡと共重合させることができる。
【００５５】
本発明のＰＯＦは、耐屈曲性及び耐湿熱性を向上させるために第２クラッドの外側に保護層を被覆することができる。この保護層としては、フッ素原子及び他のハロゲン原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂を用いることができ、フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂が好ましい。フッ素原子の割合が、５９質量％以上であれば充分な耐屈曲性、耐湿熱性及び耐薬品性を達成することが可能となる。
【００５６】
フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとヘキサフルオロアセトン共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
本発明のＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるためにクラッドの外周に被覆層を密着配設してＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００５８】
被覆層の材料としては、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。中でもポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適に用いることができる。特に、上記ポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン１１、ナイロン１２は、熱収縮性、耐屈曲性に優れ、しかも比較的融点が低いために加工性が良いことから、ＰＯＦの被覆材として好ましい。
【００５９】
また、本発明のＰＯＦケーブルは、耐久性、耐環境特性をさらに良好なものとするために、クラッドの外周に設けた被覆層の外周に熱可塑性樹脂からなる第２被覆層を設けてもよい。
【００６０】
この第２被覆層に用いられる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。中でも、使用される環境により、ＰＯＦに耐熱性、耐溶剤性が必要とされる場合にはポリアミド系樹脂が好ましく、ＰＯＦに耐屈曲性が必要とされる場合にはポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の弾性率の小さい樹脂がより好ましく用いられる。
【００６１】
本発明においては、少なくとも一つの被覆層が延伸されていない状態で被覆されたものであることが好ましい。ＰＯＦのコアであるメタクリル酸メチルを主成分とした樹脂は、１００℃を超えるとガラス転移温度に近づきコア樹脂の分子配向が緩和されるため、ＰＯＦは熱収縮がおこり、伝送損失が急激に増大する。しかし、被覆層として、ＰＯＦの保護層と密着性が良く、耐熱性に優れた樹脂を、配向させずに被覆することで、ＰＯＦの熱収縮を効果的に抑えることができる。
【００６２】
また、被覆層を構成する樹脂には可塑剤を添加してもよく、塩化ビニル樹脂の場合、例えばジオクチルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリクレジルフォスフェート等を添加することができる。可塑剤の添加に際しては、添加された可塑剤がＰＯＦへ移行して光ファイバの光学性能や機械特性に支障を来すことのないように、適宜選択し、必要量を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明のＰＯＦは、ＰＯＦの一般的な製造装置である複合溶融紡糸設備により製造できる。また、コア材のみ溶融紡糸した後に、クラッド材をソルベントコーティングすることによっても製造できる。
【００６４】
本発明のＰＯＦケーブルは、信号源である光源や、検知器に組み込まれたユニットのハウジングや、別のＰＯＦケーブル等との接合のために、このケーブル端にプラグを取り付けたプラグ付き光ファイバケーブルとして使用することができる。このプラグは、プラグ本体と、プラグ本体に装着されてＰＯＦケーブルを固定するためのストッパーとを備えている。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
【００６６】
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックスは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００６７】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を作製し、アッベの屈折計を用い、室温２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD 25）を測定した。
【００６８】
（伝送損失）
２５ｍ−５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が０．１の光を用いた。
【００６９】
（伝送帯域）
長さ５０ｍの光ファイバケーブルを用意し、インパルス応答法により波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．３０における−３ｄＢ帯域を、サンプリングオシロスコープを用いて測定した。
【００７０】
（静置曲げ損失の測定）
ＰＯＦケーブルを、底部に曲率半径が１０ｍｍの円弧を有するＵ字形状の溝が彫ってある平板にはめこみ、１８０度屈曲させた。その際、ＰＯＦケーブルの両端部は溝から突出して自由端となっており、溝の各端部からＰＯＦケーブル各端部までの長さは９０ｃｍとした。ＰＯＦケーブルの一端から、分光器を用いて波長６６０ｎｍに単色化した光を入射した。励振ＮＡはレンズを用いて０．１と０．６５に合わせた。光ファイバケーブル他端から出射される光量を、ＰＯＦケーブルを直線状に保持した状態と、Ｕ字状に１８０度屈曲させた状態でそれぞれ測定し、光量の変化から静置曲げ損失を算出した。
【００７１】
（繰り返し屈曲回数の測定）
長さ４ｍのＰＯＦケーブルの一端に荷重５００ｇｆ（４．９Ｎ）をかけ、このＰＯＦケーブルの中央を直径１５ｍｍの２本の円管にて挟持した。このＰＯＦケーブルの他端を一方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けた後、他方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けて合計１８０度屈曲させ、これを繰り返し、ＰＯＦケーブルが切断した際の曲げ回数を測定した。
【００７２】
（引抜き強度）
コアとクラッドからなるＰＯＦと被覆層との間の引抜き強度を測定した。まずＰＯＦケーブル１５０ｍｍをとり、片端から第１被覆層と第２被覆層を１０ｍｍずつ注意深くはぎとり、全部で片端から長さ５０ｍｍの被覆層をはぎとり、長さ１００ｍｍの第１被覆層および第２被覆層を残した。被覆層が取り除かれたＰＯＦ素線の露出部分を厚さ５ｍｍのアクリル板に形成された直径１．１ｍｍの孔に貫通させ、そのＰＯＦ素線を引き抜き速度１００ｍｍ／分で引きながら、ＰＯＦケーブルからＰＯＦ素線が引き抜かれる時の応力を測定した。
【００７３】
〔実施例１〕
第１クラッド材として、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、アクリル酸メチル１０質量％からなるモノマー溶液に対して、Ｎ−Ｎアゾビスイソブチロニトリル０．１質量％、ｎ−オクチルメルカプタン０．１質量％を添加し、窒素バブリングにより溶存酸素を完全に除去した後、６５℃にて５時間、次いで１２０℃にて２時間重合して重合体を得た。得られた重合体を粉砕した後、１８０℃で１０時間真空乾燥を行った。この重合体のメルトインデックスは１９ｇ／１０分、屈折率は１．４６５であった。
【００７４】
第１クラッド材として上記重合体、第２クラッド材としてビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（５２．１／４０．０／７．９（ｍｏｌ％）、屈折率１．３６９、メルトフローインデックス４２．７）、コア材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を２２５℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて紡糸した後、１５０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッドの厚み１０μｍ、第２クラッドの厚み１０μｍの直径１．０２ｍｍのＰＯＦ素線を得た。
【００７５】
こうして得られたＰＯＦ素線を前記の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。表１からわかるように、伝送損失、伝送帯域が良好なものであった。
【００７６】
〔実施例２〕
実施例１で得られたＰＯＦ素線に、Ｔ型ダイを用いてナイロン１２を被覆して第１被覆層を形成し、直径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。さらに、このＰＯＦケーブルの外側にもうナイロン１２を被覆して第２被覆層を形成し、直径２．３ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。このＰＯＦケーブルを前記の方法により評価し、その結果を表１に示した。表１からわかるように、伝送損失、伝送帯域、静置曲げ損失、引き抜き強度は良好であった。また、このＰＯＦケーブルの端部にプラグを取り付けて信号伝送用ケーブルとして用い、安定に信号を送れることを確認した。
【００７７】
〔実施例３〜７および比較例１〕
第１クラッド及び第２クラッドを構成する共重合体を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＯＦ素線を作製し、このＰＯＦ素線に実施例２と同様にして表１に示した被覆層を設けてＰＯＦケーブルを得た。
【００７８】
これらのＰＯＦケーブルについて評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７９】
実施例３〜６では、伝送損失、伝送帯域、静置曲げ損失、引き抜き強度のいずれも優れていた。これに対し、比較例１のように第２クラッドがビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体であるものは、静置曲げ損失に劣っていた。また、実施例７のように第２クラッドがビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体で、そのヘキサフルオロプロピレン単位含有量が９．０ｍｏｌ％であるものは、他の実施例と比較して伝送帯域、引き抜き強度が劣っていたが、静置曲げ損失は他の実施例と同様に優れていた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル、ＢＡ：アクリル酸ブチル、ＭＡ：アクリル酸メチル、１７ＦＭ：メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、２Ｆ：ビニリデンフルオライド、４Ｆ：テトラフルオロエチレン、６Ｆ：ヘキサフルオロプロピレン、ＰＡ１１：ナイロン１１、ＰＡ１２：ナイロン１２、ＰＥ：ポリエチレン、ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
【００８２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明のＰＯＦ及びＰＯＦケーブルは、第１クラッドおよび第２クラッドに特定組成のポリマーを組み合わせて使用し、十分な強度を有する高屈折率の第１クラッドと、その第１クラッドと相溶性を有する透明性が制御された第２クラッドからなるクラッドを有しているため、伝送損失が低いだけではなく、伝送帯域、曲げ損失がバランス良く優れたプラスチック光ファイバが提供でき、さらに十分な引き抜き強度、繰り返し屈曲耐性を有するプラスチック光ファイバケーブルを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、家庭内ホームネットワーク、および自動車や航空機、鉄道などの移動媒体中での光情報通信などに好適な、伝送帯域、曲げ損失のバランスが優れたプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが知られており、幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」と略する）が開発され、例えばライティングやセンサー等の分野、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用途の配線などの分野で実用化されている。
【０００３】
近年、ＰＯＦは、高速駆動可能な可視赤色光源と組み合わせ、中高速ＬＡＮでの信号伝送線としての利用が期待されているが、市販されている通信用ＰＯＦの大部分はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とし透明性の良好なフッ素化アルキルメタクリレート系樹脂をクラッドとするコア−クラッド構造からなるステップインデックス型ＰＯＦである。このＰＯＦは、その伝送帯域が通常５０ｍで８５ＭＨｚ程度であり帯域が不十分であり、より帯域特性の優れたＰＯＦが望まれている。また、通常ＰＯＦは、屋内配線あるいは自動車内配線として用いられる場合、狭い空間に敷設して使用されるため、屈曲による光伝送損失の低減も望まれている。
【０００４】
近年、ＷＯ９６／３６８９４号公報や特許第２９９２３５２号公報において、伝送帯域を向上させる目的でＰＯＦの開口数（ＮＡ）を一般的な０．５程度から０．３程度にするという手法がとられ、伝送距離５０ｍでの伝送帯域を２００ＭＨｚ程度まで向上させている。しかし、このようなＰＯＦは、開口数が小さいために、ファイバが屈曲した時に外部に放出される光線量が多くなり、光伝送損失が増大するという問題があった。
【０００５】
この問題を解決することを目的として、特開平９−１５９８４４号公報において、クラッドの外側に更に低屈折率の第２クラッドを配設するという手法が開示されている。この第２クラッドとしては、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体（質量比７１．９／２８．１）が用いられている。
【０００６】
また、第２クラッドとして、更に低屈折率であるビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる３元共重合体を用い、更に曲げ特性を向上させる技術が開示されている。以下これらの技術に関して説明する。
【０００７】
特開平１０−２２１５４３号公報においては、コアと、メタクリル酸短鎖フルオロアルキルエステル１０〜４０モル％とメタクリル酸メチル６０〜９０モル％からなる第１クラッドと、フッ化ビニリデン単位（ビニリデンフルオライド単位）を含む共重合体からなる第２クラッドからなるＰＯＦが開示されている。また、その実施例においては、第１クラッドが８ＦＭＡ（2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタクリレート）／ＭＭＡ（メチルメタクリレート）共重合体（屈折率ｎ1-clad＝１．４５８）、第２クラッドがフッ化ビニリデン／テトロフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（屈折率ｎ2-clad＝１．３６５）であるＰＯＦが開示されている。このような第１クラッドは、透明度が高いために高次モードの光を減衰することができずにＰＯＦの伝送帯域が充分にとれないこと、ならびに共重合組成単位がともに短鎖メタクリレート単位であるためにガラス転移温度が高くなるとともに剛直なポリマーとなり、ＰＯＦが屈曲された時にクラック(亀裂)が生じやすく、機械的強度が十分ではなかった。
【０００８】
特開平１１-１０１９１５号公報においては、第１クラッドが第２クラッドより屈折率の高い樹脂からなり、第２クラッドがビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる３元共重合体であって、ビニリデンフルオライド成分が３０〜９２モル％、テトロフルオロエチレン成分が０〜５５モル％、ヘキサフルオロプロピレン成分が８〜２５モル％の範囲の中にある樹脂からなるＰＯＦが開示されている。また、本技術における第１クラッドに最適なものとして（メタ）アクリル酸長鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸短鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体が例示されている。このクラッド材においては、共重合成分であるメチルメタクリレートの共重合比を高くし、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートの共重合比を減少させることによって屈折率を高くするものである。しかし、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートは屈折率を下げる機能を有するのみではなく、第１クラッドの柔軟性および強度を上げる機能も有するものであるため、特に第１クラッドの屈折率を高くした場合に、第１クラッドの強度が低下するという問題を有していた。
【０００９】
これらの公報に記載の組成範囲にある第２クラッド樹脂は、第１クラッド樹脂として一般的に知られている、（メタ）アクリル酸長鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸短鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、または（メタ）アクリル酸長鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸短鎖フルオロアルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体等に対して相溶性が低いため、第１クラッドと第２クラッドの界面に構造不整を生じやすく、また繰り返し屈曲された時に第１クラッドと第２クラッドの界面で剥離を起こしやすいという問題がある。さらに、第２クラッド樹脂自体の透明性が高いために、ファイバ内を入射光が反射しながら伝送していく際に発生する高次モード光の損失が小さいため、帯域が充分ではないという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、伝送帯域、曲げ損失のバランスが優れたプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなるコアと、前記コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で同心円状に積層されたクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、
第１クラッドは、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）（ただし、メタクリル酸メチル単位（Ｃ）を除く）と、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチルから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単位（Ｃ）とを含有する共重合体であって、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．２〜１．０の範囲にあり、フッ素を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位は単位（Ｂ）のみである共重合体からなり、
第２クラッドは、ビニリデンフルオライド単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位を有する共重合体からなることを特徴とするプラスチック光ファイバに関する。
【００１４】
また本発明は、第２クラッドが、ビニリデンフルオライド単位３７．０１〜９２モル％とテトラフルオロエチレン単位０．０１〜５５モル％とヘキサフルオロプロピレン単位４．０〜７．９９モル％とからなる共重合体からなり、
コアの屈折率ｎ1、第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3が、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率として、下記の関係式（２）、（３）及び（４）
ｎ2＞ｎ3 （２）
０．３５≧（ｎ1 2−ｎ2 2）1/2 ≧０．２５ （３）
（ｎ1 2−ｎ3 2）1/2≧０．５５ （４）
を満たすことを特徴とする上記のプラスチック光ファイバに関する。
【００１５】
また本発明は、上記のいすれかのプラスチック光ファイバの外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１６】
また本発明は、上記のプラスチック光ファイバケーブルの端にプラグが設置されてなるプラグ付きプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、又はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を主成分とする共重合体からなるコアと、このコアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で同心円状に積層されたクラッドを有する。
【００１８】
本発明のＰＯＦにおいて第１クラッドの屈折率（ナトリウムＤ線を用いた２５℃での測定値）は、ＰＯＦの開口数を十分に小さくし、伝送帯域を向上させる点から、１．４５以上であることが好ましく、１．４５５以上であることがより好ましい。また、屈折率が大きすぎるとＰＯＦの曲げ損失が大きくなる傾向があるので、第１クラッドの屈折率は１．４７７以下であることが好ましい。
【００１９】
第１クラッドは、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）と、式（１）で示される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ｂ）と、ＭＭＡ単位（Ｃ）を含有する共重合体（第１クラッド材）から構成される。
【００２０】
この第１クラッド材に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）は、ベンジルメタクリレート単位、下記式（５）
【００２１】
【化４】
（式中、ＸはＨ又はＣＨ3、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。但し、ＸがＣＨ3のときはＲの炭素原子数１を除く。）
で示される（メタ）アクリル酸エステルの単位から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００２３】
このような（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）は、以下の必要とされる二つの特性に応じて適宜選択される。
【００２４】
（１）ＰＯＦに広帯域が主に必要である場合：単独重合体としたときの屈折率が１．５０以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として用いることが好ましい。これにより、共重合体としての屈折率を高く保ちながら、剛性を高めるＭＭＡ単位（Ｃ）の含有率を低下させ、柔軟性を付与するフッ素化アルキル（メタ）アクリレート単位（Ｂ）の含有率を増加させることができる。結果、屈折率が高く、強度の高い第１クラッドを形成することができる。
【００２５】
（２）ＰＯＦが屈曲された時の伝送損失増加量の低減が主に必要である場合：単独重合体としたときのガラス転移温度が−６０℃以上８５℃以下の（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として用いることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単位（Ｃ）を形成するＭＭＡや単位（Ｂ）を形成する（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルとの共重合性が良いため、共重合体としての透明性を高く保ちながら、剛性を高めるＭＭＡ単位（Ｃ）の含有率を低下させずに、柔軟性を付与する（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位（Ｂ）の含有率を増加させることができる。その結果、透明性、強度に優れる第１クラッドを得ることができる。ガラス転移温度は、市販の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料の昇温、冷却、昇温を順次行い、そのときの発熱および吸熱挙動から求めることができる。
【００２６】
単独重合体としたときの屈折率が１．５０以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等の芳香族基を有するメタクリル酸エステル、塩素化あるいは塩素化エステル基の付いたメタクリル酸エステル、並びに、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート等の脂環式基を有するメタクリル酸エステルを例示することができる。なかでもベンジルメタクリレートは、その単独重合体が適度な柔軟性と耐熱性を有し、屈折率が１．５６８と高いため、ＭＭＡ単位（Ｃ）の含有率をより小さくしたり、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位（Ｂ）の含有率をより大きくしたりすることができる。また、ＭＭＡとの反応性が良好であるため共重合体の透明性を向上させることができる。
【００２７】
単独重合体としたときのガラス転移温度が−６０℃以上８５℃以下の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸tert-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルを例示することができる。なかでも、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、特に、アクリル酸メチルを共重合成分に加えることにより耐熱分解性を向上させることができる。
【００２８】
本発明における第１クラッド材に含まれる単位（Ａ）を形成する（メタ）アクリル酸エステルは、以上に例示した（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる一種以上を用いることができる。
【００３２】
第１クラッド材に含まれる単位（Ｂ）を形成する（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルとしては、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチルが挙げられる。これら化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、第１クラッド材の共重合体中のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート単位（Ｂ）の含有量は、共重合体の柔軟性や機械的特性の点から１５質量％以上であることが好ましく、透明性や耐熱性の点から６０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は０．２〜１の範囲であり、０．２〜０．８の範囲であることが好ましく、０．２〜０．６の範囲であることがより好ましい。この質量比が０．２より小さい場合は柔軟性が低下し、ＰＯＦを屈曲させた時にクラッド中にクラックが発生しやすくなり、伝送損失の増加の低減効果が不十分となるおそれがあり、１より大きい場合はクラッド材の機械特性や透明性が低下するおそれがある。
【００３５】
第１クラッド材の共重合体中のＭＭＡ単位（Ｃ）の含有量は、１０〜７０質量％とすることが好ましく、１０〜６０質量％とすることがより好ましい。１０質量％未満であると鞘材の耐熱分解性が低くなるおそれがあり、７０質量％より多いと剛性が高くなりＰＯＦを屈曲した時の伝送損失の増加が十分に低減されないおそれがある。
【００３６】
また、本発明のプラスチック光ファイバは、コア、第１クラッド及び第２クラッドのナトリウムＤ線による２５℃での屈折率をそれぞれｎ1、ｎ2及びｎ3としたとき下記の関係式（２）、（３）及び（４）を満たすものであることが好ましい。
【００３７】
ｎ2＞ｎ3 （２）
０．３５≧（ｎ1 2−ｎ2 2）1/2 ≧０．２５ （３）
（ｎ1 2−ｎ3 2）1/2≧０．５５ （４）
関係式（２）を満たすことにより、即ち第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3を、ｎ2＞ｎ3の関係とすることにより、ＰＯＦを屈曲させた場合に、第１クラッドから漏れた光が第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減することができる。
【００３８】
また、関係式（３）については、（ｎ1 2−ｎ2 2）1/2が０．２５未満であると、ＰＯＦを屈曲させた時の曲げ損失光量が増加するおそれがある。また、０．３５を超えると伝送帯域が低下するおそれがある。
【００３９】
さらに、関係式（４）については、（ｎ1 2−ｎ3 2）1/2が０．５５未満であると、ＰＯＦを屈曲させた時の曲げ損失光量が増加するおそれがある。
【００４０】
第１クラッドを構成する共重合体においては、上記所望の特性が阻害されない範囲で、さらに他の繰り返し単位を含有していてもよい。例えば、コア−クラッド界面の密着性を向上させるためにメタクリル酸単位などを含有させることができる。
【００４１】
また、第１クラッドを構成する上記共重合体のメルトフローインデックス（２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ））は、ＰＯＦの紡糸安定性や耐屈曲性の観点から、５〜１００の範囲が好ましく、１０〜５０の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
本発明のＰＯＦにおける第２クラッドは、ビニリデンフルオライド単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体からなる。ビニリデンフルオライド単位が３７．０１〜９２モル％、テトラフルオロエチレン単位が０．０１〜５５モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位が４．０〜７．９９モル％の範囲とすることが好ましい。
【００４３】
ビニリデンフルオライド単位の含有率が９２モル％より多くなると、成形性が低下し、また屈折率が高くなるため光ファイバの開口角が大きくなり、曲げ損失光量が増加するおそれがある。また、３７．０１モル％より少なくなると硬度および耐熱性が低下するおそれがある。ビニリデンフルオライド単位の含有率は５０〜７０モル％であることがより好ましい。
【００４４】
また、第２クラッド材の共重合体に、テトラフルオロエチレン単位を０．０１モル％以上共重合させることにより、屈折率を低下せしめ、光ファイバの開口数を大きくすることが可能となり、耐熱性を向上することができる。テトラフルオロエチレン単位の含有率が５５モル％より多くなると、硬度および成形性が低下するおそれがある。テトラフルオロエチレン単位の含有率は２２．５〜４５モル％であることがより好ましい。
【００４５】
ヘキサフルオロプロピレンは対称性が低い構造を有しているため、比較的少量共重合することで、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体が有している結晶性を低減できる。この結晶性低減効果は、ヘキサフルオロプロピレン単位を４．０モル％以上含有することで十分に発現する。しかし、以下に述べる３つの理由により、共重合組成におけるヘキサフルオロプロピレン単位は７．９９モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
１）ヘキサフルオロプロピレン単位が７．９９モル％より多いと、第２クラッドと第１クラッドとの相溶性が低下し、第１クラッドと第２クラッドの界面において構造不整が生じやすくなり、光伝送特性の低下や機械的特性が低下する。
【００４７】
２）ポリアミド系樹脂を用いた被覆層が第２クラッドの外周に形成される場合には、第２クラッドのヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が多いほど、第２クラッドと被覆層との密着性が低下し、ＰＯＦケーブルの引き抜き強度が低下する。
【００４８】
３）第２クラッド中にも、第１クラッドから漏れた光が反射しながら伝送する場合、第２クラッドの透明性が高ければ、発生した高次モード光は損失することなくファイバ中を伝送するため、帯域が低下する原因となる。したがって、第２クラッドに適度な結晶性部分を若干量残しておくことにより、高次モード光の低減効果があり、帯域を向上させることができる。
【００４９】
以上の理由から、第２クラッドの共重合組成のヘキサフルオロプロピレン単位は４．０モル％〜７．９９モル％であることが好ましく、より好ましくは５．０〜７．５モル％である。
【００５０】
また、第２クラッドを構成する共重合体のメルトフローインデックス（２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ））は５〜２００であることが、ＰＯＦの紡糸安定性の点から好ましい。
【００５１】
また、第２クラッドを構成する共重合体の屈折率（ナトリウムＤ線を用いた２５℃での測定値）は、１．３５０〜１．３８０の間にあることが、曲げ損失光量を十分に低減できるために好ましい。
【００５２】
本発明のＰＯＦを構成するコアは、ＰＭＭＡ、又はＭＭＡとこのＭＭＡと共重合可能な単量体との共重合体（ＭＭＡ系共重合体）が用いられる。これらの重合体を用いることにより、光学特性に優れ、信頼性の高いＰＯＦを形成することができる。
【００５３】
ＭＭＡ系共重合体としては、全共重合組成を１００質量％としたとき、透明性及び耐熱性の点からＭＭＡ単位が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００５４】
ＭＭＡと共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、フッ素化アルキルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、イソプロピルマレイミド等のマレイミド類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等が挙げられ、これらの中から１種以上を適宜選択してＭＭＡと共重合させることができる。
【００５５】
本発明のＰＯＦは、耐屈曲性及び耐湿熱性を向上させるために第２クラッドの外側に保護層を被覆することができる。この保護層としては、フッ素原子及び他のハロゲン原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂を用いることができ、フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂が好ましい。フッ素原子の割合が、５９質量％以上であれば充分な耐屈曲性、耐湿熱性及び耐薬品性を達成することが可能となる。
【００５６】
フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとヘキサフルオロアセトン共重合体、エチレンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
本発明のＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるためにクラッドの外周に被覆層を密着配設してＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００５８】
被覆層の材料としては、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。中でもポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適に用いることができる。特に、上記ポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン１１、ナイロン１２は、熱収縮性、耐屈曲性に優れ、しかも比較的融点が低いために加工性が良いことから、ＰＯＦの被覆材として好ましい。
【００５９】
また、本発明のＰＯＦケーブルは、耐久性、耐環境特性をさらに良好なものとするために、クラッドの外周に設けた被覆層の外周に熱可塑性樹脂からなる第２被覆層を設けてもよい。
【００６０】
この第２被覆層に用いられる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。中でも、使用される環境により、ＰＯＦに耐熱性、耐溶剤性が必要とされる場合にはポリアミド系樹脂が好ましく、ＰＯＦに耐屈曲性が必要とされる場合にはポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の弾性率の小さい樹脂がより好ましく用いられる。
【００６１】
本発明においては、少なくとも一つの被覆層が延伸されていない状態で被覆されたものであることが好ましい。ＰＯＦのコアであるメタクリル酸メチルを主成分とした樹脂は、１００℃を超えるとガラス転移温度に近づきコア樹脂の分子配向が緩和されるため、ＰＯＦは熱収縮がおこり、伝送損失が急激に増大する。しかし、被覆層として、ＰＯＦの保護層と密着性が良く、耐熱性に優れた樹脂を、配向させずに被覆することで、ＰＯＦの熱収縮を効果的に抑えることができる。
【００６２】
また、被覆層を構成する樹脂には可塑剤を添加してもよく、塩化ビニル樹脂の場合、例えばジオクチルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリクレジルフォスフェート等を添加することができる。可塑剤の添加に際しては、添加された可塑剤がＰＯＦへ移行して光ファイバの光学性能や機械特性に支障を来すことのないように、適宜選択し、必要量を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明のＰＯＦは、ＰＯＦの一般的な製造装置である複合溶融紡糸設備により製造できる。また、コア材のみ溶融紡糸した後に、クラッド材をソルベントコーティングすることによっても製造できる。
【００６４】
本発明のＰＯＦケーブルは、信号源である光源や、検知器に組み込まれたユニットのハウジングや、別のＰＯＦケーブル等との接合のために、このケーブル端にプラグを取り付けたプラグ付き光ファイバケーブルとして使用することができる。このプラグは、プラグ本体と、プラグ本体に装着されてＰＯＦケーブルを固定するためのストッパーとを備えている。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
【００６６】
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックスは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００６７】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を作製し、アッベの屈折計を用い、室温２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD 25）を測定した。
【００６８】
（伝送損失）
２５ｍ−５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が０．１の光を用いた。
【００６９】
（伝送帯域）
長さ５０ｍの光ファイバケーブルを用意し、インパルス応答法により波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．３０における−３ｄＢ帯域を、サンプリングオシロスコープを用いて測定した。
【００７０】
（静置曲げ損失の測定）
ＰＯＦケーブルを、底部に曲率半径が１０ｍｍの円弧を有するＵ字形状の溝が彫ってある平板にはめこみ、１８０度屈曲させた。その際、ＰＯＦケーブルの両端部は溝から突出して自由端となっており、溝の各端部からＰＯＦケーブル各端部までの長さは９０ｃｍとした。ＰＯＦケーブルの一端から、分光器を用いて波長６６０ｎｍに単色化した光を入射した。励振ＮＡはレンズを用いて０．１と０．６５に合わせた。光ファイバケーブル他端から出射される光量を、ＰＯＦケーブルを直線状に保持した状態と、Ｕ字状に１８０度屈曲させた状態でそれぞれ測定し、光量の変化から静置曲げ損失を算出した。
【００７１】
（繰り返し屈曲回数の測定）
長さ４ｍのＰＯＦケーブルの一端に荷重５００ｇｆ（４．９Ｎ）をかけ、このＰＯＦケーブルの中央を直径１５ｍｍの２本の円管にて挟持した。このＰＯＦケーブルの他端を一方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けた後、他方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けて合計１８０度屈曲させ、これを繰り返し、ＰＯＦケーブルが切断した際の曲げ回数を測定した。
【００７２】
（引抜き強度）
コアとクラッドからなるＰＯＦと被覆層との間の引抜き強度を測定した。まずＰＯＦケーブル１５０ｍｍをとり、片端から第１被覆層と第２被覆層を１０ｍｍずつ注意深くはぎとり、全部で片端から長さ５０ｍｍの被覆層をはぎとり、長さ１００ｍｍの第１被覆層および第２被覆層を残した。被覆層が取り除かれたＰＯＦ素線の露出部分を厚さ５ｍｍのアクリル板に形成された直径１．１ｍｍの孔に貫通させ、そのＰＯＦ素線を引き抜き速度１００ｍｍ／分で引きながら、ＰＯＦケーブルからＰＯＦ素線が引き抜かれる時の応力を測定した。
【００７３】
〔実施例１〕
第１クラッド材として、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、アクリル酸メチル１０質量％からなるモノマー溶液に対して、Ｎ−Ｎアゾビスイソブチロニトリル０．１質量％、ｎ−オクチルメルカプタン０．１質量％を添加し、窒素バブリングにより溶存酸素を完全に除去した後、６５℃にて５時間、次いで１２０℃にて２時間重合して重合体を得た。得られた重合体を粉砕した後、１８０℃で１０時間真空乾燥を行った。この重合体のメルトインデックスは１９ｇ／１０分、屈折率は１．４６５であった。
【００７４】
第１クラッド材として上記重合体、第２クラッド材としてビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（５２．１／４０．０／７．９（ｍｏｌ％）、屈折率１．３６９、メルトフローインデックス４２．７）、コア材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を２２５℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて紡糸した後、１５０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッドの厚み１０μｍ、第２クラッドの厚み１０μｍの直径１．０２ｍｍのＰＯＦ素線を得た。
【００７５】
こうして得られたＰＯＦ素線を前記の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。表１からわかるように、伝送損失、伝送帯域が良好なものであった。
【００７６】
〔実施例２〕
実施例１で得られたＰＯＦ素線に、Ｔ型ダイを用いてナイロン１２を被覆して第１被覆層を形成し、直径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。さらに、このＰＯＦケーブルの外側にもうナイロン１２を被覆して第２被覆層を形成し、直径２．３ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。このＰＯＦケーブルを前記の方法により評価し、その結果を表１に示した。表１からわかるように、伝送損失、伝送帯域、静置曲げ損失、引き抜き強度は良好であった。また、このＰＯＦケーブルの端部にプラグを取り付けて信号伝送用ケーブルとして用い、安定に信号を送れることを確認した。
【００７７】
〔実施例３〜７および比較例１〕
第１クラッド及び第２クラッドを構成する共重合体を表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＯＦ素線を作製し、このＰＯＦ素線に実施例２と同様にして表１に示した被覆層を設けてＰＯＦケーブルを得た。
【００７８】
これらのＰＯＦケーブルについて評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７９】
実施例３〜６では、伝送損失、伝送帯域、静置曲げ損失、引き抜き強度のいずれも優れていた。これに対し、比較例１のように第２クラッドがビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体であるものは、静置曲げ損失に劣っていた。また、実施例７のように第２クラッドがビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体で、そのヘキサフルオロプロピレン単位含有量が９．０ｍｏｌ％であるものは、他の実施例と比較して伝送帯域、引き抜き強度が劣っていたが、静置曲げ損失は他の実施例と同様に優れていた。
【００８０】
【表１】
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル、ＢＡ：アクリル酸ブチル、ＭＡ：アクリル酸メチル、１７ＦＭ：メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、２Ｆ：ビニリデンフルオライド、４Ｆ：テトラフルオロエチレン、６Ｆ：ヘキサフルオロプロピレン、ＰＡ１１：ナイロン１１、ＰＡ１２：ナイロン１２、ＰＥ：ポリエチレン、ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
【００８２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明のＰＯＦ及びＰＯＦケーブルは、第１クラッドおよび第２クラッドに特定組成のポリマーを組み合わせて使用し、十分な強度を有する高屈折率の第１クラッドと、その第１クラッドと相溶性を有する透明性が制御された第２クラッドからなるクラッドを有しているため、伝送損失が低いだけではなく、伝送帯域、曲げ損失がバランス良く優れたプラスチック光ファイバが提供でき、さらに十分な引き抜き強度、繰り返し屈曲耐性を有するプラスチック光ファイバケーブルを提供することができる。
Claims (9)
- ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなるコアと、前記コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で同心円状に積層されたクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、
第１クラッドは、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）（ただし、メタクリル酸メチル単位（Ｃ）を除く）と、メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチルから選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ｂ）と、メタクリル酸メチル単位（Ｃ）とを含有する共重合体であって、単位（Ａ）と単位（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．２〜１．０の範囲にあり、フッ素を含有する（メタ）アクリル酸エステル単位は単位（Ｂ）のみである共重合体からなり、
第２クラッドは、ビニリデンフルオライド単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位を有する共重合体からなることを特徴とするプラスチック光ファイバ。 - 第２クラッドが、ビニリデンフルオライド単位３７．０１〜９２モル％とテトラフルオロエチレン単位０．０１〜５５モル％とヘキサフルオロプロピレン単位４．０〜７．９９モル％とからなる共重合体からなり、
コアの屈折率ｎ1、第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3が、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率として、下記の関係式（２）、（３）及び（４）
ｎ2＞ｎ3 （２）
０．３５≧（ｎ1 2−ｎ2 2）1/2≧０．２５ （３）
（ｎ1 2−ｎ3 2）1/2≧０．５５ （４）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。 - （メタ）アクリル酸エステル単位（Ａ）が、ベンジルメタクリレート単位、下記式（５）
で示される（メタ）アクリル酸エステルの単位から選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバ。 - 第２クラッドの外周に、フッ素原子及び他のハロゲン原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂からなる保護層を有する請求項１ないし３のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
- 請求項１ないし４のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバの外周に、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、およびフッ素樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブル。
- 請求項１ないし４のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバの外周にナイロン１１又はナイロン１２を主成分とする樹脂からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層の外周に熱可塑性樹脂からなる第２被覆層を有する請求項５又は６に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 少なくとも一つの被覆層が、延伸されていないことを特徴とする請求項７に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 請求項５ないし８のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの端にプラグが設置されてなるプラグ付きプラスチック光ファイバケーブル。
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