JP2004252401A - マルチコアプラスチック光ファイバ、及びマルチコアプラスチック光ファイバケーブル - Google Patents
マルチコアプラスチック光ファイバ、及びマルチコアプラスチック光ファイバケーブル Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐湿熱性、耐曲げ損失特性および耐屈曲性に優れたマルチコアプラスチック光ファイバ及びマルチコアプラスチック光ファイバケーブルを提供する。
【解決手段】ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなる７本以上のコアと、各コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するマルチコアプラスチック光ファイバであって、前記クラッドの最外層が、フッ化ビニリデン単位３７．０１〜９２モル％とテトラフルオロエチレン単位０．０１〜５５モル％とヘキサフルオロプロピレン単位４．０〜７．９９モル％を含む共重合体からなることを特徴としたマルチコアプラスチック光ファイバ。
【解決手段】ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなる７本以上のコアと、各コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するマルチコアプラスチック光ファイバであって、前記クラッドの最外層が、フッ化ビニリデン単位３７．０１〜９２モル％とテトラフルオロエチレン単位０．０１〜５５モル％とヘキサフルオロプロピレン単位４．０〜７．９９モル％を含む共重合体からなることを特徴としたマルチコアプラスチック光ファイバ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家庭内ホームネットワーク、および自動車や航空機、鉄道などのような移動媒体中での光情報通信などに用いられる、耐曲げ損失特性、耐湿熱性、および耐屈曲性に優れたマルチコアプラスチック光ファイバ、マルチコアプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とするプラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」と略する）は、安価で、軽量、かつ大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するため、例えばライティングやセンサー等の分野や、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用途の配線などの分野で実用化されているものの、屈曲時の損失が大きい為、その利用が限られていた。
【０００３】
ところが最近では、多数のコア材またはコア材とクラッド材からなる島部を、クラッド材あるいは保護材からなる海部で取り囲んだ、マルチコアＰＯＦ（以下、適宜「ＭＣ−ＰＯＦ」と略する）が提案され、従来のコア−クラッド単芯構造のみからなるステップインデックス型ＰＯＦ（以下、適宜「ＳＩ−ＰＯＦ」と略する）と比べて、耐曲げ損失特性が大幅に改善されるため、その実用化が特に期待されている。
【０００４】
このようなＭＣ−ＰＯＦは、具体的には、狭い空間に屈曲した状態で敷設されることが多い分野に、例えば屋内あるいは自動車内における短・中距離用高速通信用途、食品分野あるいは半導体分野で使われる異物検出機のようなセンサー用途、またはロボットや自動組み立て装置のようなＦＡ機器配線用途における光通信媒体としての利用が期待されているが、その一方で、例えばセンサー用途においては、半径が５ｍｍ以下の大きさに屈曲されても曲げ光量損失の少ないこと、ロボットや自動組み立て装置のようなＦＡ機器配線用途では、繰り返し屈曲を受けても損失増加のないことが要求されている。また、このような用途においては、高温多湿な環境下に敷設されることが多いため、高い耐湿熱性もあわせて要求される。特に、自動車内通信用途やセンサー用途で用いられる場合には、長時間にわたって温度８５℃、相対湿度９５％ＲＨの高温高湿環境下に耐えうることが要求されている。
【０００５】
さらに、ＭＣ−ＰＯＦでは、ＳＩ−ＰＯＦに比べてコア径が小さいため、透過光がコア−クラッド界面で反射する回数が増えてしまうので、クラッド材の透明性や、コア−クラッド界面の密着性、構造不整等の状態が、光伝送特性に与える影響がＳＩ−ＰＯＦに比べて増大する。従ってクラッドとして機能する材料の選定も非常に重要となる。
【０００６】
ポリメチルメタクリレート系樹脂（ＰＭＭＡ系樹脂）をコア部（島部）としたＭＣ−ＰＯＦのクラッド材については、
例えば、特開平５−１３４１２０号公報に開示されているように、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＴ共重合体、質量比約８０／２０）をクラッド材に用いたＭＣ−ＰＯＦが一般的に知られている。しかし、この共重合体は、コアのＰＭＭＡ系樹脂との相溶性に優れてはいるが、７０℃以上の湿熱雰囲気下に長期間保持された場合、クラッド材の透明性が低下するため、伝送損失が著しく増大するという問題を有していた。
【０００７】
この問題を解決することを目的として、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる３元共重合体（ＴＨＶ共重合体）を用い、耐湿熱性を向上させる技術が提案されている。
【０００８】
例えば、特開平１１−９５０４８号公報（特許文献２）には、ＰＭＭＡ系樹脂からなるコアと、該コアの周りをＶｄＦが３０〜９２モル％とＴＦＥが０〜５５モル％とＨＦＰが８〜２５モル％からなる３元共重合体で形成されたクラッド材で取り囲んだ芯を７本以上を一纏めにして形成されたＭＣ−ＰＯＦが開示されている。
【０００９】
特開平１１−２３７５１３号公報（特許文献３）には、ＰＭＭＡ系樹脂からなるコアと、該コアの周りを、ＶｄＦ３０〜９２モル％とＴＦＥ０〜５５モル％とＨＦＰ８〜２５モル％からなるＴＨＶ共重合体で形成されたクラッド材で取り囲み、さらに該クラッド材の周りを１２０℃以上の融点を有し、且つビカット軟化点温度が１１０℃以上であるＶｄＦ系樹脂で被覆し形成された芯を７本以上一纏めにして形成されたＭＣ−ＰＯＦが開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献２または３に開示される組成範囲のＴＨＶ共重合体では、ＶｄＦが４５モル％以下の組成では、ＴＦＥ成分が増えるためＴＨＶ共重合体の結晶性は高くなり、常温では白濁している傾向があるためクラッド材として好ましいものではない。一方、ＶｄＦが４５モル％より多い組成では、結晶性が低いために高温高湿下でも透明の低下が小さいが、ＴＦＥ含有量が低減して、ＨＦＰ含有量が増大するため、ＶＴ共重合体より熱変形温度が低下する傾向がりあり、１０５℃での耐熱性を得るには不十分である。
【００１１】
さらに、上記組成のＴＨＶ共重合体は、ＰＭＭＡ系樹脂に対して相溶性が低いため、コアとクラッド間で相溶層を形成せず、コア−クラッド界面に構造不整が生じやすい。そのため、ＭＣ−ＰＯＦを全モード光で励起した場合に伝送損失が低下し、ＭＣ−ＰＯＦが繰り返し屈曲された時に、コア−クラッド界面で剥離が起きやすくなる傾向がある。この傾向は、ＭＣ−ＰＯＦのようにコア径が小さくなり、コア−クラッド界面で光が反射する回数が多くなる場合に顕著となり、特に高温高湿環境下に長期間保持された場合に顕著となる。
【００１２】
また、このような構造不整により比較的短いファイバ長で透過光量が早く減衰するため、２０ｍ程度の距離で測定した伝送損失が劣る傾向がある。しかも、ＭＣ−ＰＯＦではクラッド樹脂自体の透明性が高い場合、各コア間でクロストークが発生しやすい傾向がある。
【００１３】
一方、高温環境下やオイル、電解液、ガソリン等の引火性物質にふれる環境下に配設される場合には、ＭＣ−ＰＯＦ素線の外周部に被覆層を設けたケーブルの形態で用いられることが一般的であり、被覆層の材料には耐熱性、耐熱寸法安定性、耐薬品性、難燃性に優れていることが要求されている。ＰＯＦケーブルに耐熱性、耐薬品性、耐熱寸法安定性等を付与する手段としては、被覆層にナイロン１２を始めとするポリアミド系重合体を用いる技術が、特開平７−７７６４２号公報（特許文献４）、特開平１０−３１９２８１公報（特許文献５）、特開平１１−２４２１４２号公報（特許文献６）などで提案されている。
【００１４】
一方、特許文献４〜６に開示されたＰＯＦケーブルにおいては、ＰＯＦケーブルの末端へのコネクターの固定などの端末処理を行う場合や、ＰＯＦケーブルが高温高湿な環境下に長時間置かれた時に、ＰＯＦ素線の熱収縮を被覆層で抑制するため、あるいは、振動に対するＰＯＦ素線の保護という観点等の理由から、ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層との密着性の改善が要求されている。
【特許文献１】
特開平５−１３４１２０号公報
【特許文献２】
特開平１１−９５０４８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２３７５１３号公報
【特許文献４】
特開平７−７７６４２号公報
【特許文献５】
特開平１０−３１９２８１公報
【特許文献６】
特開平１１−２４２１４２号公報
【００１５】
したがって本発明の目的は、耐湿熱性や耐曲げ損失特性、耐屈曲性に優れたマルチコアプラスチック光ファイバ及びマルチコアプラスチック光ファイバケーブルを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明のマルチコアプラスチック光ファイバは、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなる７本以上のコアと、各コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するマルチコアプラスチック光ファイバであって、前記クラッドの最外層が、フッ化ビニリデン単位３７．０１〜９２モル％とテトラフルオロエチレン単位０．０１〜５５モル％とヘキサフルオロプロピレン単位４〜７．９９モル％を含む共重合体からなることを特徴とする。
【００１７】
また本発明のマルチコアプラスチック光ファイバは、上記のようなマルチコアプラスチック光ファイバの外周部に被覆層を設けたことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明のＭＣ−ＰＯＦを構成するコアには、ＰＭＭＡ、又はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単体とこのＭＭＡと共重合可能な単量体単体との共重合体（以下「ＰＭＭＡ系共重合体」という）が用いられる。これらの重合体をコア材に用いることにより、光学特性に優れ、信頼性の高いＭＣ−ＰＯＦを得ることができる。ＰＭＭＡ系共重合体としては、透明性及び耐熱性の点からＭＭＡ単位を５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００１９】
ＭＭＡと共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、フッ素化アルキルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、イソプロピルマレイミド等のマレイミド類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等が挙げられ、これらの中から１種以上を適宜選択してＭＭＡと共重合させることができる。
【００２０】
本発明のＭＣ−ＰＯＦを構成するクラッドは、単層であっても、複数層から形成されていても良いが、単層である場合にはその単層部分が、複数層である場合にはその最外部に位置する層が、ＶｄＦ単位３７．０１〜９２モル％とＴＦＥ単位０．０１〜５５モル％とＨＦＰ単位４．０〜７．９９モル％を含んだ共重合体（以下、適宜「ＴＨＶ共重合体」と略する）であることが必要である。
また上記最外層をなすクラッドは、図２，または島部が多層化された図３の様な構造においては海部を形成するが、図４の様に島部の一部として存在しても良い。その場合、海部にコアおよびクラッドを形成する樹脂とは異なる他の樹脂が用いられる。
【００２１】
上記の最外層クラッドを形成するＴＨＶ共重合体は、所望の特性が得られる範囲内であれば他の単位を２０モル％以下の範囲で含有してもよく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
上記の組成範囲にあるＴＨＶ共重合体は、ＰＭＭＡ系共重合体との相溶性が良好であるため、コア−クラッド界面の構造不整を低減し、伝送損失の低減が可能となる。さらにＭＣ−ＰＯＦが高温高湿条件下に置かれた場合（例えば８５℃、９５％ＲＨ条件下に３０００時間放置した場合）に、同界面における構造不整の増大に起因する伝送損失の増加を抑制することができ、しかもクラッド自体が有する耐湿熱特性と相まって、ＭＣ−ＰＯＦの耐湿熱性をより向上させることができる。また、ＭＣ−ＰＯＦが繰り返し屈曲された場合においても、コアークラッド界面の剥離が抑制され、伝送損失の増大を防ぐことが可能となる。
【００２３】
本発明の最外層のクラッドを形成するＴＨＶ共重合体において、ＶｄＦ単位の含有率は、４０〜９２モル％の範囲にあることが好ましく、５０〜７０モル％の範囲にあることがより好ましい。ＶｄＦ単位の含有量が９２モル％より多くなると、成形性が低下する傾向にあるとともに、また屈折率が高くなるため光ファイバの開口角が大きくなり、曲げ損失光量が増加する傾向がある。また、３７．０１モル％より少なくなると、硬度および耐熱性が低下する傾向がある。
【００２４】
また、ＴＦＥ単位の含有率は、２２．５〜４５モル％の範囲にあることが好ましい。ＴＦＥ単位の含有量が５５モル％より多くなると、硬度および成形性が低下する傾向がある。また、０．０１モル％より少なくなると、屈折率が高くなるため光ファイバの開口数が小さくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２５】
ＨＦＰ単位は対称性が低い構造を有しているため、比較的少量共重合することで、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体が有している結晶性を低減できる。この結晶性低減効果は、ＨＦＰ単位を４モル％以上含有することで十分に発現する。しかし、以下に述べる３つの理由により、共重合組成におけるＨＦＰ単位は７．９９モル％以下とする必要がある。
【００２６】
１）ＨＦＰ単位が７．９９モル％より多いと、上述したようなコアとクラッドとの相溶性が低下し、コア−クラッド界面において構造不整が生じやすくなり、光伝送特性、耐湿熱性、機械的特性が低下する傾向がある。
【００２７】
２）ポリアミド系樹脂、特にナイロン１１又はナイロン１２を用いた被覆層が最外層のクラッドの外周に形成される場合に、ＨＦＰ単位の含有量が多いと、最外層のクラッドと被覆層との密着性が低下し、ＰＯＦケーブルの引き抜き強度が低下する傾向にある。
【００２８】
３）最外層のクラッド中にも、内側のクラッドから漏れた光が反射しながら伝送する場合、該クラッドの透明性が高ければ、発生した高次モード光は損失することなくファイバ中を伝送するため、帯域が低下する原因となる場合がある。したがって、最外層のクラッドに適度な結晶性部分を若干量残しておくことにより、高次モード光を低減し、帯域を向上させることができる。
【００２９】
ＨＦＰ単位の含有量は上記の理由から４．７〜７．５モル％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、ＴＨＶ共重合体のメルトフローインデックスは５〜２００（２３０℃、荷重５ｋｇ）であることが、ＭＣ−ＰＯＦの紡糸安定性の点から好ましい。
【００３１】
また、ＴＨＶ共重合体は、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が５９以下であることが好ましく、５０以下のものがより好ましい。このようなショアＤ硬度とすることによって、ＴＨＶ共重合体がその外周に直接特定のポリアミド系樹脂材料からなる一次被覆層を形成した場合に、ＭＣ−ＰＯＦケーブルとしてのピストニングを抑制することができる。
【００３２】
これは、通常ＴＨＶ重合体とポリアミド系樹脂とは相溶性が低いために、最外層のクラッドと一次被覆層とは密着しただけの状態であるが、最外層のクラッドのＴＨＶ共重合体が上述のようなショアＤ硬度を有し適度な柔軟性を備えていると、一次被覆層との間により強い密着性が発現するためである。この密着性を評価する方法の一つとして、引き抜き強度測定があるが、一次被覆層からＭＣ−ＰＯＦを引き抜こうとしても、ＭＣ−ＰＯＦと一次被覆層との界面がより密着している場合はこの引き抜き強度の大きさもより高められる。なお、本発明における引き抜き強度の測定方法は、後述の実施例において説明する。
【００３３】
一方、ショアＤ硬度が３０未満のＴＨＶ共重合体は、熱変形温度が低下する傾向にあるため、自動車内などの高温条件下で使用されるＰＯＦケーブルについては、ショアＤ硬度が３０以上であることが好ましい。
【００３４】
また、最外層のクラッドを構成するＴＨＶ共重合体の屈折率（ナトリウムＤ線を用いた２５℃で測定）は、１．３５〜１．３８５の範囲にあることが、曲げ損失光量を十分に低減できるため好ましく、１．３５〜１．３８の範囲にあることがより好ましい。
【００３５】
さらに、クラッドを複数層設けた場合には、コアの屈折率ｎ１、第１クラッド（コアに隣接するクラッド）の屈折率ｎ２、クラッド最外層の屈折率ｎ３が、下記の関係式（１）を満足するような ＭＣ−ＰＯＦであることが好ましい。
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３ （１）
【００３６】
関係式（１）を満たすことにより、ＭＣ−ＰＯＦを屈曲させた場合に、第１クラッドから漏れた光を最外層クラッドで反射させることができ、ＭＣ−ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減することができる。
【００３７】
本発明のＭＣ−ＰＯＦの場合、第１クラッドに用いられる重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることが好ましい。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
【００３８】
第１クラッドを構成する共重合体は、２３０℃で荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ）を示すメルトフローインデックス（ＭＩ）が５〜４０であることが好ましい。
メルトフローインデックスが大きすぎると、ＭＣ−ＰＯＦの屈曲性および加工性が低下する傾向がある。逆に、小さすぎると、共重合体の成形性が低下するおそれがある。
【００３９】
また、第１クラッドを構成する共重合体は、ＤＳＣ（示差走査型熱量分析計）より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が７５℃以上であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、紡糸安定性が低下したり、ＭＣ−ＰＯＦの耐熱性が低下する傾向がある。逆に、Ｔｇが高すぎると、クラッド材が固く、割れやすくなるため、ＭＣ−ＰＯＦを屈曲したときの伝送損失が増大するおそれがある。そのため、Ｔｇは１１０℃以下がより好ましい。
【００４０】
第１クラッド材に用いられる共重合体は、ＭＣ−ＰＯＦの使用用途に応じて、適宜組成を選ぶことができる。
【００４１】
例えば、ＭＣ−ＰＯＦに対して特に高帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０重量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にあるものを用いることができる。
【００４２】
また、ＭＣ−ＰＯＦに対して特に低曲げ損失と耐（湿）熱性が要求される場合には、第１クラッド材として、前述の一般式（ＩＩ）で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）１０〜５０質量％と、前述の一般式（ＩＩＩ）で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）２０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）０〜５０質量％からなる共重合体であって屈折率が１．３９〜１．４５０の範囲にあるものを用いることができる。
【００４３】
なお、前記の単位（Ｂ）または単位（Ｅ）を形成する他の共重合可能な単量体としては、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル、親水性単独重合体を形成しうるビニル系単量体等が挙げられる。
【００４４】
鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチルが好ましい。環状炭化水素基を有するメタクリル酸エステルとしては、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、（イソ）ボルニルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６ ］−デカ−８−イル等が挙げられる。親水性単独重合体を形成しうるビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもメタクリル酸が好ましい。
【００４５】
前記の単位（Ｂ）または単位（Ｅ）を形成する単量体は、耐熱分解性を向上させる点からはアクリル酸メチルを含有することが好ましく、コア−クラッド界面の密着性を向上させる点からはメタクリル酸を含有することが好ましい。
【００４６】
上述のような第１クラッドを形成することによりＴＨＶ共重合体と第１クラッドを構成する共重合体との相溶性が良好となるため、第１クラッドとＴＨＶ共重合体との界面の構造不整が低減される。このため伝送損失の低減が可能となるだけでなく、ＭＣ−ＰＯＦが高温高湿条件下に長時間置かれた場合（例えば８５℃、９５％ＲＨ条件下に３０００時間放置）にも、同界面における構造不整の増大に起因する伝送損失の増加を抑制することができる。また、最外層クラッドが有する耐湿熱特性と相まって、ＭＣ−ＰＯＦとしての耐湿熱性も向上させることができる。さらに、クラッド間の界面における剥離が抑制され、強度に優れたＴＨＶ共重合体が第１クラッドを効果的に保護して第１クラッドの割れを抑制することによって、ＭＣ−ＰＯＦが繰り返し屈曲された場合の伝送損失の増大も抑制することができる。
【００４７】
また、本発明のＭＣ−ＰＯＦは、図４に示したように前記最外層のクラッドの外周に、保護層を形成してもよい。
【００４８】
前記保護層は、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が５０以上の範囲にあり、フッ素原子の割合が５９質量％以上である含フッ素オレフィン系共重合体が好ましい。フッ素原子の割合が５９質量％以上であれば、十分な耐屈曲性、耐湿熱性、及び耐薬品性を付与することができる。
【００４９】
上記の保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰ共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
本発明のＭＣ−ＰＯＦは、素線の直径が０．５〜１．５ｍｍの範囲にあることが好ましい。素線の直径が０．５ｍｍ以下であると、ＭＣ−ＰＯＦがより充分な光量の信号を取り込むことができず、通信の信頼性が低下する。また１．５ｍｍ以上とすると、ＭＣ−ＰＯＦケーブルの作製にかかるコストが増大する。
【００５１】
本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、コアの個数が７個以上であることが好ましく、５００個未満であることが好ましい。コアを六方最密充填構造に並べた場合、コアの個数は少なくとも７個以上必要になる為である。コアの個数が５００以上であると、コアを同様に並べた場合、ＭＣ−ＰＯＦの断面積に占めるコア部の面積占有率が小さくなり、ＰＯＦの受光量が低下する傾向にあるためである。
【００５２】
また、本発明のＭＣ−ＰＯＦは、各島間の距離が１μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。島間距離が１μｍ未満であると、紡糸安定性が不安定になり、クラッドの厚み斑が生じたり、隣接する島部が繋がってしまうおそれがある。島間距離が２０μｍより大きいと、ＭＣ−ＰＯＦの断面積に占めるコア部の面積占有率が小さくなり、ＰＯＦの受光量が低下する傾向にある。
【００５３】
さらに、本発明のＭＣ−ＰＯＦでは、以上のようなファイバ構造とするためには、各コアの直径は３０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００５４】
本発明のＭＣ−ＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるために、クラッドの外周あるいは保護層の外周に被覆層を密着配設してＭＣ−ＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００５５】
被覆層の材料としては、通常被覆材として用いられている公知の材料から適宜選択することができ、例えば塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５６】
中でも、ポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＭＣ−ＰＯＦの被覆材として好適である。また、ポリアミド系樹脂は加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＭＣ−ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく、容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００５７】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、これら各ナイロンの構成成分の２種以上からなるナイロン共重合体、これらナイロンの構成成分に加え他の単量体成分を有する共重合体、これらナイロンの構成成分に加え他の成分として柔軟なセグメントが導入されたナイロン系エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、被覆材としての特性を損なわない範囲内で他の樹脂や化合物を混合してもよい。
【００５８】
特に、上記ポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン１１、ナイロン１２は、熱収縮性、耐屈曲性、耐摩耗性に優れ、しかも比較的融点が低いために加工性が良いことから、ＭＣ−ＰＯＦの被覆材として好ましい。また、ナイロン１１やナイロン１２は、上述した本発明の最外層クラッドとの密着性が優れ、被覆層の寸法安定性と相まってピストニング現象を効果的に抑止でき、特にナイロン１１がより好ましい。ナイロン１１は、低温衝撃性、耐屈曲疲労性、引っ張り破断伸び、曲げ弾性等の力学的特性、耐摩耗性、線膨張係数、ガス透過性等に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、高温環境下でのピストニングや伝送特性劣化、ナイロンの結晶化による硬化が抑えられたＭＣ−ＰＯＦケーブルを得ることができる。また、ナイロン１１は、耐屈曲性や耐摩耗性、引っ張り破断伸び、低曲げ弾性、低線膨張係数等の点で被覆材に適した力学的特性を有するため、ＭＣ−ＰＯＦケーブルが変形した場合にＭＣ−ＰＯＦに加わる応力等の力学的緩衝作用に優れるばかりでなく、高温環境下でのＭＣ−ＰＯＦの収縮をより抑制することができる。また、被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくいことから、ナイロン系エラストマーや、ナイロン系エラストマーと他のポリアミド系樹脂との混合物も好ましい。
【００５９】
本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルでは、ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層との密着性を向上させることで、高温（高湿）環境下に長時間置かれた場合におけるピストニングを抑制することができる。
【００６０】
ＭＣ−ＰＯＦ素線とポリアミド系樹脂よりなる被覆層の密着性を向上させる方法として被覆層に有機酸あるいは有機酸無水物を添加することができる。有機酸あるいは有機酸無水物の添加量は、被覆層を構成する樹脂に対して０．２〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。添加量が０．２質量％未満では所望の効果が十分に得られない傾向にあり、１０質量％を超えると樹脂の流動性が低下したり、ＭＣ−ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向がある。使用する有機酸、有機酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、サリチル酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。中でも、無水マレイン酸が、少量の添加量で高い密着効果が得られることから、特に好ましい。
【００６１】
末端アミノ基の含有量が３０〜３００μｅｑ／ｇの範囲にあるポリアミド系樹脂を用いることによっても、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより一層向上させることができる。末端アミノ基の含有量が３０μｅｑ／ｇ未満では所望の効果が十分に得られない傾向にあり、３００μｅｑ／ｇを超える樹脂の流動性が低下したり、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向がある。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ＥＭＳ社製のＧｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ（登録商標）等が挙げられる。
【００６２】
上述したＭＣ−ＰＯＦ素線の外周に、このようなポリアミド系樹脂からなる被覆層を形成して得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルにおいては、ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層の間の引き抜き強度が２５Ｎ以上であることが好ましい。引抜強度が２５Ｎ以上であれば、ＰＯＦ素線と一次被覆層との密着性が十分強く、ピストニングが抑制される。より好ましい引き抜き強度は３５Ｎ以上である。
【００６３】
また、本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルでは、ＭＣ−ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、被覆層にカーボンブラック等の黒色無機成分を含有させることもできる。
【００６４】
本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルおいては、少なくとも一つの被覆層が延伸されていない状態で被覆されていることが好ましい。これはコア材に用いられるメタクリル酸メチルを主成分とした重合体は、１００℃を超えるとガラス転移温度に近づき、延伸時に樹脂内部に生じた分子配向が緩和されるために熱収縮が起こるためであり、被覆層として、ＭＣ−ＰＯＦのクラッドあるいは保護層と密着性が良く、耐熱性に優れた樹脂を、延伸させずに被覆することで、ＭＣ−ＰＯＦの熱収縮を効果的に抑えることができる。
【００６５】
また、被覆材には可塑剤を添加してもよく、被覆材として塩化ビニル樹脂を用いる場合は、例えばジオクチルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリクレジルフォスフェート等を添加することができる。可塑剤の添加に際しては、添加された可塑剤がＭＣ−ＰＯＦへ移行して、その光学性能や機械特性に支障を来すことのないように、適宜選択し、必要量を用いることが好ましい。
【００６６】
また、本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルでは、難燃性を付与あるいは向上するために、被覆材に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができるが、ポリアミド系樹脂を被覆材の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物を用いることが好ましく、この中でもシアヌル酸メラミンがより好ましい。
【００６７】
また、本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルでは、ＭＣ−ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために、少なくとも最外層を構成する被覆層に着色剤等を添加して着色してもよい。着色剤としては公知のものが用いられるが、高温下などで光ファイバに移行し伝送損失を増加させるおそれのない無機顔料を用いることが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
【００６９】
メルトフローインデックス（ＭＦＲ）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００７０】
屈折率
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ ２５）を測定した。
【００７１】
伝送損失
１５ｍ−５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定には、波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）０．１、０．６５の光を用いた。
【００７２】
曲げ損失の測定
長さ１０ｍのＭＣ−ＰＯＦケーブルの一端から光を入射させ、ＭＣ−ＰＯＦケーブルの中間地点（ケーブル末端から５ｍの個所）の１箇所において、半径１０ｍｍで３６０度屈曲させ、他端から出射される光量を測定した。このように屈曲させたＭＣ−ＰＯＦケーブルから出射される光量と、直線状の同ケーブルについて同様に測定した出射光量とから曲げ損失を算出した。
【００７３】
繰り返し屈曲回数
長さ４ｍのＭＣ−ＰＯＦケーブルの一端に荷重５００ｇｆ（４．９Ｎ）をかけ、このＰＯＦケーブルの中央を直径１５ｍｍの２本の円管にて挟持した。このＭＣ−ＰＯＦケーブルの他端を一方の円管側に移動させて、ＭＣ−ＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けた後、他方の円管側に移動させてＭＣ−ＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けて合計１８０度屈曲させ、これを繰り返し、ＭＣ−ＰＯＦケーブルが切断した際の曲げ回数を測定した。
【００７４】
引抜き強度
ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層との間の引抜き強度を測定した。まずＭＣ−ＰＯＦケーブル１５０ｍｍをとり、片端から被覆層を１０ｍｍずつ注意深くはぎとり、全部で片側から長さ５０ｍｍの被覆層をはぎとり、長さ５０ｍｍの被覆層を残した。被覆層が取り除かれたＭＣ−ＰＯＦ素線の露出部分を厚さ５ｍｍのアクリル板の直径１．１ｍｍの孔に貫通させ、この素線を引き抜き速度１００ｍｍ／分で引きながら、ＭＣ−ＰＯＦケーブルから素線が引き抜かれる時の応力を測定した。
【００７５】
耐湿熱試験
ＭＣ−ＰＯＦを、温度８５℃湿度（ＲＨ）９５％のオーブンに３０００時間、及び温度１０５℃のオーブンに１０００時間放置した時の伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を、１５ｍ−５ｍカットバック法により測定した。測定には波長６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）０．１、０．６５の光を用いた。
【００７６】
ショアＤ硬度
高分子計器（株）製ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。
【００７７】
ピストニング
ＭＣ−ＰＯＦケーブルの端部において、被覆層の直径よりも５０μｍ大きい内径を有するプラグに挿入し、被覆層をかしめて固定して、プラグ付きＭＣ−ＰＯＦケーブルを作製した。８５℃の乾燥機内に、長さ１００ｃｍのプラグ付きＭＣ−ＰＯＦケーブルを２４時間放置した後の、プラグ端面からのＭＣ−ＰＯＦ素線の突出または引込みの長さを測定した。
【００７８】
〔実施例１〕
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（６０．５／３４．５／５．０ｍｏｌ％、屈折率１．３７４、ＭＦＲ３０、ショアＤ硬度４２）を、２２５℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、図２に示すような、外径が１．０ｍｍ、島部の数が１５１個、各島部の距離が２μｍ、のＭＣ−ＰＯＦ素線を得た。この例でＭＣ−ＰＯＦ素線はクラッドが１層からなり、コアが島、クラッドが海部に相当する。
得られたＭＣ−ＰＯＦ素線の伝送損失は入射ＮＡ０．１の光で測定したときは１７０ｄＢ／ｋｍであり、入射ＮＡ０．６５の光で測定したときは２７０ｄＢ／ｋｍであり、良好な伝送特性を示した。
【００７９】
上記のＭＣ−ＰＯＦ素線に、Ｔ型ダイを用いて改質ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ）を被覆して被覆層を形成して、直径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表２に示した。得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルは初期の伝送損失、曲げ損失、繰り返し屈曲が良好で、ピストニングが抑制され、ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層の密着も強く、自動車用途での使用に優れたＰＯＦケーブルであった。
【００８０】
〔実施例２〕
第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）５１質量％、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）３１質量％、メタクリル酸メチル１７質量％、メタクリル酸１質量％からなる共重合体（ＭＦＲは２０、屈折率は１．４１２、ガラス転移温度７８．４℃）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（６０．５／３４．５／５．０ｍｏｌ％、屈折率１．３７４、ＭＦＲ３０、ショアＤ硬度４２）、を用いた以外は実施例１１と同様にして、図３に示すような、外径がφ１．０ｍｍ、島部の数が１５１個、第１クラッド厚み５μｍ、各島部の距離が２μｍのＭＣ−ＰＯＦ素線を得た。このＭＣ−ＰＯＦ素線はクラッドが２層からなり、コアと第１クラッドが島部、最外層のクラッドが海部に相当する。
【００８１】
次いで、このＭＣ−ＰＯＦ素線に、実施例１と同様にして被覆層を設け、ＭＣ−ＰＯＦケーブルを得た。
得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表２に示した。得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルは曲げ損失が小さく、耐熱環境下での伝送特性が良好で、ピストニングが抑制され、ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層の密着も強く、自動車用途での使用に優れたＭＣ−ＰＯＦケーブルであった。
【００８２】
〔実施例３〜６、比較例１〜４〕
ＭＣ−ＰＯＦ素線またはＭＣ−ＰＯＦケーブルの構成を表１に示した通りとした以外は、実施例１と同様にしてＭＣ−ＰＯＦケーブルを作製した。得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、実施例４〜６、及び比較例１〜２、比較例３〜４で最外層クラッド材（海材）に使用した３元共重合体のショアＤ硬度はそれぞれ４１、５８、５７であった。また、比較例１〜２で最外層クラッド（海材）に使用した３元共重合体は、室温で白濁していた。
【００８３】
実施例３〜６のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、伝送損失、耐熱性、繰り返し屈曲が良好であった。また、被覆層に用いられたポリアミド樹脂とＭＣ−ＰＯＦ素線との密着強度（引き抜き強度）が大きく、ピストニングが小さかった。
比較例１〜２のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失および耐熱使用時の伝送損失の増加が顕著であり、さらに繰り返し屈曲が劣っていった。また、比較例３〜４のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、１０５℃での耐熱使用時の伝送損失の増加が顕著であった。また、比較例１〜４のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、被覆層に用いられたポリアミド樹脂とＭＣ−ＰＯＦ素線の密着強度（引き抜き強度）が小さく、ピストニングが大きかった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
尚、表１中の略号は下記の内容を示す。
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
４ＦＭ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
２Ｆ：フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）
４Ｆ：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
６Ｆ：ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
ＰＡ１１：ナイロン１１（アトフィナ社製、Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０）
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセル・デグサ社製、ダイアミド−Ｌ１６４０）
改質ＰＡ１２：ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ）
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐（湿）熱性や耐曲げ損失特性が優れたＭＣ−ＰＯＦ、及びＭＣ−ＰＯＦケーブルを提供することができる。また、十分な繰り返し屈曲耐性や、引き抜き強度、ピストニングを持つＭＣ−ＰＯＦケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【図２】本発明のマルチコアプラスチック光ファイバ断面の概略図である。
【図３】本発明のマルチコアプラスチック光ファイバ断面の概略図である。
【図４】本発明のマルチコアプラスチック光ファイバ断面の概略図である。
【符号の説明】
４ 被覆部分
５ 剥離部分
８、７ チャック
１０ ＰＯＦケーブル
１２ 治具
１３ 保持室
１４ 突起
１５ 貫通孔
２０ 測定装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、家庭内ホームネットワーク、および自動車や航空機、鉄道などのような移動媒体中での光情報通信などに用いられる、耐曲げ損失特性、耐湿熱性、および耐屈曲性に優れたマルチコアプラスチック光ファイバ、マルチコアプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とするプラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」と略する）は、安価で、軽量、かつ大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するため、例えばライティングやセンサー等の分野や、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用途の配線などの分野で実用化されているものの、屈曲時の損失が大きい為、その利用が限られていた。
【０００３】
ところが最近では、多数のコア材またはコア材とクラッド材からなる島部を、クラッド材あるいは保護材からなる海部で取り囲んだ、マルチコアＰＯＦ（以下、適宜「ＭＣ−ＰＯＦ」と略する）が提案され、従来のコア−クラッド単芯構造のみからなるステップインデックス型ＰＯＦ（以下、適宜「ＳＩ−ＰＯＦ」と略する）と比べて、耐曲げ損失特性が大幅に改善されるため、その実用化が特に期待されている。
【０００４】
このようなＭＣ−ＰＯＦは、具体的には、狭い空間に屈曲した状態で敷設されることが多い分野に、例えば屋内あるいは自動車内における短・中距離用高速通信用途、食品分野あるいは半導体分野で使われる異物検出機のようなセンサー用途、またはロボットや自動組み立て装置のようなＦＡ機器配線用途における光通信媒体としての利用が期待されているが、その一方で、例えばセンサー用途においては、半径が５ｍｍ以下の大きさに屈曲されても曲げ光量損失の少ないこと、ロボットや自動組み立て装置のようなＦＡ機器配線用途では、繰り返し屈曲を受けても損失増加のないことが要求されている。また、このような用途においては、高温多湿な環境下に敷設されることが多いため、高い耐湿熱性もあわせて要求される。特に、自動車内通信用途やセンサー用途で用いられる場合には、長時間にわたって温度８５℃、相対湿度９５％ＲＨの高温高湿環境下に耐えうることが要求されている。
【０００５】
さらに、ＭＣ−ＰＯＦでは、ＳＩ−ＰＯＦに比べてコア径が小さいため、透過光がコア−クラッド界面で反射する回数が増えてしまうので、クラッド材の透明性や、コア−クラッド界面の密着性、構造不整等の状態が、光伝送特性に与える影響がＳＩ−ＰＯＦに比べて増大する。従ってクラッドとして機能する材料の選定も非常に重要となる。
【０００６】
ポリメチルメタクリレート系樹脂（ＰＭＭＡ系樹脂）をコア部（島部）としたＭＣ−ＰＯＦのクラッド材については、
例えば、特開平５−１３４１２０号公報に開示されているように、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＴ共重合体、質量比約８０／２０）をクラッド材に用いたＭＣ−ＰＯＦが一般的に知られている。しかし、この共重合体は、コアのＰＭＭＡ系樹脂との相溶性に優れてはいるが、７０℃以上の湿熱雰囲気下に長期間保持された場合、クラッド材の透明性が低下するため、伝送損失が著しく増大するという問題を有していた。
【０００７】
この問題を解決することを目的として、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる３元共重合体（ＴＨＶ共重合体）を用い、耐湿熱性を向上させる技術が提案されている。
【０００８】
例えば、特開平１１−９５０４８号公報（特許文献２）には、ＰＭＭＡ系樹脂からなるコアと、該コアの周りをＶｄＦが３０〜９２モル％とＴＦＥが０〜５５モル％とＨＦＰが８〜２５モル％からなる３元共重合体で形成されたクラッド材で取り囲んだ芯を７本以上を一纏めにして形成されたＭＣ−ＰＯＦが開示されている。
【０００９】
特開平１１−２３７５１３号公報（特許文献３）には、ＰＭＭＡ系樹脂からなるコアと、該コアの周りを、ＶｄＦ３０〜９２モル％とＴＦＥ０〜５５モル％とＨＦＰ８〜２５モル％からなるＴＨＶ共重合体で形成されたクラッド材で取り囲み、さらに該クラッド材の周りを１２０℃以上の融点を有し、且つビカット軟化点温度が１１０℃以上であるＶｄＦ系樹脂で被覆し形成された芯を７本以上一纏めにして形成されたＭＣ−ＰＯＦが開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献２または３に開示される組成範囲のＴＨＶ共重合体では、ＶｄＦが４５モル％以下の組成では、ＴＦＥ成分が増えるためＴＨＶ共重合体の結晶性は高くなり、常温では白濁している傾向があるためクラッド材として好ましいものではない。一方、ＶｄＦが４５モル％より多い組成では、結晶性が低いために高温高湿下でも透明の低下が小さいが、ＴＦＥ含有量が低減して、ＨＦＰ含有量が増大するため、ＶＴ共重合体より熱変形温度が低下する傾向がりあり、１０５℃での耐熱性を得るには不十分である。
【００１１】
さらに、上記組成のＴＨＶ共重合体は、ＰＭＭＡ系樹脂に対して相溶性が低いため、コアとクラッド間で相溶層を形成せず、コア−クラッド界面に構造不整が生じやすい。そのため、ＭＣ−ＰＯＦを全モード光で励起した場合に伝送損失が低下し、ＭＣ−ＰＯＦが繰り返し屈曲された時に、コア−クラッド界面で剥離が起きやすくなる傾向がある。この傾向は、ＭＣ−ＰＯＦのようにコア径が小さくなり、コア−クラッド界面で光が反射する回数が多くなる場合に顕著となり、特に高温高湿環境下に長期間保持された場合に顕著となる。
【００１２】
また、このような構造不整により比較的短いファイバ長で透過光量が早く減衰するため、２０ｍ程度の距離で測定した伝送損失が劣る傾向がある。しかも、ＭＣ−ＰＯＦではクラッド樹脂自体の透明性が高い場合、各コア間でクロストークが発生しやすい傾向がある。
【００１３】
一方、高温環境下やオイル、電解液、ガソリン等の引火性物質にふれる環境下に配設される場合には、ＭＣ−ＰＯＦ素線の外周部に被覆層を設けたケーブルの形態で用いられることが一般的であり、被覆層の材料には耐熱性、耐熱寸法安定性、耐薬品性、難燃性に優れていることが要求されている。ＰＯＦケーブルに耐熱性、耐薬品性、耐熱寸法安定性等を付与する手段としては、被覆層にナイロン１２を始めとするポリアミド系重合体を用いる技術が、特開平７−７７６４２号公報（特許文献４）、特開平１０−３１９２８１公報（特許文献５）、特開平１１−２４２１４２号公報（特許文献６）などで提案されている。
【００１４】
一方、特許文献４〜６に開示されたＰＯＦケーブルにおいては、ＰＯＦケーブルの末端へのコネクターの固定などの端末処理を行う場合や、ＰＯＦケーブルが高温高湿な環境下に長時間置かれた時に、ＰＯＦ素線の熱収縮を被覆層で抑制するため、あるいは、振動に対するＰＯＦ素線の保護という観点等の理由から、ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層との密着性の改善が要求されている。
【特許文献１】
特開平５−１３４１２０号公報
【特許文献２】
特開平１１−９５０４８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２３７５１３号公報
【特許文献４】
特開平７−７７６４２号公報
【特許文献５】
特開平１０−３１９２８１公報
【特許文献６】
特開平１１−２４２１４２号公報
【００１５】
したがって本発明の目的は、耐湿熱性や耐曲げ損失特性、耐屈曲性に優れたマルチコアプラスチック光ファイバ及びマルチコアプラスチック光ファイバケーブルを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明のマルチコアプラスチック光ファイバは、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなる７本以上のコアと、各コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するマルチコアプラスチック光ファイバであって、前記クラッドの最外層が、フッ化ビニリデン単位３７．０１〜９２モル％とテトラフルオロエチレン単位０．０１〜５５モル％とヘキサフルオロプロピレン単位４〜７．９９モル％を含む共重合体からなることを特徴とする。
【００１７】
また本発明のマルチコアプラスチック光ファイバは、上記のようなマルチコアプラスチック光ファイバの外周部に被覆層を設けたことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明のＭＣ−ＰＯＦを構成するコアには、ＰＭＭＡ、又はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単体とこのＭＭＡと共重合可能な単量体単体との共重合体（以下「ＰＭＭＡ系共重合体」という）が用いられる。これらの重合体をコア材に用いることにより、光学特性に優れ、信頼性の高いＭＣ−ＰＯＦを得ることができる。ＰＭＭＡ系共重合体としては、透明性及び耐熱性の点からＭＭＡ単位を５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００１９】
ＭＭＡと共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、フッ素化アルキルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、イソプロピルマレイミド等のマレイミド類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等が挙げられ、これらの中から１種以上を適宜選択してＭＭＡと共重合させることができる。
【００２０】
本発明のＭＣ−ＰＯＦを構成するクラッドは、単層であっても、複数層から形成されていても良いが、単層である場合にはその単層部分が、複数層である場合にはその最外部に位置する層が、ＶｄＦ単位３７．０１〜９２モル％とＴＦＥ単位０．０１〜５５モル％とＨＦＰ単位４．０〜７．９９モル％を含んだ共重合体（以下、適宜「ＴＨＶ共重合体」と略する）であることが必要である。
また上記最外層をなすクラッドは、図２，または島部が多層化された図３の様な構造においては海部を形成するが、図４の様に島部の一部として存在しても良い。その場合、海部にコアおよびクラッドを形成する樹脂とは異なる他の樹脂が用いられる。
【００２１】
上記の最外層クラッドを形成するＴＨＶ共重合体は、所望の特性が得られる範囲内であれば他の単位を２０モル％以下の範囲で含有してもよく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
上記の組成範囲にあるＴＨＶ共重合体は、ＰＭＭＡ系共重合体との相溶性が良好であるため、コア−クラッド界面の構造不整を低減し、伝送損失の低減が可能となる。さらにＭＣ−ＰＯＦが高温高湿条件下に置かれた場合（例えば８５℃、９５％ＲＨ条件下に３０００時間放置した場合）に、同界面における構造不整の増大に起因する伝送損失の増加を抑制することができ、しかもクラッド自体が有する耐湿熱特性と相まって、ＭＣ−ＰＯＦの耐湿熱性をより向上させることができる。また、ＭＣ−ＰＯＦが繰り返し屈曲された場合においても、コアークラッド界面の剥離が抑制され、伝送損失の増大を防ぐことが可能となる。
【００２３】
本発明の最外層のクラッドを形成するＴＨＶ共重合体において、ＶｄＦ単位の含有率は、４０〜９２モル％の範囲にあることが好ましく、５０〜７０モル％の範囲にあることがより好ましい。ＶｄＦ単位の含有量が９２モル％より多くなると、成形性が低下する傾向にあるとともに、また屈折率が高くなるため光ファイバの開口角が大きくなり、曲げ損失光量が増加する傾向がある。また、３７．０１モル％より少なくなると、硬度および耐熱性が低下する傾向がある。
【００２４】
また、ＴＦＥ単位の含有率は、２２．５〜４５モル％の範囲にあることが好ましい。ＴＦＥ単位の含有量が５５モル％より多くなると、硬度および成形性が低下する傾向がある。また、０．０１モル％より少なくなると、屈折率が高くなるため光ファイバの開口数が小さくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２５】
ＨＦＰ単位は対称性が低い構造を有しているため、比較的少量共重合することで、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体が有している結晶性を低減できる。この結晶性低減効果は、ＨＦＰ単位を４モル％以上含有することで十分に発現する。しかし、以下に述べる３つの理由により、共重合組成におけるＨＦＰ単位は７．９９モル％以下とする必要がある。
【００２６】
１）ＨＦＰ単位が７．９９モル％より多いと、上述したようなコアとクラッドとの相溶性が低下し、コア−クラッド界面において構造不整が生じやすくなり、光伝送特性、耐湿熱性、機械的特性が低下する傾向がある。
【００２７】
２）ポリアミド系樹脂、特にナイロン１１又はナイロン１２を用いた被覆層が最外層のクラッドの外周に形成される場合に、ＨＦＰ単位の含有量が多いと、最外層のクラッドと被覆層との密着性が低下し、ＰＯＦケーブルの引き抜き強度が低下する傾向にある。
【００２８】
３）最外層のクラッド中にも、内側のクラッドから漏れた光が反射しながら伝送する場合、該クラッドの透明性が高ければ、発生した高次モード光は損失することなくファイバ中を伝送するため、帯域が低下する原因となる場合がある。したがって、最外層のクラッドに適度な結晶性部分を若干量残しておくことにより、高次モード光を低減し、帯域を向上させることができる。
【００２９】
ＨＦＰ単位の含有量は上記の理由から４．７〜７．５モル％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、ＴＨＶ共重合体のメルトフローインデックスは５〜２００（２３０℃、荷重５ｋｇ）であることが、ＭＣ−ＰＯＦの紡糸安定性の点から好ましい。
【００３１】
また、ＴＨＶ共重合体は、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が５９以下であることが好ましく、５０以下のものがより好ましい。このようなショアＤ硬度とすることによって、ＴＨＶ共重合体がその外周に直接特定のポリアミド系樹脂材料からなる一次被覆層を形成した場合に、ＭＣ−ＰＯＦケーブルとしてのピストニングを抑制することができる。
【００３２】
これは、通常ＴＨＶ重合体とポリアミド系樹脂とは相溶性が低いために、最外層のクラッドと一次被覆層とは密着しただけの状態であるが、最外層のクラッドのＴＨＶ共重合体が上述のようなショアＤ硬度を有し適度な柔軟性を備えていると、一次被覆層との間により強い密着性が発現するためである。この密着性を評価する方法の一つとして、引き抜き強度測定があるが、一次被覆層からＭＣ−ＰＯＦを引き抜こうとしても、ＭＣ−ＰＯＦと一次被覆層との界面がより密着している場合はこの引き抜き強度の大きさもより高められる。なお、本発明における引き抜き強度の測定方法は、後述の実施例において説明する。
【００３３】
一方、ショアＤ硬度が３０未満のＴＨＶ共重合体は、熱変形温度が低下する傾向にあるため、自動車内などの高温条件下で使用されるＰＯＦケーブルについては、ショアＤ硬度が３０以上であることが好ましい。
【００３４】
また、最外層のクラッドを構成するＴＨＶ共重合体の屈折率（ナトリウムＤ線を用いた２５℃で測定）は、１．３５〜１．３８５の範囲にあることが、曲げ損失光量を十分に低減できるため好ましく、１．３５〜１．３８の範囲にあることがより好ましい。
【００３５】
さらに、クラッドを複数層設けた場合には、コアの屈折率ｎ１、第１クラッド（コアに隣接するクラッド）の屈折率ｎ２、クラッド最外層の屈折率ｎ３が、下記の関係式（１）を満足するような ＭＣ−ＰＯＦであることが好ましい。
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３ （１）
【００３６】
関係式（１）を満たすことにより、ＭＣ−ＰＯＦを屈曲させた場合に、第１クラッドから漏れた光を最外層クラッドで反射させることができ、ＭＣ−ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減することができる。
【００３７】
本発明のＭＣ−ＰＯＦの場合、第１クラッドに用いられる重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることが好ましい。
【化４】
【００３８】
第１クラッドを構成する共重合体は、２３０℃で荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ）を示すメルトフローインデックス（ＭＩ）が５〜４０であることが好ましい。
メルトフローインデックスが大きすぎると、ＭＣ−ＰＯＦの屈曲性および加工性が低下する傾向がある。逆に、小さすぎると、共重合体の成形性が低下するおそれがある。
【００３９】
また、第１クラッドを構成する共重合体は、ＤＳＣ（示差走査型熱量分析計）より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が７５℃以上であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、紡糸安定性が低下したり、ＭＣ−ＰＯＦの耐熱性が低下する傾向がある。逆に、Ｔｇが高すぎると、クラッド材が固く、割れやすくなるため、ＭＣ−ＰＯＦを屈曲したときの伝送損失が増大するおそれがある。そのため、Ｔｇは１１０℃以下がより好ましい。
【００４０】
第１クラッド材に用いられる共重合体は、ＭＣ−ＰＯＦの使用用途に応じて、適宜組成を選ぶことができる。
【００４１】
例えば、ＭＣ−ＰＯＦに対して特に高帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０重量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にあるものを用いることができる。
【００４２】
また、ＭＣ−ＰＯＦに対して特に低曲げ損失と耐（湿）熱性が要求される場合には、第１クラッド材として、前述の一般式（ＩＩ）で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）１０〜５０質量％と、前述の一般式（ＩＩＩ）で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）２０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）０〜５０質量％からなる共重合体であって屈折率が１．３９〜１．４５０の範囲にあるものを用いることができる。
【００４３】
なお、前記の単位（Ｂ）または単位（Ｅ）を形成する他の共重合可能な単量体としては、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル、親水性単独重合体を形成しうるビニル系単量体等が挙げられる。
【００４４】
鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチルが好ましい。環状炭化水素基を有するメタクリル酸エステルとしては、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、（イソ）ボルニルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６ ］−デカ−８−イル等が挙げられる。親水性単独重合体を形成しうるビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもメタクリル酸が好ましい。
【００４５】
前記の単位（Ｂ）または単位（Ｅ）を形成する単量体は、耐熱分解性を向上させる点からはアクリル酸メチルを含有することが好ましく、コア−クラッド界面の密着性を向上させる点からはメタクリル酸を含有することが好ましい。
【００４６】
上述のような第１クラッドを形成することによりＴＨＶ共重合体と第１クラッドを構成する共重合体との相溶性が良好となるため、第１クラッドとＴＨＶ共重合体との界面の構造不整が低減される。このため伝送損失の低減が可能となるだけでなく、ＭＣ−ＰＯＦが高温高湿条件下に長時間置かれた場合（例えば８５℃、９５％ＲＨ条件下に３０００時間放置）にも、同界面における構造不整の増大に起因する伝送損失の増加を抑制することができる。また、最外層クラッドが有する耐湿熱特性と相まって、ＭＣ−ＰＯＦとしての耐湿熱性も向上させることができる。さらに、クラッド間の界面における剥離が抑制され、強度に優れたＴＨＶ共重合体が第１クラッドを効果的に保護して第１クラッドの割れを抑制することによって、ＭＣ−ＰＯＦが繰り返し屈曲された場合の伝送損失の増大も抑制することができる。
【００４７】
また、本発明のＭＣ−ＰＯＦは、図４に示したように前記最外層のクラッドの外周に、保護層を形成してもよい。
【００４８】
前記保護層は、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が５０以上の範囲にあり、フッ素原子の割合が５９質量％以上である含フッ素オレフィン系共重合体が好ましい。フッ素原子の割合が５９質量％以上であれば、十分な耐屈曲性、耐湿熱性、及び耐薬品性を付与することができる。
【００４９】
上記の保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰ共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
本発明のＭＣ−ＰＯＦは、素線の直径が０．５〜１．５ｍｍの範囲にあることが好ましい。素線の直径が０．５ｍｍ以下であると、ＭＣ−ＰＯＦがより充分な光量の信号を取り込むことができず、通信の信頼性が低下する。また１．５ｍｍ以上とすると、ＭＣ−ＰＯＦケーブルの作製にかかるコストが増大する。
【００５１】
本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、コアの個数が７個以上であることが好ましく、５００個未満であることが好ましい。コアを六方最密充填構造に並べた場合、コアの個数は少なくとも７個以上必要になる為である。コアの個数が５００以上であると、コアを同様に並べた場合、ＭＣ−ＰＯＦの断面積に占めるコア部の面積占有率が小さくなり、ＰＯＦの受光量が低下する傾向にあるためである。
【００５２】
また、本発明のＭＣ−ＰＯＦは、各島間の距離が１μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。島間距離が１μｍ未満であると、紡糸安定性が不安定になり、クラッドの厚み斑が生じたり、隣接する島部が繋がってしまうおそれがある。島間距離が２０μｍより大きいと、ＭＣ−ＰＯＦの断面積に占めるコア部の面積占有率が小さくなり、ＰＯＦの受光量が低下する傾向にある。
【００５３】
さらに、本発明のＭＣ−ＰＯＦでは、以上のようなファイバ構造とするためには、各コアの直径は３０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００５４】
本発明のＭＣ−ＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるために、クラッドの外周あるいは保護層の外周に被覆層を密着配設してＭＣ−ＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００５５】
被覆層の材料としては、通常被覆材として用いられている公知の材料から適宜選択することができ、例えば塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５６】
中でも、ポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＭＣ−ＰＯＦの被覆材として好適である。また、ポリアミド系樹脂は加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＭＣ−ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく、容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００５７】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、これら各ナイロンの構成成分の２種以上からなるナイロン共重合体、これらナイロンの構成成分に加え他の単量体成分を有する共重合体、これらナイロンの構成成分に加え他の成分として柔軟なセグメントが導入されたナイロン系エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、被覆材としての特性を損なわない範囲内で他の樹脂や化合物を混合してもよい。
【００５８】
特に、上記ポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン１１、ナイロン１２は、熱収縮性、耐屈曲性、耐摩耗性に優れ、しかも比較的融点が低いために加工性が良いことから、ＭＣ−ＰＯＦの被覆材として好ましい。また、ナイロン１１やナイロン１２は、上述した本発明の最外層クラッドとの密着性が優れ、被覆層の寸法安定性と相まってピストニング現象を効果的に抑止でき、特にナイロン１１がより好ましい。ナイロン１１は、低温衝撃性、耐屈曲疲労性、引っ張り破断伸び、曲げ弾性等の力学的特性、耐摩耗性、線膨張係数、ガス透過性等に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、高温環境下でのピストニングや伝送特性劣化、ナイロンの結晶化による硬化が抑えられたＭＣ−ＰＯＦケーブルを得ることができる。また、ナイロン１１は、耐屈曲性や耐摩耗性、引っ張り破断伸び、低曲げ弾性、低線膨張係数等の点で被覆材に適した力学的特性を有するため、ＭＣ−ＰＯＦケーブルが変形した場合にＭＣ−ＰＯＦに加わる応力等の力学的緩衝作用に優れるばかりでなく、高温環境下でのＭＣ−ＰＯＦの収縮をより抑制することができる。また、被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくいことから、ナイロン系エラストマーや、ナイロン系エラストマーと他のポリアミド系樹脂との混合物も好ましい。
【００５９】
本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルでは、ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層との密着性を向上させることで、高温（高湿）環境下に長時間置かれた場合におけるピストニングを抑制することができる。
【００６０】
ＭＣ−ＰＯＦ素線とポリアミド系樹脂よりなる被覆層の密着性を向上させる方法として被覆層に有機酸あるいは有機酸無水物を添加することができる。有機酸あるいは有機酸無水物の添加量は、被覆層を構成する樹脂に対して０．２〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。添加量が０．２質量％未満では所望の効果が十分に得られない傾向にあり、１０質量％を超えると樹脂の流動性が低下したり、ＭＣ−ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向がある。使用する有機酸、有機酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、サリチル酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。中でも、無水マレイン酸が、少量の添加量で高い密着効果が得られることから、特に好ましい。
【００６１】
末端アミノ基の含有量が３０〜３００μｅｑ／ｇの範囲にあるポリアミド系樹脂を用いることによっても、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより一層向上させることができる。末端アミノ基の含有量が３０μｅｑ／ｇ未満では所望の効果が十分に得られない傾向にあり、３００μｅｑ／ｇを超える樹脂の流動性が低下したり、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向がある。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ＥＭＳ社製のＧｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ（登録商標）等が挙げられる。
【００６２】
上述したＭＣ−ＰＯＦ素線の外周に、このようなポリアミド系樹脂からなる被覆層を形成して得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルにおいては、ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層の間の引き抜き強度が２５Ｎ以上であることが好ましい。引抜強度が２５Ｎ以上であれば、ＰＯＦ素線と一次被覆層との密着性が十分強く、ピストニングが抑制される。より好ましい引き抜き強度は３５Ｎ以上である。
【００６３】
また、本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルでは、ＭＣ−ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、被覆層にカーボンブラック等の黒色無機成分を含有させることもできる。
【００６４】
本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルおいては、少なくとも一つの被覆層が延伸されていない状態で被覆されていることが好ましい。これはコア材に用いられるメタクリル酸メチルを主成分とした重合体は、１００℃を超えるとガラス転移温度に近づき、延伸時に樹脂内部に生じた分子配向が緩和されるために熱収縮が起こるためであり、被覆層として、ＭＣ−ＰＯＦのクラッドあるいは保護層と密着性が良く、耐熱性に優れた樹脂を、延伸させずに被覆することで、ＭＣ−ＰＯＦの熱収縮を効果的に抑えることができる。
【００６５】
また、被覆材には可塑剤を添加してもよく、被覆材として塩化ビニル樹脂を用いる場合は、例えばジオクチルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリクレジルフォスフェート等を添加することができる。可塑剤の添加に際しては、添加された可塑剤がＭＣ−ＰＯＦへ移行して、その光学性能や機械特性に支障を来すことのないように、適宜選択し、必要量を用いることが好ましい。
【００６６】
また、本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルでは、難燃性を付与あるいは向上するために、被覆材に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができるが、ポリアミド系樹脂を被覆材の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物を用いることが好ましく、この中でもシアヌル酸メラミンがより好ましい。
【００６７】
また、本発明のＭＣ−ＰＯＦケーブルでは、ＭＣ−ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために、少なくとも最外層を構成する被覆層に着色剤等を添加して着色してもよい。着色剤としては公知のものが用いられるが、高温下などで光ファイバに移行し伝送損失を増加させるおそれのない無機顔料を用いることが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
【００６９】
メルトフローインデックス（ＭＦＲ）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００７０】
屈折率
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ ２５）を測定した。
【００７１】
伝送損失
１５ｍ−５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定には、波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）０．１、０．６５の光を用いた。
【００７２】
曲げ損失の測定
長さ１０ｍのＭＣ−ＰＯＦケーブルの一端から光を入射させ、ＭＣ−ＰＯＦケーブルの中間地点（ケーブル末端から５ｍの個所）の１箇所において、半径１０ｍｍで３６０度屈曲させ、他端から出射される光量を測定した。このように屈曲させたＭＣ−ＰＯＦケーブルから出射される光量と、直線状の同ケーブルについて同様に測定した出射光量とから曲げ損失を算出した。
【００７３】
繰り返し屈曲回数
長さ４ｍのＭＣ−ＰＯＦケーブルの一端に荷重５００ｇｆ（４．９Ｎ）をかけ、このＰＯＦケーブルの中央を直径１５ｍｍの２本の円管にて挟持した。このＭＣ−ＰＯＦケーブルの他端を一方の円管側に移動させて、ＭＣ−ＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けた後、他方の円管側に移動させてＭＣ−ＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けて合計１８０度屈曲させ、これを繰り返し、ＭＣ−ＰＯＦケーブルが切断した際の曲げ回数を測定した。
【００７４】
引抜き強度
ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層との間の引抜き強度を測定した。まずＭＣ−ＰＯＦケーブル１５０ｍｍをとり、片端から被覆層を１０ｍｍずつ注意深くはぎとり、全部で片側から長さ５０ｍｍの被覆層をはぎとり、長さ５０ｍｍの被覆層を残した。被覆層が取り除かれたＭＣ−ＰＯＦ素線の露出部分を厚さ５ｍｍのアクリル板の直径１．１ｍｍの孔に貫通させ、この素線を引き抜き速度１００ｍｍ／分で引きながら、ＭＣ−ＰＯＦケーブルから素線が引き抜かれる時の応力を測定した。
【００７５】
耐湿熱試験
ＭＣ−ＰＯＦを、温度８５℃湿度（ＲＨ）９５％のオーブンに３０００時間、及び温度１０５℃のオーブンに１０００時間放置した時の伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を、１５ｍ−５ｍカットバック法により測定した。測定には波長６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）０．１、０．６５の光を用いた。
【００７６】
ショアＤ硬度
高分子計器（株）製ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。
【００７７】
ピストニング
ＭＣ−ＰＯＦケーブルの端部において、被覆層の直径よりも５０μｍ大きい内径を有するプラグに挿入し、被覆層をかしめて固定して、プラグ付きＭＣ−ＰＯＦケーブルを作製した。８５℃の乾燥機内に、長さ１００ｃｍのプラグ付きＭＣ−ＰＯＦケーブルを２４時間放置した後の、プラグ端面からのＭＣ−ＰＯＦ素線の突出または引込みの長さを測定した。
【００７８】
〔実施例１〕
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（６０．５／３４．５／５．０ｍｏｌ％、屈折率１．３７４、ＭＦＲ３０、ショアＤ硬度４２）を、２２５℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、図２に示すような、外径が１．０ｍｍ、島部の数が１５１個、各島部の距離が２μｍ、のＭＣ−ＰＯＦ素線を得た。この例でＭＣ−ＰＯＦ素線はクラッドが１層からなり、コアが島、クラッドが海部に相当する。
得られたＭＣ−ＰＯＦ素線の伝送損失は入射ＮＡ０．１の光で測定したときは１７０ｄＢ／ｋｍであり、入射ＮＡ０．６５の光で測定したときは２７０ｄＢ／ｋｍであり、良好な伝送特性を示した。
【００７９】
上記のＭＣ−ＰＯＦ素線に、Ｔ型ダイを用いて改質ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ）を被覆して被覆層を形成して、直径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表２に示した。得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルは初期の伝送損失、曲げ損失、繰り返し屈曲が良好で、ピストニングが抑制され、ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層の密着も強く、自動車用途での使用に優れたＰＯＦケーブルであった。
【００８０】
〔実施例２〕
第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）５１質量％、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）３１質量％、メタクリル酸メチル１７質量％、メタクリル酸１質量％からなる共重合体（ＭＦＲは２０、屈折率は１．４１２、ガラス転移温度７８．４℃）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（６０．５／３４．５／５．０ｍｏｌ％、屈折率１．３７４、ＭＦＲ３０、ショアＤ硬度４２）、を用いた以外は実施例１１と同様にして、図３に示すような、外径がφ１．０ｍｍ、島部の数が１５１個、第１クラッド厚み５μｍ、各島部の距離が２μｍのＭＣ−ＰＯＦ素線を得た。このＭＣ−ＰＯＦ素線はクラッドが２層からなり、コアと第１クラッドが島部、最外層のクラッドが海部に相当する。
【００８１】
次いで、このＭＣ−ＰＯＦ素線に、実施例１と同様にして被覆層を設け、ＭＣ−ＰＯＦケーブルを得た。
得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表２に示した。得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルは曲げ損失が小さく、耐熱環境下での伝送特性が良好で、ピストニングが抑制され、ＭＣ−ＰＯＦ素線と被覆層の密着も強く、自動車用途での使用に優れたＭＣ−ＰＯＦケーブルであった。
【００８２】
〔実施例３〜６、比較例１〜４〕
ＭＣ−ＰＯＦ素線またはＭＣ−ＰＯＦケーブルの構成を表１に示した通りとした以外は、実施例１と同様にしてＭＣ−ＰＯＦケーブルを作製した。得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、実施例４〜６、及び比較例１〜２、比較例３〜４で最外層クラッド材（海材）に使用した３元共重合体のショアＤ硬度はそれぞれ４１、５８、５７であった。また、比較例１〜２で最外層クラッド（海材）に使用した３元共重合体は、室温で白濁していた。
【００８３】
実施例３〜６のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、伝送損失、耐熱性、繰り返し屈曲が良好であった。また、被覆層に用いられたポリアミド樹脂とＭＣ−ＰＯＦ素線との密着強度（引き抜き強度）が大きく、ピストニングが小さかった。
比較例１〜２のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失および耐熱使用時の伝送損失の増加が顕著であり、さらに繰り返し屈曲が劣っていった。また、比較例３〜４のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、１０５℃での耐熱使用時の伝送損失の増加が顕著であった。また、比較例１〜４のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、被覆層に用いられたポリアミド樹脂とＭＣ−ＰＯＦ素線の密着強度（引き抜き強度）が小さく、ピストニングが大きかった。
【００８４】
【表１】
【表２】
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
４ＦＭ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
２Ｆ：フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）
４Ｆ：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
６Ｆ：ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
ＰＡ１１：ナイロン１１（アトフィナ社製、Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０）
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセル・デグサ社製、ダイアミド−Ｌ１６４０）
改質ＰＡ１２：ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ）
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐（湿）熱性や耐曲げ損失特性が優れたＭＣ−ＰＯＦ、及びＭＣ−ＰＯＦケーブルを提供することができる。また、十分な繰り返し屈曲耐性や、引き抜き強度、ピストニングを持つＭＣ−ＰＯＦケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【図２】本発明のマルチコアプラスチック光ファイバ断面の概略図である。
【図３】本発明のマルチコアプラスチック光ファイバ断面の概略図である。
【図４】本発明のマルチコアプラスチック光ファイバ断面の概略図である。
【符号の説明】
４ 被覆部分
５ 剥離部分
８、７ チャック
１０ ＰＯＦケーブル
１２ 治具
１３ 保持室
１４ 突起
１５ 貫通孔
２０ 測定装置
Claims (14)
- ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなる７本以上のコアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するマルチコアプラスチック光ファイバであって、前記クラッドの最外層が、フッ化ビニリデン単位を３７．０１〜９２モル％、テトラフルオロエチレン単位を０．０１〜５５モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位を４〜７．９９モル％含む共重合体からなることを特徴としたマルチコアプラスチック光ファイバ。
- 前記コアの屈折率をｎ１、前記コアに隣接する第１クラッドの屈折率をｎ２、クラッド最外層の屈折率をｎ３とした場合、ｎ１、ｎ２およびｎ３が下記の関係式（１）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３ （１）
を満足することを特徴とした、請求項１に記載のマルチコアプラスチック光ファイバ。 - 前記第１クラッドが、下記一般式（Ｉ）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレート単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなる共重合体であって、屈折率ｎ２が１．３９〜１．４７５の範囲にあることを特徴とした、請求項２に記載のマルチコアプラスチック光ファイバ。 - 前記第１クラッドが、下記一般式（ＩＩ）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ａ）１０〜５０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｂ）２０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｃ）０〜５０質量％からなる共重合体であって、屈折率ｎ２が１．３９〜１．４５の範囲にあることを特徴とした、請求項２に記載のマルチコアプラスチック光ファイバ。 - 前記クラッド最外層を形成する樹脂が、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が５９以下であり、かつ屈折率ｎ３が１．３５〜１．３８の範囲にあることを特徴とした請求項１〜４のいずれか一項に記載のマルチコアプラスチック光ファイバ。
- 前記クラッド最外層の外周に保護層を有し、該保護層が、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が５０以上の範囲にあり、かつフッ素原子を５９質量％以上含有する含フッ素オレフィン系共重合体からなることを特徴とした請求項１〜５のいずれか一項に記載のマルチコアプラスチック光ファイバ。
- 前記コアを含む島部に相当する部分の直径が３０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲にあり、且つその個数が５００個未満であることを特徴とした請求項１〜６のいずれか一項に記載のマルチコアプラスチック光ファイバ。
- 前記マルチコアプラスチック光ファイバの外周部に、フッ素原子を５９質量％以上含有するフッ素系樹脂からなる層を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のマルチコアプラスチック光ファイバ。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のマルチコアプラスチック光ファイバの外周に被覆層を有することを特徴としたマルチコアプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層が、ポリアミド系樹脂からなることを特徴とした請求項９に記載のマルチコアプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層がナイロン１１又はナイロン１２又はナイロン６−１２を主成分とするポリアミド系樹脂組成物からなることを特徴とした請求項１０に記載のマルチコアプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層が、有機酸あるいは有機酸無水物を０．２〜１０質量％含有することを特徴とした請求項１０または１１に記載のマルチコアプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層が、末端アミノ基を３０〜３００μｅｑ／ｇ含有することを特徴とした、請求項１０または１１に記載のマルチコアプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記マルチコアプラスチック光ファイバと前記被覆層との間の引抜強度が２５Ｎ以上であることを特徴とした、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のマルチコアプラスチック光ファイバケーブル。
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