JP5243102B2 - プラスチック光ファイバケーブルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車や航空機、船舶、電車等の移動体内の配線、あるいはＦＡ、家庭内機器、オフィス機器等の短距離通信用配線に好適な、被覆層の密着性が高く、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関するものである。

従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる無機ガラス系光学繊維が知られており、幹線系を中心に実用化されているが、この光学繊維は高価で加工性が低い。そのため、より安価で軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、「ＰＯＦ」あるいは「ＰＯＦ素線」という）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線用途の分野で実用化されている。

ＰＯＦは、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、或いはアモルファスポリオレフィンのような、屈折率が大きく、且つ光の透過性に優れる重合体をコアに用い、これよりも屈折率の小さく且つ透明な重合体をクラッドに用いたコア−クラッド構造を有する。ＰＯＦのコア材のうち、特にポリメタクリル酸メチルは、透明性、耐候性、機械的強度等の力学的性質、耐候性に優れている。

ＰＯＦが実際に屋内配線あるいは自動車内配線のような短・中距離通信用途における高速通信媒体として用いられる場合には、ＰＯＦの外周に熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けたＰＯＦケーブルとして用いられている。特に、自動車内通信媒体に用いられるＰＯＦケーブルは、その被覆材には耐熱性、耐薬品性に優れたナイロン樹脂が用いられる。ＰＯＦケーブルは、自動車内の天井、エンジン周りに敷設され、１００℃以上の高温環境下で使用されることから、９０〜１０５℃程度の高温雰囲気下に長期間暴露された後も、優れた伝送特性を有することが要求される。

ＰＯＦケーブルが、自動車内通信媒体として用いられる場合、光源システムや受光システムとの接続を容易に行えるようにするため、プラグやフェルールを取り付けた形態で用いられる。フェルールとしては、軽量化や加工性の容易さの観点から樹脂製フェルールが用いられ、その固定方法はレーザーによるスポット溶着などが行われている。特に、上述したナイロン樹脂を被覆したＰＯＦケーブルの場合には、レーザー溶着式のナイロン樹脂製のフェルールが標準化されている。

このようなフェルール付ＰＯＦケーブルは、フェルールの固定強度が不十分であると、フェルール取り付け加工時や、自動車内での配線時、自動車走行時の振動等の影響によりフェルールが外れやすくなるなどの問題が生じる場合がある。そのため、フェルールがＰＯＦケーブルに強固に結合していることが要求されている。

このフェルールの結合強度に影響する要因として、被覆層に対するフェルールの溶着度合い、及びＰＯＦ素線と被覆層との密着性の大きく二つが挙げられる。

ＰＯＦケーブルの被覆層の密着性を強くする技術として、例えば、特許文献１（特開２０００−２７５４８１号公報）には、ビニリデンフロライド系樹脂からなるクラッド層とナイロン１２からなる被覆層との間に、特定の樹脂材料からなる接着層を設けることが開示されている。この密着層の材料には、ビニリデンフロライド成分とテトラフロロエチレン成分とヘキサフロロプロペン成分からなる樹脂が用いられている。また、特許文献２（特開２００３−３２２７７６号公報）には、最外層がフッ化ビニリデン単位を有する共重合体を主成分とする材料からなるクラッドと、最内層が熱可塑性樹脂を主成分とする材料からなる被覆層との間に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー共重合体を主成分とする材料からなる密着層を設けることが開示されている。
特開２０００−２７５４８１号公報 特開２００３−３２２７７６号公報

特許文献１で開示されている技術では、密着層の付与工程と被覆層の付与工程が別工程となっているため、ＰＯＦにかかる熱履歴が大きくなり、ＰＯＦケーブルとしての光学特性が損なわれる傾向にあった。

また、特許文献２で開示されている技術では、９０〜１０５℃程度の高温雰囲気下における十分な伝送特性を維持することができなかった。

本発明の目的は、プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ素線）と被覆層との密着性が高く、且つ耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブル（ＰＯＦケーブル）を得るための製造方法を提供することにある。

本発明によれば、以下のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法が提供される。

（１）コアと該コアの外周に形成された単層または複層構造のクラッド層を有するプラスチック光ファイバと、該プラスチック光ファイバの外周に形成された１層以上の被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法であって、
プラスチック光ファイバにおける、該プラスチック光ファイバ断面の円周方向に沿った外周部を４つのセグメントに等分し、少なくとも一組の対向するセグメントの双方においてそれぞれ一部もしくは全部を、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で示された算術平均粗さＲａ（μｍ）が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にあるように粗面化処理を施し、且つ、この粗面化処理を、該外周部のうち合計で３０％以上に実施し、
この粗面化処理されたプラスチック光ファイバの外周に被覆層を形成する、プラスチック光ファイバケーブルの製造方法。

（２）前記プラスチック光ファイバの外周に被覆層を形成するに際して押出法を用いる、上記１項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。

（３）前記被覆層が、（メタ）アクリル酸メチル単位を主成分とする樹脂、スチレン単位を主成分とする樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フッ化ビニリデン単位を主成分とする樹脂、ポリアミド樹脂のうちの少なくとも一種類を用いて形成される、上記１項又は２項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。

（４）前記プラスチック光ファイバの外周に被覆層を形成するに際して、第１の被覆層および該第１の被覆層の外周に形成される第２の被覆層を共押出法を用いて形成する、上記１項又は２項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。

（５）第１の被覆層が、（メタ）アクリル酸メチル単位を主成分とする樹脂、スチレン単位を主成分とする樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フッ化ビニリデン単位を主成分とする樹脂のうちの少なくとも一種類を用いて形成され、
第２の被覆層が、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種を主成分とするポリアミド樹脂組成物を用いて形成される、上記４項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。

（６）前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有する、上記１項から５項のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。

（７）上記１項から６項のいずれか一項に記載の方法によりプラスチック光ファイバケーブルを形成し、該プラスチック光ファイバケーブルの外周に、ポリアミド樹脂組成物からなるフェルールを溶着法により固定する、フェルール付きプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。

本発明によれば、プラスチック光ファイバと被覆層との密着性が高く、且つ耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを提供することができる。

本発明の製造方法では、プラスチック光ファイバ（以下「ＰＯＦ」又は「ＰＯＦ素線」という）の表面に対して特定の粗面化処理を行い、その後にＰＯＦ素線外周に被覆層を形成する。このような製造方法によれば、被覆層との密着性が高く、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブル（以下「ＰＯＦケーブル」という）を得ることができる。

本発明の一実施形態によれば、例えば溶融複合紡糸法によりＰＯＦ素線を形成し、そのＰＯＦ素線の表面に粗面化処理を行い、その後、押出法によりＰＯＦ素線外周に１層以上の被覆層を設けてＰＯＦケーブルを形成することができる。

被覆層は、単層であってもよいが、より優れた耐熱性等を得る点から、少なくともＰＯＦ素線の外周に形成する第１の被覆層と、この第１の被覆層の外周に形成する第２の被覆層を有する積層構造を有することが好ましい。

このような積層構造を有する被覆層は、二層一括被覆が可能なクロスヘッドダイを有する共押出し被覆装置を用いて第１の被覆層および第２の被覆層を被覆する方法により形成することができる。

本製造方法では、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性を向上させるために、被覆をおこなう前にＰＯＦ素線表面の粗面化をおこなう。ＰＯＦ素線表面の粗面化を行うことにより、ＰＯＦ素線と被覆樹脂との界面でのアンカー効果が発現し、密着性が向上する。

ＰＯＦ素線表面の粗面化は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で示された算術平均粗さＲａ（μｍ）が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にあるように実施する。表面粗さＲａが１．０μｍより大きくなるような条件では、ＰＯＦ素線と被覆層との密着強度が大きくなる一方で、クラッド表面が大きく荒らされ、また局部的にコアとクラッドの界面が破損し、結果、ＰＯＦ素線の光学特性や耐熱性が低下する恐れがある。引き抜き強度が十分に大きくし、且つ十分な光学特性を確保する観点から、この表面粗さＲａは、０．９５μｍ以下が好ましく、０．９μｍ以下がより好ましく、０．８５μｍ以下がさらに好ましい。

また、表面粗さＲａが０．６μｍより小さくなるような条件では被覆層とＰＯＦ素線の密着力を十分に向上することができず、十分な引き抜き強度を得ることができない。十分な引き抜き強度を確保する観点から、この表面粗さＲａは０．６５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、０．７５μｍ以上がさらに好ましい。

本製造方法では、さらに、ＰＯＦ素線断面（線方向（長手方向）に沿った中心線に対して垂直な断面）の円周方向に沿った外周部のうち、合計で３０％以上の部分もしくは全部を上記の表面粗さＲａとなるように粗面化する。

ここで、「粗面化されている」とは、粗面化処理を施していないＰＯＦ素線の表面の十点平均粗さＲｚを元に、十点平均粗さＲｚが４．０μｍ以上であると定義する。すなわち、本発明における粗面化処理は、十点平均粗さＲｚが４．０μｍより小さいＰＯＦに対して有効であり、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下のＰＯＦに対して効果的である。この十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４及びＪＩＳ Ｂ００３１−１９９４に準拠する。

ＰＯＦ素線表面外周部のうち、上記範囲にある表面粗さＲｚ及びＲａの粗面化部分の割合が３０％より少ないと、密着強度が十分に向上せず、十分な引き抜き強度が得られない。粗面化部分の割合の上限は制限されないが、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。引き抜き強度と粗面化処理の簡略化の点から、粗面化部分の割合の上限を９５％以下、あるいは９０％以下にすることができる。

さらに、ＰＯＦ素線表面の粗面化に際しては、ＰＯＦ素線断面の円周方向に沿った外周部を４つのセグメントに等分し（測定開始部分より順にＬ１〜Ｌ４とする）、少なくとも一組の対向するセグメント（Ｌ１とＬ３、もしくはＬ２とＬ４）の双方においてそれぞれ一部もしくは全部を粗面化する。対向するセグメントの双方が粗面化されてない場合は、非粗面化状態が連続する部分の面積が大きくなり、十分な引き抜き強度が得られない。より大きな引き抜き強度を得る観点から、二組の対向するセグメントのそれぞれが粗面化されていることがより好ましい。

ＰＯＦ素線を粗面化するタイミングは、特に限定されないが、例えば、ＰＯＦ素線の製造工程内で連続的に行う方法、ＰＯＦ素線の製造後に別途粗面化処理工程を実施する方法、ＰＯＦ素線の被覆工程において被覆層の形成直前に連続的に粗面化処理を行う方法などが挙げられ、適宜選択することができる。

ＰＯＦ素線の外周部を粗面化する方法としては、ラッピングフィルムをＰＯＦ素線外周部に押し当てる方法、サンドブラスト装置による方法、刃物により粗面化する方法、凹凸加工をした熱ロールにてＰＯＦ素線を挟み込み、ＰＯＦ表面に凹凸を付与する方法などが挙げられ、適宜選択することが可能である。装置の簡便さ、粗面化度のコントロールを容易にする等の観点からは、ラッピングフィルムを用いる方法や、サンドブラスト装置を用いる方法が好ましい。

本発明におけるＰＯＦ素線は、そのコア材としては、非晶性の透明重合体が好適であり、例えば、メタクリル酸メチルの単独重合体、または共重合体が好ましい。メタクリル酸メチルの共重合体としては、原料の全単量体量を１００質量％として、メタクリル酸メチル７０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体３０質量％以下との共重合体であることが好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−２−２トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、耐熱性向上を目的とする場合には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド化合物や、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン単量体が挙げられる。なかでもポリメタクリル酸メチル単独重合体は、ＰＯＦの優れた光伝送特性が得られることから好ましい。

コア材の製造方法は、特に制限は無く、公知の重合方法により製造することができるが、異物の混入等を防止する点から連続塊状重合もしくは連続溶液重合法を用いることが好ましい。

本発明におけるＰＯＦ素線は、コアの外周に少なくとも１層のクラッドを有する。クラッドが複数層から形成される場合、製造コストを低減する観点から、第１クラッドの外周に、第２クラッドを同心円状に設けた２層構造を有することが好ましい。

クラッドがこのような２層構造を有する場合、コアの屈折率ｎ₁、第１クラッドの屈折率ｎ₂、第２クラッドの屈折率ｎ₃が、下記の関係式（１）：
ｎ₁＞ｎ₂＞ｎ₃ （１）
を満たすことが好ましい。なお、本発明における屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう。

上記の関係式を満たすことにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減できる。

第１のクラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦのクラッド材として提案されている材料から適宜選択することができる。本発明おいては、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体として、フッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。

第１クラッドに用いられるフッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_nＹ （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。

ＰＯＦに対して特に高帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（II）：
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_nＣＦ₃ （II）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（III）：
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＸ （III）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％との少なくとも一方と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。

但し、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。

また、ＰＯＦに対して特に低曲げ損失が要求される場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。

また、ＰＯＦに対して特に高い耐熱性が要求される場合には、下記一般式（IV）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＸ （IV）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有る共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。

このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。

本発明の方法で製造するＰＯＦ素線の少なくとも最外層を構成するクラッドの材料としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）との共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＦＶＥとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ＴＦＥに対する共重合成分として、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＦＶＥの少なくとも１種類を用いて形成される樹脂が透明性が高く、耐熱特性、コストに優れる点から特に好ましい。

ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、具体的には、
ＶｄＦ単位１６〜４４質量％、ＴＦＥ単位４６〜６２質量％、ＨＦＰ単位１０〜２２質量％からなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位５〜２５質量％、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％、ＦＶＥ単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、
エチレン単位５〜６０質量％、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜４５質量％からなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜６８質量％、ＨＦＰ単位２１〜４０質量％、ＦＶＥ単位１〜１５質量％からなる４元共重合体等を挙げることができる。

ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以下のものが好ましく、３０ｍＪ／ｍｇ以下のものがより好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下のものがさらに好ましい。この結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂におけるＴＦＥ単位等に由来（ＶｄＦ単位を含む場合はＶｄＦ単位にも由来）する結晶成分の熱融解に起因するものである。この結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇより大きいと、樹脂自体の結晶性が高くなり、材料が白濁する傾向がある。そのため、ＰＯＦの初期の伝送層損失が増大したり、ＰＯＦが高（湿）熱環境下に長期間放置された場合、伝送損失の増加が著しくなる傾向がある。この結晶融解熱が小さい含フッ素オレフィン系樹脂は、比較的低い結晶性を有し、長時間の高温条件においてもＰＯＦ素線自体の光学特性を保持することができる。上記の観点から、この結晶融解熱は４０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、より高い耐熱性を発現するためには１５ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましい。

ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂のＶｄＦ単位の含有量は５０質量％以下であることが好ましい。ＶｄＦ単位の含有量が５０質量％より多いと、この含フッ素オレフィン系樹脂と内層樹脂（芯のポリメチルメタクリレート、又は第１クラッドのフッ素化（メタ）アクリレート系共重合体）との間に相溶層の形成が進行する傾向がある。結晶性が高い含フッ素オレフィン系樹脂と非結晶性である内層樹脂との間に形成される相溶層は、ＰＯＦが長時間高温（高湿）状態に曝されることにより相分離を生じ、相間の界面状態が悪化し、光学特性を低下させる。この影響は、温度８５℃湿度９５％のように、水分が存在するような、高温高湿環境下で著しく現れる傾向がある。ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂のＶｄＦ単位の含有量が５０質量％以下であると、この含フッ素オレフィン系樹脂と内層樹脂との相間には相溶層を生じにくく、長時間の高温条件においてもＰＯＦ素線自体の光学特性を保持することができる。上記の観点から、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂のＶｄＦ単位の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、より高い耐熱性を発現するためには４０質量％以下であることが好ましい。

ＰＯＦケーブルを７０〜１０５℃などの高温環境や、温度差の激しい環境で用いる場合には、ピストニングを抑制するため、高温環境下での連続もしくはバッチ処理でのアニール処理を施してもよい。アニール処理の実施温度は、９０℃〜１０５℃程度が好ましい。これは、１０５℃より高い温度であると、ＰＯＦの製造において一般的に強度付与を目的として施される延伸配向が低下する傾向があり、９０℃より低い温度では、所望の熱収縮特性を得るために非常に長時間の熱処理が必要になったり、何度も緩和処理を行う必要が生じる傾向があるためである。また、この熱処理及び緩和処理の温度を、コア材のガラス転移温度とクラッド材のガラス転移温度とのいずれか低い方の温度以下で実施することが、前述の延伸配向の低下の抑制、熱収縮特性、機械特性の点から好ましい。

ＰＯＦ素線の延伸及びアニール処理の方法としては、水、水蒸気、加熱気体などの加熱媒体によってＰＯＦ素線を加熱、あるいは加熱媒体中にＰＯＦ素線を通過させ、炉前後のＰＯＦ素線の供給、排出速度を変化させることで行うことができる。また、このような処理を行う際、ＰＯＦ素線に数百ｇｆ（数千ｍＮ）の張力を付与して行うことが、延伸配向の保存性を高める点で好ましい。

ＰＯＦ素線の延伸倍率は１．３〜３．０であることが好ましく、１．４〜２．１であることがより好ましい。延伸率が１．３より小さいと、ＰＯＦ素線の機械的強度が不十分になりやすく、ＰＯＦケーブルが屈曲されたときにそのＰＯＦ素線が破断しやすくなる恐れがある。延伸率が３．０より大きいと、高温環境下での使用において収縮しやすくなり、ＰＯＦ素線自体の光伝送特性を損なう恐れがある。

本発明におけるＰＯＦケーブルは、ＰＯＦ素線の外周に一層以上の被覆層が設けられたものであり、例えば、このＰＯＦ素線に接して、第１の被覆層が被覆され、その外周に第２の被覆層を被覆することができる。

第１の被覆層には、第２の被覆層の中に存在する低分子量物や、着色顔料、可塑剤等のＰＯＦ素線への移行を防止するバリア機能を持たせることができる。

第１の被覆層に用いる材料としては、所望の機能に応じて、ＰＯＦケーブルの被覆材料として公知の樹脂から適宜選択することができる。例えば、耐熱性の点から、（メタ）アクリル酸メチル単位を主成分とする樹脂（（メタ）アクリル酸メチル系樹脂）、スチレン単位を主成分とする樹脂（スチレン系樹脂）、ポリカーボネートを主成分とする樹脂（ポリカーボネート系樹脂）、ポリブチレンテレフタレートを主成分とする樹脂（ポリブチレンテレフタレート系樹脂）、フッ化ビニリデン単位を主成分とする樹脂（フッ化ビニリデン系樹脂）から選ばれる少なくとも一種からなる樹脂材料が好ましい。中でも、バリア機能の点から、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチル単位を６０質量％以上含む樹脂が好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。スチレン系樹脂は、スチレン単位を６０質量％以上含む樹脂が好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート成分を６０質量％以上含む樹脂が好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリブチレンテレフタレート成分を６０質量％以上含む樹脂が好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン単位を６０質量％以上含む樹脂が好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。

第２の被覆層には、耐薬品性を向上したり、外光の入射を防止したり、機械的強度を向上したり、耐熱性を向上したりする等の機能を持たせることができる。

第２の被覆層に用いる樹脂材料としては、所望の機能に応じて、ＰＯＦケーブルの被覆材料として公知の樹脂から適宜選択することができる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはこれら２種以上の混合物などが使用できる。中でも、耐薬品性、機械的強度、耐熱性向上の点から、ポリアミド樹脂が好ましく、特にナイロン１１、ナイロン１２、あるいはこれらの共重合体を形成する単量体単位を組み合わせてなる共重合体が好ましく、ナイロン１１およびナイロン１２の少なくとも一方が好ましい。これらは被覆時の温度が低く、被覆工程における成形性が良好でＰＯＦに熱的ダメージを与えにくい。しかも高温環境下における寸法安定性に優れるため、ＰＯＦ素線を被覆する第１の被覆層への密着性を高めることで、フェルール外れ等を効果的に防止することもできる。

第２の被覆層の材料は、これらの樹脂を６０質量％以上含むものが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。

また、第２の被覆層には、外光の入射を防止するために、カーボンブラックなどの遮光材を含有させてもよい。

第１の被覆層および第２の被覆層の双方の機能を有効に発現させるためには、第１被覆層および第２の被覆層の厚みの関係を一定範囲に収めることが好ましく、第１被覆層の厚みをｄ_A、第２の被覆層の厚みをｄ_Bとしたとき、下記関係式（２）：
１．１≦ｄ_B／ｄ_A≦４９ （２）
の範囲であることが好ましい。

第１の被覆層のバリア機能をより高く発現するためには、第１の被覆層の厚みはできる限り厚くした方がよいが、ｄ_B／ｄ_Aの値が１．１より小さくなると、第２の被覆層の耐薬品性や機械強度が低下する。密着性の向上のためには第１の被覆層の厚みはできる限り薄くしたほうがよいが、ｄ_B／ｄ_Aの値が４９より大きくなると、第１の被覆層のバリア機能が低下する。

本発明におけるＰＯＦケーブルの被覆工程は、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周を被覆材で被覆することができる。その際、共押出しにより第１の被覆層および第２の被覆層は一括被覆することができる。

ＰＯＦ素線を被覆する際の被覆温度Ｔの範囲は、１９０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。被覆温度が１９０℃より低いと、被覆する樹脂が十分に溶融されず、塊となって被覆の厚み変動が大きくなったり、被覆樹脂の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こし、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度が２３０℃より高くなると、ＰＯＦ素線が溶融しやすくなり、被覆工程の被覆樹脂供給圧力で外径変動を起こしたり、熱劣化による伝送損失の増加等を招く恐れがある。被覆層の厚みをより薄く均一に制御し、且つＰＯＦ素線の光学特性を維持するためには、被覆温度Ｔは２００℃から２２０℃の範囲にあることがより好ましい。

被覆装置は、図２に示すようなクロスヘッドを備えた装置（クロスヘッドダイ）を用いることが好ましい。ＰＯＦ素線は、クロスヘッドのダイス２１とニップル２２に設けられた軸線２５に沿った経路を通過し、被覆された後に、ダイス２１の先端面２１ａの開口からＰＯＦケーブルとして外部へ押し出される。その際、このクロスヘッド内では、第１流路２３及び第２流路２４からの樹脂が共押出しにより一括してＰＯＦ素線の外周へ被覆される。第１流路２３と第２流路２４が合流した第３流路２６と軸線２５とのなす角度θ（ダイス−ニップルのテーパー角）が２０度から６０度となっていることが好ましい。すなわち、ＰＯＦ素線と第１の被覆層および第２の被覆層を形成する材料とが、ＰＯＦ素線の中心軸と被覆材料の流路（第３流路２６）の流れ方向とのなす角が２０度から６０度の範囲で接触することが好ましい。θが２０度未満では、第１の被覆層および第２の被覆層をＰＯＦ素線に均一な厚みで被覆することが困難であり、一方、６０度を超えると、高温に加熱された材料がＰＯＦ素線に与える熱や応力が大きくなり、ＰＯＦ素線の光学特性が劣化する場合がある。第１の被覆層をより薄く均一に形成するためには、角度θが３０〜４５度となるように形成されていることが好ましい。

第２の被覆層の外側に更に被覆層を設ける場合においても、被覆温度やＰＯＦ素線との接触角度は上記範囲に設定することが好ましい。

本発明によるＰＯＦケーブルは、特に自動車内通信で用いられる場合には、本発明の方法にて製造されたＰＯＦケーブルの外側に、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性、耐衝撃性に優れるポリアミド系樹脂を被覆することが好ましい。ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６２１、これらを構成する構造単位を含む各種共重合ナイロン、ナイロンエラストマー、及びこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ナイロン６、ナイロン６６、或いはこれらを構成する構造単位を組み合わせてなる共重合体が好ましい。これらは材料自体の融点が高く、９０〜１０５℃のような高温環境下においても、材料中に含まれる低分子量物質などの不純物の内層樹脂への移行を抑える働きがある。特にナイロン６６は、高温環境下でのＰＯＦの光伝送損失を大きく抑制する働きがある点から好ましい。

本発明におけるＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線への外光の入射を防止するために、被覆材にカーボンブラック等の遮光剤を含有させることもできる。また、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために、被覆剤に着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものを用いることができるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。

その他、被覆材に難燃性を付与あるいは向上するために、難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、リン化合物、トリアジン系化合物など公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド系樹脂を主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物や臭素系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミン、臭素化ポリスチレンが好ましい。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例における各種測定方法を説明する。

［表面粗さの測定］
高精度形状測定システム（株式会社キーエンス製 ＫＳ−１１００）を用い、ＰＯＦ素線表面の線方向（中心軸方向）に沿った長さ５ｍｍ幅５０μｍの範囲の表面形状の計測を、ＰＯＦ素線断面の円周方向に沿った外周部全体にわたって行った。計測結果に基づいて、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して算術平均粗さＲａ（μｍ）を決定し、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４及びＪＩＳ Ｂ００３１−１９９４に準拠して十点平均粗さＲｚ（μｍ）を決定した。

［ＰＯＦ素線断面の円周方向に沿った外周部の粗面化割合の決定］
高精度形状測定システム（株式会社キーエンス製 ＫＳ−１１００）を用い、ＰＯＦ素線断面の円周方向に沿って外周部の形状を測定した。得られた測定結果について、ＰＯＦ素線断面の円周方向に沿った外周部を４分の１毎に４つのセクション（順にＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４と表記する）に分割した。外周部の長さに対する粗面化されている部分の割合と、各セグメント長に対する粗面化されている部分の割合を算出した。

なお、粗面化処理を施していないＰＯＦ素線（比較例１）表面の十点平均粗さＲｚ２．６５μｍを元に、Ｒｚが４．０μｍ以上である部分を粗面化されている部分と定義した。

［結晶融解熱（△Ｈ）の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を用いて測定を行った。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、降温速度１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を繰り返し、このときの結晶融解熱を求めた。

［フェルール引き抜き強度］
ＰＯＦケーブルのフェルール引き抜き強度は次のようにして測定した。

図１示すように、ＰＯＦケーブル６を保持する冶具３と、冶具３の一端部に形成された突起２を把持するチャック１と、ＰＯＦケーブル６を把持するチャック４とを備えた測定装置９を引っ張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）に取り付けて測定した。冶具３には、ＰＯＦケーブル６に取り付けたフェルール７が収容される保持室５と、ＰＯＦケーブル６の直径よりも大きくフェルール７の外径よりも狭い貫通孔８が形成されている。

測定にあたっては、一端側にフェルール７（銅製、車載ＰＯＦ規格（ＭＯＳＴ標準規格）準拠品、タイコ エレクトロニクス アンプ社製）を、フェルールカシメ装置（ＲＥＮＮＳＴＥＩＧ社製 ＲＥＷ ８．７１、カシメ強度：ＭＯＳＴ標準規格に準拠（初期設定条件））にて取り付けた長さ１００ｍｍ以上のＰＯＦケーブル６を用意した。次に、冶具３の一端部に形成されている突起２をチャック１で把持し、ＰＯＦケーブル６のフェルールを取り付けていない側の端部をチャック４で把持した。次に、ＰＯＦケーブル６の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度１０ｍｍ／分でチャック１を移動させて冶具３を引っ張り、ＰＯＦケーブル６からフェルール７を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル６に対するフェルールの引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読み取り、引抜強度とした。

［伝送損失測定］
２５−５ｍのカットバック法により、入射ＮＡ＝０．１における波長６５０ｎｍの光を用いて、ＰＯＦケーブルの伝送損失を測定した。

（比較例１）
コア材としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体（屈折率１．４９２）(ＰＭＭＡ)を用い、第１クラッド材として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／１，１，２，２−パーフルオロデシルメタクリレート（１７ＦＭ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝５０／３１／１８／１（質量％）からなるフッ素化メタクリレート系共重合体（屈折率１．４１６〜１．４１７）を用い、第２クラッド材としてフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４８／４３／９（質量％）からなる共重合体（屈折率１．３７５、結晶融解熱（△Ｈ）１４ｍＪ／ｍｇ）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に１．６倍に延伸し、第１クラッドの厚みが５μｍ、第２クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。得られたＰＯＦ素線の伝送損失は１３０ｄＢ／ｋｍと良好であった。

上記ＰＯＦ素線の外周に、第１被覆層として、ポリブチレンテレフタレートエラストマー（東レ・デュポン社製、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０４７）、第２の被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、ナイロン１２樹脂（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で一括被覆し、外径１．５１ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。

得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１３３ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、金属フェルールを装着した後のフェルール引き抜き強度は６２Ｎであった。１０５℃で５０００時間（ｈｒｓ）処理後の伝送損失は１９７ｄＢ／ｋｍと良好であった。

（実施例１）
比較例１と同様にして作製したＰＯＦ素線を、その外周に＃２０００番のサンドペーパーを１０Ｎの接触圧で包み込み、線速５ｍ／分の速度で、ＰＯＦ表面の粗面化を行った。

ＰＯＦ素線外周部の算術平均粗さＲａは０．７８〜０．８５であった。ＰＯＦ断面の円周方向に沿った外周部全体を粗面化した。すなわち、粗面化の割合を合計で１００％（各セグメントＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４の粗面化割合を１００％）とした。

上記ＰＯＦ素線の外周に、第１被覆層として、ポリブチレンテレフタレートエラストマー（東レ・デュポン社製、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０４７）、第２の被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、ナイロン１２樹脂（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で一括被覆し、外径１．５１ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。

得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１３３ｄＢ／ｋｍと良好であり、金属フェルールを装着した後のフェルール引き抜き強度は７８Ｎと良好であった。１０５℃で５０００ｈｒｓ処理後の伝送損失は１９８ｄＢ／ｋｍと良好であった。

（比較例２）
粗面化処理に用いるサンドペーパーを＃４０００番にした以外は、実施例１と同様にして、粗面化処理されたＰＯＦケーブルを作製した。

ＰＯＦ素線外周部の算術平均粗さＲａは０．４２〜０．５３であった。得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１３３ｄＢ／ｋｍであり、１０５℃で５０００ｈｒｓ処理後の伝送損失が１９５ｄＢ／ｋｍと良好であったが、金属フェルールを装着した後の引き抜き強度は６３Ｎであり、引き抜き強度は向上しなかった。

（比較例３）
粗面化処理に用いるサンドペーパーを＃１０００番にした以外は、実施例１と同様にして、粗面化処理されたＰＯＦケーブルを作製した。

ＰＯＦ素線外周部の算術平均粗さＲａは１．１０〜１．２９であった。得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が２００ｄＢ／ｋｍであり、光学特性が大きく低下した。金属フェルールを装着した後の引き抜き強度は８０Ｎと良好であった。

（実施例２）
ＰＯＦ素線の疎面化処理を、図３に示されるように、粗面化割合を合計で７０％、各セグメントＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４の粗面化割合を７０％とした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。各セグメントにおける算術平均粗さ（Ｒａ）は、実施例１と同様な値であった。金属フェルールを装着した後の引き抜き強度は７６Ｎと良好であった。

（実施例３〜５、比較例４〜６）
ＰＯＦ素線の疎面化処理を、図４〜６（実施例３〜５）、図７〜９（比較例４〜６）に示される割合で行った以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。各セグメントにおける算術平均粗さ（Ｒａ）は、実施例１と同様な値であった。

表２に、各実施例および各比較例のＰＯＦケーブルの初期の伝送損失および１０５℃で５０００ｈｒｓ処理後の伝送損失、並びに金属フェルールを装着した後の引き抜き強度を示す。

フェルール引き抜き強度の測定方法を説明するための断面図である。 被覆装置を説明するための断面図である。 ＰＯＦ素線の粗面化部分と非粗面化部分を説明するための断面図である。 ＰＯＦ素線の粗面化部分と非粗面化部分を説明するための断面図である。 ＰＯＦ素線の粗面化部分と非粗面化部分を説明するための断面図である。 ＰＯＦ素線の粗面化部分と非粗面化部分を説明するための断面図である。 ＰＯＦ素線の粗面化部分と非粗面化部分を説明するための断面図である。 ＰＯＦ素線の粗面化部分と非粗面化部分を説明するための断面図である。 ＰＯＦ素線の粗面化部分と非粗面化部分を説明するための断面図である。

符号の説明

１ 冶具固定用チャック
２ 冶具突起部
３ ＰＯＦケーブル保持冶具
４ ＰＯＦケーブル固定用チャック
５ フェルール保持室
６ ＰＯＦケーブル
７ フェルール
８ 冶具３３の貫通孔
９ 測定装置
２１ ダイス
２１ａ 先端面
２２ ニップル
２３ 第１流路（第１の被覆層の樹脂流路）
２４ 第２流路（第２の被覆層の樹脂流路）
２５ ＰＯＦ素線が通る経路の軸線
２６ 第３流路

Claims (8)

1. コアと該コアの外周に形成された単層または複層構造のクラッド層を有するプラスチック光ファイバと、該プラスチック光ファイバの外周に形成された１層以上の被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルの製造方法であって、
   プラスチック光ファイバにおける、該プラスチック光ファイバ断面の円周方向に沿った外周部を４つのセグメントに等分し、二組の対向するセグメントの双方においてそれぞれ少なくとも一部を、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で示された算術平均粗さＲａ（μｍ）が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にあるように粗面化処理を施し、且つ、この粗面化処理を、該外周部のうち合計で３０％以上７０％以下の範囲で実施し、
   この粗面化処理されたプラスチック光ファイバの外周に被覆層を形成する、プラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
2. 前記粗面化処理において、前記の４つのセグメントの各セグメントで３０％以上を粗面化する、請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
3. 前記プラスチック光ファイバの外周に被覆層を形成するに際して押出法を用いる、請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
4. 前記被覆層が、（メタ）アクリル酸メチル単位を主成分とする樹脂、スチレン単位を主成分とする樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フッ化ビニリデン単位を主成分とする樹脂、ポリアミド樹脂のうちの少なくとも一種類を用いて形成される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
5. 前記プラスチック光ファイバの外周に被覆層を形成するに際して、第１の被覆層および該第１の被覆層の外周に形成される第２の被覆層を共押出法を用いて形成する、請求項１から３のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
6. 第１の被覆層が、（メタ）アクリル酸メチル単位を主成分とする樹脂、スチレン単位を主成分とする樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フッ化ビニリデン単位を主成分とする樹脂のうちの少なくとも一種類を用いて形成され、
   第２の被覆層が、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種を主成分とするポリアミド樹脂組成物を用いて形成される、請求項５に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
7. 前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によりプラスチック光ファイバケーブルを形成し、該プラスチック光ファイバケーブルの外周に、ポリアミド樹脂組成物からなるフェルールを溶着法により固定する、フェルール付きプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。