JP4225547B2

JP4225547B2 - プラスチック光ファイバ、及びプラスチック光ファイバケーブル

Info

Publication number: JP4225547B2
Application number: JP2003400440A
Authority: JP
Inventors: 周青柳; 好宏塚本; 泰志藤重
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2023-11-28
Also published as: JP2005164715A

Description

本発明は、曲げ伝送損失ならびに高温環境下における寸法安定性に優れたプラスチック光ファイバ素線並びにプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。

従来より、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系の光ファイバが幹線系を中心に利用されているが、この石英系光ファイバは高価でかつ加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」と略する）が開発され、例えばライティングやセンサー等の分野、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用媒体として一部実用化がなされている。なかでも通信用ＰＯＦは、屋内あるいは自動車内における短・中距離用高速通信媒体としての利用が期待されている。

ところが、ＰＯＦが上記の屋内あるいは自動車内における通信媒体用途として使用される場合には、高温多湿な環境下に屈曲した状態で敷設されることが多いため、曲げ損失特性や耐湿熱性が良好であることが要求されている。

特に、自動車内での通信媒体用途として用いられる場合には、ワイヤーハーネス類と束ねて自動車ボディー内に組み付けられるため、ＰＯＦケーブルが半径１０ｍｍ、さらには半径５ｍｍ程度で屈曲された状態でも、曲げ光量損失の少ないことが要求されている。

また、自動車内ではＰＯＦケーブルが温度の高い空間内に長時間曝される場合があり、このような場合には、ＰＯＦ素線部あるいは被覆層に熱膨張・収縮等の形態変化が生じ、被覆層に対してＰＯＦ素線の突き出しや引っ込み（ピストニング）等が生じることがある。このようなピストニングが生じると、光源又は受光素子とＰＯＦ端面間の距離が変化して結合損失が大きくなるため、ＰＯＦから出射される光の受光量が変動するおそれがある。さらに、ＰＯＦ素線のコア材とクラッド材の熱膨張・収縮率に違いがある場合には、コア−クラッド界面の構造不整が増大することにより、ＰＯＦの伝送損失が著しく低下するおそれがある。

そのため、ＰＯＦ素線およびＰＯＦケーブルには、温度８０〜１０５℃程度の高温雰囲気下に長期間曝された後も、熱収縮およびピストニングが小さいことが要求されている。

最近では、ＰＯＦの屈曲時の曲げ光量損失を改善することを目的として、クラッド材にフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含有した、屈折率の低い共重合体（ＴＨＶ共重合体）を用いる技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、コアがメチルメタクリレート単位を主成分とする（共）重合体からなり、クラッドがＶｄＦ単位４０〜６２モル％、ＴＦＥ単位２８〜４０モル％、ＨＦＰ単位８〜２２モル％を含有するＴＨＶ共重合体からなるＰＯＦが開示されている。

また、特許文献２には、コアがメチルメタクリレート単位を主成分とする（共）重合体、第１クラッドがパーフルオロアルキルメタクリレート単位及びメチルメタクリレート単位を含有する共重合体、第２クラッドがＨＦＰ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４５〜７５質量％、ＶｄＦ単位１０〜３５質量％、他の共重合可能な成分１〜１０質量％を含有する４元共重合体からなるＰＯＦが開示されている。

一方で、ＰＯＦ素線およびＰＯＦケーブルの熱収縮やピストニングを低減することを目的として、あらかじめＰＯＦ素線に熱処理を施し低熱収縮化する技術や、水架橋ポリオレフィン樹脂などの被覆樹脂をＰＯＦ素線に被覆しＰＯＦケーブルとしたのちに熱処理を施す技術も提案されている。

特に、ＰＯＦ素線に熱処理を施し低熱収縮化を図る方法の中でも、ＰＯＦ素線をプラスチック製のボビンに巻き取った状態で、ＰＯＦ素線のコア材あるいはクラッド材のガラス転移温度よりも低い温度に保たれた雰囲気中に一定時間曝す方法をとれば、一度に大量のＰＯＦ素線を熱処理することができ、生産性の向上につながるため非常に有効である。
特開２０００−２６６９７０号公報特開２００２−１４８４５１号公報

特許文献１および特許文献２に開示されているＰＯＦ素線は、光伝送特性および曲げ損失特性に優れている。しかし、前記特許文献１および２に記載のＰＯＦ素線の鞘部に用いられているＴＨＶ共重合体は、低屈折率にはなるものの、高温環境下においては共重体自体の硬度の低下や粘着性が増加する傾向にあり、このような共重体をクラッド最外層部に設けたＰＯＦ素線を、プラスチック製ボビンに巻き取った状態で熱処理を施した場合には、熱処理を行う条件によっては、ＰＯＦ素線どうしが融着したり、熱処理後にＰＯＦ素線をボビンから巻き解く際に、コア材からクラッド材が剥離するという問題があった。

本発明の目的は、クラッドに低屈折率な樹脂を用いながらも、ＰＯＦ素線を傷めることなく1度に大量に熱処理することが可能な方法を提供すること、さらに高温環境下においても寸法安定性およびに光伝送特性に優れたＰＯＦ素線、ならびにＰＯＦケーブルを提供することにある。

本発明は、コアと、該コアの外周に位置する少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバ素線を、プラスチック製ボビンに巻き取った状態で熱処理するプラスチック光ファイバ素線の製造方法であって、前記コアを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃、プラスチック光ファイバ素線の熱処理温度をＴ_１℃とすると、前記クラッドの最外層が、屈折率が１．３３５〜１．３９５の範囲にあり、Ｔ_１℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）が３０以上であり、テトラフルオロエチレン単位を３０〜８５質量％含有する含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバ素線を、胴部の熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８）が（Ｔ_１＋５）℃以上である前記プラスチック製ボビンに巻取った状態で、前記熱処理温度Ｔ_１を（Ｔｇ−３０）≦Ｔ_１≦Ｔｇの範囲で熱処理することを特徴とするプラスチック光ファイバ素線の製造方法に関する。

また本発明は、コアと、該コアの外周に位置する少なくとも１層のクラッドを有し、前記クラッドの最外層が、屈折率が１．３３５〜１．３９５の範囲にあり、温度（Ｔｇ−３０）〜Ｔｇの範囲（Ｔｇ:コアのガラス転移温度）におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）が３０以上であり、テトラフルオロエチレン単位を３０〜８５質量％含有する含フッ素オレフィン系樹脂からなり、９０℃で２４時間処理した際に発生する熱収縮率が０．２％以下であるプラスチック光ファイバ素線に関する。

また本発明は、前記プラスチック光ファイバ素線の外周に熱可塑性樹脂からなる被覆層を有することを特徴としたプラスチック光ファイバケーブルに関する。

本発明によれば、クラッドに特定の樹脂を用いることによって、１度に大量のＰＯＦ素線をボビンに巻き取った状態で熱処理することができ、高温環境下においても熱収縮やピストニングの発生を抑え、光伝送特性に優れたＰＯＦ素線、ならびにＰＯＦケーブルを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明を行う。

本発明のＰＯＦ素線は、コアとその外周に形成された少なくとも１層のクラッドからなるＰＯＦを、プラスチック製ボビンに巻き取った状態のまま、特定の温度範囲で熱処理を行うことによって得られる。

また、本発明のＰＯＦケーブルは、上記の方法により得られたＰＯＦ素線の外周に熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けることによって形成される。

本発明のＰＯＦ素線のコアを構成する材料としては、透明性に優れ、光伝送特性が良好なプラスチック材料が用いることができるが、なかでもポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体を用いることが好ましい。このような共重合体としては、透明性を十分に確保する点から、メタクリル酸メチル単位の含有量は５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上が好ましい。

本発明のＰＯＦ素線を構成するクラッドは、１層で形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良いが、少なくともクラッド最外部に位置する層は、低屈折率であり、良好な透明性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、ＴＦＥ単位を３０〜８５質量％以上含み、屈折率が１．３３５〜１．３９５の範囲にある含フッ素オレフィン系樹を用いることが必要である。

含フッ素オレフィン系樹脂における、ＴＦＥ単位の含有割合は３０〜８５質量％の範囲とすることが好ましく、４５〜６０質量％の範囲がさらに好ましい。ＴＦＥ単位が３０質量％より少ない場合には、クラッド材が十分低屈折率とならないためＰＯＦの曲げ損失を十分に低下させることができなくなる傾向があるとともに、後述するようにＰＯＦ素線に熱処理を行う際に、高温環境下でクラッド材の硬度の低下や粘着性の増加がおこるため、ＰＯＦ素線が損傷を受けるおそれがある。また８５質量％より多い場合には、溶融粘度が高くなり成形安定性が低下したり、結晶性が高くなり白濁する傾向がある。

含フッ素オレフィン系樹脂の屈折率（ナトリウムＤ線による２３℃での屈折率。以下同じ。）は１．３９５以下とし、好ましくは１．３７以下であり、より好ましくは１．３５以下である。このような範囲の屈折率を有する共重合体をクラッドの少なくとも最外層に用いることで、例えばワイヤーハーネス類と束ねられて車体に配設されるときのように、半径５〜１０ｍｍ以下で屈曲された場合であっても曲げ光量損失を小さくすることが可能となる。

なお、上記共重合体は、屈折率が小さくなる程、硬度の低下や粘着性の増加がおこる傾向にある。したがって屈折率の下限は１．３３５以上とすることが好ましい。

含フッ素オレフィン系樹脂としては、例えば、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体（ＴＨＶ共重合体）、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明では、ＰＯＦ素線の熱処理を、ＰＯＦ素線をプラスチック製ボビンに巻き取った状態で行うため、ＰＯＦ素線の最外層のクラッドには、硬度が特定の範囲にある材料を用いる必要がある。

具体的には、ＰＯＦ素線を熱処理する温度Ｔ_１℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）の値が３０以上である材料を用いることが必要である。

このような材料をクラッドの最外層に用いることによって、クラッド材の硬度の低下や粘着性の増大を抑え、熱処理時にＰＯＦ素線の表面が互いに融着したり、あるいは、変形したりすることによってＰＯＦ素線が損傷することを回避できる。

本発明において、クラッド最外層に用いられる含フッ素ポリオレフィン樹脂としては、ＶｄＦ単位１６〜４４質量％、ＴＦＥ単位４６〜６２質量％、ＨＦＰ単位１０〜２２質量％からなる３元共重合体（ＴＨＶ共重合体）、ＶｄＦ単位５〜２５質量％、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％、（パーフルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、エチレン単位５〜６０質量％、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜４５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜６９質量％、ＨＦＰ単位２１〜４０質量％、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位１〜１５質量％からなる４元共重合体等を挙げることができ、後述する熱処理を行う温度（８０℃〜１１５℃）や、屈折率、ショアＤ硬度の値を考慮して、上記共重合体の組成を適宜調整すれば良い。

このようなＰＯＦ素線とすることによって、以下の熱処理においてもＰＯＦ素線同士の融着や変形により発生する損傷、あるいはコア、クラッド界面の剥離等を生じることなく高温環境下における寸法安定性に優れたＰＯＦ素線を得ることができる。

また、前記ＰＯＦ素線はその延伸率が３以下であることが必要である。延伸率が３．０より大きければ、ＰＯＦ素線をボビンに巻いた状態で熱処理した場合、ＰＯＦ素線が著しく収縮するため、ＰＯＦが損傷を受けたり、ＰＯＦの伝送損失が悪化するおそれがあることや、所望の熱収縮特性を得るために非常に長時間かかるか、あるいは何度も熱処理を行う必要が生じる。またこの延伸率は１．３〜３の範囲であることが好ましく、１．４〜２．１の範囲にあることがより好ましい。延伸率が１．３より小さければＰＯＦの機械的強度が不十分であるため、ＰＯＦが屈曲された時に破断しやすくなるおそれがある。

なお、ＰＯＦ素線の延伸率は、ＰＯＦ素線を１５０℃の恒温槽に２０分間放置した際に、熱処理前の糸直径をｄ_１、熱処理後の糸直径をｄ_２とすると、(延伸率)＝（ｄ_２／ｄ_１）^２から算出される。

また、本発明のＰＯＦ素線を形成するクラッド層を、複数層から形成されていてもよく、そのような場合には、製造コストを低減する観点から、第１クラッドの外周に、第２クラッドを同心円状に設けた２層構造を有することが好ましい。

クラッドがこのような２層構造を有する場合、コアの屈折率ｎ₁、第１クラッドの屈折率ｎ₂、第２クラッドの屈折率ｎ₃が、下記の関係式（１）
ｎ₁＞ｎ₂＞ｎ₃ （１）
を満たすことが好ましい。

上記の関係式（１）を満たすことにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減できる。

第１クラッドに用いられる重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_nＹ（Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。

ＰＯＦに対して特に広い伝送帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（ＩＩ）、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_nＣＦ₃ （ＩＩ）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ-ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＸ（ＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。

但し、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。

また、ＰＯＦに対してより曲げ損失の低減が要求される場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。

また、ＰＯＦに対して特に高い耐熱性が要求される場合には、下記一般式（ＩＶ）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ-ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＸ（ＩＶ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有る共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。

このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。

なお上記の他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としては、特に限定されないが、透明性の向上には（メタ）アクリル酸メチル、機械的特性の向上には（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、耐熱性の向上には（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、等のＮ−置換マレイミド、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン等を、所望の物性を損なわない範囲で適宜選択できる。

上記の他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）の中でも、（メタ）アクリル酸メチルを用いることが、透明性と機械的強度の両方のバランスに優れたＰＯＦを得られる点から特に好ましい。

次に本発明のＰＯＦ素線の熱処理方法について説明する。

ＰＯＦ素線の熱処理を行う際の温度Ｔ_１（℃）は、コア材のガラス転移温度をＴｇとして、（Ｔｇ−３０）≦Ｔ_１≦Ｔｇの範囲であることが必要である。Ｔｇより高い温度では、ＰＯＦの製法において一般的に強度付与を目的として施される延伸配向が低下する傾向があり、（Ｔｇ−３０）℃より低い温度では、所望の熱収縮特性を得るために非常に長時間の熱処理が必要になったり、何度も熱処理を行う必要が生じる傾向があるためである。

また、上記の熱処理温度は（Ｔｇ−２５）≦Ｔ_１≦（Ｔｇ−５）の範囲であることが好ましく、（Ｔｇ−２０）≦Ｔ_１≦（Ｔｇ−５）の範囲であることがさらに好ましい。

熱処理に要する時間は、上記の温度条件の範囲中で、所望の熱収縮率のＰＯＦが得られるように、熱処理温度に応じて適宜設定すれば良い。

コア材がメタクリル酸メチル単位の単独重合体（ポリメタクリル酸メチル）からなる場合には、９０℃におけるショアＤ硬度の値が３０以上である含フッ素オレフィン系樹脂をＰＯＦ素線の最外層のクラッドに用い、ＰＯＦ素線の熱処理を温度９０℃で６０時間以上かけて行うことが好ましい。

また、熱処理が施されたＰＯＦ素線を、９０℃で２４時間処理した場合のＰＯＦ素線の軸方向の熱収縮率が０．２％以下になるように、より好ましくは０、１％以下になるように熱処理の温度、時間を適宜選ぶことが好ましい。熱収縮率が０、２％を超える場合、後述するポリアミド樹脂からなる被覆層をＰＯＦ素線の周りに被覆しＰＯＦケーブルとした場合でも、ＰＯＦケーブルを９０℃の高温下で長期使用した場合には、被覆層によってＰＯＦ素線の熱収縮を完全に抑制することができずピストニングが発生するおそれがある。

ＰＯＦを熱処理するための加熱媒体としては、加熱気体、水、水蒸気、オイルなどが挙げられるが、本発明のＰＯＦ素線の熱処理方法においては、上記の中でも、加熱気体中で熱処理を行う方法が、ＰＯＦ素線に与える損傷が特に小さいことから好ましい。

また、ＰＯＦ素線を巻き取るボビンには、熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８）が（Ｔ_１＋５）℃以上であるプラスチック製の材料をその胴部に用いることが好ましい。ボビン胴部の熱変形温度が（Ｔ_１＋５）℃より小さいと、長時間の熱処理中にボビンが変形してしまい、ＰＯＦ素線が損傷を受ける傾向がある。

プラスチック製ボビンの材料としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等の公知の材料を挙げることができるが、熱処理を１００℃未満で行う場合はポリスチレン系樹脂、１００℃以上で行う場合は、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等が好ましい。

本発明のＰＯＦケーブルは、上記のような熱処理を施したＰＯＦ素線の外周に、単層又は複層構造からなる被覆層が被覆することにより得ることができる。ＰＯＦ素線の外周にかかる被覆材を設けＰＯＦケーブルとすることによって、より一層の耐屈曲性および耐湿熱性の向上が図られる。

本発明のＰＯＦ素線を被覆する被覆材として用いることが可能な樹脂としては、ポリアミド系樹脂が、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れていることから好適である。また、加工性に優れ、適度な融点を有しているため、伝送性能を低下させることなく、ＰＯＦ素線を容易に被覆することもできる。

ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６６，ナイロン６、ナイロン１１，ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６２１、これらの構造を含む各種共重合ナイロン、ナイロンエラストマ及びこれらの共重合体、混合物など例示することができる。なかでも、ナイロン１１又はナイロン１２、あるいはこれら共重合体を形成する単量体単位を組み合わせてなる共重合体が好ましい。これらは、被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくく、高温環境下における寸法安定性に優れるため、ＰＯＦ素線に対する密着性を高めることによって、ピストニングの発生を効果的に防止することができる。

ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより一層向上させるために、被覆層に有機酸や有機酸無水物を添加してもよい。有機酸、または有機酸無水物の添加量は、被覆層を構成する樹脂に対して０．２〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。これは、添加量が０．２重量％以下では密着性の向上効果が得られない傾向にあり、１０重量％を越えると樹脂の流動性が低下したり、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向にあるためである。使用する有機酸、有機酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、サリチル酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸及び、これらの無水物などを挙げることができる。

また、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより強固なものとするために、被覆材の少なくとも最内層は、末端アミノ基を３０〜３００μｅｑ／ｇ含有するポリアミド系樹脂を主成分として構成することもできる。かかるポリアミド系樹脂としては、例えば、ＥＭＳ社製のＧｒｉｌａｍｉｄｅ-Ｌ１６Ａ（登録商標）等が挙げられる。前記ポリアミド系樹脂に含まれる末端アミノ基含有量が３０μｅｑ／ｇ未満では、密着性向上効果が十分に発現しない恐れがあり、３００μｅｑ／ｇ超では、樹脂の溶融流動性が低下したり、被覆層の表面平滑性が低下する恐れがある。

上記のような密着性の向上を図ることで、ＰＯＦ素線と被覆層間の引抜強度を２５Ｎ以上とすることができる。この引抜強度が２５Ｎ以上であれば、ＰＯＦ素線と被覆層との密着が十分に強く、ＰＯＦ素線の熱収縮を抑制することが可能となり、ピストニングの発生を抑えることができる。さらには振動などの機械的作用により、強固に固定化されたコネクタ部の端などでＰＯＦ素線が破断することを防止することもできる。この引抜強度の大きさは、３０Ｎ以上であることがより好ましく、４０Ｎ以上であることがさらに好ましい。

本発明のＰＯＦケーブルにおいては、複数の被覆層を形成してもよい。例えば、各被覆層に特性の異なるポリアミド系樹脂を使用し、ＰＯＦケーブルの各種物性を調整することも可能である。

本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線への外光の入射を防止するために、被覆材にカーボンブラック等の遮光剤を含有させることもできる。また、光ファイバケーブルの識別性、意匠性を高めるために、被覆材に着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものが用いられるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。

その他、被覆材に難燃性を付与あるいは向上するために、難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド系樹脂を被覆材の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミンが好ましい。

被覆層の形成方法としては、ＰＯＦ素線のケーブル化方法として一般的に使用されている方法により行うことができるが、クロスヘッドダイを用いて被覆層を形成する方法が、本発明の効果を十分に発現したＰＯＦケーブルを得ることができることから好ましい。

以上の方法により得られた本発明のＰＯＦケーブルは、８５℃で２４時間熱処理した時の軸方向での熱収縮率が０．４％以下に抑えることができる。熱収縮が０．４％を超える場合、ＰＯＦケーブルの片端あるいは両端の接続用プラグ内部において、ＰＯＦの受発光特性の劣化が発生するおそれがある。このＰＯＦケーブルの熱収縮率は、ＰＯＦケーブルの高温環境下での寸法安定性のより一層の向上を図ることから、より好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。

また、上記のような熱収縮率を有するＰＯＦケーブルであれば、ＰＯＦケーブルのピストニング発生量を受発光特性を劣化させない程度の十分小さい範囲に抑えることができる。すなわち、十分に熱収縮の小さいＰＯＦ素線に、ＰＯＦ素線に強固に密着し、寸法安定性に優れた被覆材を被覆することによって、得られたＰＯＦケーブルを、８５℃で２４時間処理したときのピストニングの発生量をケーブル５０ｃｍに対して３０μｍ以下に抑えることができる。ピストニングの発生量が３０μｍ以下であれば、位置精度、公差の範囲内で許容可能な範囲であり、受発光特性を低下させる原因である結合損失を十分に小さく抑えることが可能である。このピストニングの発生量は、より好ましくは１５μｍ以下である。この程度に小さい値であれば、８５℃環境下で数年以上にわたる連続使用をした場合においてもＰＯＦの受発光特性の劣化はほとんど発生しない。

また、本発明のＰＯＦケーブルは、その片端あるいは両端に接続用プラグを設けることによって、プラグ付きＰＯＦケーブル、ポイントセンサーなどとしても使用することが可能である。なお、使用されるプラグとしては、通常、ＰＯＦケーブルのプラグとして使用されているものを、その目的に応じて使用することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

なお、本発明の実施例における評価方法については下記の方法により実施した。

（伝送損失）
熱処理前後のＰＯＦについて、測定波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５ｍ−５ｍのカットバック法により測定した。

（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２３℃（室温）におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎ_D ²³）を測定した。

（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して測定した。高分子計器（株）ＡＳＫＥＲＣＬ−１５０を用い、２３℃（室温）と９０℃におけるショアＤ硬度を測定した。

（ＰＯＦ素線の熱収縮率評価）
試長間距離を１ｍとしたＰＯＦ素線およびＰＯＦケーブルを乾燥機内につり下げ、２４時間後の試長間距離を測定し、試長で割り返すことで、収縮率を求めた。なお、乾燥機内の温度は、ＰＯＦ素線の場合には９０℃、ＰＯＦケーブルの場合には８５℃とした。

（延伸率評価）
ＰＯＦ素線約１０ｃｍを１５０℃の乾燥機内に２０分間つり下げ、その前後のＰＯＦ素線の直径を測定した。ＰＯＦ素線の処理前の糸直径をｄ_１、処理後の糸直径をｄ_２として、（ｄ_２／ｄ_１）^２の値を延伸率とした。

（被覆引抜強度）
図１に示した固定治具を使用し、引張試験機を使用して、ＰＯＦケーブルの素線部分を把持し、測定長さ３０ｍｍで引張強度の最大値を被覆引抜強度とした。

（ピストニング評価）
試長５００ｍｍのＰＯＦケーブルを８５℃で２４時間処理し、処理後のＰＯＦケーブルとＰＯＦ素線の長さの差を測定した。

（熱変形温度）
ＡＳＴＭＤ６４８（荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ²）に基づいて測定した。

(実施例１)
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）＝５０／３０／２０（質量％）の共重合体（屈折率１．４１７）、第２クラッド材料として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの共重合体（２０／６０／２０（質量％）、屈折率１．３５０、ショアＤ硬度は５８（２３℃）、３８（９０℃））を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて溶融複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッドと第２クラッドの厚みが各１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。このＰＯＦ素線を、ポリスチレン製のボビン（熱変形温度１０５℃）に３００ｇｆの張力をかけた状態で巻き取った。なお、このＰＯＦ素線の延伸率は２．０であった。

得られたＰＯＦ素線をポリスチレン製のボビンに巻き取った状態のまま、９０℃で６５時間熱処理した。次いでＰＯＦ素線を別に用意したボビンに巻き返しながらＰＯＦ素線の外観を観察したが良好であった。

次に、巻き返したＰＯＦ素線を、２２０℃に設定したクロスヘッドダイにてナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）樹脂を被覆し、直径１．５ｍｍのＰＯＦケ−ブルを作製した。

(実施例２〜７および比較例１〜４)
クラッドの組成、延伸率等を表１に示した通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ素線およびＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦ素線の各種特性を評価し、その結果を表２に示した。

比較例１〜４のように、クラッドの最外層に、９０℃におけるショアＤ硬度が３０未満の材料を用いたＰＯＦ素線は、ボビンに巻き取った状態で熱処理した後、互いに融着しており、巻き返す際と、クラッド材が剥離している部分が見られた。

表１及び表２中の略号及び略称は下記の内容を示す。

ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＶＥ１：パーフルオロトリフオロメチルビニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃）
ＦＶＥ２：パーフルオロペンタフオロエチルビニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₃）
ＰＡ１２：ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート

被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。

符号の説明

４被覆部分
５剥離部分
８、７チャック
１０ＰＯＦケーブル
１２治具
１３保持室
１４突起
１５貫通孔
２０測定装置

Claims

ボビンに巻き取った状態で熱処理される光ファイバ芯線であって、コアと、該コアの外周に位置する少なくとも１層のクラッドを有し、前記クラッドの最外層が、屈折率が１．３３５〜１．３９５の範囲にあり、前記熱処理温度である９０℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）が３０以上であり、テトラフルオロエチレン単位を３０〜８５質量％含有する含フッ素オレフィン系樹脂からなり、９０℃で２４時間処理した際に発生する熱収縮率が０．２％以下であるプラスチック光ファイバ素線。
コアがポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなることを特徴とした請求項１に記載のプラスチック光ファイバ素線。
請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ素線の外周に熱可塑性樹脂からなる被覆層を有することを特徴としたプラスチック光ファイバケーブル。
コアと、該コアの外周に位置する少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバ素線を、プラスチック製ボビンに巻き取った状態で熱処理するプラスチック光ファイバ素線の製造方法であって、前記クラッドの最外層が、屈折率が１．３３５〜１．３９５の範囲にあり、前記熱処理温度である９０℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）が３０以上であり、テトラフルオロエチレン単位を３０〜８５質量％含有する含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバ素線を、胴部の熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８）が（９０＋５）℃以上である前記プラスチック製ボビンに巻取った状態で、９０℃で熱処理することを特徴とする、請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ素線の製造方法。
前記コアを形成する樹脂がポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなることを特徴とした請求項４に記載のプラスチック光ファイバ素線の製造方法。