JP5235426B2 - プラスチック光ファイバケーブルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車や航空機、船舶、電車等の移動体内、あるいはＦＡ、家庭内機器、オフィス機器等の短距離通信用の配線として好適な被覆層の密着性が高く、耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関するものである。

従来、光ファイバとしては、広い波長領域に渡って優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。

そのため、安価で、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下「ＰＯＦ」という）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線、自動車等の移動体内配線に適用されている。

ＰＯＦは、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、或いはアモルファスポリオレフィンのような、屈折率が大きく、且つ光の透過性に優れる重合体をコア材に用い、これよりも屈折率の小さく且つ透明な重合体をクラッド材に用いたコア−クラッド構造を有する。コア材として、特にポリメタクリル酸メチルは、透明性、耐候性、機械的強度等の力学的性質、耐候性に優れている。

このようなＰＯＦは、屋内配線や自動車内配線のような短・中距離通信用途における高速通信媒体として用いられる場合には、ＰＯＦの外周部に熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けたＰＯＦケーブルの形態で用いられ、光源システムや受光システムとの接続を容易に行えるようにするため、プラグやフェルールを取り付けた形態で用いられる。

特に、自動車内通信媒体として用いられる場合には、軽量化や加工性の容易さの観点から樹脂製フェルールが用いられ、その固定方法はレーザーによるスポット溶着などが行われている。このようなフェルール付ＰＯＦケーブルは、前記のフェルール取り付け加工時や、自動車内での配線時において、また自動車走行時の振動等の影響により、フェルールが外れやすくなる等の取り付け状態の不具合が生じる場合があり、フェルールの十分な取り付け強度が求められる。

また、ＰＯＦケーブルは、自動車内の天井、エンジン周りに敷設され、１００℃以上の高温環境下で使用されることから、１０５℃程度の高温雰囲気下に長期間暴露された後も、優れた伝送特性を有することが要求される。

このような要求を満たすことを目的として、例えば下記のＰＯＦケーブルが提案されている。

特許文献１（特開２０００−２７５４８１号公報）には、ＰＯＦの外周に、ビニリデンフロライド系樹脂からなる保護層と、ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンの特定組成の樹脂からなる接着層と、ナイロン１２樹脂からなる被覆層を設けた、被覆層の密着性が高く、耐熱性に優れたＰＯＦケーブルが記載されている。

特許文献２（特開２００３−３２２７７６号公報）には、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体を主成分とするクラッド材で最外層が構成されるＰＯＦの外周に、熱可塑性ポリウレタンエラストマー共重合体を主成分とする密着層と、熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けた、被覆層の密着性に優れるＰＯＦケーブルが記載されている。

特許文献３（特開２００１−３２４６２６号公報）には、コアの外周に、ビニリデンフロライド系樹脂とポリメチルメタクリレート系樹脂との混合物からなる第１のクラッドと、ビニリデンフロライドとヘキサフロロプロペンとテトラフロロエチレンの特定組成の樹脂からなる第２のクラッドを有するＰＯＦの外周に、ナイロン１２を被覆し、１１０〜１２０℃で１時間以上アニールして得られたＰＯＦケーブルが記載されている。このＰＯＦケーブルは、１００〜１０５℃で長時間放置してもピストニングが小さく、且つ機械的強度も十分であることが記載されている。
特開２０００−２７５４８１号公報 特開２００３−３２２７７６号公報 特開２００１−３２４６２６号公報

特許文献１に記載のＰＯＦケーブルは、被覆層の密着性は向上するが、接着層の形成工程と被覆層の形成工程が別工程となっているため、ＰＯＦにかかる熱履歴が大きく、ＰＯＦケーブルの光学特性が損なわれる傾向にあった。

特許文献２に記載のＰＯＦケーブルでは、被覆層の密着強度は向上するものの、９０〜１０５℃程度の高温雰囲気下では十分な伝送特性を維持することができなかった。

特許文献３に記載のＰＯＦケーブルでは、１１０〜１２０℃という高温環境下で長時間の熱処理を必要とするため、ＰＯＦの構成材料が熱劣化し、ＰＯＦケーブルの初期および長期高温環境下で光学特性が低下する傾向があった。

すなわち本発明の目的は、被覆層の密着性が高く、且つ耐熱性に優れたＰＯＦケーブルの製造方法を提供することにある。

本発明は、コアと該コアの外周に形成された単層または複層構造のクラッドとを有し、前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなり、前記クラッドは、テトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有するプラスチック光ファイバを形成し、
前記プラスチック光ファイバの外周に設けられる被覆内層（Ａ）と該被覆内層（Ａ）の外周に設けられる被覆外層（Ｂ）とを一括して形成し、９０℃〜１１０℃で２分〜６０分間熱処理を行うプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、被覆層の密着性が高く、且つ耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを提供することができる。

本発明による製造方法によって提供されるプラスチック光ファイバケーブル（ＰＯＦケーブル）は、コアとその外周に形成された単層または複層構造のクラッドを有するプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）と、このＰＯＦの外周に形成される被覆内層（Ａ）と、この被覆内層（Ａ）の外周に形成される被覆外層（Ｂ）とを有する。本発明らは、このようなＰＯＦケーブルの製造において、ＰＯＦの外周に、被覆内層（Ａ）および被覆外層（Ｂ）の少なくとも２層からなる被覆層を一括形成した後、９０〜１１０℃で短時間熱処理することにより、ＰＯＦと被覆層との密着性が向上し、耐熱性に優れたＰＯＦケーブルが得られることを見出した。

以下、本発明によるＰＯＦケーブルの製造方法の好適な実施形態について説明する。

コア材としては、非晶性の透明重合体が好適であり、メタクリル酸メチルの単独重合体（ポリメタクリル酸メチル）、又はメタクリル酸メチルの共重合体が好ましい。なかでも、ＰＯＦの光伝送特性を向上する点からポリメタクリル酸メチルが好ましい。

メタクリル酸メチルの共重合体としては、メタクリル酸メチルと当該メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体との合計単量体量を１００質量％として、メタクリル酸メチルが７０質量％以上の共重合体が好ましく、８０質量％以上の共重合体であることがより好ましく、９０質量％以上の共重合体がさらに好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−２−２トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類；、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類；耐熱性向上を目的とする場合には、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド化合物や、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン単量体が挙げられる。

コア材の製造方法は、特に制限は無く、公知の重合方法により製造することができるが、異物の混入防止等の面から連続塊状重合もしくは連続溶液重合法を用いることが好ましい。

クラッドは、１層または２層以上からなり、少なくとも最外層に、テトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を有する。

クラッドが２層以上からなる場合は、製造コストの観点から、コア外周の第１クラッドと、第１クラッド外周の第２クラッドとが同心円状に設けられた２層構造を有することが好ましい。

クラッドがこのような２層構造を有する場合、コアの屈折率ｎ１、第１クラッドの屈折率ｎ２、第２クラッドの屈折率ｎ３が、下記の関係式（１）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３ （１）
を満たすことが好ましい（これらの屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう）。この関係式（１）を満たすことにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減できる。

第１クラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦのクラッド材として提案されている材料を適宜選択することができる。良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる点から、フッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。

第１クラッドに用いられるフッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_nＹ （I）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。

ＰＯＦに対して特に広帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（II）、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_nＣＦ₃ （II）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（III）
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＸ （III）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。

但し、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が低下する傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。

また、ＰＯＦに対して特に低曲げ損失が要求される場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。

また、ＰＯＦに対して特に高い耐熱性が要求される場合には、下記一般式（IV）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＸ （IV）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）を有する共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。

このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。

本発明の方法で製造するＰＯＦのクラッドの少なくとも最外層を構成するクラッド材としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂が用いられる。

この含フッ素オレフィン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。中でも、ＴＦＥと、ＶｄＦ、ＨＦＰ、（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルの少なくとも１種の成分との共重合体が透明性、耐熱特性、コストの点から好ましい。

ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、具体的には、
ＶｄＦ単位１６〜４４質量％、ＴＦＥ単位４６〜６２質量％、ＨＦＰ単位１０〜２２質量％からなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位５〜２５質量％、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％、（パーフルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、
エチレン単位５〜６０質量％、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜４５質量％からなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜６８質量％、ＨＦＰ単位２１〜４０質量％、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位１〜１５質量％からなる４元共重合体等を挙げることができる。

ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱（ΔＨ）が４０ｍＪ／ｍｇ以下であり、より高い耐熱性を得る点から、３０ｍＪ／ｍｇ以下がより好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下がさらに好ましい。この結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂における、ＴＦＥ単位等に由来（ＶｄＦ単位を有する場合はＴＦＥ単位にも由来）する結晶成分の熱融解に起因するものである。この結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇより大きいと、樹脂自体の結晶性が高くなり、材料が白濁する傾向がある。そのため、ＰＯＦケーブルの初期の伝送損失が増大したり、ＰＯＦケーブルが高（湿）熱環境下に長期間放置された場合、伝送損失の増加が著しくなる傾向がある。

結晶融解熱が小さい含フッ素オレフィン系樹脂は、比較的低い結晶性を有し、長時間の高温条件においてもＰＯＦ自体の光学特性の劣化を抑えることができる。

含フッ素オレフィン系樹脂がＶｄＦ単位を有する場合は、耐熱性の点から、ＶｄＦ単位の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。ＶｄＦ単位の含有量が多すぎると、当該含フッ素オレフィン系樹脂と内層側の樹脂（コア材、または内層側のクラッド材）との間に相溶層の形成が進行する傾向がある。結晶性が高い当該含フッ素オレフィン系樹脂と非結晶性である内層側樹脂との間に形成される相溶層は、ＰＯＦが長時間高温（高湿）状態に曝されることにより相分離を生じ、層間の界面状態が悪化し、光学特性を低下させる。この影響は、温度８５℃湿度９５％のように、水分が存在するような、高温高湿環境下で著しく現れる傾向がある。ＶｄＦ単位の含有量が５０質量％以下である含フッ素オレフィン系樹脂は、内層側樹脂との層間には相溶層を生じにくく、長時間の高温条件においてもＰＯＦ自体の光学特性の劣化を抑えることができる。

ＰＯＦケーブルを７０〜１０５℃の高温環境や、温度差の激しい環境で用いる場合には、ＰＯＦケーブルの熱収縮を抑制するため、ＰＯＦを連続もしくはバッチ処理でのアニール処理を施してもよい。アニール処理の温度は、９０℃〜１０５℃が好ましい。処理温度が高すぎると、ＰＯＦの製造において一般的に強度付与を目的として施される延伸配向が低下する傾向があり、処理温度が低すぎると、所望の熱収縮特性を得るために非常に長時間の熱処理が必要になったり、何度もアニール処理を行う必要が生じたりする傾向がある。また、このアニール処理の温度を、コア材のガラス転移温度とクラッド材のガラス転移温度とのいずれか低い方の温度以下で実施することが、前述の延伸配向の低下を抑制し、熱収縮特性を向上させ、機械特性に優れたＰＯＦを得ることが可能となるため好ましい。

ＰＯＦの延伸及びアニール処理の方法としては、水、水蒸気、加熱気体などの加熱媒体によってＰＯＦを加熱、あるいは加熱媒体中にＰＯＦを通過させ、炉前後のＰＯＦの供給、排出速度を変化させることで行うことができる。また、このような処理を行う際、ＰＯＦに数百ｇｆ（数Ｎ）の張力を付与して行うことで、延伸配向の保存性を高めることが可能となるため、このような張力を付与してアニール処理を行うことが好ましい。

ＰＯＦの延伸倍率は１．３〜３．０であることが好ましく、１．４〜２．１であることがより好ましい。延伸率が低すぎると、ＰＯＦの機械的強度が十分に向上できず、ＰＯＦが屈曲されたときに破断しやすくなる恐れがある。延伸率が大きすぎると、高温環境下での使用において、収縮しやすくなり、ＰＯＦ自体の光伝送特性が低下する恐れがある。

以上に説明したＰＯＦの外周に被覆層を設けてＰＯＦケーブルを得ることができる。この被覆層としては、当該ＰＯＦに接する被覆内層（Ａ）と当該被覆内層（Ａ）に接する被覆外層（Ｂ）を含む被覆層を設けることができる。

被覆内層（Ａ）には、被覆外層（Ａ）より外側の層内に存在する低分子量体や、着色顔料、可塑剤等のＰＯＦ内への移動を防止するバリア機能を付与することができる。被覆内層（Ａ）に用いる材料としては、付与する機能に応じて、ＰＯＦケーブルの被覆材料として公知の樹脂から適宜選択できる。バリア機能および耐熱性の点から、（メタ）アクリル酸メチル単位を主成分とする樹脂（（メタ）アクリル酸メチル系樹脂）、スチレン単位を主構成単位とする樹脂（スチレン系樹脂）、ポリカーボネートを主成分とする樹脂（ポリカーボネート系樹脂）、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンテレフタレートを主成分とする樹脂（ポリブチレンテレフタレート系樹脂）から選ばれるものが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂およびポリブチレンテレフタレート系樹脂は、バリア機能が高い点、後述するＰＯＦケーブルのアニール処理によって被覆外層（Ｂ）との高い密着強度を発現する点からより好ましい。

なお、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチル単位を６０質量％以上含むものが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。スチレン系樹脂は、スチレン単位を６０質量％以上含むものが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート成分を６０質量％以上含むものが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリブチレンテレフタレート成分を６０質量％以上含むものが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。

被覆外層（Ｂ）には、耐薬品性を向上させる機能、外光の入射を防止する機能、機械的強度を向上させる機能、耐熱性を向上させる機能などを付与することができる。被覆外層（Ｂ）に用いる樹脂材料としては、付与する機能に応じて、ＰＯＦケーブルの被覆材料として公知の樹脂から適宜選択できる。例えば、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、これら２種以上の混合物を主成分とする材料を使用できる。耐薬品性、機械的強度、耐熱性の点から、ポリアミド樹脂が好ましく、なかでもナイロン１１、ナイロン１２、これらの共重合体を構成する単量体単位を組み合わせてなる共重合体が好ましく、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方を用いることがより好ましい。これらのポリアミド樹脂は、被覆時の温度条件が低く、被覆工程における成形性が良好でＰＯＦに熱的ダメージを与えにくい。しかも高温環境下における寸法安定性に優れるため、被覆内層（Ａ）との密着性を高めることで、フェルール外れ等の不具合を抑えることができる。被覆外層（Ｂ）の材料は、これらの樹脂を６０質量％以上含むものが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。

被覆外層（Ｂ）の材料には、外光の入射を防止する機能を付与する目的で、カーボンブラックなどの遮光材を含有させてもよい。

被覆内層（Ａ）と被覆外層（Ｂ）の双方の機能を有効に発現させるためには、被覆内層（Ａ）の厚み（ｄＡ）と被覆外層（Ｂ）の厚み（ｄＢ）の比（ｄＢ／ｄＡ）が下記式（２）の範囲にあることが好ましい。

１．１≦ｄＢ／ｄＡ≦４９ （２）
被覆内層（Ａ）の上記バリア機能をより高めるためには、被覆内層（Ａ）はできる限り厚くした方がよいが、ｄＢ／ｄＡの値を小さくしすぎると、被覆外層（Ｂ）が薄くなり、被覆外層（Ｂ）に与えられた耐薬品性や機械強度等の機能が低下する。被覆層の密着性の向上のためには被覆内層（Ａ）はできる限り薄くしたほうがよいが、ｄＢ／ｄＡの値を大きくしすぎると、被覆内層（Ａ）が薄くなり、被覆内層（Ａ）に与えられたバリア機能が低下する。

ＰＯＦケーブルの被覆は、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて行うことができる。その際、被覆内層（Ａ）および被覆外層（Ｂ）は一括被覆される。

ＰＯＦを被覆する際の被覆温度Ｔは、１９０〜２３０℃の範囲にあることが好ましい。被覆温度が低すぎると、被覆材が十分に溶融されず、塊となって被覆層の厚み変動が大きくなったり、被覆材の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こしたりして、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度が高すぎると、ＰＯＦが溶融しやすくなり、被覆材供給圧力による外径変動が生じたり、熱劣化による伝送損失が増加したりする恐れがある。被覆層の厚みがより均一になるように制御し、且つＰＯＦケーブルの光学特性をより十分に確保するためには、被覆温度Ｔの範囲は上記温度範囲が好ましく、２００〜２２０℃の範囲がより好ましい。

押出被覆装置は、図２に示すようなクロスヘッドを備えた装置（クロスヘッドダイ）を用いることが好ましい。ＰＯＦは、クロスヘッドのダイス２１とニップル２２に設けられた軸線２５に沿った経路を通過し、被覆された後に、ダイス２１の先端面２１ａの開口からＰＯＦケーブルとして外部へ押し出される。その際、このクロスヘッド内では、第１流路２３及び第２流路２４からの樹脂が共押出しにより一括してＰＯＦの外周へ被覆される。第１流路２３と第２流路２４が合流した第３流路２６と軸線２５とのなす角度θが２０度から６０度となっていることが好ましい。すなわち、ＰＯＦと被覆内層（Ａ）および被覆外層（Ｂ）を形成する材料とが、ＰＯＦの中心軸と被覆材料の流路（第３流路２６）の流れ方向とのなす角が２０度から６０度の範囲で接触することが好ましい。θが２０度未満では、被覆内層（Ａ）および被覆外層（Ｂ）をＰＯＦに均一な厚みで被覆することが難しく、一方、６０度を超えると、高温に加熱された材料がＰＯＦに与える熱や応力が大きくなり、ＰＯＦの光学特性が劣化する場合がある。被覆内層（Ａ）をより薄く均一に形成するためには、角度θが３０〜４５度となるように形成されていることが好ましい。

被覆外層（Ｂ）の外側に更に被覆層を設ける場合においても、被覆温度やＰＯＦとの接触角度は上記範囲に設定することが好ましい。

上述の被覆層の形成後、得られたＰＯＦケーブルに対して、ＰＯＦと被覆層との密着性の向上を目的として、アニール処理を施す。ＰＯＦと被覆層とが接した状態でアニール処理をすることで、ＰＯＦと被覆内層（Ａ）との界面の接着性、および被覆内層（Ａ）と被覆外層（Ｂ）との界面の接着性を向上することができる。

このアニール処理によって、被覆層の密着性を十分に向上させるためには、前述した被覆内層（Ａ）の材料を用いることが好ましい。これらの材料を用いると、短時間のアニール処理により、ＰＯＦと被覆内層（Ａ）間、および被覆内層（Ａ）と被覆外層（Ｂ）間に化学的な相互作用が働き、密着性を向上できる。この際、前述した被覆内層（Ａ）が存在しない場合は、密着性が十分に向上せず、また十分な耐熱性も得られず、被覆内層（Ａ）および被覆外層（Ｂ）を形成した後にアニール処理を実施することが重要である。このアニール処理は、被覆外層（Ｂ）の外側に後述の被覆層（Ｃ）を形成する場合は、その被覆層（Ｃ）の形成後にアニール処理を実施してもよい。

アニール処理の条件は、処理温度９０℃〜１１０℃、処理時間２分〜６０分の範囲に設定することができる。

アニール処理温度が高すぎると、ＰＯＦ材料の熱劣化によりＰＯＦの光学特性が低下する恐れがある。アニール処理温度が低すぎると、所望の密着強度を得るために非常に長時間を要したり、密着性が十分に向上しなかったりする恐れがある。このような観点から、アニール処理温度は９０℃以上に設定することができ、９５℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。またアニール処理温度は、１１０℃以下に設定することができ、１０５℃以下が好ましい。

アニール処理時間が長すぎると、ＰＯＦ材料の熱劣化により光学特性が低下する恐れがあり、生産性も低くなる。アニール処理時間が短すぎると、密着性が十分に向上しない恐れがある。このような観点から、アニール処理時間は２分以上に設定することができ、３分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。またアニール処理時間は６０分以下に設定することができ、５０分以下が好ましく、４０分以下がより好ましい。

アニール処理の方法としては、水などの液体、水蒸気、加熱気体などの加熱媒体によってＰＯＦケーブルを加熱する対流加熱方式や、ＩＲ（赤外線）ヒーター等による輻射加熱（放射加熱）方式、マイクロ波などによる電磁波加熱方式などから適宜選択して用いることができる。特に、ＰＯＦケーブル表面からの媒体を介する加熱である対流加熱方式に対して、材料を直接発熱させる輻射加熱（放射加熱）方式や電磁波加熱方式によれば、加熱効率が向上し、より短時間での熱処理が可能となるため、ＩＲヒーターなどを用いる輻射加熱方式またはマイクロ波などを用いる電磁波加熱方式によるアニール処理が好ましい。

対流加熱方式と輻射加熱方式または電磁波加熱方式とは、加熱効率が異なるため、対流加熱方式のアニール処理時間は、上記の温度範囲内の処理温度に応じて、３分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、処理温度が比較的低い場合は１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。一方、輻射加熱方式または電磁波加熱方式のアニール処理時間は、上記の温度範囲内の処理温度に応じて、２分以上が好ましく、３分以上がより好ましく、処理温度が比較的低い場合は５分以上が好ましい。

ＰＯＦケーブルの炉内への設置は、枷状の形態で炉中に放置する方法や、ボビンに巻き付けた状態で炉中へ放置する方法、あるいは加熱媒体中に連続してＰＯＦケーブルを通過させる方法など適宜選択することができる。処理温度、処理時間、コスト等の点から、ボビンに巻いた状態で実施することが好ましい。ＩＲヒーターなどを用いる輻射加熱方式またはマイクロ波などを用いる電磁波加熱方式による場合には加熱効率が向上し、より短時間での熱処理が可能となるため、ＰＯＦケーブルを連続的に移動させながらアニール処理することができる。

本発明に係わるＰＯＦケーブルは、特にＰＯＦケーブルが自動車内通信で用いられる場合には、本発明の方法にて製造されたＰＯＦケーブルの外側に、被覆層（Ｃ）として、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性、耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂を主成分とする材料を被覆することが好ましい。このようなポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６２１、これらを構成する構造単位を含む各種共重合ナイロン、ナイロンエラストマー、及びこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ナイロン６、ナイロン６６、或いはこれらを構成する構造単位を組み合わせてなる共重合体が好ましく、ナイロン６及びナイロン６６の少なくとも一方がより好ましい。これらは樹脂自体の融点が高く、９０〜１０５℃のような高温環境下においても、材料中に含まれる低分子量物質などの不純物の内側の層への移動を抑える働きがある。また、ナイロン６６は、高温環境下でのＰＯＦの光伝送損失を大きく抑制する働きがある点から特に好ましい。

被覆層（Ｃ）の材料は、このようなポリアミド樹脂を６０質量％以上含むものが好ましく、７０質量％以上含むものがより好ましく、８０質量％以上含むものがさらに好ましい。

本発明におけるＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、被覆材にカーボンブラック等の遮光剤を含有させることもできる。また、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために、被覆材に着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものを用いることができるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。

その他、被覆材に難燃性を付与あるいは向上するために、難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、リン化合物、トリアジン系化合物など公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド樹脂を用いる場合は、トリアジン系化合物や臭素系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミン、臭素化ポリスチレンが好ましい。

以下、本発明を実施例に挙げて説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例における各種測定方法を説明する。

［結晶融解熱（△Ｈ）の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ−２２０）を用いて測定を行った。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、降温速度１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を繰り返し、このときの結晶融解熱を求めた。

［メルトフローレイト（ＭＦＲ）の測定］
メルトフローレイト測定装置（テクノセブン社製、メルトインデクサ Ｌ２１７−１５３１）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０Ａ法に基づき、測定温度２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下にて、１０分間に吐出される量（ｇ）を測定した。

［被覆層引抜強度］
ＰＯＦと被覆層との間の初期引抜強度を次にようにして測定した。

図１に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置１を引っ張り試験機に取り付けて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。

測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。

次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。

次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。

次に、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／分でチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり被覆層引抜強度とした。

［伝送損失測定］
２５−５ｍのカットバック法により、入射ＮＡ＝０．１における波長６５０及び５７０ｎｍの光を用いて、ＰＯＦケーブルの伝送損失を測定した。

（比較例１）
コア材としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分、屈折率：１．４９２）を用い、内層側のクラッド層の材料として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルメタクリレート（１７ＦＭ）／ＭＭＡ／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝５０／３１／１８／１（質量％）の共重合体（ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、屈折率：１．４１７）を用い、外層側のクラッド層の材料として、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）＝４８／４３／９（質量％）の共重合体（ＭＦＲ：４５ｇ／１０分、屈折率：１．３７４、結晶融解熱：１４ｍＪ／ｍｇ）を用い、これらを溶融して同心円状に中心から順次積層して複合紡糸し、コア径９７０μｍ、内層側クラッド層の厚み５μｍ、外層側クラッド層の厚み１０μｍのＰＯＦを得た。

被覆内層（Ａ）の材料としてポリブチレンテレフタレート系エラストマー（商品名：ハイトレル４０４７、東レ・デュポン社製）、被覆外層（Ｂ）の材料としてナイロン１２（商品名：ダイアミド１２ Ｌ１６４０、ダイセル・デグッサ社製）を用い、これらを図２に示すコンプレッション式の２層一括被覆用クロスヘッド型被覆装置に供給して、ＰＯＦの外周に一括被覆して外径１．５１ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。その際の被覆内層（Ａ）の厚みは４０μｍ、被覆外層（Ｂ）の厚みは２１５μｍであった。

得られたＰＯＦケーブルの被覆層引抜強度は３０Ｎであり、伝送損失は、６５０ｎｍでは１３０ｄＢ／ｋｍ、５７０ｎｍでは８３ｄＢ／ｋｍであった。また、このＰＯＦケーブルを１０５℃環境下に５０００時間曝したＰＯＦケーブルの伝送損失は６５０ｎｍでは１７７ｄＢ／ｋｍ、５７０ｎｍでは３８６ｄＢ／ｋｍであった。

（実施例１）
比較例１と同様にして作製したＰＯＦケーブルを１００℃の恒温槽に３０分間放置した。

このアニール処理後の被覆層引抜強度および伝送損失を測定した。

結果は表１の通りであり、被覆層引抜強度が５４Ｎであり、被覆層の密着性が向上した。 伝送損失は、６５０ｎｍでは１３０ｄＢ／ｋｍ、５７０ｎｍでは８５ｄＢ／ｋｍであった。このＰＯＦケーブルを１０５℃環境下に５０００時間曝したＰＯＦケーブルの伝送損失は６５０ｎｍでは１７８ｄＢ／ｋｍ、５７０ｎｍでは３９０ｄＢ／ｋｍであり、耐熱性も良好であった。

（実施例２〜７）
アニールの処理温度および処理時間を表１に示す通りにした以外は実施例１と同様にＰＯＦケーブルを作製した。結果は表１に示した通りであり、光伝送特性を損なうことなく、被覆層引抜強度が向上し、耐熱性も良好であった。

（実施例８、９）
比較例１と同様にして作製したＰＯＦケーブルの外周に、被覆層（Ｃ）の材料として、ナイロン６６樹脂（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン６６ ２０１５Ｂ）を８３質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量５０，０００）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％、群青を２質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を、２８０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置を用いて被覆し、厚み４００μｍの被覆層（Ｃ）が設けられた外径２．３０ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。

アニールの処理温度および処理時間を表１に示すに通りにした以外は、得られたＰＯＦケーブルを実施例１と同様にしてアニール処理を行なった。表１に示した通り、被覆層引抜強度が比較例１に対して向上し、実施例１〜８よりも耐熱性に優れた、特に短波長側の伝送損失の増加が少ないＰＯＦケーブルが得られた。

（実施例１０、１１）
アニールの処理の加熱手段としてセラミックスプレートヒーター（遠赤外線セラミックプレートヒーター 型式：ＰＬＣ−３２２ ２００Ｗ電熱線内蔵 株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を備えた熱処理炉を用い、処理時間を表１に示す通りにした以外は、実施例１および実施例８とそれぞれ同様にして実施例１０及び１１のPOFケーブルを作製した。表１に示した通り、実施例１や実施例８よりも短時間のアニール処理であるにもかかわらず、実施例１や実施例８と同等に優れた耐熱性、被覆引抜強度特性が得られた。

（比較例２〜５）
アニールの処理温度と処理時間を表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。表１に示した通り、比較例２では耐熱性が低く、比較例３では被覆層引抜強度が十分に改善されず、比較例４では長時間のアニールにもかかわらず被覆層引抜強度の向上は小さかった。

（比較例６）
被覆内層（Ａ）を設けなかった以外は実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。表１に示す通り、被覆層引抜強度は３２Ｎであり、比較例１に対してほとんど向上せず、耐熱性も不十分なものであった。

表中の樹脂の略号および略称の説明は以下のとおりである。

ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、
フッ素化ＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルメタクリレート（１７ＦＭ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝５０／３１／１８／１（質量％）の共重合体、
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４８／４３／９（質量％）の共重合体、
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレートエラストマー（東レ・デュポン社製、商品名：ハイトレル４０４７）、
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド１２ Ｌ１６４０）、
ＰＡ６６：ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン６６ ２０１５Ｂ）／臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０）／五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）／群青の組成物（８３／１０／５／２（質量％））。

プラスチック光ファイバケーブの被覆層引抜強度の測定方法を説明するための断面図である。 本発明のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に使用される被覆装置の一例を示す部分断面図である。

符号の説明

１ 引き抜き強度測定装置
４ 被覆部分
５ 剥離部分
７ チャック
８ チャック
１０ ＰＯＦケーブル
１２ 治具
１３ 保持室
１４ 突起
１５ 貫通孔
２１ ダイス
２１ａ 先端面
２２ ニップル
２３ 第１流路（被覆内層（Ａ）の樹脂流路）
２４ 第２流路（被覆外層（Ｂ）の樹脂流路）
２５ ＰＯＦ素線１が通る経路の軸線
２６ 第３流路

Claims (7)

1. コアと該コアの外周に形成された単層または複層構造のクラッドとを有し、前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなり、前記クラッドは、テトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有するプラスチック光ファイバを形成し、
   前記プラスチック光ファイバの外周に接して設けられる被覆内層（Ａ）と該被覆内層（Ａ）の外周に接して設けられる被覆外層（Ｂ）とを一括して形成し、
   前記被覆内層（Ａ）及び前記被覆外層（Ｂ）を含む被覆層が前記プラスチック光ファイバの外周に設けられたプラスチック光ファイバケーブルに対して、９０℃〜１１０℃で２分〜６０分間熱処理を行い、
   前記被覆内層（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いて形成され、
   前記被覆外層（Ｂ）は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方を主成分とする材料を用いて形成される、プラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
2. 前記熱処理は、３分以上５０分以下の範囲内で行う、請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
3. 前記被覆外層（Ｂ）は、ナイロン１２を主成分とする材料を用いて形成される、請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
4. 前記含フッ素オレフィン系樹脂は、テトラフルオロエチレン単位とフッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
5. 前記熱処理は、対流加熱方式、輻射加熱方式または電磁波加熱方式により行う請求項１から４のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
6. 前記熱処理は、輻射加熱方式または電磁波加熱方式により行う請求項１から４のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
7. 前記被覆層の外周に、ナイロン６及びナイロン６６の少なくとも一方を主成分とする材料からなる被覆層（Ｃ）を形成する請求項１から６のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。

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