JP2007047258A - プラスチック光ファイバケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】 耐薬品性に優れる上に、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦという。）ケーブルを提供する。
【解決手段】 本発明のプラスチック光ファイバケーブルは、メタクリル酸メチル単位を含有する重合体からなるコアおよび該コアの外周面上に形成された１層または２層以上のクラッド層を備えたＰＯＦ素線と、該ＰＯＦ素線の外周部を被覆した被覆層とを有し、前記クラッド層の少なくとも最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、かつ、示差走査熱量測定における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、前記被覆層が、フッ化ビニリデン単位の含有量が９４質量％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂材料および遮光剤を含む被覆材からなり、１０５℃で２４時間熱処理した際のＰＯＦ素線の軸方向での熱収縮率が２．０％以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、自動車等の移動体中での情報伝送用途や食品・半導体分野でのセンサー用途などに利用できるプラスチック光ファイバケーブルに関する。

従来、光ファイバとしては広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができることから、石英系の光ファイバが幹線系を中心として使用されているが、石英系光ファイバは高価である上に加工性が低いという問題がある。そのため、安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有したプラスチック製の光ファイバ（プラスチック光ファイバ）が開発されている。プラスチック光ファイバは、照明・装飾用途や、食品・半導体分野等でのセンサー用途、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離での光情報伝送用途等において実用化されている。

プラスチック光ファイバは、プラスチック光ファイバ素線の外周部が、熱可塑性樹脂からなる被覆層で被覆されたプラスチック光ファイバケーブルの形態で使用されるのが一般的である。
ここで、プラスチック光ファイバ素線は、透明性に優れたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）から形成された主たる光伝送路になるコアと、コアの外周面上にコアよりも屈折率が低い材料からなるクラッド層とを備えたものである。

近年、プラスチック光ファイバケーブルを、自動車等の移動体内での情報伝送用途として使用することがある。自動車等の移動体内での情報伝送用途として使用する場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質などの薬品存在下で使用されるため、被覆層には、耐熱性、耐熱寸法安定性に優れることに加えて、耐薬品性に優れることが要求される。

そこで、例えば、特許文献１には、プラスチック光ファイバ素線の外側に、フッ素原子または他のハロゲン原子の割合が５９質量％以上である含フッ素ポリオレフィン樹脂組成物からなる第一被覆層と、ポリアミド樹脂とからなる第二被覆層とを有する難燃プラスチック光ファイバケーブルが提案されている。
特許文献２には、プラスチック光ファイバ素線の外側に、フッ化ビニリデン系樹脂にカーボンブラックを添加した組成物からなる光遮蔽層を形成し、さらにその外側にポリアミドからなる外被覆層を形成したプラスチック光ファイバケーブルが提案されている。このプラスチック光ファイバケーブルによれば、耐熱性を向上できることが記載されている。
特許文献３には、ＰＭＭＡ系樹脂でコアを形成し、特定の組成からなるフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフロロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフロロプロペン（ＨＦＰ）共重合体を用いてクラッドを形成したプラスチック光ファイバ素線を、フッ化ビニリデン系樹脂で保護被覆したプラスチック光ファイバケーブルが記載されている。このプラスチック光ファイバケーブルによれば、高温でも伝送損失が安定しているとされている。
特開平７−７７６４２号公報 特開平１０−３０７２１８号公報 特開平１１−９５０４４号公報

ところで、プラスチック光ファイバケーブルを自動車等の移動体内での情報伝送用途として使用する場合には、エンジン等の高温体の近傍など、使用環境温度が１００〜１０５℃付近に達するような高温高湿環境下に敷設するため、長期間の耐熱性が要求される。具体的には、１００〜１０５℃環境下で５０００時間に達する長期間にわたっても、伝送損失の増加量が小さいことが求められる。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたプラスチック光ファイバケーブルでは、プラスチック光ファイバ素線が１００〜１０５℃での長期耐熱性を有しているにもかかわらず、長期耐熱性が不充分であった。具体的には、１０００時間以下の時間での伝送損失が保証されているにすぎず、５０００時間に達する長期間の耐久性能を有するものではない。したがって、これまでに知られていたプラスチック光ファイバケーブルを、自動車等の移動体内での情報伝送用途に適用することは困難であった。
本発明の目的は、耐薬品性に優れる上に、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを提供することにある。

本発明者らは、フッ化ビニリデン系樹脂からなる被覆層を設けた際にプラスチック光ファイバの長期耐熱性が損なわれる原因について詳細に解析したところ、ＰＭＭＡをコアに用いたプラスチック光ファイバ素線と、フッ化ビニリデン系樹脂からなる被覆層とでは、１００〜１０５℃付近での熱収縮特性が異なることを見出した。具体的には、プラスチック光ファイバ素線の熱収縮が大きく、被覆層の熱収縮が小さく、プラスチック光ファイバケーブル内部に収縮歪が発生することを見出した。そして、その収縮歪がプラスチック光ファイバ素線に加わり、その結果、コア−クラッド界面の構造不整が増大するため、伝送損失の増加が生じることを見出した。以上の知見に基づき、本発明者らは以下のプラスチック光ファイバケーブルを発明した。

すなわち、本発明のプラスチック光ファイバケーブルは、メタクリル酸メチル単位を含有する重合体からなるコアおよび該コアの外周面上に形成された１層または２層以上のクラッド層を備えたプラスチック光ファイバ素線と、該プラスチック光ファイバ素線の外周部を被覆した被覆層とを有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記クラッド層の少なくとも最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、かつ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、
前記被覆層が、フッ化ビニリデン単位の含有量が９４質量％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂材料および遮光剤を含む被覆材からなり、
１０５℃で２４時間熱処理した際のＰＯＦ素線の軸方向での熱収縮率が２．０％であることを特徴とする。
本発明のプラスチック光ファイバケーブルにおいては、プラスチック光ファイバ素線と被覆材との間の引抜強度が２０Ｎ以下であることが好ましい。

本発明のプラスチック光ファイバは、耐薬品性に優れる上に、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れている。
特に、プラスチック光ファイバ素線と被覆材との間の引抜強度が２０Ｎ以下であれば、長期耐熱性により優れる。

本発明のプラスチック光ファイバケーブル（以下、ＰＯＦケーブルという。）は、コアおよび該コアの外周面上に形成されたクラッド層を備えたプラスチック光ファイバ素線（以下、ＰＯＦ素線という。）と、該ＰＯＦ素線の外周部を被覆した被覆層とを有するＰＯＦケーブルである。

ＰＯＦ素線におけるコアを形成する材料（コア材）としては、透明性および機械的強度のバランスに優れていることから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を含有する重合体が用いられ、中でも、メタクリル酸メチルのホモポリマーであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が好ましい。

ＰＯＦ素線におけるクラッド層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。ただし、本発明では、クラッド層の少なくとも最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、かつ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層である。なお、クラッド層が１層の場合にはその１層のクラッド層が最外層となる。
結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂の熱融解に起因して発生する熱量であり、この熱量が小さいほど結晶性が低いことを示す。含フッ素オレフィン系樹脂の結晶融解熱は３０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下であることがより好ましい。

テトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）単位と、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）単位、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（以下、ＦＶＥという。）単位のうちの少なくとも１種を共重合して得られる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とエチレン単位との共重合体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。ＴＦＥ単位との共重合成分としては、低コストであり、得られた共重合体の透明性が高く、耐熱性に優れる点から、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とＦＶＥ単位が好ましい。
また、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂中にＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のうち少なくとも１種類を含む樹脂は、ＰＯＦ素線の溶融紡糸時の安定性に優れている点で好ましい。

ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂の具体例としては、
ＶｄＦ単位６０〜９０質量％と、ＴＦＥ単位１０〜４０質量％とからなる２元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位５〜２５質量％と、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％と、ＦＶＥ単位５〜２５質量％とからなる３元共重合体、
エチレン単位５〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４５質量％とからなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、ＦＶＥ単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体、
ＴＦＥ単位４０〜９０質量％と、ＦＶＥ単位１０〜６０質量％とからなる２元共重合体、
ＴＦＥ単位３０〜７５質量％と、ＨＦＰ単位２５〜７０質量％とからなる２元共重合体などが挙げられ、かつ（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であるものを挙げることができる。

前記含フッ素オレフィン系樹脂がＶｄＦ単位を含有する場合には、ＶｄＦ単位の含有量が該含フッ素オレフィン系樹脂中の６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。ＶｄＦ単位の含有量が６０質量％を超えると、含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性が高くなるため、非結晶性の内層樹脂（コアのＰＭＭＡ、又はクラッドが２層以上からなる場合には内側のクラッド材）との間に相溶層が形成されることがある。そのため、ＰＯＦケーブルが温度８５℃湿度９５％ＲＨのような高温高湿環境下に長時間曝された場合には、相溶層が相分離して伝送損失の増加を引き起こす傾向がある。

上記パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテルとは、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ａＯ−Ｒ_ｆ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆ２は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
このパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテルとしては、下記一般式（II）〜（Ｖ）から選ばれるものが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ−ＯＣＦ_３ （II）
（式中、ｎは１〜３の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎＯ（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_３ （III）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＨ_２）_ｎ（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_３ （IV）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３ （Ｖ）
（式中、ｎは１〜３の整数）

これらの中でも、原料の低コスト化を図ることができる点から、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_３及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。

クラッド層が２層以上である場合には、第１クラッド層の外周に、第２クラッド層（最外層）を同心円状に設けた２層構造とすることが好ましい。
２層構造とする場合、コアの屈折率ｎ_１、第１クラッド層の屈折率ｎ_２、第２クラッド層の屈折率ｎ_３が、下記の関係式（１）
ｎ_１＞ｎ_２＞ｎ_３ （１）
あるいは、下記の関係式（２）および（３）
ｎ_１＞ｎ_２ （２）
ｎ_３＞ｎ_２ （３）
を満たすことが好ましい。なお、本発明における屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率をいう。
特に、上記の関係式（１）を満たす場合には、ＰＯＦケーブル屈曲時に第１クラッド層から漏れた光をより低屈折率な第２クラッド層によって反射できるため、曲げ光量損失を小さくすることができる。

第１クラッド層を形成する樹脂（第１クラッド材）としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として使用されている公知の材料を適宜選択することができる。中でも、本発明においては、屈折率の調整が容易である、透明性および耐熱性が高い、屈曲性及び加工性に優れているといった特徴を有する点からフッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。

上記のフッ素化メタクリレート系重合体としては、より具体的には下記一般式（VI）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％とからなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を挙げることができる。
ＣＨ_２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＹ （VI）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）

また、フッ素化メタクリレート系重合体として、下記一般式（VII）で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（VIII）で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％とからなり（単位（Ｃ）と（Ｄ）の少なくとも一方を必ず含む）、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にあるフッ素化メタクリレート系重合体を挙げることができる。このようなフッ素化メタクリレート系重合体を用いる場合は、ＰＯＦケーブルの伝送帯域をより広くすることができる。
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３ （VII）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｍＸ （VIII）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）

また、フッ素化メタクリレート系共重合体として、上記長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、上記短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなり、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を挙げることができる。このような重合体を用いる場合は、ＰＯＦケーブル屈曲時の曲げ光量損失をより低減することができる。

上記フッ素化メタクリレート系重合体における他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としては特に限定されないが、透明性の向上のためには、（メタ）アクリル酸メチル単位が好ましい。機械特性の向上のためには、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位が好ましい。耐熱性の向上のためには、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの単位、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステルの単位、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルの単位、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドの単位、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン系化合物の単位が好ましい。
これらの中でも透明性および１００〜１０５℃付近での長期耐熱性、機械的強度に優れたＰＯＦケーブルが得られる点から、他の共重合可能な単量体（Ｅ）として（メタ）アクリル酸メチルの単位を用いることが特に好ましい。

第１クラッド材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃付近での耐熱性がより高くなることから、１００℃前後あるいはそれ以上であることが好ましい。ただし、本発明では、第１クラッド層にＴｇが７０〜９０℃程度の公知のフッ素化メタクリレート系重合体を用いた場合であっても１００〜１０５℃での長期耐熱性を満足することができる。Ｔｇが７０℃〜９０℃のフッ素化メタクリレート系重合体は、Ｔｇが１００℃前後あるいはそれ以上のフッ素化メタクリレート系重合体と比較すると柔軟性に富み、割れにくい特徴を有しているため、クラッド層に用いた場合には、特に曲げ特性に優れたＰＯＦケーブルを得ることができる。

第１クラッド層は、屈折率が高いほど、伝送帯域を広げることができる反面、第２クラッド層による曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向がある。したがって、第１クラッド層は、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて必要とされる伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスを考慮して適宜設計することが望ましい。

被覆層を形成する被覆材は、ＶｄＦ単位の含有量が９４質量％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂材料および遮光剤を含むものである。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂材料中のＶｄＦ単位の含有量が９４質量％より小さいと、１００〜１０５℃の高温環境下に曝された際の被覆層の熱収縮が大きくなって、ＰＯＦ素線の伝送損失が増加するおそれがある。また、自動車内におけるガソリン、オイル、ウィンドウオッシャー液等に対するＰＯＦケーブルの耐薬品性が不十分になるおそれがある。

ＶｄＦ単位を９４質量％以上含有するポリフッ化ビニリデン系樹脂材料としては、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、または、ＶｄＦ単位に、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、ＦＶＥ単位、ヘキサフルオロアセトン単位のうちの少なくとも１種が５質量％未満で共重合された共重合体などが挙げられる。あるいは、ＰＶｄＦに、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、ＦＶＥ単位、ヘキサフルオロアセトン単位の少なくとも１種を含有する共重合体からなる低分子量のゴム成分を、ＶｄＦ単位の含有量が９４質量％以上になるように混合した混合物が挙げられる。

前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂材料は、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が３０〜８０ｇ／１０分であることが好ましい。
メルトフローインデックスが３０ｇ／１０分より小さいと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂材料の粘度が高くなるため、ＰＯＦ素線の外周部に被覆する際に、クロスヘッドダイ内部でＰＯＦ素線に加わる樹脂圧力が高くなり、ＰＯＦ素線が損傷することがある。また、ＰＯＦ素線に被覆材を被覆する際に、配向ひずみが大きくなる傾向があり、この配向ひずみを抑えるために加工温度を上げると、ＰＯＦ素線の熱劣化を生じる傾向がある。
また、メルトフローインデックスが８０ｇ／１０分より大きいと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂材料の粘度が低くなり、均一な厚みで被覆層を設けることが困難になる。また、被覆層の強度が弱くなるため、ＰＯＦケーブルが損傷することがある。

被覆材に含まれる遮光剤としては、ＰＯＦ素線への外光の入射を防止でき、被覆層を無彩色にするものが用いられ、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。遮光剤の含有量としては、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。

被覆層の厚さは１５０〜７５０μｍであることが好ましく、２５０〜３５０μｍであることがより好ましい。被覆層の厚みが１５０μｍ未満である場合には、ＰＯＦ素線を機械的に保護する効果が不十分であり、またＰＯＦ素線と被覆層の間の引抜強度を十分に維持できないことがある。一方、被覆層の厚みが７５０μｍを超えると、被覆層に使用する材料のコストが高くなる。また、被覆層が厚くなる分だけ、被覆工程時にＰＯＦ素線に伝わる熱量が大きくなり、ＰＯＦ素線の光学性能が低下する傾向にある。

ＰＯＦケーブルにおいては、耐久性、耐環境特性などを高めるために、上記被覆層の外周に、熱可塑性樹脂からなる二次被覆層が設けられていてもよい。二次被覆層を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらはＰＯＦケーブルの使用環境に応じて、１種単独で、又は２種以上を適宜選択し混合したものを用いることができる。

自動車内配線用などでは、二次被覆層として、耐油性、耐熱性等に優れたポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。具体的には、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１２等の単独重合体や、これら重合体の単量体単位の組み合わせからなるナイロン共重合体、これら重合体に柔軟なセグメントを導入したナイロン系エラストマー、ナイロン系エラストマーと他のポリアミド系樹脂を含む混合物が好ましい。また、これらの中でも、成形性が良好で、二次被覆層形成の際に熱的及び機械的損傷を防止できることから、ナイロン系エラストマー、又はナイロン系エラストマーと他のポリアミド系樹脂との混合物が好ましい。

上記ＰＯＦケーブルにおいては、ＰＯＦ素線の最外層のクラッドと、被覆層のＶｄＦを主成分とする樹脂とが適宜組み合わされて、ＰＯＦ素線と被覆層との間の引抜強度が２０Ｎ以下であるものが好ましい。引き抜き強度が２０Ｎ以下であれば、高温環境下においてコア−クラッド界面の構造不整をより防止できるため、伝送損失の増加をより抑制できる。
なお、本発明における引抜強度は、後述の測定方法で測定された値であり、密着性の指標となるものである。
ＰＯＦ素線と被覆材との間の引抜強度を２０Ｎ以下とするには、クラッドの最外層を形成する含フッ素オレフィン系樹脂としてＶｄＦ単位の含有量が６０質量％以下で融点が１５０℃以上の樹脂を用いることが、ＰＯＦ素線に被覆層を形成する際の被覆温度（本発明では１９０〜２２０℃以下）においては容易である。
このような含フッ素オレフィン系樹脂として、先にクラッド材の項で説明した樹脂の中から具体例を挙げると、
ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、ＦＶＥ単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体、
を挙げることができる。

また、上記ＰＯＦケーブルにおいては、１０５℃で２４時間熱処理した際のＰＯＦ素線の軸方向の熱収縮率が２．０％以下であり、さらに１０５℃で５０００時間の耐熱性を持たせるには１．０％以下であることが好ましく、特に０．５％以下であることが好ましい。熱収縮率が２．０％を超えるＰＯＦ素線を備えたＰＯＦケーブルを１０５℃の高温下で長期使用した際には、ＰＯＦ素線と被覆層との収縮特性の違いによって、コア−クラッド界面の構造不整が増大し、伝送損失が増加することがある。
ここで熱収縮低減のための熱処理及び緩和処理の方法としては、水、水蒸気、加熱気体などの加熱媒体によってＰＯＦ素線を加熱する方法、ＰＯＦ素線の供給速度あるいは排出速度を調整しながら加熱媒体中にＰＯＦ素線を通過させる方法などが挙げられる。
また、熱処理または緩和処理をする際には、延伸配向を保持できることから、ＰＯＦ素線に数百ｇｆの張力を付与することが好ましい。

熱処理または緩和処理時の温度としては、９０〜１２０℃程度が好ましい。熱処理または緩和処理の温度が１２０℃より高いと、ＰＯＦ素線の延伸配向が低下して強度が低下する傾向があり、９０℃より低いと、所望の熱収縮性を得るために非常に長時間の熱処理が必要になったり、緩和処理の回数を多くしたりする必要がある。
また、延伸配向の低下を抑制し、熱収縮特性を向上させ、機械特性に優れたＰＯＦ素線が得られることから、熱処理または緩和処理の温度は、コア材のガラス転移温度とクラッド層を形成する材料のガラス転移温度のいずれか低い方の温度以下であることが好ましい。

上記熱収縮低減化工程を有していれば、高温環境下におけるＰＯＦケーブルの伝送損失の増加を防ぐことができる。また、ＰＯＦ素線端面の被覆層端面に対する突き出しまたは引込み（ピストニング）が生じにくくなるため、光源あるいは受光素子とＰＯＦケーブル端面との距離の変動を抑制でき、その変動に伴う光損失を防ぐことができる。よって、ＰＯＦケーブル端面から出射される光量またはＰＯＦケーブルに入射された光量の変動を小さくできる。

以上説明したＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線を構成するクラッド層の最外層が特定の含フッ素オレフィン系樹脂からなり、被覆層が、特定のフッ化ビニリデン系樹脂材料を含む被覆材からなっているため、さらにＰＯＦ素線の熱収縮率が小さく（２．０％以下）ＰＯＦ素線と被覆材の熱収縮差が小さい場合に、特にＰＯＦ素線と被覆材の密着性が小さい（２０Ｎ以下）場合にプラスチック光ファイバケーブル内部に収縮歪が発生しにくくなっており、コア−クラッド界面の構造不整の増大を防止でき、伝送損失の増加を抑制できる。具体的には、初期の伝送損失を１５０ｄＢ／ｋｍ以下に、１０５℃の高温環境下に５０００時間曝された後の伝送損失を１９０ｄＢ／ｋｍ以下に抑えることができる。したがって、本発明のＰＯＦケーブルは、高温環境下で長期間の耐熱性が要求される自動車内ＬＡＮケーブルなどの用途に好適である。

また、上記ＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線におけるクラッド最外層は、特定の含フッ素ポリオレフィン系樹脂からなっているため、耐溶剤性・耐薬品性に優れる上に、ＰＯＦ素線に加わる振動や外圧等の応力を緩和でき、耐屈曲性を高めることができる。
さらに、上記ＰＯＦケーブルの被覆層が特定のフッ化ビニリデン系樹脂材料を含む被覆材からなっているため、耐屈曲性、耐薬品性、加工性に優れる。また、前記フッ化ビニリデン系樹脂材料の融点が適切な範囲にあるため、ＰＯＦ素線に被覆層を設ける際の被覆温度（クロスヘッドダイの温度）を２２０℃以下にできる。被覆温度が２２０℃以下であれば、ＰＯＦ素線が損傷を受けにくいため、ＰＯＦ素線の光学性能の低下を防止できる。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価方法については、下記の方法により実施した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融解熱（△Ｈ））
測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その状態で５分間保持して溶融させた後、降温速度１０℃／分で０℃まで降温させた。この操作を再度繰り返して行って、ガラス転移温度、結晶融解熱を求めた。
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）を測定した。
（伝送損失）
波長６５０ｎｍの光を用い、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５−１ｍのカットバック法により測定した。測定は、ＰＯＦケーブルの初期状態と、ＰＯＦケーブルを温度１０５℃のオーブンに放置して１０００時間、及び５０００時間経過後について実施した。
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。具体的には、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される量を測定した。

（熱収縮）
試長間距離を１０００ｍｍとしたＰＯＦ素線を１０５℃の乾燥機内に２４時間つり下げた後、試長間距離を測定した。収縮量を試長で除し、長さ方向の収縮率を求めた。

（引抜強度）
被覆層の初期引抜強度（光ファイバ素線と被覆層の間の初期引抜強度）を、図１に示すように、光ファイバケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、光ファイバケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、光ファイバケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、光ファイバケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離した光ファイバケーブルを用意し、光ファイバケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。
次に、治具１２に形成されている保持室１３内に光ファイバケーブルの被覆部分４を収容し、光ファイバケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、光ファイバケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。
次に、光ファイバケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／分でチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、光ファイバケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引抜応力と、光ファイバケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引抜方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引抜強度とした。

［比較例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／ＭＭＡ／メタクリル酸（ＭＡＡ）（５１／３１／１７／１（質量％））共重合体（屈折率１．４１７）、第２クラッド材（最外層を形成する材料）として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（４８．０／４２．７／９．３（質量％）、屈折率１．３７４、結晶融解熱１６ｍＪ／ｍｇ）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で長さ方向に２．０倍に延伸し、各クラッド層の厚み１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。このＰＯＦ素線をプラスチックボビンに巻き取った状態で、９０℃に設定した恒温槽に６５時間放置し、熱緩和処理を行って、熱収縮率（１０５℃、２４時間）を２．８％とした。
次に、被覆材用のポリフッ化ビニリデン系樹脂材料として、ＶｄＦ樹脂（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ７１０）８０質量部と、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ樹脂（アルケマ社製、ＫＹＮＡＲ９３０１）２０質量部、カーボンブラック１質量部を混合した被覆材（ＶｄＦ単位の含有量；９４．６質量％、ＭＦＩ；４８ｇ／１０分）を準備した。
そして、上記のＰＯＦ素線に、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを備えたクロスヘッドケーブル被覆装置により前記被覆材を被覆した。これにより、表１に示すような、厚みが２５０μｍの被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
このようにして得られたＰＯＦケーブルにおける初期伝送損失は１３５ｄＢ／ｋｍ、引抜強度は３５Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽中に１０００時間放置した後の伝送損失は３２０ｄＢ／ｋｍ、５０００時間放置した後の伝送損失は１０００ｄＢ／ｋｍを超えていた（表２参照）。

［実施例１］
比較例１におけるＰＯＦ素線（延伸率２．０倍）をプラスチックボビンに巻き取った状態で、１０５℃に設定した恒温槽に２４時間放置し、熱緩和処理を行って、ＰＯＦ素線の熱収縮率（１０５℃、２４時間）を０．８５％とした。このＰＯＦ素線に、比較例１と同様にして被覆層を設けてＰＯＦケーブルを得た。
このようにして得られたＰＯＦケーブルにおける初期伝送損失は１３７ｄＢ／ｋｍ、引抜強度は３５Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽中に１０００時間放置した後の伝送損失は１４０ｄＢ／ｋｍ、５０００時間放置した後の伝送損失は１８５ｄＢ／ｋｍであった。

［実施例２］
第２クラッド材をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＰＶＥ共重合体（２１／５５／１８／６（質量％）、屈折率１．３５０、結晶融解熱１１ｍＪ／ｍｇ）とした以外は比較例１と同様にしてＰＯＦ素線（延伸率１．６倍）を製造した。なお、ＰＦＰＶＥとは、パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）の略称のことである。
このＰＯＦ素線を、温度１３０℃に設定した熱風炉型の恒温槽に、滞在時間が２０秒となる条件で連続的に通過させて熱緩和処理を行った。これにより、ＰＯＦ素線の熱収縮率（１０５℃、２４時間）を１．６％とした。そして、このＰＯＦ素線に、比較例１と同様にして被覆層を設けてＰＯＦケーブルを得た。
このようにして得られたＰＯＦケーブルにおける初期伝送損失は１３５ｄＢ／ｋｍ、引抜強度は１８Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽中に１０００時間放置した後の伝送損失は１３８ｄＢ／ｋｍ、５０００時間放置した後の伝送損失は１８３ｄＢ／ｋｍであった。

［実施例３］
比較例１におけるＰＯＦ素線（延伸率２．０倍）をプラスチックボビンに巻き取った状態で、１００℃に設定した恒温槽に２４時間放置し、熱緩和処理を行って、ＰＯＦ素線の熱収縮率（１０５℃、２４時間）を１．６％とした。このＰＯＦ素線に、比較例１と同様にして被覆層を設けてＰＯＦケーブルを得た。
このようにして得られたＰＯＦケーブルにおける初期伝送損失は１３５ｄＢ／ｋｍ、引抜強度は３５Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽中に１０００時間放置した後の伝送損失は１５０ｄＢ／ｋｍ、５０００時間放置した後の伝送損失は３２０ｄＢ／ｋｍであった。

［比較例２］
第２クラッド材として、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（８０／２０（質量％）、屈折率１．４０２、結晶融解熱５９ｍＪ／ｍｇ）を用いた以外は、比較例１と同様にしてＰＯＦ素線（延伸率２．０）を製造した。
このＰＯＦ素線を、温度１０５℃に設定した恒温槽に２４時間放置して、熱緩和処理を行って、ＰＯＦ素線の熱収縮率（１０５℃、２４時間）を０．８７％とした。そして、このＰＯＦ素線に、比較例１と同様にして被覆層を設けてＰＯＦケーブルを得た。
このようにして得られたＰＯＦケーブルにおける初期伝送損失は１６０ｄＢ／ｋｍ、引抜強度は３８Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽中に１０００時間放置した後の伝送損失は４１０ｄＢ／ｋｍ、５０００時間放置した後の伝送損失は１０００ｄＢ／ｋｍを超えていた。

クラッド層の最外層が特定の含フッ素ポリオレフィン系樹脂からなり、被覆層が特定の被覆材からなり、特定の熱収縮率である実施例１〜３のＰＯＦケーブルは、初期の伝送特性が良好（１４０ｄＢ／ｋｍ以下）であり、１０５℃、５０００時間後の伝送損失（１９０ｄＢ／ｋｍ以下）も良好であった。
これに対し、１０５℃で２４時間熱処理した際のＰＯＦ素線の軸方向での熱収縮率が２．０％を超えていた比較例１のＰＯＦケーブル、および、クラッド層の最外層を形成する含フッ素ポリオレフィン系樹脂の結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇを超えていた比較例２のＰＯＦケーブルは、１０５℃の伝送損失の増加が大きかった。

引抜強度の測定方法を説明するための図である。

符号の説明

４ 被覆部分
５ 剥離部分
８、７ チャック
１０ ＰＯＦケーブル
１２ 治具
１３ 保持室
１４ 突起
１５ 貫通孔
２０ 測定装置

Claims (2)

1. メタクリル酸メチル単位を含有する重合体からなるコアおよび該コアの外周面上に形成された１層または２層以上のクラッド層を備えたプラスチック光ファイバ素線と、該プラスチック光ファイバ素線の外周部を被覆した被覆層とを有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
   前記クラッド層の少なくとも最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、かつ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、
   前記被覆層が、フッ化ビニリデン単位の含有量が９４質量％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂材料および遮光剤を含む被覆材からなり、
   １０５℃で２４時間熱処理した際のプラスチック光ファイバ素線の軸方向での熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
2. プラスチック光ファイバ素線と被覆材との間の引抜強度が２０Ｎ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
   

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