JP2004219579A - プラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブル - Google Patents
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Abstract
【課題】光学特性、耐湿熱性、耐曲げ損失特性に優れたプラスチック光ファイバを提供する。
【解決手段】コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有し、前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチル単量体との共重合体からなり、前記クラッドのうち最外部のクラッド層が、フッ化ビニリデン単位１〜３０質量％と、テトラフルオロエチレン単位３０〜８５質量％と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａＯ−Ｒｆ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ２は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基。ａは０〜３の整数。）
で表されるフルオロビニル化合物単位３〜４０質量％を含む三元共重合体からなり、屈折率が１．３３５〜１．３７０の範囲にあることを特徴とするプラスチック光ファイバ。
【選択図】 なし
【解決手段】コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有し、前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチル単量体との共重合体からなり、前記クラッドのうち最外部のクラッド層が、フッ化ビニリデン単位１〜３０質量％と、テトラフルオロエチレン単位３０〜８５質量％と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａＯ−Ｒｆ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ２は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基。ａは０〜３の整数。）
で表されるフルオロビニル化合物単位３〜４０質量％を含む三元共重合体からなり、屈折率が１．３３５〜１．３７０の範囲にあることを特徴とするプラスチック光ファイバ。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家庭内ホームネットワーク、および自動車や航空機、鉄道などのような移動媒体中での光情報通信などに用いられるプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」と略する）が開発され、例えばライティングやセンサー等の分野や、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用媒体として使用される配線分野等で一部実用化がなされている。
【０００３】
上記通信用ＰＯＦの大部分は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とするコア−クラッド（芯−鞘）構造からなるステップインデックス型構造をとっており、具体的には屋内配線あるいは自動車内配線のような短・中距離通信用途における高速通信媒体として利用拡販されることが期待されている。
【０００４】
屋内配線あるいは自動車内配線用途におけるＰＯＦは、高温多湿な環境下に屈曲した状態で敷設されることが多いため、耐湿熱性や耐曲げ損失特性などが良好であることが要求される。特に、自動車内通信媒体として用いられる場合には、ＰＯＦが半径１０ｍｍ、さらには半径５ｍｍで屈曲されても、光ロス（曲げ光量損失）の少ないこと、さらには、ＰＯＦが温度８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下に長時間放置されても、伝送損失の増加が小さいこともあわせて要求されている。
【０００５】
最近では、ＰＯＦの曲げによる光ロスを改善することを目的として、クラッド材にフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含有した、低屈折率な共重合体を用い、曲げ特性を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２００２−１５６５３３号公報）には、コアがメチルメタクリレート単位を主成分とする（共）重合体からなり、第１クラッドがパーフルオロアルキルメタクリレート単位及びメチルメタクリレート単位を含有する共重合体、第２クラッドがＨＦＰ単位１０〜２５質量％、ＴＦＥ単位３５〜７０質量％、ＶｄＦ単位１５〜４５質量％を含有する共重合体からなるＰＯＦが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００１−１７４６４６号公報）には、コアがポリメチルメタクリレート系樹脂からなり、クラッドがＨＦＰ成分１０〜１６モル％、ＴＦＥ成分５５〜７０モル％、ＶｄＦ成分２０〜３５モル％（これは、ＨＦＰ成分１５〜２３質量％、ＴＦＥ成分６０〜７２質量％、ＶｄＦ成分１３〜２４質量％に相当する。）を含有する共重合体からなるＰＯＦが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３（特開２００２−１４８４５１号公報）には、コアがメチルメタクリレート単位を主成分とする（共）重合体、第１クラッドがパーフルオロアルキルメタクリレート単位及びメチルメタクリレート単位を含有する共重合体、第２クラッドがＨＦＰ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４５〜７５質量％、ＶｄＦ単位１０〜３５質量％、他の共重合可能な成分１〜１０質量％を含有する４元共重合体からなるＰＯＦが開示されている。
【特許文献１】
特開２００２−１５６５３３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７４６４６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４８４５１号公報
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】
特許文献１及び２に開示された組成範囲にある、第２クラッドの３元共重合体の屈折率は１．３５程度と比較的低いものである。通常、この程度の屈折率をもつ透明な樹脂を、クラッドの最外層に設けたＰＯＦにおいては、曲げ半径１０ｍｍで屈曲された時、第１クラッドを透過した光の一部を反射する効果、すなわち曲げによる曲げ光量損失の低減効果は十分である。
【００１０】
しかし、上記公報に記載の３元共重合体は、屈折率が１．３５程度又はそれ以下になる組成にした場合には、ＴＦＥ単位を高濃度で含有するために、結晶性が高くなり、常温で白濁してしまう。このような透明性の低い３元共重合体をクラッドの最外層に設けたＰＯＦでは、曲げ半径１０ｍｍ以下で屈曲された場合、最外層に位置するクラッド層が低屈折率であるにもかかわらず、曲げ光量損失の低減効果が不十分となる傾向が見られた。
【００１１】
また、上記のＰＯＦが８０℃以上の高温高湿雰囲気下に長期間曝された場合、クラッド材が結晶化することによって、透明性がさらに低下し、ＰＯＦの伝送損失が著しく低下する傾向が見られた。
【００１２】
さらに、上記公報に記載の３元共重合体は、屈折率が１．３５程度又はそれ以下となるような組成にした場合、結晶性が高くなるため、３元共重合体の分子量を調整することによっても溶融粘度を十分に調整できない。また融点が１９０度以上になるため、ＰＯＦを紡糸する際に、ノズル周辺部の温度を２５０℃以上の高温とする必要が生じてしまい、左記温度で紡糸をした際にはコア材のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位を主構成単位とする（共）重合体の熱分解を引き起こすため、初期伝送損失や、特に長期の高温高湿下における伝送損失が増加する傾向があった。
【００１３】
また、コアの外周部にこのような透明性の低い３元共重合体を直接被覆して、コア−クラッドの２層構造からなるＰＯＦを得た場合には、伝送損失が大きくなる傾向があった。
【００１４】
また、特許文献３に開示された組成範囲にある第２クラッド樹脂は、前述のように上記３元共重合体を構成するＨＦＰ単位、ＴＦＥ単位及びＶｄＦ単位に加え、さらに第４の「他の共重合可能な成分」の単位を加え、例えばその実施例に記載の通り、ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロエチレン又はヘキサフルオロアセトン等の単位を特定の範囲で含有した４元共重合体とすることで、ＰＯＦの透光性、耐熱性、耐曲げ特性等をバランス良く向上させることを図っている。しかし、このような４つの単量体からなる共重合体は、製造コストが高くなることや、また第４の「他の共重合可能な成分」の中には、原料の入手が困難であったり、原料コストが高いものも存在する。
【００１５】
また、上記共重合可能な第４の成分を加えることで、流動性についても改善されるものの、樹脂表面の粘着性が高くなったり、高温環境下での硬度が低下する。そのため、このような４元共重合体をクラッドの最外層として用いた場合、ＰＯＦ最外層同士が互いに粘着し、ボビンからほどく際にＰＯＦが損傷したり、高温環境下では最外層のクラッドが変形してＰＯＦの伝損損失が増大する傾向があった。
【００１６】
本発明の目的は、コア材にＭＭＡ単位を主構成単位とする樹脂を用い、最外層に位置するクラッド層に、透明性に優れ、低屈折率であり、かつ紡糸温度付近（２２０〜２３０℃）での紡糸性が安定な樹脂を用いることによって、光学特性や、耐湿熱性、耐曲げ損失特性に優れたプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルを提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するプラスチック光ファイバあって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなり、
前記クラッドのうち最外部に位置するクラッド層は、フッ化ビニリデン単位１〜３０質量％と、テトラフルオロエチレン単位３０〜８５質量％と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａＯ−Ｒｆ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ２は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロビニル化合物単位３〜４０質量％を含む三元共重合体であって、屈折率が１．３３５〜１．３７０の範囲にあることを特徴とするプラスチック光ファイバに関する。
【００１８】
また本発明は、上記のプラスチック光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のＰＯＦは、コアとその外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有し、コアとクラッドからなるＰＯＦの外周に少なくとも１層以上の被覆層を設けることでＰＯＦケーブルを形成することができる。また、ＰＯＦと被覆層との間には密着層を設けていてもよい。
【００２０】
コアを構成する材料（コア材）としては、特に透光性に優れることから、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチル単量体との共重合体が用いられる。このような共重合体としては、透明性を十分に確保する点から、メタクリル酸メチル単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のＰＯＦにおけるクラッドは、１層で形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良いが、最外部に位置するクラッド層は、低屈折率であり、良好な透明性を有しながら、屈曲性および加工性に優れた性質を兼ね備えるために、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位と一般式（Ｉ）で示されるフルオロビニル化合物（以下適宜「ＦＶＥ」と略する）単位とを特定の比率で含有する共重合体からなることが必要である。
【００２２】
これらの３種の単位の合計を１００質量％とした時、各単位を含有する割合は、ＶｄＦ単位が１〜３０質量％、ＴＦＥ単位が３０〜８５質量％、ＦＶＥ単位が３〜４０質量％の範囲にあることが、クラッド材の紡糸安定性や、コア又は第１クラッド材との密着性の観点から好ましい。
【００２３】
特に、ＰＯＦに耐熱性が要求される場合には、さらに熱変形温度、成形安定性の点も考慮して、ＶｄＦ単位が５〜２５質量％、ＴＦＥ単位が５０〜８０質量％、ＦＶＥ単位が５〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また、特にＰＯＦに低曲げ損失特性が要求される場合には、さらに低屈折率（高開口角）、透明性の点から、ＶｄＦ単位が５〜１５質量％、ＴＦＥ単位が６５〜８０質量％、ＦＶＥ単位が５〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。具体的には、開口数Ｎａ（コアの屈折率の値の平方と最外層クラッドの屈折率の値の平方の差の値の平方根） の値が０．５８以上であれば、曲げ損失を低減することができる、０．６０以上であればより好ましい。
【００２５】
ＦＶＥ単位においては、フルオロアルキル基等の側鎖基が、酸素原子を介して主鎖（−ＣＦ２−ＣＦ−）に結合しており、その炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）は、熱的にも化学的にも、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ）と同程度の安定性を有している（里川孝臣著、「ふっ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社発行、１９９０年、ｐ．２８５）。しかも、ＨＦＰ単位では、側鎖のＣＦ３基がかなり大きい「かたまり」のため主鎖との結合において、立体的に障害を起こしているのに対して、ＦＶＥ２単位では、フルオロアルキル基等の側鎖基が酸素（−Ｏ−）を介して主鎖に結合しているため、側鎖基がかなり大きくても、側鎖基に起因する構造的な不安定性の要因が回避されており、熱的にも化学的にも安定である特徴がある。
【００２６】
上記の特徴に加えて、ＦＶＥ２単位は、フルオロアルキル基等の側鎖基がエーテル結合を介して主鎖（−ＣＦ２−ＣＦ−）に結合しているため、ＨＦＰ単位や上述の従来の第４成分（「他の共重合可能な成分」）の単位と比較すると、側鎖基の運動性が大きく、また嵩高い構造を有している。そのため、ＦＶＥ２単位を含有することで、ＴＦＥの共重合体が有している結晶性や融点、溶融粘度を大きく低減でき、さらに屈折率も低下させることができる。
【００２７】
ＦＶＥ単位としては、 下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３ （ＩＩ）
（式中、ｎは１〜３の整数）
下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯ（ＣＦ２）ｍＣＦ３ （ＩＩＩ）
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍＣＦ３ （ＩＶ）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
下記一般式（Ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ３ （Ｖ）
（式中、ｎは０〜３の整数）
のいずれかで表わされる化合物の単位であることが好ましい。
【００２８】
さらに、ＦＶＥ２単位としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位であることが、原料の低コストの点から好ましい。
【００２９】
本発明のＰＯＦのクラッドの最外層部に位置するクラッド層を構成する共重合体において、ＶｄＦ単位の含有量が多すぎると、低屈折率にすることが困難となったり、熱変形温度が低下するため耐熱性が低下する傾向がある。一方、少なすぎると、下地層（コアまたは第１クラッド）との密着性が低下するおそれがある。
よって、低屈折率化、耐熱性、下地層との密着性等の点から、共重合体中のＶｄＦ単位の含有率は１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、５〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００３０】
また、上記共重合体のＴＦＥ単位の含有量が多すぎると、溶融粘度が高くなり成形安定性が低下する傾向や、結晶性が高くなり白濁する傾向がある。一方、少なすぎると、硬度および耐熱性が低下するおそれがある。よって、成形安定性、透明性、硬度および耐熱性等の点から、共重合体中のＴＦＥ単位の含有率は３０〜８５質量％の範囲にあることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲が成形安定性が良好であることから、より好ましい。
【００３１】
また、上記共重合体のＦＶＥ単位の含有量が多すぎると、ＦＶＥ単位中のエーテル結合部分に含まれる酸素原子の存在により、吸水性が高くなる傾向があるため、ＰＯＦの耐湿熱性が低下するおそれがある。また、共重合体のエラストマー性が高くなるため、ＰＯＦの成形性安定性が低下する傾向が生じる。さらに、ＦＶＥ単位の含有量が多すぎる上記共重合体をクラッドの最外層に用いたＰＯＦは、表面のべた付きが大きくなるためＰＯＦを紡糸して巻き取ったボビンからＰＯＦを解き取りにくくなる傾向がある。一方、ＦＶＥ単位の含有量が少なすぎると、結晶性の低減による流動性の改善効果が不十分になるおそれがある。よって、上記の成形安定性、透明性、硬度および耐熱性等の点を考慮して、共重合体中のＦＶＥ単位の含有量は３〜４０質量％の範囲にあることが必要であり、５〜２５質量％の範囲にあることが耐熱安定性に優れるという点からは好ましい。
【００３２】
また、ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体は、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が５９以下であるものが好ましく、５５以下であるものがより好ましく、５０以下のものであることがさらに好ましい。このようなショアＤ硬度を有し、柔軟性を有する共重合体でクラッドの最外層を形成すると、被覆層の最内層との間に強い密着性が発現し、ピストニングを抑制することができる。
【００３３】
また、ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体は、下地層（第１クラッド材またはコア材）との相溶性が低いため、下地層とクラッドの界面にこれらが相溶してなる相溶層が形成されにくく、下地層とクラッドとは密着した状態となる。これにより、ＰＯＦが高温高湿条件下に長時間置かれた場合（例えば温度８５℃、相対湿度９５％条件下に３０００時間）に、同界面における構造不整の増大に起因する伝送損失の増加を抑制することができ、クラッド材そのものが有する耐湿熱特性と相まって、ＰＯＦの耐湿熱性をより向上させることができる。
【００３４】
ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体の屈折率の上限は、１．３７以下が好ましく、１．３６以下がより好ましい。このような屈折率の共重合体をクラッドの少なくとも最外層に用いることで、例えばワイヤーハーネス類と束ねられて車体に配設されるときのように、半径１０ｍｍ以下で屈曲された場合においても、曲げ光量損失の少ないＰＯＦを得ることが可能となる。なお、上記共重合体は、屈折率が小さくなる程、フルオロビニル化合物の単位を多く含有するため、エラストマー性が高くなる傾向にある。したがって屈折率の下限は１．３３５以上であることが好ましい。なお、本発明に記載された屈折率の値は、すべて、ナトリウムＤ線により、室温２５℃の環境下において測定した値である。
【００３５】
ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体は、ＰＯＦの成形安定性の点から、２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが、２〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、１０〜５０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。メルトフローインデックスは、共重合体の重合時に分子量を調整したり、低分子量の共重合体を適当量添加することで、適宜調整できる。
【００３６】
ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体の重合方法としては、懸濁重合法や乳化重合法、あるいは圧力が約４０ＭＰａから約７００ＭＰａ、温度が約２００℃から４００℃の条件下でフリーラジカル反応を用いて行う高温高圧重合法など、公知の方法を用いることができる。特に、ＰＯＦの開口角を高くするため、屈折率を十分低くすることを目的として、ＦＶＥ単位の含有量が２５質量％より多い組成にしたい場合は、高温高圧重合法が好適である。
【００３７】
本発明のＰＯＦにおけるクラッドは、１層で形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良いが、少なくとも最外層に位置するクラッド層は、ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体を用いることが必要である。
【００３８】
クラッドが複数層から形成される場合、製造コストを低減する観点から、第１クラッドの外周に、第２クラッドを同心円状に設けた２層構造とすることができる。
【００３９】
クラッドがこのような２層構造を有する場合、ナトリウムＤ線による２５℃における、コアの屈折率ｎ１、第１クラッドの屈折率ｎ２、第２クラッドの屈折率ｎ３が、下記の関係式（１）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３ （１）
を満たすことが好ましい。
【００４０】
上記の関係式（１）を満たすことにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減できる。
【００４１】
第１クラッドに用いられる重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、
下記一般式（ＶＩ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ （ＶＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００４２】
ＰＯＦに対して特に広帯域な特性が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（ＶＩＩ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＣＦ３ （ＶＩＩ）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（ＩＸ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ （ＩＸ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００４３】
但し、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。
【００４４】
また、ＰＯＦに対して特に低曲げ損失が要求される場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００４５】
また、ＰＯＦに対して特に耐熱性が要求される場合には、下記一般式（Ｘ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ （Ｘ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有する共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。
【００４６】
このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。
【００４７】
以上に説明したとおり、本発明においては、第２クラッドとして前述のＦＶＥ単位を含有する共重合体を用い、第１クラッドとして、関係式（１）の条件をみたす材料を用いることで、半径１０ｍｍ以下での曲げ損失光量を低減することができ、耐湿熱安定性の優れたＰＯＦ及びＰＯＦケーブルを得ることが可能となる。
【００４８】
本発明のＰＯＦ及びＰＯＦケーブルは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるために最外層のクラッドの外周に保護層を被覆することができる。この保護層としては、フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂を用いることができる。フッ素原子の割合が５９質量％以上であれば、十分な耐屈曲性、耐湿熱性、及び耐薬品性を達成することができる。
【００４９】
保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明のＰＯＦケーブルは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるためにクラッドの外周あるいは保護層の外周に被覆層を密着配設してＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００５１】
被覆層の材料としては、ＰＯＦの被覆材として一般的に用いられている種々の熱可塑性樹脂を用いることができるが、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びフッ化ビニリデン系樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５２】
中でも、ポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適である。また、加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく、容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００５３】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６などの各単量体の単位からなる単独重合体や、これら単量体単位の組合せからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン単量体単位を含むナイロン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、必要に応じて、ポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を混合して使用してもよい。他の重合体や化合物などの他成分を混合する場合には、被覆材中のポリアミド系樹脂の含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上となるように、所望の効果が得られる必要量の範囲内で他成分を混合することが好ましい。
【００５４】
ポリアミド系樹脂の中では、特に、ナイロン１１又はナイロン１２の単独重合体や、これらの単量体単位の組み合わせからなる共重合体が好ましい。これらは被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくいだけではなく、密着性に優れ、寸法安定性にも優れる。このような密着性と寸法安定性との相乗効果により、ピストニングを効果的に防止することができる。
【００５５】
クラッドの屈折率を１．３５以下にするためには、共重合体中の低屈折率に寄与する構成単位を多くする必要があるが、結果、共重合体中のＶｄＦ単位の含有量が低下することになる。共重合体中のＶｄＦ単位の含有量が少ないほど、その共重合体と被覆層との密着性が低下する傾向があり、特に、被覆層がナイロン１１やナイロン１２等のポリアミド系樹脂からなる場合にその傾向が大きい。ＰＯＦのクラッドと被覆層との密着性が低下すると、例えば車載されたＰＯＦケーブルにおいては、走行中の振動や、エンジン周辺あるいは夏場等の高温環境下で、ＰＯＦのコネクタの緩みや、ピストニング等が生じやすくなる。
【００５６】
本発明のＰＯＦケーブルでは、最外層のクラッドと被覆層との密着性をより十分なものとするために、被覆層の少なくとも最内周側の層（例えば、被覆層が複数からなる場合は最内層：密着層）に、有機酸あるいは有機酸無水物を添加してよい。これにより、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。被覆層（被覆層が複数からなる場合は最内層）中の有機酸あるいは有機酸無水物の含有量は、０．２〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。含有量が少なすぎると所望の効果が十分に得られない傾向にあり、多すぎると樹脂の流動性が低下するおそれや、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下するおそれがある。使用する有機酸、有機酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、サリチル酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。その中でも、無水マレイン酸が、少量の添加量で高い密着効果が得られることから、特に好ましい。
【００５７】
あるいは、最外層のクラッドと被覆層との密着性をより十分なものとするために、被覆層の少なくとも最内周側の層（例えば被覆層が複数からなる場合は最内層：密着層）に、末端アミノ基の含有量が３０〜３００μｅｑ／ｇの範囲にあるポリアミド系樹脂を用いることによっても、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。末端アミノ基の含有量が低すぎると所望の効果が十分に得られない傾向にあり、高すぎると樹脂の流動性が低下するおそれや、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下するおそれがある。上記の樹脂としては、例えば、市販品ではＥＭＳ社製のＧｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ（商品名）等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、被覆層の少なくとも最内周側の層（例えば被覆層が複数からなる場合は最内層：密着層）に、ポリアミド系樹脂とＶｄＦ単位を含む重合体との混合物を用いることによって、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。このＶｄＦ単位を含む重合体中のＶｄＦ単位の含有量は６０〜９０質量％が好ましい。これにより、この重合体の成形加工温度をポリアミド系樹脂とほぼ同じにすることができ、この重合体とポリアミド系樹脂との溶融混合性を良好にできる。また、ポリアミド系樹脂４５〜８５質量％とＶｄＦ単位を含む重合体１５〜５５質量％との混合物であることが好ましく、ポリアミド系樹脂５０〜６５質量％とＶｄＦ単位を含む重合体３５〜５０質量％との混合物であることがより好ましい。また、この混合物中におけるＶｄＦ単位の好ましい含有量は、１５〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
上記混合物に用いられるポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記ＶｄＦ単位を含む重合体としては、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとエチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、クラッドの外周に熱可塑性ウレタン系樹脂からなる密着層を設け、その密着層の外周に被覆層を設けることでも、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。この密着層に用いられる熱可塑性ウレタン系樹脂としては、ポリカーボネート系ポリウレタン、アジペート系ポリウレタン若しくはエーテル系ポリウレタン、又はこれらのいずれかを主成分とする樹脂組成物が好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタン及びアジペート系ポリウレタンは初期密着強度がより大きいという特徴があり、エーテル系ポリウレタンはＰＯＦが高温多湿環境下に置かれても、密着強度の低下がより抑えられるという特徴がある。なお、この熱可塑性ウレタン系樹脂に由来の所望の特性を損なわない範囲内で他の樹脂や化合物を混合してもよい。
【００６１】
上記密着層に用いられる熱可塑性ウレタン系樹脂としては、例えば、ＤＩＣ・バイエルポリマー社製のパンデックスＴ−１０００シリーズ、Ｔ−８０００シリーズ、Ｔ−９０００シリーズを用いることができる。
【００６２】
以上のようにして得られた、ＰＯＦの外側に被覆層を有するＰＯＦケーブルは、ＰＯＦと被覆層との間の引抜強度が１５Ｎ以上であることが好ましく、２０Ｎ以上がより好ましく、３０Ｎ以上がさらに好ましい。この引抜強度が十分な大きさであれば、ＰＯＦと被覆層との密着性が十分に強いため、振動などの機械的作用によって、強固に固定化されたコネクタ部の端などでのＰＯＦの破断を防止することができる。
【００６３】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、被覆層にカーボンブラック等の遮光剤を含有させることもできる。また、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために着色剤を含有させることができる。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものが用いられるが、耐熱性の点から無機顔料を用いることが好ましい。
【００６４】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、難燃性を付与する、あるいは向上させるために、被覆層に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。特に、ポリアミド系樹脂を被覆層の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物を用いることが好ましく、この中でもシアヌル酸メラミンがより好ましい。
【００６５】
【実施例】
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
【００６６】
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００６７】
（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。高分子計器（株）ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０を用いた。
【００６８】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ ２５）を測定した。
【００６９】
（伝送損失）
２５ｍ−５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が、０．１、０．６５の光を用いた。なお、伝送損失は、初期の伝送損失と、ＰＯＦケーブルを、温度８５℃、相対湿度９５％雰囲気のオーブン内に３０００時間放置した後の伝送損失とを測定した。
【００７０】
（曲げ損失）
長さ１０ｍのＰＯＦケーブルの一端から６６０ｎｍＬＥＤ光を入射させ、その状態で、ＰＯＦケーブルを、ＰＯＦケーブルの中間地点で、半径１０ｍｍ（Ｒ１０ｍｍ）又は半径５ｍｍ（Ｒ５ｍｍ）の棒に３６０度巻き付けた時、他端から出射される光量を測定した。このように屈曲させたＰＯＦケーブルから出射される光量と、直線状の同ＰＯＦケーブルについて同様に測定した出射光量から曲げ損失を算出した。
【００７１】
（繰り返し屈曲回数）
長さ４ｍのＰＯＦケーブルの一端に荷重５００ｇｆ（４．９Ｎ）をかけ、このＰＯＦケーブルの中央を直径１５ｍｍの２本の円管にて挟持した。このＰＯＦケーブルの他端を一方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けた後、他方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けて合計１８０度屈曲させ、これを繰り返し、ＰＯＦケーブルが切断した際の曲げ回数を測定した。
【００７２】
（被覆層の引抜強度）
被覆層の引抜強度（剥離強度）は、図１に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。
【００７３】
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。
次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。
【００７４】
次に、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／ｍｉｎでチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引抜強度とした。
【００７５】
［実施例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝５０／３０／２０／１（質量部）の共重合体（屈折率１．４１６）、第２クラッド材料として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロトリフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＴＦＭＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）の共重合体（８／６４／２８（質量％）、屈折率１．３４４、ＭＦＲ１２）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッドと第２クラッドの厚みが各１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦを得た。すなわち、この例ではクラッドが第１クラッド及び第２クラッドの２層からなる。
【００７６】
このＰＯＦに、クロスヘッドケーブル被覆装置を用いて、２２０℃に設定したクロスヘッドダイにて、ＰＡ１１（アトフィナ社製、Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０）１００質量部に対して、無水マレイン酸を１質量部配合したものを被覆して厚みが２５０μｍの一次被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
【００７７】
得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表２に示した。
得られたＰＯＦケーブルは伝損性能が良好で、曲げ損失が小さく、耐熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。
【００７８】
［実施例２〜９］
ＰＯＦの構成を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、実施例８及び９の単層構造のクラッドの厚みは１０μｍとした。
【００７９】
得られたＰＯＦケーブルは、いずれも伝損性能が良好で、曲げ損失が小さく、耐熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。
【００８０】
［比較例１、２］
クラッドの最外層を、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（１４／６６／２２（質量％）、屈折率１．３４４、メルトフローインデックス６）の共重合体、紡糸ヘッドの温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、クラッドの最外層に使用した共重合体は、常温で白濁していた。
【００８１】
［比較例３、４］
ＰＯＦの構成を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。特に曲げ損失の値に上昇が見られた。
【００８２】
［実施例１０〜１１］
コア材にＰＭＭＡを用い、クラッド材に実施例２で用いた第２クラッド材を用いて単層構造のクラッド（厚み１０μｍ）を形成し、このクラッドの外周に表３に示す通り被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの被覆層の引き抜き強度を測定し、その結果を表３に示した。実施例１１のＰＯＦケーブルは、被覆層としてクラッドの外周に変性ナイロン１２を設けることにより、被覆層にナイロン１２を用いた実施例１０と比較して引き抜き強度が向上した。
【００８３】
［実施例１２〜１４］
コア材にＰＭＭＡを用い、クラッド材に実施例２で用いた第２クラッド材を用いて単層構造のクラッド（厚み１０μｍ）を形成し、このクラッドの外周に厚み５０μｍの密着層を設けた後に、表３に示す通り被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの被覆層の引き抜き強度を測定し、その結果を表３に示した。クラッドの外周に密着層を設けた後に被覆層を設けることにより、密着層を設けず被覆層としてナイロン１２を用いた実施例１０に比較して引き抜き強度が向上した。
なお、実施例１２の密着層には、無水マレイン酸を含有させたナイロン１２を用い、実施例１３の密着層には、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（８０／２０（質量％）とＰＡ１２との混合樹脂を用い、実施例１４の密着層には、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製、パンデックスＴ−９２９０）を用いた。
【００８４】
［実施例１５〜２０］
ＰＯＦの構成を表４に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表５に示した。
得られたＰＯＦケーブルは、いずれも伝損性能が良好で、曲げ損失が小さく、耐熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。
表１、表３及び表４中の略号及び略称は下記の内容を示す。
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＰＦＴＦＭＶＥ：パーフルオロトリフオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）
ＰＦＰＦＥＶＥ：パーフルオロペンタフオロエチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３）
ＰＦＴＭＤＭＶＥ：パーフルオロトリフルオロメトキシジフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３）
ＰＦＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）
ＰＦＥＶＥ：パーフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３）
ＰＦＭＨＶＥ：パーフルオロメトキシヘキサフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−ＣＨ３）
ＰＦＴＭＨＶＥ：パーフルオロトリフルオロメトキシヘキサフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−ＣＦ３）
ＰＡ１１：ナイロン１１（アトフィナ社製、Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０）
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセルヒュルス社製、ダイアミド−Ｌ１６４０）
変性ＰＡ１２：変性ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）
ＴＰＵ：ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製、パンデックスＴ−９２９０）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、透光性能が良好で、耐曲げ光量損失、耐湿熱安定性に優れたＰＯＦ及びＰＯＦケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
４ 被覆部分
５ 剥離部分
８、７ チャック
１０ ＰＯＦケーブル
１２ 治具
１３ 保持室
１４ 突起
１５ 貫通孔
２０ 測定装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、家庭内ホームネットワーク、および自動車や航空機、鉄道などのような移動媒体中での光情報通信などに用いられるプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」と略する）が開発され、例えばライティングやセンサー等の分野や、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用媒体として使用される配線分野等で一部実用化がなされている。
【０００３】
上記通信用ＰＯＦの大部分は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とするコア−クラッド（芯−鞘）構造からなるステップインデックス型構造をとっており、具体的には屋内配線あるいは自動車内配線のような短・中距離通信用途における高速通信媒体として利用拡販されることが期待されている。
【０００４】
屋内配線あるいは自動車内配線用途におけるＰＯＦは、高温多湿な環境下に屈曲した状態で敷設されることが多いため、耐湿熱性や耐曲げ損失特性などが良好であることが要求される。特に、自動車内通信媒体として用いられる場合には、ＰＯＦが半径１０ｍｍ、さらには半径５ｍｍで屈曲されても、光ロス（曲げ光量損失）の少ないこと、さらには、ＰＯＦが温度８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下に長時間放置されても、伝送損失の増加が小さいこともあわせて要求されている。
【０００５】
最近では、ＰＯＦの曲げによる光ロスを改善することを目的として、クラッド材にフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含有した、低屈折率な共重合体を用い、曲げ特性を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２００２−１５６５３３号公報）には、コアがメチルメタクリレート単位を主成分とする（共）重合体からなり、第１クラッドがパーフルオロアルキルメタクリレート単位及びメチルメタクリレート単位を含有する共重合体、第２クラッドがＨＦＰ単位１０〜２５質量％、ＴＦＥ単位３５〜７０質量％、ＶｄＦ単位１５〜４５質量％を含有する共重合体からなるＰＯＦが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００１−１７４６４６号公報）には、コアがポリメチルメタクリレート系樹脂からなり、クラッドがＨＦＰ成分１０〜１６モル％、ＴＦＥ成分５５〜７０モル％、ＶｄＦ成分２０〜３５モル％（これは、ＨＦＰ成分１５〜２３質量％、ＴＦＥ成分６０〜７２質量％、ＶｄＦ成分１３〜２４質量％に相当する。）を含有する共重合体からなるＰＯＦが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３（特開２００２−１４８４５１号公報）には、コアがメチルメタクリレート単位を主成分とする（共）重合体、第１クラッドがパーフルオロアルキルメタクリレート単位及びメチルメタクリレート単位を含有する共重合体、第２クラッドがＨＦＰ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４５〜７５質量％、ＶｄＦ単位１０〜３５質量％、他の共重合可能な成分１〜１０質量％を含有する４元共重合体からなるＰＯＦが開示されている。
【特許文献１】
特開２００２−１５６５３３号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７４６４６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４８４５１号公報
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】
特許文献１及び２に開示された組成範囲にある、第２クラッドの３元共重合体の屈折率は１．３５程度と比較的低いものである。通常、この程度の屈折率をもつ透明な樹脂を、クラッドの最外層に設けたＰＯＦにおいては、曲げ半径１０ｍｍで屈曲された時、第１クラッドを透過した光の一部を反射する効果、すなわち曲げによる曲げ光量損失の低減効果は十分である。
【００１０】
しかし、上記公報に記載の３元共重合体は、屈折率が１．３５程度又はそれ以下になる組成にした場合には、ＴＦＥ単位を高濃度で含有するために、結晶性が高くなり、常温で白濁してしまう。このような透明性の低い３元共重合体をクラッドの最外層に設けたＰＯＦでは、曲げ半径１０ｍｍ以下で屈曲された場合、最外層に位置するクラッド層が低屈折率であるにもかかわらず、曲げ光量損失の低減効果が不十分となる傾向が見られた。
【００１１】
また、上記のＰＯＦが８０℃以上の高温高湿雰囲気下に長期間曝された場合、クラッド材が結晶化することによって、透明性がさらに低下し、ＰＯＦの伝送損失が著しく低下する傾向が見られた。
【００１２】
さらに、上記公報に記載の３元共重合体は、屈折率が１．３５程度又はそれ以下となるような組成にした場合、結晶性が高くなるため、３元共重合体の分子量を調整することによっても溶融粘度を十分に調整できない。また融点が１９０度以上になるため、ＰＯＦを紡糸する際に、ノズル周辺部の温度を２５０℃以上の高温とする必要が生じてしまい、左記温度で紡糸をした際にはコア材のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位を主構成単位とする（共）重合体の熱分解を引き起こすため、初期伝送損失や、特に長期の高温高湿下における伝送損失が増加する傾向があった。
【００１３】
また、コアの外周部にこのような透明性の低い３元共重合体を直接被覆して、コア−クラッドの２層構造からなるＰＯＦを得た場合には、伝送損失が大きくなる傾向があった。
【００１４】
また、特許文献３に開示された組成範囲にある第２クラッド樹脂は、前述のように上記３元共重合体を構成するＨＦＰ単位、ＴＦＥ単位及びＶｄＦ単位に加え、さらに第４の「他の共重合可能な成分」の単位を加え、例えばその実施例に記載の通り、ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロエチレン又はヘキサフルオロアセトン等の単位を特定の範囲で含有した４元共重合体とすることで、ＰＯＦの透光性、耐熱性、耐曲げ特性等をバランス良く向上させることを図っている。しかし、このような４つの単量体からなる共重合体は、製造コストが高くなることや、また第４の「他の共重合可能な成分」の中には、原料の入手が困難であったり、原料コストが高いものも存在する。
【００１５】
また、上記共重合可能な第４の成分を加えることで、流動性についても改善されるものの、樹脂表面の粘着性が高くなったり、高温環境下での硬度が低下する。そのため、このような４元共重合体をクラッドの最外層として用いた場合、ＰＯＦ最外層同士が互いに粘着し、ボビンからほどく際にＰＯＦが損傷したり、高温環境下では最外層のクラッドが変形してＰＯＦの伝損損失が増大する傾向があった。
【００１６】
本発明の目的は、コア材にＭＭＡ単位を主構成単位とする樹脂を用い、最外層に位置するクラッド層に、透明性に優れ、低屈折率であり、かつ紡糸温度付近（２２０〜２３０℃）での紡糸性が安定な樹脂を用いることによって、光学特性や、耐湿熱性、耐曲げ損失特性に優れたプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルを提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するプラスチック光ファイバあって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなり、
前記クラッドのうち最外部に位置するクラッド層は、フッ化ビニリデン単位１〜３０質量％と、テトラフルオロエチレン単位３０〜８５質量％と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａＯ−Ｒｆ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ２は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロビニル化合物単位３〜４０質量％を含む三元共重合体であって、屈折率が１．３３５〜１．３７０の範囲にあることを特徴とするプラスチック光ファイバに関する。
【００１８】
また本発明は、上記のプラスチック光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のＰＯＦは、コアとその外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有し、コアとクラッドからなるＰＯＦの外周に少なくとも１層以上の被覆層を設けることでＰＯＦケーブルを形成することができる。また、ＰＯＦと被覆層との間には密着層を設けていてもよい。
【００２０】
コアを構成する材料（コア材）としては、特に透光性に優れることから、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチル単量体との共重合体が用いられる。このような共重合体としては、透明性を十分に確保する点から、メタクリル酸メチル単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のＰＯＦにおけるクラッドは、１層で形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良いが、最外部に位置するクラッド層は、低屈折率であり、良好な透明性を有しながら、屈曲性および加工性に優れた性質を兼ね備えるために、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位と一般式（Ｉ）で示されるフルオロビニル化合物（以下適宜「ＦＶＥ」と略する）単位とを特定の比率で含有する共重合体からなることが必要である。
【００２２】
これらの３種の単位の合計を１００質量％とした時、各単位を含有する割合は、ＶｄＦ単位が１〜３０質量％、ＴＦＥ単位が３０〜８５質量％、ＦＶＥ単位が３〜４０質量％の範囲にあることが、クラッド材の紡糸安定性や、コア又は第１クラッド材との密着性の観点から好ましい。
【００２３】
特に、ＰＯＦに耐熱性が要求される場合には、さらに熱変形温度、成形安定性の点も考慮して、ＶｄＦ単位が５〜２５質量％、ＴＦＥ単位が５０〜８０質量％、ＦＶＥ単位が５〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また、特にＰＯＦに低曲げ損失特性が要求される場合には、さらに低屈折率（高開口角）、透明性の点から、ＶｄＦ単位が５〜１５質量％、ＴＦＥ単位が６５〜８０質量％、ＦＶＥ単位が５〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。具体的には、開口数Ｎａ（コアの屈折率の値の平方と最外層クラッドの屈折率の値の平方の差の値の平方根） の値が０．５８以上であれば、曲げ損失を低減することができる、０．６０以上であればより好ましい。
【００２５】
ＦＶＥ単位においては、フルオロアルキル基等の側鎖基が、酸素原子を介して主鎖（−ＣＦ２−ＣＦ−）に結合しており、その炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）は、熱的にも化学的にも、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ）と同程度の安定性を有している（里川孝臣著、「ふっ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社発行、１９９０年、ｐ．２８５）。しかも、ＨＦＰ単位では、側鎖のＣＦ３基がかなり大きい「かたまり」のため主鎖との結合において、立体的に障害を起こしているのに対して、ＦＶＥ２単位では、フルオロアルキル基等の側鎖基が酸素（−Ｏ−）を介して主鎖に結合しているため、側鎖基がかなり大きくても、側鎖基に起因する構造的な不安定性の要因が回避されており、熱的にも化学的にも安定である特徴がある。
【００２６】
上記の特徴に加えて、ＦＶＥ２単位は、フルオロアルキル基等の側鎖基がエーテル結合を介して主鎖（−ＣＦ２−ＣＦ−）に結合しているため、ＨＦＰ単位や上述の従来の第４成分（「他の共重合可能な成分」）の単位と比較すると、側鎖基の運動性が大きく、また嵩高い構造を有している。そのため、ＦＶＥ２単位を含有することで、ＴＦＥの共重合体が有している結晶性や融点、溶融粘度を大きく低減でき、さらに屈折率も低下させることができる。
【００２７】
ＦＶＥ単位としては、 下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３ （ＩＩ）
（式中、ｎは１〜３の整数）
下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯ（ＣＦ２）ｍＣＦ３ （ＩＩＩ）
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍＣＦ３ （ＩＶ）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
下記一般式（Ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ３ （Ｖ）
（式中、ｎは０〜３の整数）
のいずれかで表わされる化合物の単位であることが好ましい。
【００２８】
さらに、ＦＶＥ２単位としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位であることが、原料の低コストの点から好ましい。
【００２９】
本発明のＰＯＦのクラッドの最外層部に位置するクラッド層を構成する共重合体において、ＶｄＦ単位の含有量が多すぎると、低屈折率にすることが困難となったり、熱変形温度が低下するため耐熱性が低下する傾向がある。一方、少なすぎると、下地層（コアまたは第１クラッド）との密着性が低下するおそれがある。
よって、低屈折率化、耐熱性、下地層との密着性等の点から、共重合体中のＶｄＦ単位の含有率は１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、５〜２５質量％の範囲がより好ましい。
【００３０】
また、上記共重合体のＴＦＥ単位の含有量が多すぎると、溶融粘度が高くなり成形安定性が低下する傾向や、結晶性が高くなり白濁する傾向がある。一方、少なすぎると、硬度および耐熱性が低下するおそれがある。よって、成形安定性、透明性、硬度および耐熱性等の点から、共重合体中のＴＦＥ単位の含有率は３０〜８５質量％の範囲にあることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲が成形安定性が良好であることから、より好ましい。
【００３１】
また、上記共重合体のＦＶＥ単位の含有量が多すぎると、ＦＶＥ単位中のエーテル結合部分に含まれる酸素原子の存在により、吸水性が高くなる傾向があるため、ＰＯＦの耐湿熱性が低下するおそれがある。また、共重合体のエラストマー性が高くなるため、ＰＯＦの成形性安定性が低下する傾向が生じる。さらに、ＦＶＥ単位の含有量が多すぎる上記共重合体をクラッドの最外層に用いたＰＯＦは、表面のべた付きが大きくなるためＰＯＦを紡糸して巻き取ったボビンからＰＯＦを解き取りにくくなる傾向がある。一方、ＦＶＥ単位の含有量が少なすぎると、結晶性の低減による流動性の改善効果が不十分になるおそれがある。よって、上記の成形安定性、透明性、硬度および耐熱性等の点を考慮して、共重合体中のＦＶＥ単位の含有量は３〜４０質量％の範囲にあることが必要であり、５〜２５質量％の範囲にあることが耐熱安定性に優れるという点からは好ましい。
【００３２】
また、ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体は、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が５９以下であるものが好ましく、５５以下であるものがより好ましく、５０以下のものであることがさらに好ましい。このようなショアＤ硬度を有し、柔軟性を有する共重合体でクラッドの最外層を形成すると、被覆層の最内層との間に強い密着性が発現し、ピストニングを抑制することができる。
【００３３】
また、ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体は、下地層（第１クラッド材またはコア材）との相溶性が低いため、下地層とクラッドの界面にこれらが相溶してなる相溶層が形成されにくく、下地層とクラッドとは密着した状態となる。これにより、ＰＯＦが高温高湿条件下に長時間置かれた場合（例えば温度８５℃、相対湿度９５％条件下に３０００時間）に、同界面における構造不整の増大に起因する伝送損失の増加を抑制することができ、クラッド材そのものが有する耐湿熱特性と相まって、ＰＯＦの耐湿熱性をより向上させることができる。
【００３４】
ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体の屈折率の上限は、１．３７以下が好ましく、１．３６以下がより好ましい。このような屈折率の共重合体をクラッドの少なくとも最外層に用いることで、例えばワイヤーハーネス類と束ねられて車体に配設されるときのように、半径１０ｍｍ以下で屈曲された場合においても、曲げ光量損失の少ないＰＯＦを得ることが可能となる。なお、上記共重合体は、屈折率が小さくなる程、フルオロビニル化合物の単位を多く含有するため、エラストマー性が高くなる傾向にある。したがって屈折率の下限は１．３３５以上であることが好ましい。なお、本発明に記載された屈折率の値は、すべて、ナトリウムＤ線により、室温２５℃の環境下において測定した値である。
【００３５】
ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体は、ＰＯＦの成形安定性の点から、２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが、２〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、１０〜５０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。メルトフローインデックスは、共重合体の重合時に分子量を調整したり、低分子量の共重合体を適当量添加することで、適宜調整できる。
【００３６】
ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体の重合方法としては、懸濁重合法や乳化重合法、あるいは圧力が約４０ＭＰａから約７００ＭＰａ、温度が約２００℃から４００℃の条件下でフリーラジカル反応を用いて行う高温高圧重合法など、公知の方法を用いることができる。特に、ＰＯＦの開口角を高くするため、屈折率を十分低くすることを目的として、ＦＶＥ単位の含有量が２５質量％より多い組成にしたい場合は、高温高圧重合法が好適である。
【００３７】
本発明のＰＯＦにおけるクラッドは、１層で形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良いが、少なくとも最外層に位置するクラッド層は、ＦＶＥ単位を含有する上記共重合体を用いることが必要である。
【００３８】
クラッドが複数層から形成される場合、製造コストを低減する観点から、第１クラッドの外周に、第２クラッドを同心円状に設けた２層構造とすることができる。
【００３９】
クラッドがこのような２層構造を有する場合、ナトリウムＤ線による２５℃における、コアの屈折率ｎ１、第１クラッドの屈折率ｎ２、第２クラッドの屈折率ｎ３が、下記の関係式（１）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３ （１）
を満たすことが好ましい。
【００４０】
上記の関係式（１）を満たすことにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減できる。
【００４１】
第１クラッドに用いられる重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、
下記一般式（ＶＩ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ （ＶＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００４２】
ＰＯＦに対して特に広帯域な特性が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（ＶＩＩ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＣＦ３ （ＶＩＩ）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（ＩＸ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ （ＩＸ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００４３】
但し、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。
【００４４】
また、ＰＯＦに対して特に低曲げ損失が要求される場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００４５】
また、ＰＯＦに対して特に耐熱性が要求される場合には、下記一般式（Ｘ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ （Ｘ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有する共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。
【００４６】
このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。
【００４７】
以上に説明したとおり、本発明においては、第２クラッドとして前述のＦＶＥ単位を含有する共重合体を用い、第１クラッドとして、関係式（１）の条件をみたす材料を用いることで、半径１０ｍｍ以下での曲げ損失光量を低減することができ、耐湿熱安定性の優れたＰＯＦ及びＰＯＦケーブルを得ることが可能となる。
【００４８】
本発明のＰＯＦ及びＰＯＦケーブルは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるために最外層のクラッドの外周に保護層を被覆することができる。この保護層としては、フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂を用いることができる。フッ素原子の割合が５９質量％以上であれば、十分な耐屈曲性、耐湿熱性、及び耐薬品性を達成することができる。
【００４９】
保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明のＰＯＦケーブルは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるためにクラッドの外周あるいは保護層の外周に被覆層を密着配設してＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００５１】
被覆層の材料としては、ＰＯＦの被覆材として一般的に用いられている種々の熱可塑性樹脂を用いることができるが、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びフッ化ビニリデン系樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００５２】
中でも、ポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適である。また、加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく、容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００５３】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６などの各単量体の単位からなる単独重合体や、これら単量体単位の組合せからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン単量体単位を含むナイロン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、必要に応じて、ポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を混合して使用してもよい。他の重合体や化合物などの他成分を混合する場合には、被覆材中のポリアミド系樹脂の含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上となるように、所望の効果が得られる必要量の範囲内で他成分を混合することが好ましい。
【００５４】
ポリアミド系樹脂の中では、特に、ナイロン１１又はナイロン１２の単独重合体や、これらの単量体単位の組み合わせからなる共重合体が好ましい。これらは被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくいだけではなく、密着性に優れ、寸法安定性にも優れる。このような密着性と寸法安定性との相乗効果により、ピストニングを効果的に防止することができる。
【００５５】
クラッドの屈折率を１．３５以下にするためには、共重合体中の低屈折率に寄与する構成単位を多くする必要があるが、結果、共重合体中のＶｄＦ単位の含有量が低下することになる。共重合体中のＶｄＦ単位の含有量が少ないほど、その共重合体と被覆層との密着性が低下する傾向があり、特に、被覆層がナイロン１１やナイロン１２等のポリアミド系樹脂からなる場合にその傾向が大きい。ＰＯＦのクラッドと被覆層との密着性が低下すると、例えば車載されたＰＯＦケーブルにおいては、走行中の振動や、エンジン周辺あるいは夏場等の高温環境下で、ＰＯＦのコネクタの緩みや、ピストニング等が生じやすくなる。
【００５６】
本発明のＰＯＦケーブルでは、最外層のクラッドと被覆層との密着性をより十分なものとするために、被覆層の少なくとも最内周側の層（例えば、被覆層が複数からなる場合は最内層：密着層）に、有機酸あるいは有機酸無水物を添加してよい。これにより、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。被覆層（被覆層が複数からなる場合は最内層）中の有機酸あるいは有機酸無水物の含有量は、０．２〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。含有量が少なすぎると所望の効果が十分に得られない傾向にあり、多すぎると樹脂の流動性が低下するおそれや、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下するおそれがある。使用する有機酸、有機酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、サリチル酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。その中でも、無水マレイン酸が、少量の添加量で高い密着効果が得られることから、特に好ましい。
【００５７】
あるいは、最外層のクラッドと被覆層との密着性をより十分なものとするために、被覆層の少なくとも最内周側の層（例えば被覆層が複数からなる場合は最内層：密着層）に、末端アミノ基の含有量が３０〜３００μｅｑ／ｇの範囲にあるポリアミド系樹脂を用いることによっても、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。末端アミノ基の含有量が低すぎると所望の効果が十分に得られない傾向にあり、高すぎると樹脂の流動性が低下するおそれや、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下するおそれがある。上記の樹脂としては、例えば、市販品ではＥＭＳ社製のＧｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ（商品名）等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、被覆層の少なくとも最内周側の層（例えば被覆層が複数からなる場合は最内層：密着層）に、ポリアミド系樹脂とＶｄＦ単位を含む重合体との混合物を用いることによって、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。このＶｄＦ単位を含む重合体中のＶｄＦ単位の含有量は６０〜９０質量％が好ましい。これにより、この重合体の成形加工温度をポリアミド系樹脂とほぼ同じにすることができ、この重合体とポリアミド系樹脂との溶融混合性を良好にできる。また、ポリアミド系樹脂４５〜８５質量％とＶｄＦ単位を含む重合体１５〜５５質量％との混合物であることが好ましく、ポリアミド系樹脂５０〜６５質量％とＶｄＦ単位を含む重合体３５〜５０質量％との混合物であることがより好ましい。また、この混合物中におけるＶｄＦ単位の好ましい含有量は、１５〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
上記混合物に用いられるポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記ＶｄＦ単位を含む重合体としては、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとエチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、クラッドの外周に熱可塑性ウレタン系樹脂からなる密着層を設け、その密着層の外周に被覆層を設けることでも、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。この密着層に用いられる熱可塑性ウレタン系樹脂としては、ポリカーボネート系ポリウレタン、アジペート系ポリウレタン若しくはエーテル系ポリウレタン、又はこれらのいずれかを主成分とする樹脂組成物が好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタン及びアジペート系ポリウレタンは初期密着強度がより大きいという特徴があり、エーテル系ポリウレタンはＰＯＦが高温多湿環境下に置かれても、密着強度の低下がより抑えられるという特徴がある。なお、この熱可塑性ウレタン系樹脂に由来の所望の特性を損なわない範囲内で他の樹脂や化合物を混合してもよい。
【００６１】
上記密着層に用いられる熱可塑性ウレタン系樹脂としては、例えば、ＤＩＣ・バイエルポリマー社製のパンデックスＴ−１０００シリーズ、Ｔ−８０００シリーズ、Ｔ−９０００シリーズを用いることができる。
【００６２】
以上のようにして得られた、ＰＯＦの外側に被覆層を有するＰＯＦケーブルは、ＰＯＦと被覆層との間の引抜強度が１５Ｎ以上であることが好ましく、２０Ｎ以上がより好ましく、３０Ｎ以上がさらに好ましい。この引抜強度が十分な大きさであれば、ＰＯＦと被覆層との密着性が十分に強いため、振動などの機械的作用によって、強固に固定化されたコネクタ部の端などでのＰＯＦの破断を防止することができる。
【００６３】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、被覆層にカーボンブラック等の遮光剤を含有させることもできる。また、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために着色剤を含有させることができる。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものが用いられるが、耐熱性の点から無機顔料を用いることが好ましい。
【００６４】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、難燃性を付与する、あるいは向上させるために、被覆層に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。特に、ポリアミド系樹脂を被覆層の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物を用いることが好ましく、この中でもシアヌル酸メラミンがより好ましい。
【００６５】
【実施例】
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
【００６６】
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００６７】
（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。高分子計器（株）ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０を用いた。
【００６８】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ ２５）を測定した。
【００６９】
（伝送損失）
２５ｍ−５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が、０．１、０．６５の光を用いた。なお、伝送損失は、初期の伝送損失と、ＰＯＦケーブルを、温度８５℃、相対湿度９５％雰囲気のオーブン内に３０００時間放置した後の伝送損失とを測定した。
【００７０】
（曲げ損失）
長さ１０ｍのＰＯＦケーブルの一端から６６０ｎｍＬＥＤ光を入射させ、その状態で、ＰＯＦケーブルを、ＰＯＦケーブルの中間地点で、半径１０ｍｍ（Ｒ１０ｍｍ）又は半径５ｍｍ（Ｒ５ｍｍ）の棒に３６０度巻き付けた時、他端から出射される光量を測定した。このように屈曲させたＰＯＦケーブルから出射される光量と、直線状の同ＰＯＦケーブルについて同様に測定した出射光量から曲げ損失を算出した。
【００７１】
（繰り返し屈曲回数）
長さ４ｍのＰＯＦケーブルの一端に荷重５００ｇｆ（４．９Ｎ）をかけ、このＰＯＦケーブルの中央を直径１５ｍｍの２本の円管にて挟持した。このＰＯＦケーブルの他端を一方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けた後、他方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けて合計１８０度屈曲させ、これを繰り返し、ＰＯＦケーブルが切断した際の曲げ回数を測定した。
【００７２】
（被覆層の引抜強度）
被覆層の引抜強度（剥離強度）は、図１に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。
【００７３】
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。
次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。
【００７４】
次に、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／ｍｉｎでチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引抜強度とした。
【００７５】
［実施例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）＝５０／３０／２０／１（質量部）の共重合体（屈折率１．４１６）、第２クラッド材料として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロトリフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＴＦＭＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）の共重合体（８／６４／２８（質量％）、屈折率１．３４４、ＭＦＲ１２）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッドと第２クラッドの厚みが各１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦを得た。すなわち、この例ではクラッドが第１クラッド及び第２クラッドの２層からなる。
【００７６】
このＰＯＦに、クロスヘッドケーブル被覆装置を用いて、２２０℃に設定したクロスヘッドダイにて、ＰＡ１１（アトフィナ社製、Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０）１００質量部に対して、無水マレイン酸を１質量部配合したものを被覆して厚みが２５０μｍの一次被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
【００７７】
得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表２に示した。
得られたＰＯＦケーブルは伝損性能が良好で、曲げ損失が小さく、耐熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。
【００７８】
［実施例２〜９］
ＰＯＦの構成を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、実施例８及び９の単層構造のクラッドの厚みは１０μｍとした。
【００７９】
得られたＰＯＦケーブルは、いずれも伝損性能が良好で、曲げ損失が小さく、耐熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。
【００８０】
［比較例１、２］
クラッドの最外層を、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（１４／６６／２２（質量％）、屈折率１．３４４、メルトフローインデックス６）の共重合体、紡糸ヘッドの温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、クラッドの最外層に使用した共重合体は、常温で白濁していた。
【００８１】
［比較例３、４］
ＰＯＦの構成を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。特に曲げ損失の値に上昇が見られた。
【００８２】
［実施例１０〜１１］
コア材にＰＭＭＡを用い、クラッド材に実施例２で用いた第２クラッド材を用いて単層構造のクラッド（厚み１０μｍ）を形成し、このクラッドの外周に表３に示す通り被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの被覆層の引き抜き強度を測定し、その結果を表３に示した。実施例１１のＰＯＦケーブルは、被覆層としてクラッドの外周に変性ナイロン１２を設けることにより、被覆層にナイロン１２を用いた実施例１０と比較して引き抜き強度が向上した。
【００８３】
［実施例１２〜１４］
コア材にＰＭＭＡを用い、クラッド材に実施例２で用いた第２クラッド材を用いて単層構造のクラッド（厚み１０μｍ）を形成し、このクラッドの外周に厚み５０μｍの密着層を設けた後に、表３に示す通り被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの被覆層の引き抜き強度を測定し、その結果を表３に示した。クラッドの外周に密着層を設けた後に被覆層を設けることにより、密着層を設けず被覆層としてナイロン１２を用いた実施例１０に比較して引き抜き強度が向上した。
なお、実施例１２の密着層には、無水マレイン酸を含有させたナイロン１２を用い、実施例１３の密着層には、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（８０／２０（質量％）とＰＡ１２との混合樹脂を用い、実施例１４の密着層には、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製、パンデックスＴ−９２９０）を用いた。
【００８４】
［実施例１５〜２０］
ＰＯＦの構成を表４に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表５に示した。
得られたＰＯＦケーブルは、いずれも伝損性能が良好で、曲げ損失が小さく、耐熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。
表１、表３及び表４中の略号及び略称は下記の内容を示す。
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＰＦＴＦＭＶＥ：パーフルオロトリフオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）
ＰＦＰＦＥＶＥ：パーフルオロペンタフオロエチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３）
ＰＦＴＭＤＭＶＥ：パーフルオロトリフルオロメトキシジフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３）
ＰＦＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）
ＰＦＥＶＥ：パーフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３）
ＰＦＭＨＶＥ：パーフルオロメトキシヘキサフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−ＣＨ３）
ＰＦＴＭＨＶＥ：パーフルオロトリフルオロメトキシヘキサフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−ＣＦ３）
ＰＡ１１：ナイロン１１（アトフィナ社製、Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０）
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセルヒュルス社製、ダイアミド−Ｌ１６４０）
変性ＰＡ１２：変性ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）
ＴＰＵ：ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製、パンデックスＴ−９２９０）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
【表１】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、透光性能が良好で、耐曲げ光量損失、耐湿熱安定性に優れたＰＯＦ及びＰＯＦケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
４ 被覆部分
５ 剥離部分
８、７ チャック
１０ ＰＯＦケーブル
１２ 治具
１３ 保持室
１４ 突起
１５ 貫通孔
２０ 測定装置
Claims (14)
- コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、前記コアは、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチル単量体との共重合体からなり、前記クラッドのうち最外部に位置するクラッド層は、フッ化ビニリデン単位１〜３０質量％と、テトラフルオロエチレン単位３０〜８５質量％と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａＯ−Ｒｆ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ２は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロビニル化合物単位３〜４０質量％を含む三元共重合体からなり、屈折率が１．３３５〜１．３７０の範囲にあることを特徴とするプラスチック光ファイバ。 - 前記最外部に位置するクラッド層は、フッ化ビニリデン単位５〜２５質量％と、テトラフルオロエチレン単位５０〜８０質量％と、一般式（Ｉ）で表されるフルオロビニル化合物単位５〜２５質量％を含む共重合体であって、屈折率が１．３３５〜１．３６０の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
- 一般式（Ｉ）で表される前記フルオロビニル化合物の単位が、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ３ （ＩＩ）
（式中、ｎは１〜３の整数）
下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯ（ＣＦ２）ｍＣＦ３ （ＩＩＩ）
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍＣＦ３ （ＩＶ）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
下記一般式（Ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ３ （Ｖ）
（式中、ｎは０〜３の整数）
のいずれかで表わされる化合物の単位である、請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ。 - 前記最外部に位置するクラッド層を形成する樹脂の、２３０℃、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）条件下で測定したメルトフローインデックスが、２〜１００ｇ／１０分の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
- 前記クラッドは、前記コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で同心円状に積層された２層構造を有し、コアの屈折率ｎ１、第１クラッドの屈折率ｎ２、第２クラッドの屈折率ｎ３が、下記の関係式（１）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３ （１）
を満足する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。 - 前記第１クラッドが、下記一般式（ＶＩ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ （ＶＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％との共重合体からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある、請求項５に記載のプラスチック光ファイバ。 - 前記クラッドの外周部に、フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂からなる保護層を有する、請求項１〜６の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層が、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる、請求項８に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層が、ナイロン１１、ナイロン１２又はこれらの共重合体を主成分とする樹脂からなる、請求項９に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層が少なくとも１層以上からなり、その少なくとも最内層に位置する層が、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して無水マレイン酸０．１〜５質量部を含有するポリアミド系樹脂組成物からなる、請求項１０に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層は少なくとも１層以上からなり、その最内層に位置する層が、末端アミノ基を３０〜３００μｅｑ／ｇの範囲で含有するポリアミド系樹脂組成物からなる、請求項１０に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層が少なくとも１層以上からなり、その最内層に位置する層が、フッ化ビニリデン単位を含む重合体とポリアミド系樹脂との混合樹脂からなる、請求項１０に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- プラスチック光ファイバと前記被覆層との間の引抜強度が２０Ｎ以上である、請求項８〜１３の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
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