JP2007052095A - プラスチック光ファイバケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】 耐薬品性に優れる上に、初期の伝送損失が小さく、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを提供する。
【解決手段】 本発明のプラスチック光ファイバケーブルは、メタクリル酸メチル単位を含有する重合体からなるコアおよび該コアの外周面上に形成された１層または２層以上のクラッド層を備えたプラスチック光ファイバ素線と、該プラスチック光ファイバ素線の外周部を被覆した被覆層とを有するプラスチック光ファイバケーブルであって、前記クラッド層の少なくとも最外層が、特定の含フッ素オレフィン系樹脂からなり、前記被覆層が、特定のポリブチレンテレフタレートおよび遮光剤を含む被覆材からなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、自動車等の移動体中での情報伝送用途や食品・半導体分野でのセンサー用途などに利用できるプラスチック光ファイバケーブルに関する。

従来、光ファイバとしては広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができることから、石英系の光ファイバが幹線系を中心として使用されているが、石英系光ファイバは高価である上に加工性が低いという問題がある。そのため、安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有したプラスチック製の光ファイバ（プラスチック光ファイバ）が開発されている。プラスチック光ファイバは、照明・装飾用途や、食品・半導体分野等でのセンサー用途、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離での光情報伝送用途等において実用化されている。

プラスチック光ファイバは、プラスチック光ファイバ素線の外周部が、熱可塑性樹脂からなる被覆層で被覆されたプラスチック光ファイバケーブルの形態で使用されるのが一般的である。
ここで、プラスチック光ファイバ素線は、透明性に優れたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）から形成された主たる光伝送路になるコアと、コアの外周面上にコアよりも屈折率が低い材料からなるクラッド層とを備えたものである。

近年、プラスチック光ファイバケーブルを、自動車等の移動体内での情報伝送用途として使用することがある。自動車等の移動体内での情報伝送用途として使用する場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質などの薬品存在下で使用されるため、被覆層には、耐熱性、耐熱寸法安定性に優れることに加えて、耐薬品性に優れることが要求される。

そこで、機械的強度や耐熱性、耐熱寸法安定性、さらに耐油・耐薬品性、成形加工性、耐衝撃性、幅広い温度領域にわたっての屈曲疲労性に優れることから、ポリエステル系樹脂やポリエステル系エラストマー、特にポリブチレンテレフタレートの単位を含む樹脂を、プラスチック光ファイバケーブルの被覆材として用いることが提案されている。
例えば、特許文献１には、被覆材として融点またはガラス転移温度が１２０〜２６０℃であるポリエステルなどの熱可塑性樹脂を用いたプラスチック光ファイバケーブルが提案されている。このプラスチック光ファイバケーブルは、初期の伝送損失が４２０〜５００ｄＢ／ｋｍ、１１５℃環境下に６〜７時間保存した後の伝送損失の増加量が０〜５０ｄＢ／ｋｍとされており、短時間では優れた耐熱性を示している。
特許文献２では、芳香族ポリエステル単位（ポリエチレンテレフタレート）と、脂肪族ポリエステル単位の組成比が３０／７０〜７０／３０（モル比）の範囲にあり、熱膨張係数の小さい共重合ポリエステルからなる光ファイバ素線の被覆材が提案されている。特許文献２の被覆材では、上記共重合ポリエステルを用いることで、溶融粘度のずり速度依存性が小さくなり、配向を容易に制御できるため、プラスチック光ファイバケーブルの成型加工性が向上するとされている。
特許文献３には、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメントとを有し、融点またはガラス転移温度が１２０〜２６０℃の範囲にあるポリエステル系熱可塑性エラストマーを被覆層に用いたプラスチック光ファイバケーブルが提案されている。このプラスチック光ファイバケーブルは、初期の伝送損失が２７０〜２９０ｄＢ／ｋｍ、１１５〜１２０℃環境下に１０００〜１２００時間保存した後の伝送損失の増加量が０〜２０ｄＢ／ｋｍとされている。すなわち、高温下の放置時間が１０００時間程度では優れた耐熱性を有している。
特開昭５９−２２６３０２号公報 特開昭６２−２８８１４２号公報 特開昭６３−２０８００９号公報

ところで、プラスチック光ファイバケーブルを自動車等の移動体内での情報伝送用途として使用する場合には、光量損失が充分に小さいこと（１６０ｄＢ／ｋｍ以下）が要求される。また、エンジン等の高温体の近傍など、使用環境温度が１００〜１０５℃付近に達するような高温高湿環境下に敷設するため、長期間の耐熱性が要求される。具体的には、１００〜１０５℃環境下で５０００時間に達する長期間にわたっても、伝送損失の増加量が小さいことが求められる。

しかしながら、特許文献１〜３に記載されたプラスチック光ファイバケーブルでは、プラスチック光ファイバのコア材が特定の脂環式メタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体からなるため、光透過性が低く（２００ｄＢ／ｋｍ以上）、初期の伝送損失が高かった。また、特許文献１〜３に記載されたプラスチック光ファイバケーブルでは、プラスチック光ファイバ素線が１００〜１０５℃での長期耐熱性を有しているにもかかわらず、長期耐熱性が不充分であった。具体的には、１０００〜１２００時間程度での伝送損失が保証されているにすぎず、５０００時間に達する長期間の耐久性能を有するものではない。したがって、これまでに知られていた、ポリエステル系樹脂やポリエステル系エラストマー（以下、ポリエステル系樹脂類という。）からなる被覆層を設けたプラスチック光ファイバケーブルを、自動車等の移動体内での情報伝送用途に適用することは困難であった。
本発明の目的は、耐薬品性に優れる上に、初期の伝送損失が小さく、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルを提供することにある。

本発明者らは、ポリエステル系樹脂類からなる被覆層を設けた際にプラスチック光ファイバの長期耐熱性が損なわれる原因について詳細に解析したところ、ＰＭＭＡをコアに用いたプラスチック光ファイバ素線と、ポリエステル系樹脂類からなる被覆層とでは、１００〜１０５℃付近での熱収縮特性が異なることを見出した。具体的には、プラスチック光ファイバ素線の熱収縮が大きいのに対し、被覆層の熱収縮が小さく、プラスチック光ファイバケーブル内部に収縮歪が発生することを見出した。そして、その収縮歪がプラスチック光ファイバ素線に加わり、その結果、コア−クラッド界面の構造不整が増大するため、伝送損失の増加が生じることを見出した。以上の知見に基づき、本発明者らは以下のプラスチック光ファイバケーブルを発明した。

すなわち、本発明のプラスチック光ファイバケーブルは、メタクリル酸メチル単位を含有する重合体からなるコアおよび該コアの外周面上に形成された１層または２層以上のクラッド層を備えたプラスチック光ファイバ素線と、該プラスチック光ファイバ素線の外周部を被覆した被覆層とを有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記クラッド層の少なくとも最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、かつ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、
前記被覆層が、ポリブチレンテレフタレートおよび遮光剤を含む被覆材からなり、前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１９０℃以下であり、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする。

本発明のプラスチック光ファイバケーブルは、耐薬品性に優れる上に、初期の伝送損失が小さく、１００〜１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れている。

本発明のプラスチック光ファイバケーブル（以下、ＰＯＦケーブルという。）は、コアおよび該コアの外周面上に形成されたクラッド層を備えたプラスチック光ファイバ素線（以下、ＰＯＦ素線という。）と、該ＰＯＦ素線の外周部を被覆した被覆層とを有するＰＯＦケーブルである。

ＰＯＦ素線におけるコアを形成する材料（コア材）としては、透明性および機械的強度のバランスに優れていることから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を含有する重合体が用いられ、中でも、メタクリル酸メチルのホモポリマーであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が好ましい。

ＰＯＦ素線におけるクラッド層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。ただし、本発明では、クラッド層の少なくとも最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、かつ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層である。なお、クラッド層が１層の場合にはその１層のクラッド層が最外層となる。
結晶融解熱は、前記含フッ素オレフィン系樹脂の熱融解に起因して発生する熱量であり、この熱量が小さいほど結晶性が低いことを示す。含フッ素オレフィン系樹脂の結晶融解熱は３０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下であることがより好ましい。

テトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）単位と、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）単位、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（以下、ＦＶＥという。）単位のうちの少なくとも１種を共重合して得られる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とエチレン単位との共重合体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。ＴＦＥ単位との共重合成分としては、低コストであり、得られた共重合体の透明性が高く、耐熱性に優れる点から、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とＦＶＥ単位が好ましい。
また、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂中にＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のうち少なくとも１種類を含む樹脂は、ＰＯＦ素線の溶融紡糸時の安定性に優れている点で好ましい。

ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂の具体例としては、
ＶｄＦ単位６０〜９０質量％と、ＴＦＥ単位１０〜４０質量％とからなる２元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位５〜２５質量％と、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％と、ＦＶＥ単位５〜２５質量％とからなる３元共重合体、
エチレン単位５〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４５質量％とからなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、ＦＶＥ単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体、
ＴＦＥ単位４０〜９０質量％と、ＦＶＥ単位１０〜６０質量％とからなる２元共重合体、
ＴＦＥ単位３０〜７５質量％と、ＨＦＰ単位２５〜７０質量％とからなる２元共重合体であって、（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂を挙げることができる。

前記含フッ素オレフィン系樹脂がＶｄＦ単位を含有する場合には、ＶｄＦ単位の含有量が該含フッ素オレフィン系樹脂中の６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。ＶｄＦ単位の含有量が６０質量％を超えると、含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性が高くなるため、非結晶性の内層樹脂（コアのＰＭＭＡ、又はクラッドが２層以上からなる場合には内側のクラッド材）との間に相溶層が形成されることがある。そのため、ＰＯＦケーブルが温度８５℃湿度９５％ＲＨのような高温高湿環境下に長時間曝された場合には、相溶層が相分離して伝送損失の増加を引き起こす傾向がある。

上記パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテルとは、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ａＯ−Ｒ_ｆ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆ２は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
このパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテルとしては、下記一般式（II）〜（Ｖ）から選ばれるものが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ−ＯＣＦ_３ （II）
（式中、ｎは１〜３の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎＯ（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_３ （III）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＨ_２）_ｎ（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_３ （IV）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３ （Ｖ）
（式中、ｎは１〜３の整数）

これらの中でも、原料の低コスト化を図ることができる点から、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_３及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。

クラッド層が２層以上である場合には、第１クラッド層の外周に、第２クラッド層（最外層）を同心円状に設けた２層構造とすることが好ましい。
２層構造とする場合、コアの屈折率ｎ_１、第１クラッド層の屈折率ｎ_２、第２クラッド層の屈折率ｎ_３が、下記の関係式（ａ）
ｎ_１＞ｎ_２＞ｎ_３ （ａ）
あるいは、下記の関係式（ｂ）および（ｃ）
ｎ_１＞ｎ_２ （ｂ）
ｎ_３＞ｎ_２ （ｃ）
を満たすことが好ましい。なお、本発明における屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率をいう。
特に、上記の関係式（ａ）を満たす場合には、ＰＯＦケーブル屈曲時に第１クラッド層から漏れた光をより低屈折率な第２クラッド層によって反射できるため、曲げ光量損失を小さくすることができる。

第１クラッド層を形成する樹脂（第１クラッド材）としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として使用されている公知の材料を適宜選択することができる。中でも、本発明においては、屈折率の調整が容易である、透明性および耐熱性が高い、屈曲性及び加工性に優れているといった特徴を有する点からフッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。

上記のフッ素化メタクリレート系重合体としては、より具体的には下記一般式（VI）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％とからなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を挙げることができる。
ＣＨ_２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＹ （VI）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）

また、フッ素化メタクリレート系重合体として、下記一般式（VII）で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（VIII）で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％とからなり（単位（Ｃ）と（Ｄ）の少なくとも一方を必ず含む）、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にあるフッ素化メタクリレート系重合体を挙げることができる。このようなフッ素化メタクリレート系重合体を用いる場合は、ＰＯＦケーブルの伝送帯域をより広くすることができる。
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３ （VII）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｍＸ （VIII）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）

また、フッ素化メタクリレート系共重合体として、上記長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、上記短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなり、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を挙げることができる。このような重合体を用いる場合は、ＰＯＦケーブル屈曲時の曲げ光量損失をより低減することができる。

上記フッ素化メタクリレート系重合体における他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としては特に限定されないが、透明性の向上のためには、（メタ）アクリル酸メチル単位が好ましい。機械特性の向上のためには、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位が好ましい。耐熱性の向上のためには、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルの単位、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステルの単位、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルの単位、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドの単位、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン系化合物の単位が好ましい。
これらの中でも透明性および１００〜１０５℃付近での長期耐熱性、機械的強度に優れたＰＯＦケーブルが得られる点から、他の共重合可能な単量体（Ｅ）として（メタ）アクリル酸メチルの単位を用いることが特に好ましい。

第１クラッド材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃付近での耐熱性がより高くなることから、１００℃前後あるいはそれ以上であることが好ましい。ただし、本発明では、第１クラッド層にＴｇが７０〜９０℃程度の公知のフッ素化メタクリレート系重合体を用いた場合であっても１００〜１０５℃での長期耐熱性を満足することができる。Ｔｇが７０℃〜９０℃のフッ素化メタクリレート系重合体は、Ｔｇが１００℃前後あるいはそれ以上のフッ素化メタクリレート系重合体と比較すると柔軟性に富み、割れにくい特徴を有しているため、クラッド層に用いた場合には、特に曲げ特性に優れたＰＯＦケーブルを得ることができる。

第１クラッド層は、屈折率が高いほど、伝送帯域を広げることができる反面、第２クラッド層による曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向がある。したがって、第１クラッド層は、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて必要とされる伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスを考慮して適宜設計することが望ましい。

被覆層を形成する被覆材は、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴという。）および遮光剤を含むものである。
ここで、ＰＢＴとは、１，４ブタンジオール（テトラメチレングリコール）とテレフタル酸のエステル化反応、または、１，４ブタンジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応により得られたビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＨＴ）ないしはそのオリゴマーがさらに重縮合されて合成された、下記一般式（１）で示されるオリゴポリ１，４ブチレンテレフタレート単位を基本単位として含む重合体である。なお、一般式（１）中、ｎは１以上の整数を示す。

また、ＰＢＴは、上記下記一般式（１）で示されるオリゴポリ１，４ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示されるソフトセグメント単位（非晶相）とを有するブロック共重合体であるポリエステルエラストマーが好ましい。
ここで、一般式（２）で示されるソフトセグメント単位は、例えば、分子量が２００〜５０００の範囲にある脂肪族ポリエーテル（例えば、ポリテトラメチレンオキシドグリコール（ＰＴＭＧ）など）とテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとの重縮合により合成されたものである。なお、一般式（２）中、ｍは１以上の整数、ｐは４〜１２の整数、ｑは１〜２０の整数を示す。
また、一般式（３）で示されるソフトセグメント単位は、例えば、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）やポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などの脂肪族ポリエステルである。なお、一般式（３）中、ｌは１以上の整数、ｒは１〜２０の整数を示す。

このようなポリエステルエラストマーでは、分子量や、ハードセグメント／ソフトセグメントのモル比などを適宜調整することにより、ＰＭＭＡをコアとするＰＯＦ素線に被覆層を形成する際の温度（１９０〜２３０℃程度）における溶融粘度を容易に調整できる。

上記ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメント／ソフトセグメントのモル比は２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。ハードセグメント／ソフトセグメントのモル比が２０／８０より小さいと、ＰＯＦ素線の被覆時において被覆材を充分に配向できないことがあり、８０／２０より大きいと、ＰＢＴの結晶化速度が速すぎるために、ＰＯＦ素線の被覆安定性が低くなる傾向にある。

ＰＢＴの融点は１９０℃以下であり、１８０℃以下であることが好ましい。ＰＢＴの融点が１９０℃より高いと、ＰＯＦ素線に被覆層を安定して被覆するためにはクロスヘッドダイの温度を２２０℃より高くする必要がある。その結果、ＰＯＦ素線が熱により損傷を受け、初期の伝送損失が低くなる。

また、ＰＢＴは、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２５〜１００ｇ／１０分の範囲にある。ＰＢＴのメルトフローインデックスが２５ｇ／１０分より小さいと、溶融粘度が高くなるため、ＰＯＦ素線の外周に被覆層を被覆する際に、クロスヘッドダイ内部でＰＯＦ素線に加わる樹脂圧力が高くなり、ＰＯＦ素線が損傷しやすくなる。また、ＰＢＴのメルトフローインデックスが２５ｇ／１０分より小さいと、ＰＯＦ素線に被覆層を被覆する際に、配向ひずみが大きくなる傾向がある。配向ひずみが大きくなった場合、配向ひずみを抑えるために加工温度を上げると、ＰＯＦ素線の熱劣化を生じる傾向がある。メルトフローインデックスが１００ｇ／１０分より大きいと、粘度が低くなり、均一な厚みで保護被覆層を設けることが困難になる。また、被覆層の強度が極めて弱いものとなったり、ＰＯＦケーブルが高温環境下で捲縮（カーリング）したりすることがある。
ＰＢＴの融点やメルトフローインデックスは、分子量やハードセグメント／ソフトセグメントのモル比を調整することによって適宜調整できる。

上記ＰＢＴのうち、市販されているものとして、例えば、東レ・デュポン社製の、商品名ハイトレル２５５１，４０４７，４０５７，４７６７や、ポリプラスチック社製の商品名ＤＹＵＲＡＮＥＸ ４００ＬＰ、帝人化成社製の商品名ヌーベラン４４００シリーズ、東洋紡社製の商品名ペルプレンＳタイプ，Ｐタイプ、三菱化学社製の商品名プリマロイＢシリーズ等が挙げられる。

被覆材に含まれる遮光剤としては、ＰＯＦ素線への外光の入射を防止でき、被覆層を無彩色にするものが用いられ、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。遮光剤の含有量としては、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。

被覆層の厚さは１５０〜７５０μｍであることが好ましく、２５０〜３５０μｍであることがより好ましい。被覆層の厚みが１５０μｍ未満である場合には、ＰＯＦ素線を機械的に保護する効果が不十分であり、またＰＯＦ素線と被覆層の間の引抜強度を十分に維持できないことがある。一方、被覆層の厚みが７５０μｍを超えると、被覆層に使用する材料のコストが高くなる。また、被覆層が厚くなる分だけ、被覆工程時にＰＯＦ素線に伝わる熱量が大きくなり、ＰＯＦ素線の光学性能が低下する傾向にある。

ＰＯＦケーブルにおいては、耐久性、耐環境特性などを高めるために、上記被覆層の外周に、熱可塑性樹脂からなる二次被覆層が設けられていてもよい。二次被覆層を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらはＰＯＦケーブルの使用環境に応じて、１種単独で、又は２種以上を適宜選択し混合したものを用いることができる。

自動車内配線用などでは、二次被覆層として、耐油性、耐熱性等に優れたポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。具体的には、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１２等の単独重合体や、これら重合体の単量体単位の組み合わせからなるナイロン共重合体、これら重合体に柔軟なセグメントを導入したナイロン系エラストマー、ナイロン系エラストマーと他のポリアミド系樹脂を含む混合物が好ましい。また、これらの中でも、成形性が良好で、二次被覆層形成の際に熱的及び機械的損傷を防止できることから、ナイロン系エラストマー、又はナイロン系エラストマーと他のポリアミド系樹脂との混合物が好ましい。

上記ＰＯＦケーブルにおいては、ＰＯＦ素線と被覆層との間の引抜強度が２０Ｎ以下であることが好ましい。引抜強度が２０Ｎ以下であれば、コア−クラッド界面の構造不整をより防止でき、伝送損失の増加をより抑制できる。
なお、本発明における引抜強度は、後述の測定方法で測定された値であり、密着性の指標となるものである。

上記ＰＯＦケーブルを製造するためには、例えば、まず、ＰＯＦ素線形成工程にて、公知の複合溶融紡糸法によりＰＯＦ素線を形成し、次いで、被覆工程にて、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周部を被覆材で被覆して被覆層を設ける。これにより、ＰＯＦ素線と被覆層とを有するＰＯＦケーブルを得る。

ＰＯＦ素線形成工程では、延伸倍率を１．３〜２．２とすることが好ましく、１．５〜２．０とすることがより好ましい。延伸倍率が１．３より小さいと、ＰＯＦ素線の機械的強度が不十分になるため、ＰＯＦケーブルを屈曲した際に破断することがある。延伸倍率が２．２より大きいと、熱収縮を低減するために非常に長時間の熱処理が必要になったり、緩和処理の回数を増やす必要が生じたりすることがある。

ＰＯＦケーブルの製造方法においては、ＰＯＦ素線形成工程と被覆工程の間に、ＰＯＦ素線に熱処理または緩和処理を施す熱収縮性低減化工程を有して、１０５℃で２４時間熱処理した後の、ＰＯＦ素線の軸方向の熱収縮率を１．０％以下、特に０．５％以下にすることが好ましい。熱収縮率が１．０％を超えると、ＰＯＦケーブルを１０５℃の高温下で長期使用した際に、ＰＯＦ素線と被覆層との収縮特性の違いによって、コア−クラッド界面の構造不整が増大し、伝送損失が増加することがある。
熱処理及び緩和処理の方法としては、水、水蒸気、加熱気体などの加熱媒体によってＰＯＦ素線を加熱する方法、ＰＯＦ素線の供給速度あるいは排出速度を調整しながら加熱媒体中にＰＯＦ素線を通過させる方法などが挙げられる。
また、熱処理または緩和処理をする際には、延伸配向を保持できることから、ＰＯＦ素線に数百ｇｆの張力を付与することが好ましい。

ＰＯＦ素線の熱処理または緩和処理の温度としては、９０〜１２０℃程度が好ましい。熱処理または緩和処理の温度が１２０℃より高いと、ＰＯＦ素線の延伸配向が低下して強度が低下する傾向があり、９０℃より低いと、所望の熱収縮性を得るために非常に長時間の熱処理が必要になったり、緩和処理の回数を多くしたりする必要がある。
また、延伸配向の低下を抑制し、熱収縮特性を向上させ、機械特性に優れたＰＯＦ素線が得られることから、熱処理または緩和処理の温度は、コア材のガラス転移温度とクラッド層を形成する材料のガラス転移温度のいずれか低い方の温度以下であることが好ましい。

上記熱収縮低減化工程を有していれば、高温環境下におけるＰＯＦケーブルの伝送損失の増加を防ぐことができる。
コア材であるメタクリル酸メチル単位を含む重合体はガラス転移点が約１１０℃であり、その温度付近で分子配向が緩和されて熱収縮するが、高融点のＰＢＴを含む被覆材からなる被覆層は熱収縮性が小さいため、ＰＯＦケーブルに収縮歪みが生じる。また、クラッドの最外層の含フッ素オレフィン系樹脂とＰＢＴとの密着性は低い（引抜強度２５Ｎ以下）。そのため、被覆層に対してＰＯＦ素線が突き出したり、引っ込んだりするピストニングが生じる場合がある。ピストニングが生じると、光源あるいは受光素子とＰＯＦケーブル端面との距離が変化して光損失が大きくなり、ＰＯＦケーブルから出射される光量が変動することがある。しかし、熱収縮低減化工程にて、ＰＯＦ素線の熱収縮性を低減化しておくことにより、ピストニングを抑制することができため、伝送損失の増加を抑えることができる。

以上説明したＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線を構成するクラッド層の最外層が特定の含フッ素オレフィン系樹脂からなり、被覆層が、特定のＰＢＴを含む被覆材からなっているため、熱収縮差が小さい。その結果、プラスチック光ファイバケーブル内部に収縮歪が発生しにくくなっており、コア−クラッド界面の構造不整の増大を防止でき、伝送損失の増加を抑制できる。具体的には、１０５℃の高温環境下に５０００時間曝された後の伝送損失を１９０ｄＢ／ｋｍ以下に抑えることができる。また、上記ＰＯＦケーブルでは、被覆材に含まれるＰＢＴの融点が１９０℃以下であり、クロスヘッドダイの温度を２２０℃より低く設定できるため、ＰＯＦ素線の熱による損傷を防ぐことができる。したがって、光学性能の低下を抑えることができ、具体的には、２５ｍ−１ｍのカットバック法で測定した初期の伝送損失を１５０ｄＢ／ｋｍ以下にできる。
したがって、本発明のＰＯＦケーブルは、高温環境下で長期間の耐熱性が要求される自動車内ＬＡＮケーブルなどの用途に好適である。

また、上記ＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線におけるクラッド最外層は、特定の含フッ素ポリオレフィン系樹脂からなっているため、耐溶剤性・耐薬品性に優れる上に、ＰＯＦ素線に加わる振動や外圧等の応力を緩和でき、耐屈曲性を高めることができる。
さらに、上記ＰＯＦケーブルの被覆層が特定のＰＢＴを含む被覆材からなっているため、耐屈曲性、耐薬品性、加工性に優れる上に、吸収性や熱膨張性が低い。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価方法については、下記の方法により実施した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融解熱（△Ｈ））
測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を使用した。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その状態で５分間保持して溶融させた後、降温速度１０℃／分で０℃まで降温させた。この操作を再度繰り返して行って、ガラス転移温度、結晶融解熱を求めた。
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）を測定した。
（伝送損失）
波長６５０ｎｍの光を用い、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５−１ｍのカットバック法により測定した。測定は、ＰＯＦケーブルの初期状態と、ＰＯＦケーブルを温度１０５℃のオーブンに放置して１０００時間経過後及び５０００時間経過後について実施した。
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。具体的には、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される量を測定した。

（引抜強度）
被覆層の初期引抜強度（光ファイバ素線と被覆層の間の初期引抜強度）を、図１に示すように、光ファイバケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、光ファイバケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、光ファイバケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、光ファイバケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離した光ファイバケーブルを用意し、光ファイバケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。
次に、治具１２に形成されている保持室１３内に光ファイバケーブルの被覆部分４を収容し、光ファイバケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、光ファイバケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。
次に、光ファイバケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／分でチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、光ファイバケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引抜応力と、光ファイバケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引抜方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引抜強度とした。

（ピストニング）
１０５℃の雰囲気中に、長さ５０ｃｍのプラグ付ＰＯＦケーブルを２４時間放置した。その後、プラグ端面からのＰＯＦケーブルの突出、または引き込み長さ（μｍ）を測定してピストニングを評価した。

［実施例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／ＭＭＡ／メタクリル酸（ＭＡＡ）（５１／３１／１７／１（質量％））共重合体（屈折率１．４１７）、第２クラッド材（最外層を形成する材料）として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（４８．０／４２．７／９．３（質量％）、屈折率１．３７４、結晶融解熱１６ｍＪ／ｍｇ）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で長さ方向に２．０倍に延伸し、各クラッド層の厚み１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。このＰＯＦ素線をプラスチックボビンに巻き取った状態で、９０℃に設定した恒温槽に６５時間放置し、熱緩和処理を行った。
次に、被覆材用のＰＢＴとして、市販のＰＢＴ（東レ・デュポン社製、ハイトレル４０４７、融点；１８２℃、ＭＦＩ；４７ｇ／１０分）を準備した。
そして、上記のＰＯＦ素線に、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを備えたクロスヘッドケーブル被覆装置により前記被覆材を被覆した。これにより、表１に示すような、厚みが２５０μｍの被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
このようにして得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍ、引抜強度が６Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽中に１０００時間放置した後の伝送損失は１３６ｄＢ／ｋｍ、５０００時間放置した後の伝送損失は１８８ｄＢ／ｋｍであった（表２参照）。

［実施例２］
実施例１に記載した方法で製造したＰＯＦ素線をプラスチックボビンに巻き取った状態で、１０５℃に設定した恒温槽に２４時間放置して、熱緩和処理を行った。その後、市販のＰＢＴ（東レ・デュポン社製、ハイトレル４０５７、融点；１６３℃、ＭＦＩ；４４ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを製造した。このようにして得られたＰＯＦケーブルの初期の伝送損失は１３４ｄＢ／ｋｍ、引抜強度は７Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽で放置した時、１０００時間後の伝送損失は１３７ｄＢ／ｋｍ、５０００時間後の伝送損失は１８５ｄＢ／ｋｍと良好であった。

［実施例３］
第２クラッド材をＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＰＶＥ共重合体（２１／５５／１８／６（質量％）、屈折率１．３５０、結晶融解熱１１ｍＪ／ｍｇ）とした以外は実施例１と同様にしてＰＯＦ素線（延伸率１．６）を製造した。なお、ＰＦＰＶＥとは、パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）の略称のことである。
このＰＯＦ素線を、温度１３０℃に設定した熱風炉型の恒温槽を連続的に通過させ熱緩和処理を行った。そして、このＰＯＦ素線に、市販のＰＢＴ（ポリプラスチック社製、ＤＹＵＲＡＮＥＸ−４００ＬＰ、融点；１７５℃、ＭＦＩ；５６ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆層を設けてＰＯＦケーブルを得た。
このようにして得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍ、引抜強度が２０Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽中に１０００時間放置した後の伝送損失は１３８ｄＢ／ｋｍ、５０００時間放置した後の伝送損失は１８３ｄＢ／ｋｍであった。

［比較例１］
第２クラッド材として、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（８０／２０（質量％）、屈折率１．４０２、結晶融解熱５９ｍＪ／ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ素線を製造した。その後、１０５℃に設定した恒温槽に２４時間放置して、熱緩和処理を行った。このＰＯＦ素線に、実施例１と同様にして被覆層を設けてＰＯＦケーブルを得た。
このようにして得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１６２ｄＢ／ｋｍ、引抜強度が５Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽で１０００時間放置した後の伝送損失は４１２ｄＢ／ｋｍ、５０００時間放置した後の伝送損失は１０００ｄＢ／ｋｍ以上であった。

［比較例２］
被覆材用のＰＢＴとして市販のＰＢＴ（東レ・デュポン社製、ハイトレル２５５１、融点；１６４℃、ＭＦＩ；１１ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例２と同様にしてＰＯＦケーブルを製造した。
このようにして得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１５５ｄＢ／ｋｍ、引抜強度が７Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽で１０００時間放置した後の伝送損失は２１０ｄＢ／ｋｍ、５０００時間放置した後の伝送損失は５８０ｄＢ／ｋｍであった。

［比較例３］
被覆材用のＰＢＴとして市販のＰＢＴ（東レ・デュポン社製、ハイトレル３０４６、融点；１６０℃、ＭＦＩ；１２０ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例２と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。
このようにして得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍ、引抜強度は１０Ｎであった。このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽で放置したところ、捲縮（カーリング）してしまったため、伝送損失を測定することができなかった。

［比較例４］
被覆材用のＰＢＴとして、市販のＰＢＴ（東レ・デュポン社製、ハイトレル４７６７、融点；１９９℃、ＭＦＩ；１８ｇ／１０分（測定温度２２０℃、荷重５ｋｇ））を用いた以外は、実施例２と同様にしてＰＯＦケーブルを製造した。ただし、クロスヘッドダイの温度は、２１０℃ではＰＢＴの流動性が低く、被覆が困難であったため、２３０℃に設定した。
このようにして得られたＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失が１４４ｄＢ／ｋｍ、引抜強度が７Ｎであった。さらに、このＰＯＦケーブルを１０５℃の恒温槽で１０００時間放置した後の伝送損失は２０５ｄＢ／ｋｍ、５０００時間放置した後の伝送損失は５７８ｄＢ／ｋｍであった。

クラッド層の最外層が特定の含フッ素ポリオレフィン系樹脂からなり、被覆層が特定の被覆材からなる実施例１〜３のＰＯＦケーブルは、初期の伝送特性が良好（１４０ｄＢ／ｋｍ以下）であり、１０５℃、５０００時間後の伝送損失（１９０ｄＢ／ｋｍ以下）も良好であった。
クラッド層の最外層に結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇより大きい含フッ素オレフィン系樹脂を用いた比較例１のＰＯＦケーブル、被覆層中のＰＢＴの溶融粘度（メルトフローレート）が２５ｇ／１０分未満の比較例２のＰＯＦケーブルは、初期の伝送損失及び１０５℃の伝送損失の増加が大きかった。
被覆層中のＰＢＴの溶融粘度（メルトフローレート）が１００ｇ／１０分を超える比較例３のＰＯＦケーブルは、被覆層を安定に形成できず、ＰＯＦケーブルが得られなかった。
比較例４のように被覆層中のＰＢＴの融点が１９０℃より高いＰＯＦケーブルでは、被覆温度を高く設定せざるを得なかったため、初期の伝送損失及び１０５℃の伝送損失の増加が大きかった。

引抜強度の測定方法を説明するための図である。

符号の説明

４ 被覆部分
５ 剥離部分
８、７ チャック
１０ ＰＯＦケーブル
１２ 治具
１３ 保持室
１４ 突起
１５ 貫通孔
２０ 測定装置

Claims (1)

1. メタクリル酸メチル単位を含有する重合体からなるコアおよび該コアの外周面上に形成された１層または２層以上のクラッド層を備えたプラスチック光ファイバ素線と、該プラスチック光ファイバ素線の外周部を被覆した被覆層とを有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
   前記クラッド層の少なくとも最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、かつ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、
   前記被覆層が、ポリブチレンテレフタレートおよび遮光剤を含む被覆材からなり、前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１９０℃以下であり、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
   
   
   
   
   

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