JP2005266742A - プラスチック光ファイバケーブルおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 100℃〜105℃程度の高温環境下において長期間の光学特性ならびに寸法安定性に優れたPOFケーブルを提供する。
【解決手段】 コアの外周に1層または2層以上のクラッド層を有するプラスチック光フ
ァイバ素線と、前記プラスチック光ファイバ素線の外周を被覆する被覆層とからなるプラ
スチック光ファイバケーブルであって、前記コアがポリメタクリル酸メチル又は1種類以
上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、前記クラッド
層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含んだ示差走査熱量測定(DSC)におけ
る結晶融解熱が40mJ/mg以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、前記被覆
層が水架橋ポリオレフィン樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブ
ル。
【解決手段】 コアの外周に1層または2層以上のクラッド層を有するプラスチック光フ
ァイバ素線と、前記プラスチック光ファイバ素線の外周を被覆する被覆層とからなるプラ
スチック光ファイバケーブルであって、前記コアがポリメタクリル酸メチル又は1種類以
上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、前記クラッド
層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含んだ示差走査熱量測定(DSC)におけ
る結晶融解熱が40mJ/mg以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、前記被覆
層が水架橋ポリオレフィン樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブ
ル。
Description
本発明はプラスチック光ファイバケーブルに関するものであって、特に自動車等の移動体中での情報伝送用途あるいは食品・半導体分野等でセンサーとして使用する際に要求される100〜105℃程度の高温環境下で長期間にわたって耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブルおよびその製法に関する。
従来より、光ファイバとしては広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができることから石英系の光ファイバが幹線系を中心として使用されているものの、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有したプラスチック製の光ファイバ(POF)が開発され、照明・装飾用途や、食品・半導体分野等でのセンサー用途、FA、OA、LAN等の短・中距離での光情報伝送用途等において実用化されている。
上記POFの大部分は、主たる光伝送路であるコアを透明性に優れたポリメタクリル酸メチル(PMMA)を用いて形成し、コアの外周部にコアよりも屈折率が低い材料からなるクラッド層を設け、さらにその外周部を熱可塑性樹脂からなる被覆層によって被覆したPOFケーブルの形態で使用されている。
上記POFの大部分は、主たる光伝送路であるコアを透明性に優れたポリメタクリル酸メチル(PMMA)を用いて形成し、コアの外周部にコアよりも屈折率が低い材料からなるクラッド層を設け、さらにその外周部を熱可塑性樹脂からなる被覆層によって被覆したPOFケーブルの形態で使用されている。
近年では、POFケーブルとして、自動車等の移動体内での情報伝送用途、あるいは食品
・半導体分野等におけるセンサー用途として、使用環境温度が100〜105℃付近に達するような高温環境下での使用が検討されるようになり、POFケーブルに対して長期間の使用に耐え得る性能が求められるようになった。
・半導体分野等におけるセンサー用途として、使用環境温度が100〜105℃付近に達するような高温環境下での使用が検討されるようになり、POFケーブルに対して長期間の使用に耐え得る性能が求められるようになった。
しかしながら、従来一般に使用されてきたPMMAをコアに用いたPOFケーブルを10
0〜105℃付近に達する高温環境下で長時間使用した場合、POFのクラッド層又はコア―クラッド界面に形成される混合層の透明性の低下、あるいはコア−クラッド界面の構造不整の増大が原因となって伝送損失の著しい増加がおこったり、POFケーブル末端で被覆層に対してPOFの突き出しや引っ込み等の寸法変化(ピストニング)が発生したりするため、上記のPOFケーブルを長期間にわたり高温環境下で用いることは困難であった。
0〜105℃付近に達する高温環境下で長時間使用した場合、POFのクラッド層又はコア―クラッド界面に形成される混合層の透明性の低下、あるいはコア−クラッド界面の構造不整の増大が原因となって伝送損失の著しい増加がおこったり、POFケーブル末端で被覆層に対してPOFの突き出しや引っ込み等の寸法変化(ピストニング)が発生したりするため、上記のPOFケーブルを長期間にわたり高温環境下で用いることは困難であった。
PMMAをコアに用いたPOFケーブルについて、クラッド材、被覆材を選択することによって、100〜105℃付近での耐熱性を向上させる試みはこれまでにも多くなされてきた。
例えば、特許文献1〜3には、非晶性でありTgの高いαーフルオロアクリル酸エステル単位からなる共重合体をクラッド層に用いることで耐熱性の向上を図ったPOFケーブルが提案されている。
また、特許文献4、5には、クラッド材に結晶性の低い特定組成のフッ化ビニリデン(VdF)/テトラフルオロエチレン(TFE)/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体(THV共重合体)を用い、被覆材にはポリアミド12樹脂を用いたPOFケーブルが提案されている。
さらに、特許文献6〜8には、シラノール縮合による架橋構造を導入したポリオレフィン(水架橋ポリオレフィン前駆体)樹脂を、コアがPMMA、クラッド層がフッ素化メタクリレート共重合体からなるPOFに被覆した後、温水あるいは熱水で処理して緩和処理と架橋処理を施すことによって、POFケーブルに高い寸法安定性を付与できることが記載されている。
特開昭61−103107号公報
特開昭61−240205号公報
特公平2−50442号公報
特開平11-101915号公報
特開平2001-324626号公報
特開昭61−201209号公報
特開昭61−238008号公報
特開昭61−278807号公報
特許文献1〜3に記載のPOFケーブルは、クラッド材として用いられているαーフルオロアクリル酸エステル共重合体が非結晶性でかつ高いガラス転移温度(110℃以上)を有するため、POFとして105℃程度の高温下に長期間置かれた場合であっても安定した光伝送特性を示すものの、このクラッド材が非常に高価であることに加えて、クラッド材が着色しているため初期の伝送損失が高いという問題があった。
また、特許文献4あるいは5に記載のPOFケーブルは、105℃環境下に1000時間保存した後の伝送損失の増加量が5〜6dB/kmであって、比較的短時間においては優れた耐熱性を示しているものの、3000時間に達するような長期間にわたっては十分満足できるものではなかった。
また、特許文献6〜8に記載のPOFケーブルについても、105℃環境下で3000時間に達するような長期間経過後には伝送損失の増加が大きくなり、その耐熱性は十分満足できるものではなかった。
本発明の目的は、初期の伝送損失に優れるとともに、100〜105℃程度の高温環境下での長期間の耐熱性に優れたPOFケーブルおよびその製法を提供することにある。
本発明は、コアの外周に1層または2層以上のクラッド層を有するプラスチック光ファ
イバと、前記プラスチック光ファイバの外周を被覆する被覆層とからなるプラスチック光ファイバケーブルであって、前記コアがポリメタクリル酸メチル又は1種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、前記クラッド層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含んだ示差走査熱量測定(DSC)における結晶融解熱が40mJ/mg以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、前記被覆層が水架橋ポリオレフィン樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブルに関する。
イバと、前記プラスチック光ファイバの外周を被覆する被覆層とからなるプラスチック光ファイバケーブルであって、前記コアがポリメタクリル酸メチル又は1種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、前記クラッド層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含んだ示差走査熱量測定(DSC)における結晶融解熱が40mJ/mg以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、前記被覆層が水架橋ポリオレフィン樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブルに関する。
また本発明は、コアがポリメタクリル酸メチル又は1種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、クラッド層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定(DSC)における結晶融解熱が40mJ/mg以下の含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバの外周に、メルトフローインデックスが5〜20の範囲にある水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂を被覆した後、90℃以上の温水中に0.5〜6時間浸漬させるプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。
本発明によれば、初期の伝送損失が小さく、かつ105℃程度の高温環境下での長期間の耐熱性に優れ、伝送損失の増加が非常に小さいPOFケーブルを提供することができる。
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のPOFケーブルは、コアとその外側に形成された1層または2層以上のクラッ
ド層を有するPOFに被覆層を被覆することによって形成される。
本発明のPOFケーブルは、コアとその外側に形成された1層または2層以上のクラッ
ド層を有するPOFに被覆層を被覆することによって形成される。
コアに用いられる材料(コア材)としては、特に透明性に優れることから、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)又は1種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル(MMA)単位との共重合体を用いることが好ましいが、なかでもPMMAを用いることが、透明性および機械的強度のバランスに優れていることから特に好ましい。また、1種類以上のビニル系単量体単位とMMA単位との共重合体を用いる場合には、透明性を十分に確保する点から、MMA単位の含有量は50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
MMA単位以外の共重合成分としては、メタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル等のPOF用コア材としてこれまで提案されている材料から適宜選択する事ができる。具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸(1−メチルトリシクロヘプチル)、(メタ)アクリル酸(1−メチルヘキサシクロドデシル)等の脂環式基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸脂環式エステルの単位、あるいはN−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のN−置換マレイミドの単位、あるいはα−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン等の単位を、POFに要求される性能に応じて、所望の物性を損なわない範囲で適宜選択できる。
前記コアの外周に形成されるクラッド層は、1層で形成されていても2層以上の複数層から形成されても良いが、100〜105℃環境下での長期耐熱性を満足するためには、POFの表層、すなわち被覆層に接するクラッド層の最外層(以下、クラッド最外層という。)は、少なくともテトラフルオロエチレン(TFE)単位を含み、かつ示差走査熱量測定(DSC)における結晶融解熱が40mJ/mg以下である含フッ素オレフィン系樹脂によって形成することが好ましい。前記の樹脂は低屈折率でありながら透明性、耐熱性に優れ、さらに第1クラッド材の保護層として、第1クラッド材との密着性を維持しながら、POFに加わる振動や外圧等の応力を緩和してPOFの耐屈曲性を高めたり、耐溶剤性・耐薬品性を向上する機能も有している点で好ましい。
上記の結晶融解熱とは、前記含フッ素オレフィン系樹脂の熱融解に起因して発生する熱量であり、該熱量が大きいほど含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性は増大し、小さいほど結晶性は低減する。このため、結晶融解熱が40mJ/mgより大きい場合にはクラッド材が白濁する傾向にあり、このような樹脂をクラッド最外層に用いた場合、POFケーブルの初期の伝送損失が大きくなるとともに、100℃以上の高温環境下に長期間曝された場合にはPOFケーブルの伝送損失が著しく増大する傾向にある。クラッド最外層の結晶融解熱は30mJ/mg以下であることが好ましく、15mJ/mg以下であることがさらに好ましい。
TFE単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、VdF単位とTFE単位とHFP単位とのTHV共重合体、VdF単位とTFE単位とHFP単位とパーフルオロ(フルオロ)アルキルビニルエーテル(FVE)単位との共重合体、VdF単位とTFE単位とFVE単位との共重合体、エチレン単位とTFE単位とHFP単位との共重合体、TFE単位とHFP単位との共重合体、VdF単位とTFE単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体等が、透明性が高く、かつ耐熱特性にも優れていることから好ましいが、これらに限定されるものではない。
より具体的には、
VdF単位10〜60質量%、TFE単位20〜70質量%、HFP単位5〜35質量%
からなるTHV共重合体
VdF単位5〜25質量%、TFE単位50〜80質量%、FVE単位5〜25質量%からなる3元共重合体、
エチレン単位5〜60質量%、TFE単位25〜70質量%、HFP単位5〜45質量
%からなる3元共重合体、
VdF単位10〜30質量%、TFE単位40〜69質量%、HFP単位21〜40質
量%、FVE単位1〜15質量%からなる4元共重合体、
TFE単位40〜90質量%、FVE単位10〜60質量%からなる2元共重合体、
TFE単位30〜75質量%とHFP単位25〜70質量%からなる2元共重合体、等を挙げることができる。
VdF単位10〜60質量%、TFE単位20〜70質量%、HFP単位5〜35質量%
からなるTHV共重合体
VdF単位5〜25質量%、TFE単位50〜80質量%、FVE単位5〜25質量%からなる3元共重合体、
エチレン単位5〜60質量%、TFE単位25〜70質量%、HFP単位5〜45質量
%からなる3元共重合体、
VdF単位10〜30質量%、TFE単位40〜69質量%、HFP単位21〜40質
量%、FVE単位1〜15質量%からなる4元共重合体、
TFE単位40〜90質量%、FVE単位10〜60質量%からなる2元共重合体、
TFE単位30〜75質量%とHFP単位25〜70質量%からなる2元共重合体、等を挙げることができる。
上記のTFE単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂中にVdF単位を含有する場合、その含有量が50質量%を超えると非結晶性の内層樹脂(コアのPMMA、又はクラッドが2層からなる場合には第1クラッド層のフッ素化(メタ)アクリレート系共重合体)との間に相溶層が形成される傾向があり、POFケーブルが高温高湿環境下に長時間曝された場合には、この相溶層が相分離をおこして層間の界面状態が悪化して伝送損失の増加につながる傾向がある。このためVdF単位の含有量は50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
また、TFE単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、HFP単位およびFVE単位をともに含有することが、クラッド最外層と後述する水架橋ポリオレフィン樹脂からなる被覆層との密着性をより向上させることができる点で好ましい。
この場合、HFP単位の含有量は5〜40質量%とすることが好ましく、より好ましくは10〜25質量%の範囲である。また、FVE単位の含有量は1〜25質量%とすることが好ましく、より好ましくは3〜15質量%の範囲である。さらにHFP単位とFVE単位の合計は15〜35質量%の範囲にあることが好ましい。
ここでFVE単位とは、
一般式(I)
CF2=CF−(OCF2CF(CF3))aO-Rf2 (I)
(式中、Rf2は炭素原子数が1〜8個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、aは0〜3の整数である。)
で示される化合物の単位であり、より詳しくは
下記一般式(II)
CF2=CFO(CF2)n−OCF3 (II)
(式中、nは1〜3の整数)
下記一般式(III)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nO(CF2)mCF3 (III)
(式中、nは0〜3の整数、mは0〜3の整数)
下記一般式(IV)
CF2=CFO(CH2)n(CF2)mCF3 (IV)
(式中、nは1〜3の整数、mは0〜3の整数)
下記一般式(V)
CF2=CFO(CH2)nCH3 (V)
(式中、nは0〜3の整数)
の何れかによって表わされる化合物の単位であることが好ましい。
一般式(I)
CF2=CF−(OCF2CF(CF3))aO-Rf2 (I)
(式中、Rf2は炭素原子数が1〜8個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、aは0〜3の整数である。)
で示される化合物の単位であり、より詳しくは
下記一般式(II)
CF2=CFO(CF2)n−OCF3 (II)
(式中、nは1〜3の整数)
下記一般式(III)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nO(CF2)mCF3 (III)
(式中、nは0〜3の整数、mは0〜3の整数)
下記一般式(IV)
CF2=CFO(CH2)n(CF2)mCF3 (IV)
(式中、nは1〜3の整数、mは0〜3の整数)
下記一般式(V)
CF2=CFO(CH2)nCH3 (V)
(式中、nは0〜3の整数)
の何れかによって表わされる化合物の単位であることが好ましい。
なかでも、CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCH2CF3、CF2=CFOCH2CF2CF3、CF2=CFOCH2CF2CF2CF3、CF2=CFOCH3、CF2=CFOCH2CH3及びCF2=CFOCH2CH2CH3からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物の単位であれば、原料の低コスト化を図ることができる点からも好ましい。
本発明のPOFケーブルでは、クラッド層は前記のようなクラッド最外層のみから形成されるものであっても、2層以上の複数層から形成されるものであってもよい。しかし製造コストを低減する観点からは、第1クラッド層の外周に、第2クラッド層(最外層)を同心円状に設けた2層構造とすることが好ましい。
クラッド層をこのような2層構造とする場合、コアの屈折率n1、第1クラッド層の屈折率n2、第2クラッド層の屈折率n3が、下記の関係式(1)
n1>n2>n3 (1)
あるいは、下記の関係式(2)および(3)
n1>n2 (2)
n3>n2 (3)
を満足することが好ましい。なお、本発明における屈折率は、ナトリウムD線による25
℃での屈折率をいう。
n1>n2>n3 (1)
あるいは、下記の関係式(2)および(3)
n1>n2 (2)
n3>n2 (3)
を満足することが好ましい。なお、本発明における屈折率は、ナトリウムD線による25
℃での屈折率をいう。
特に、上記の関係式(1)を満たす場合には、POFケーブル屈曲時に第1クラッド層から漏れた光をより低屈折率な第2クラッド層によって反射できるため、曲げ光量損失をより小さくすることができる。
第1クラッド層を形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビ
ニリデン系重合体等のPOF用クラッド材として使用されている公知の材料を適宜選択することができるが、屈折率の調整が容易で、透明性および耐熱性が高く、屈曲性及び加工性に優れているといった特徴を有する点からフッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。また、このフッ素化メタクリレート系重合体を第1クラッドとして用いることによって、コア(PMMA)および第2クラッド層(含フッ素オレフィン系樹脂)と適度な相溶性を保つことができるため、より耐熱性を向上させることができる。
ニリデン系重合体等のPOF用クラッド材として使用されている公知の材料を適宜選択することができるが、屈折率の調整が容易で、透明性および耐熱性が高く、屈曲性及び加工性に優れているといった特徴を有する点からフッ素化メタクリレート系重合体を用いることが好ましい。また、このフッ素化メタクリレート系重合体を第1クラッドとして用いることによって、コア(PMMA)および第2クラッド層(含フッ素オレフィン系樹脂)と適度な相溶性を保つことができるため、より耐熱性を向上させることができる。
上記のフッ素化メタクリレート系重合体としては、具体的には下記一般式(VI)
CH2=CX−COO(CH2)m(CF2)nY (VI)
(式中、Xは水素原子またはメチル基、Yは水素原子またはフッ素原子を示し、mは1
又は2、nは1〜12の整数を示す。)
で表されるフルオロアルキル(メタ)アクリレートの単位15〜90質量%と、他の共重合可能な単量体の単位10〜85質量%からなり、屈折率が1.39〜1.475の範囲にある共重合体を用いることが好ましい。
CH2=CX−COO(CH2)m(CF2)nY (VI)
(式中、Xは水素原子またはメチル基、Yは水素原子またはフッ素原子を示し、mは1
又は2、nは1〜12の整数を示す。)
で表されるフルオロアルキル(メタ)アクリレートの単位15〜90質量%と、他の共重合可能な単量体の単位10〜85質量%からなり、屈折率が1.39〜1.475の範囲にある共重合体を用いることが好ましい。
また、フッ素化メタクリレート共重合体としては、下記一般式(VII)、
CH2=C(CH3)COO-(CH2)m(CF2)nCF3 (VII)
(式中、mは1又は2、nは5〜11の整数を示す。)
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位0〜50質量%および/
または、下記一般式(VIII)
CH2=C(CH3)COO-CH2(CF2)mX (VIII)
(式中、Xは水素原子またはフッ素原子、mは1〜4の整数を示す。)
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位(D)0〜50質量%と、他の
共重合可能な単量体の単位(E)50〜80質量%からなり、屈折率が1.45〜1.4
8の範囲にあるフッ素化メタクリレート系重合体を用いることが、POFケーブルの伝送帯域をより広くすることができることから好ましい。
CH2=C(CH3)COO-(CH2)m(CF2)nCF3 (VII)
(式中、mは1又は2、nは5〜11の整数を示す。)
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位0〜50質量%および/
または、下記一般式(VIII)
CH2=C(CH3)COO-CH2(CF2)mX (VIII)
(式中、Xは水素原子またはフッ素原子、mは1〜4の整数を示す。)
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位(D)0〜50質量%と、他の
共重合可能な単量体の単位(E)50〜80質量%からなり、屈折率が1.45〜1.4
8の範囲にあるフッ素化メタクリレート系重合体を用いることが、POFケーブルの伝送帯域をより広くすることができることから好ましい。
また、上記フッ素化メタクリレート系共重合体として、上記長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位0〜80質量%と、上記短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位10〜90質量%と、他の共重合可能な単量体単位10〜50質量%とからなり、屈折率が1.39〜1.435の範囲にある共重合体を用いることが、POFケーブル屈曲時の曲げ光量損失をより低減することができることから好ましい。
但し、第1クラッド層の屈折率が高すぎると、伝送帯域を広げることができる一方で第2クラッド層による曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、第1クラッド層はPOFケーブルが使用される環境に応じて必要とされる伝送帯域と曲げ光量損失が得られるように上記の組成範囲内で適宜設計することが望ましい。
上記の他の共重合可能な単量体の単位としては特に限定されないが、透明性の向上には(メタ)アクリル酸メチル単位を、機械特性の向上には(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの単位を、耐熱性の向上には(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルの単位、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸芳香族エステルの単位、(メタ)アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルの単位、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、等のN−置換マレイミドの単位、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン等の単位を用いることができる。
なかでも透明性および100〜105℃付近での長期耐熱性、機械的強度に優れる点から、他の共重合可能な単量体として(メタ)アクリル酸メチルの単位を用いることが特に好ましい。
また、100〜105℃付近での耐熱性を満足するためには、通常第1クラッド層のTgは100℃前後あるいはそれ以上である必要があるが、本発明のPOFケーブルにおいては、第1クラッド層にTgが70〜90℃程度の公知のフッ素化メタクリレート系重合体を用いた場合であっても100〜105℃での長期耐熱性を満足することができる。このTgが70〜90℃程度の公知のフッ素化メタクリレート系重合体は第1クラッド層に限定されず、クラッド層が2層以上からなる場合には最外層を除いた他の層にも適用することができる。Tgが70〜90℃のフッ素化メタクリレート系重合体は、Tgが100℃前後あるいはそれ以上のフッ素化メタクリレート系重合体と比較して柔軟性に富み、割れにくい特徴を有しているため、クラッド層に用いることで曲げ特性に優れたPOFケーブルを得ることができる。
本発明においてはPOFケーブルの被覆層を形成する被覆材として水架橋ポリオレフィン樹脂を用いる。水架橋ポリオレフィン系樹脂は、耐屈曲性、耐溶剤性、加工性に優れるとともに適度な融点を有しており、POFケーブルの光伝送特性を低下させることなく容易にPOF素線を被覆することができる。
特にPOFケーブルが自動車エンジンルーム内で用いられる場合には、長期耐熱性だけではなく耐油性、耐ガソリン性等も向上する傾向がある点から、密度が0.935g/cm3以上の水架橋ポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。
また、上記水架橋ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、あるいはPOFへの外光の入射を防止するためのカーボンブラック等の黒色無機顔料等の添加剤、タルク、ガラス繊維、芳香族ポリアミド、炭素繊維等の充填材等を含有させてもよい。
水架橋ポリオレフィン樹脂は、例えば、ベースポリマーとなるポリオレフィン樹脂に、アルコキシシラン基等のような架橋性官能基を有する化合物を混練し、グラフト重合或いは共重合する(シリル変性)等により水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂を生成させ、これをシラノール縮合触媒の存在下で水分等と反応させ、−Si−O−Si−結合を生成させることにより得ることができる。
水架橋ポリオレフィン樹脂のベースポリマーとしては、低密度、中密度または高密度ポリエチレン樹脂、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレン樹脂、これらの共重合体、ブロック共重合体、ブレンド物等が挙げられる。
本発明のPOFケーブルにおいては、クラッド最外層として、前述したようにHFP単位およびFVE単位を含有する含フッ素オレフィン系樹脂を用い、その外周に上述の水架橋ポリオレフィン樹脂からなる被覆層を形成することによりPOFと被覆層の密着性をより向上させることができる。このようにPOFと被覆層との密着性を高めることによって、POFケーブル末端にプラグ等を固定するための端末処理を行う場合に被覆層の上からプラグ等を締め付けて固定できるため端末処理を簡略化できると同時に、POFケーブルに振動が加わった際にPOFが損傷、破断することを防止することができる。
また、POFと被覆層との密着性をより高めることにより、被覆層に対してのPOFの突き出しや引っ込みなど(ピストニング)の寸法変化の発生を十分に防止することができる。
本発明のPOFは、公知の方法、例えば、POFの一般的な製造装置である複合溶融紡糸設備により製造できる。また、コア材のみを溶融紡糸下の後に、クラッド材をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解してソルベントコーティングすることによっても製造できる。
また、本発明のPOFケーブルを得るには、POFのケーブル化方法として一般的に使用されている被覆層の形成方法によってPOF外周に被覆層を被覆すればよいが、本発明の効果を十分に発現するにはクロスヘッドダイを用いて水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂を形成する方法が好ましい。
被覆層に用いられる水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂のメルトフローインデックスは5〜20の範囲にあることが好ましい。メルトフローインデックスが5未満の場合は、POFに被覆層を被覆する際、配向ひずみが大きくなる傾向があり、配向ひずみを抑えるために加工温度を上げると、POF素線の熱劣化を生じる傾向がある。また、メルトフローインデックスが20より高い場合には、被覆層の強度が低下する傾向にある。
上記の方法でPOFに水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂を被覆したのち、水分によって前駆体樹脂の架橋処理を行う。このような架橋処理を短時間で効率よく実施するためには、熱水蒸気中や温水中にPOFケーブルを曝す方法をとることが好ましい。
特に、温水中であれば、熱水蒸気中に比べて熱効率が非常に優れており、POFが熱劣化の影響を受けない程度の非常に短い時間で架橋処理を行うことができるため、架橋処理後もPOFケーブル初期の光伝送特性が大きく損なわれることがない。また、温水中であれば、紡糸時に延伸されたPOFに十分な緩和処理も同時に施すことができ、POFケーブルの寸法安定性も合わせて向上させることができる。
架橋処理を行う際の温度は、90℃以上であることが好ましく、95℃以上がより好ましい。90℃より低い温度では、十分な水架橋反応を行うために非常に長時間を要する傾向がある。また、オートクレーブ等を用いて加圧条件下とすることによって水の沸点である100℃を超えた温度で架橋処理を実施することもできる。その際にはPOFの延伸配向の低下によってPOFの強度低下を招かないように120℃以下の温度で実施することが好ましい。
温水による架橋処理に要する時間は、温水の温度に応じて設定される。例えば、水温が95〜98℃の場合には、30分以上6時間以下の範囲であることが好ましく、3時間以上4時間以内の範囲であることがより好ましい。処理時間が30分より短い場合には、被覆層の架橋反応やPOFケーブルの緩和が不充分となり、POFケーブルの熱収縮やピストニングの発生等の寸法変化が起こり易くなる傾向がある。また、処理を6時間より長く実施した場合には、POFケーブルの緩和が過剰となるため、POFケーブルの光伝送特性が低下する傾向がある。
以上のように、温水により被覆層を架橋処理して得られた本発明のPOFケーブルは、初期の伝送損失を150dB/km以下に、さらに105℃の高温環境下に3000時間曝した後でも伝送損失の増加を30dB/km以下に抑えることができるため、高温環境下での長期間の耐熱性が要求される自動車内LANケーブルなどの用途に非常に好適である。
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価方法について
は、下記の方法により実施した。
は、下記の方法により実施した。
(ガラス転移温度(Tg)、結晶融解熱)
測定には示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツルメンツ社製、DSC−220
)を使用した。サンプルを、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、その状態で5分
間保持して溶融させた後、降温速度10℃/分で0℃まで降温させた。この操作を再度繰
り返して行い、この時のガラス転移温度、結晶融解熱を求めた。
測定には示差走査熱量計(DSC)(セイコーインスツルメンツ社製、DSC−220
)を使用した。サンプルを、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、その状態で5分
間保持して溶融させた後、降温速度10℃/分で0℃まで降温させた。この操作を再度繰
り返して行い、この時のガラス転移温度、結晶融解熱を求めた。
(屈折率)
溶融プレスにより厚さ200μmのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用
い、室温25℃におけるナトリウムD線の屈折率(nD 25)を測定した。
溶融プレスにより厚さ200μmのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用
い、室温25℃におけるナトリウムD線の屈折率(nD 25)を測定した。
(伝送損失)
波長650nmの光を用い、励振NA=0.1の条件で、25−5mのカットバック法に
より測定した。測定は、POFケーブルの初期状態と、POFケーブルを温度105℃の
オーブンに放置して3000時間経過後、および5000時間経過後について実施した。
波長650nmの光を用い、励振NA=0.1の条件で、25−5mのカットバック法に
より測定した。測定は、POFケーブルの初期状態と、POFケーブルを温度105℃の
オーブンに放置して3000時間経過後、および5000時間経過後について実施した。
(密着強度)
被覆層の初期密着強度(POFと被覆層の間の初期密着強度)を、図1に示すよう
に、POFケーブル10を保持する治具12と、治具12の一端部に形成された突起14
を把持するチャック8と、POFケーブル10の剥離部分5を把持するチャック7とを備
えた測定装置20を用いて測定した。治具12には、POFケーブル10の被覆部分4が
収容される保持室13と、POFケーブル10の剥離部分5よりも大きく被覆部分4より
も狭い貫通孔15が形成されている。
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したPOFケーブルを用意し、POFケーブ
ルの被覆部分4の長さが5mmになるように切断した。
被覆層の初期密着強度(POFと被覆層の間の初期密着強度)を、図1に示すよう
に、POFケーブル10を保持する治具12と、治具12の一端部に形成された突起14
を把持するチャック8と、POFケーブル10の剥離部分5を把持するチャック7とを備
えた測定装置20を用いて測定した。治具12には、POFケーブル10の被覆部分4が
収容される保持室13と、POFケーブル10の剥離部分5よりも大きく被覆部分4より
も狭い貫通孔15が形成されている。
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したPOFケーブルを用意し、POFケーブ
ルの被覆部分4の長さが5mmになるように切断した。
次に、治具12に形成されている保持室13内にPOFケーブルの被覆部分4を収容し
、光ファイバケーブルの剥離部分5を貫通孔15から抜き出した。
次に、治具12の一端部に形成されている突起14をチャック8で把持し、POFケーブ
ルの剥離部分5をチャック7で把持した。
その後、POFケーブル10の中心軸方向(図中矢印方向)に沿って、一定速度100
mm/minでチャック8を移動させて治具12を引っ張り、POFケーブル10の被覆
部分4において剥離部分5よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、P
OFケーブル10の被覆部分4において剥離部分5よりも厚い部分の引き抜き方向へのず
れ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり密着強度とした。
、光ファイバケーブルの剥離部分5を貫通孔15から抜き出した。
次に、治具12の一端部に形成されている突起14をチャック8で把持し、POFケーブ
ルの剥離部分5をチャック7で把持した。
その後、POFケーブル10の中心軸方向(図中矢印方向)に沿って、一定速度100
mm/minでチャック8を移動させて治具12を引っ張り、POFケーブル10の被覆
部分4において剥離部分5よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、P
OFケーブル10の被覆部分4において剥離部分5よりも厚い部分の引き抜き方向へのず
れ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり密着強度とした。
(ピストニング)
プラスチック光ファイバケーブルの端部を、被覆層の外径よりも50μm大きい内径を有するプラグに挿入し、被覆層をかしめ固定して、プラグ付きプラスチック光ファイバケーブルを得た。105℃の乾燥機内に、長さ1mのプラグ付き光ファイバケーブルを24時間放置した後の、プラグ端面からのプラスチック光ファイバケーブルの突出または引込みの長さを測定した。
プラスチック光ファイバケーブルの端部を、被覆層の外径よりも50μm大きい内径を有するプラグに挿入し、被覆層をかしめ固定して、プラグ付きプラスチック光ファイバケーブルを得た。105℃の乾燥機内に、長さ1mのプラグ付き光ファイバケーブルを24時間放置した後の、プラグ端面からのプラスチック光ファイバケーブルの突出または引込みの長さを測定した。
[実施例1]
コア材としてPMMA(屈折率1.492)、第1クラッド材として、2,2,2−ト
リフルオロエチルメタクリレート(3FM)/2−(パーフルオロオクチル)エチルメタ
クリレート(17FM)/MMA/メタクリル酸(MAA)(51/31/17/1(質
量%))共重合体(屈折率1.416、Tg 80℃)、第2クラッド材として、VdF/TFE/HF
P/パーフルオロヘプタフルオロプロピルビニルエーテル(FHFPVE)(21/55/18/6(質量%))共重合体(屈折率1.350、結晶融解熱11mJ/mg)を用いた。これらの重合体を溶融して、220℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、140℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に2倍に延伸し、各クラッド層の厚み10μm、直径1mmのPOFを得た。
コア材としてPMMA(屈折率1.492)、第1クラッド材として、2,2,2−ト
リフルオロエチルメタクリレート(3FM)/2−(パーフルオロオクチル)エチルメタ
クリレート(17FM)/MMA/メタクリル酸(MAA)(51/31/17/1(質
量%))共重合体(屈折率1.416、Tg 80℃)、第2クラッド材として、VdF/TFE/HF
P/パーフルオロヘプタフルオロプロピルビニルエーテル(FHFPVE)(21/55/18/6(質量%))共重合体(屈折率1.350、結晶融解熱11mJ/mg)を用いた。これらの重合体を溶融して、220℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、140℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に2倍に延伸し、各クラッド層の厚み10μm、直径1mmのPOFを得た。
次に、水架橋ポリエチレン前駆体樹脂(三菱化学製 リンクロンXHM―611N(登録商標))を触媒マスターバッチとブレンドした後、上記のPOFに、230℃に設定したクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆装置を用いて厚さ600μmに被覆し、外径2.2mmのPOFケーブルを得た。このPOFケーブルを、98℃の温水中に3時間浸漬して、水架橋処理を行った。
このようにして得られたPOFケーブルの各種特性を評価し、その結果を表1に示した
。
このようにして得られたPOFケーブルの各種特性を評価し、その結果を表1に示した
。
[実施例2]
POFの構成を表1に示す通りとするとともに、クラッド層を単層構造とした以外
は、実施例1と同様にしてPOFケーブルを作製した。得られたPOFケーブルの各種特
性を評価し、その結果を表1に示した。
POFの構成を表1に示す通りとするとともに、クラッド層を単層構造とした以外
は、実施例1と同様にしてPOFケーブルを作製した。得られたPOFケーブルの各種特
性を評価し、その結果を表1に示した。
[実施例3〜6]
第1クラッド層、第2クラッド層を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様にし
てPOFケーブルを作製した。得られたPOFケーブルの各種特性を評価し、その結果を
表1に示した。
第1クラッド層、第2クラッド層を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様にし
てPOFケーブルを作製した。得られたPOFケーブルの各種特性を評価し、その結果を
表1に示した。
[比較例1]
第2クラッド層として、VdF/TFE共重合体(80/20(質量%)、屈折率1.
402、結晶融解熱59mJ/mg)を用いた以外は、実施例1と同様にしてPOFケー
ブルを作製した。得られたPOFケーブルの各種特性を評価し、その結果を表1に示した
。
第2クラッド層として、VdF/TFE共重合体(80/20(質量%)、屈折率1.
402、結晶融解熱59mJ/mg)を用いた以外は、実施例1と同様にしてPOFケー
ブルを作製した。得られたPOFケーブルの各種特性を評価し、その結果を表1に示した
。
実施例1〜6のPOFケーブルは、初期の伝送特性が良好(150dB/km以下)で
あるとともに、105℃、3000時間後の伝送損失の増加も30dB/km以下と極めて小さいものであった。また、5000時間後の伝送損失の増加も50dB/km以下と極めて小さいものであり、実用上問題ない程度に小さいものであった。
また、クラッド最外層にHFP単位およびFVE単位を含んだ実施例1および2のPOFケーブルは、密着強度が31Nと極めて高いものであり、ピストニングも非常に小さいものであった。
あるとともに、105℃、3000時間後の伝送損失の増加も30dB/km以下と極めて小さいものであった。また、5000時間後の伝送損失の増加も50dB/km以下と極めて小さいものであり、実用上問題ない程度に小さいものであった。
また、クラッド最外層にHFP単位およびFVE単位を含んだ実施例1および2のPOFケーブルは、密着強度が31Nと極めて高いものであり、ピストニングも非常に小さいものであった。
一方、クラッド最外層に結晶融解熱が40mJ/mgより大きい含フッ素オレフィン
系樹脂を用いた比較例1のPOFケーブルでは、105℃、3000時間後の伝送損失の
増加が大きく、また、5000時間後の伝送損失の増加は極めて大きかった。
表1中の略号は下記の化合物を示す。
VdF:フッ化ビニリデン
TFE:テトラフルオロエチレン
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
FEVE:パーフルオロエチルビニルエーテル
FHFPVE:パーフルオロヘプタフオロプロピルビニルエーテル
MMA:メタクリル酸メチル
MAA:メタクリル酸
3FM:2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート
4FM:2,2,3,3−トテトラフルオロプロピルメタクリレート
17FM:2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート
系樹脂を用いた比較例1のPOFケーブルでは、105℃、3000時間後の伝送損失の
増加が大きく、また、5000時間後の伝送損失の増加は極めて大きかった。
VdF:フッ化ビニリデン
TFE:テトラフルオロエチレン
HFP:ヘキサフルオロプロピレン
FEVE:パーフルオロエチルビニルエーテル
FHFPVE:パーフルオロヘプタフオロプロピルビニルエーテル
MMA:メタクリル酸メチル
MAA:メタクリル酸
3FM:2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート
4FM:2,2,3,3−トテトラフルオロプロピルメタクリレート
17FM:2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート
4 被覆部分
5 剥離部分
8、7 チャック
10 POFケーブル
12 治具
13 保持室
14 突起
15 貫通孔
20 測定装置
5 剥離部分
8、7 チャック
10 POFケーブル
12 治具
13 保持室
14 突起
15 貫通孔
20 測定装置
Claims (3)
- コアの外周に1層または2層以上のクラッド層を有するプラスチック光ファイバと、前記プラスチック光ファイバの外周を被覆する被覆層とからなるプラスチック光ファイバケーブルであって、前記コアがポリメタクリル酸メチル又は1種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、前記クラッド層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定(DSC)における結晶融解熱が40mJ/mg以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなり、前記被覆層が水架橋ポリオレフィン樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記含フッ素オレフィン系樹脂が、ヘキサフルオロプロピレン単位5〜40質量%と、下記一般式(I)
CF2=CF−(OCF2CF(CF3))aO-Rf2 (I)
(式中、Rf2は炭素原子数が1〜8個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、aは0〜3の整数を示す。)
で表されるパーフルオロ(フルオロ)アルキルビニルエーテル単位1〜25質量%とを含むことを特徴とした請求項1に記載のプラスチック光ファイバケーブル。 - コアがポリメタクリル酸メチル又は1種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、クラッド層の最外層が、テトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定(DSC)における結晶融解熱が40mJ/mg以下の含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバの外周に、メルトフローインデックスが5〜20の範囲にある水架橋ポリオレフィン前駆体樹脂を被覆した後、90℃以上の温水中に0.5〜6時間浸漬させるプラスチック光ファイバケーブルの製造方法。
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
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JP2004041929 | 2004-02-18 | ||
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008149995A1 (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Mitsubishi Plastics, Inc. | ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器 |
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JP2016021019A (ja) * | 2014-07-15 | 2016-02-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | プラスチック光ファイバケーブル |
-
2004
- 2004-06-28 JP JP2004189887A patent/JP2005266742A/ja active Pending
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JP2009013406A (ja) * | 2007-06-06 | 2009-01-22 | Mitsubishi Plastics Inc | ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器 |
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US9448358B2 (en) | 2013-04-02 | 2016-09-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Multicore optical fiber and multicore optical fiber cable |
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