JP2011008240A - プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコード - Google Patents

Abstract

【課題】実使用温度１０５℃での使用に耐えうる耐熱性を保有し、１０５℃の耐熱時の寸法安定性、ピストニングに優れた屋内配線や自動車内配線用のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードを提供する。
【解決手段】コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバ、およびその外層に少なくとも１層の被覆層を設けてなるプラスチック光ファイバコードであって、そのプラスチック光ファイバの最表層のクラッドが、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および次式ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２（式中、Ｘ^１はフッ素原子または水素原子、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、実使用温度１０５℃での使用に耐えうる耐熱性を保有し、１０５℃の耐熱時の寸法安定性、特に、ピストニングに優れた屋内配線や自動車内配線等用のプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略記することがある。）およびプラスチック光ファイバコードに関するものである。

プラスチック光ファイバは、加工性、取扱い性および製造コストなどの面でガラス系光ファイバに比べて優れているので、短距離の光通信伝送、光電センサーおよびライトガイドなどに好適に使用されている。特に、最近では、自動車内情報通信用配線として、プラスチック光ファイバに、ナイロン（ポリアミド）等の熱可塑性樹脂を被覆したプラスチック光ファイバコードが提案されている。

上記プラスチック光ファイバは、コアとクラッドの２種の重合体により構成されている。

従来、コアには、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記することがある。）に代表されるように、透明性に優れ耐候性の良好な重合体が一般に使用されている。一方、クラッドは、コア内部に光を閉じ込めておくためにコアよりも低屈折率であることが必要であり、クラッドには弗素含有重合体が広く使用されている。

屋内配線や自動車内通信配線用途において、ＰＯＦは高温多湿の環境下で狭い空間を屈曲した状態で施工されることが多く、耐熱性、耐湿熱性、耐屈曲性および耐曲げ損失特性などが要求される。

特に、自動車内でルーフやエンジンルーム内への配線では環境温度が約１００℃と高温になるため、プラスチック光ファイバコードの性能も１００〜１０５℃のような高温での長期耐熱性を満足することが求められている。

また、プラスチック光ファイバコードは、通常その端部にコネクタを装着して使用されるが、表側の被覆層を剥離する際、プラスチック光ファイバ裸線（素線）に傷を付け易いということから、被覆層を残したままコネクタ部品と接続固定する装着方式が行われている。被覆層をコネクタ部品に接続固定する場合、コネクタとプラスチック光ファイバコードとの接続強度を保持する上で、耐熱性と共にプラスチック光ファイバ裸線（素線）と被覆層の密着力が高いことも必要である。

そのため、被覆層の樹脂として、被覆層の樹脂に、クラッド材をポリマーブレンドしたりあるいはクラッド材を共重合した、特殊な高接着性樹脂を使用することが検討されている。

ところで、従来ＰＭＭＡをコアに用いたプラスチック光ファイバコードの耐熱性を向上させる技術はこれまでいくつか提案されている。

具体的に、クラッド材として非晶性でガラス転移温度が高いα−フルオロアクリレート共重合体を用い、被覆材としてナイロン１２やポリプロピレン等を用いたプラスチック光ファイバコードが提案されている（特許文献１および特許文献２参照。）。しかしながら、これらの提案では、クラッド材として用いられているα−フルオロアクリレート共重合体が非晶性でガラス転移点が高く、プラスチック光ファイバの素線として１０５℃の温度環境下における耐熱性は良好であるが、このクラッド材は非常に高価であり、またクラッド材自体の透明性が悪いため初期の伝送損失が悪く、コアとの界面密着性が悪いため耐屈曲性等の機械特性に劣るという問題があった。

また別に、第１クラッドがフルオロアルキル（メタ）クリレート単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｂ）１０〜８５質量％を含有する共重合体からなり、第２クラッドがテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、ポリアミド系樹脂組成物からなる被覆層を被覆してなるプラスチック光ファイバケーブルが提案示されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案では、プラスチック光ファイバのクラッド材として用いられているフルオロアルキル（メタ）クリレート系共重合体も、非晶性でガラス転移点が高く、プラスチック光ファイバ素線として１０５℃の温度環境下における耐熱性は良好であるが、このクラッド材も非常に高価であり、また、コアとの界面密着性が悪いため耐屈曲性等の機械特性に劣るという問題があった。

また別に、芯材（コア）がＰＭＭＡからなり、鞘材（クラッド）がフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位４０〜６２モル％とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位２８〜４０モル％とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位８〜２２モル％との３元共重合体からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、ナイロン１２からなる被覆材を設けた光ファイバケーブルが提案されている（特許文献４参照。）。しかしながら、この提案のように、プラスチック光ファイバのクラッド材が、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの３元共重合体からなるプラスチック光ファイバは、１，０００時間以上の長期耐熱性に劣るという問題があった。

また別に、芯材（コア）がＰＭＭＡからなり、鞘材（クラッド）がエチレン単位５〜３０ｗｔ％とＴＦＥ単位４０〜７５ｗｔ％とＨＦＰ単位１５〜５０ｗｔ％との３元共重合体からなる光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる被覆材を設けた光ファイバケーブルが提案されている（特許文献５参照。）。しかしながら、この提案において、プラスチック光ファイバのクラッド材として用いられているエチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、低屈折率性と低結晶化性を有するため、透光損失を低減できることに加えて機械的特性も良好であるが、やはり１０５℃の温度環境下における耐熱性に劣り、１１５℃の温度においては全く使用に耐えうるものではないという問題があった。

１０５℃耐熱用プラスチック光ファイバコードとして、ポリメチルメタクリレート系樹脂からなる芯と、ビニリデンフロライド系樹脂とポリメチルメタクリレート系樹脂からなる樹脂組成物からなる第１鞘層と、ビニリデンフロライドとヘキサフロロプロペンとテトラフロロエチレンからなる共重合体からなる第２鞘層とを複合紡糸し、その外側にナイロン１２を被覆したプラスチック光ファイバケーブルが提案されている（特許文献６参照。）。しかしながら、この提案において、さらには自動車内で使用する場合配線時にプラスチック光ファイバケーブルを曲げるために、開口数が小さいことから、透光損失が大きくなるという問題があった。

特許第３８１５３６７号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−５５２４３号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−２３４１３５号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−２６６９７０号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−０７４９４４号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−３２４６２６号公報

そこで本発明の目的は、実使用温度１０５℃での使用に耐えうる耐熱性を保有し、１０５℃の耐熱時の寸法安定性、特に、ピストニングに優れた屋内配線や自動車内配線等用のプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードを提供することにある。

すなわち、本発明は、コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、プラスチック光ファイバの最表層のクラッドが、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および次式（１）
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
（式中、Ｘ^１はフッ素原子又は水素原子、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなることを特徴とするプラスチック光ファイバである。

本発明のプラスチック光ファイバの好ましい態様によれば、前記のフルオロビニル化合物は、次式（２）
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ （２）
で示される化合物である。

本発明によれば、特に自動車内でのステアリング、ブレーキ、ＡＢＳユニット、トランスミッションおよびエンジン等の制御部分用途でのプラスチック光ファイバコードにおいて、制御部分では１０５℃まで温度上昇があることから１０５℃の実使用温度で、特に光量低下が−１．０ｄＢ以内となる耐熱性を保有し、かつ、ピストニングが±０．５ｍｍ以内となるような寸法安定性を保持でき、耐湿熱性や曲げ損失、屈曲性などとのバランスを取ることが可能な自動車内配線用に好適なプラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコードが提供可能となる。

本発明のプラスチック光ファイバは、コアと少なくとも１層のクラッドを有する構造からなるものである。

本発明のプラスチック光ファイバコードは、コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外層に少なくとも１層の被覆層を設けた構造からなるものである。

本発明のプラスチック光ファイバのコア材料は、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記することがある。）を共重合成分の主成分とする（共）重合体であることが好ましく、具体的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはＭＭＡが共重合成分の７０重量％以上である共重合体を含み、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレンおよび（Ｎ−置換）マレイミドなどを共重合するか、あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無水物やグルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。上記の（共）重合体は、重合体と共重合体を表している。同様に、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルを表している。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレートおよびアダマンチルメタクリレートなどが、置換スチレンとしては、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドおよびＮ−ｏ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。

これら共重合成分は、複数で用いても良く、これら以外の成分を少量使用してもよい。また、耐酸化防止剤などの安定剤が透光性に悪影響しない量だけ含まれていても構わない。これらの（共）重合体の中で、コア材料としては、生産性、透光性および耐環境性などの点から、実質的にＰＭＭＡであることが最も好ましい態様である。

本発明のプラスチック光ファイバにおけるクラッドは、少なくとも１層であり、２層以上有していることが好ましく、２層であることが特に好ましい。積層数の上限としては、３層までが好ましい態様である。

本発明のプラスチック光ファイバにおいて、最表層のクラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および次式（１）
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
（式中、Ｘ^１はフッ素原子または水素原子、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体を含有することが必要である。なお、最表層のクラッドとは、クラッドを１層有する場合は当該クラッドを指し、クラッドを２層以上有する場合はその中で最も外側に位置するクラッドを指す。

上記の式（１）において、エチレンが１０重量％未満の場合、成形安定性が低下する。３５重量％を超える場合、結晶性が高くなり、透明性が低下し、伝送特性が低下する。１１〜３０重量％が好ましい。テトラフルオロエチレンが４５重量％未満の場合、成形安定性が低下する。６９重量％を超える場合、結晶性が高くなり、透明性が低下し、伝送特性が低下する。また、融点が高くなり、光ファイバの紡糸温度付近での流動性が低下する。ヘキサフルオロプロピレンが２０重量％未満の場合、柔軟性が低下し、曲げ損失が低下する。４５重量％を超える場合、粘着性が増すため、被覆層を被覆するときの加工性が低下する。

特に、コアのＭＭＡ主体の（共）重合体への密着性や耐熱性に優れた特性を付与するために、上記の式（１）で示されるフルオロビニル化合物を０．０１〜１０重量％含有することが必要である。一方、他の共重合成分の含有量との関係から、その含有量は１０重量％以下である。

上記の式（１）で示されるフルオロビニル化合物において、Ｘ^２は、好ましくは、フッ素原子、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などである。

前記式（１）で表されるフルオロビニル化合物としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
特に、前記式（１）で示されるフルオロビニル化合物が次式（２）
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ （２）
で示される化合物の場合、生産性、コスト、環境性および品質面において優れている。

エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、および、次式（１）
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
（式（１）中、Ｘ^１はフッ素原子または水素原子、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含む共重合体は、好ましくは、エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および、次式（１）
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
（式（１）中、Ｘ^１はフッ素原子または水素原子、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物の総計が、１００重量％である。

また、最表層のクラッドの共重合体が、ポリマー鎖末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有する共重合体であると、クラッドが１層の場合には、コアのＭＭＡ主体の（共）重合体や被覆層との密着性が更に向上し、また、２層以上のクラッドにおける最表層である場合は被覆層との密着性が更に向上する。

上記のカルボニル基含有官能基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有するカーボネート基や−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造を有するカルボン酸ハライド基であり、特に含フッ素カーボネート基（Ｒ_Ｆ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_Ｆ’）、またはカルボン酸フルオライド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）が好ましい。Ｒ_ＦやＲ_Ｆ’はフッ素基が含まれる官能基、例えばフッ化アルキル基やフッ化ビニリデン基などを表している。

ポリマー分子末端にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには、種々の方法を採用することができるが、経済性の面、耐熱性および耐薬品性など品質面で、パーオキシカーボネート系のパーオキサイドを重合開始剤として用いる方法が好ましく用いられる。

末端カルボニル基含有官能基を導入するために用いられるパーオキシカーボネートとしては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましく用いられる。

本発明のプラスチック光ファイバの最表層のクラッドのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）値は、１０〜１００ｇ／１０分（条件：温度２６５℃、荷重５ｋｇ、オリフィス径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）の範囲内であることが好ましい。特に好ましいＭＦＲの範囲は、２０〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲを上記範囲内とすることで押出が容易となることから、紡糸が円滑に進む。また、コアとの密着性を適度に保つことができ、偏心が良好となり、プラスチック光ファイバとしての外径変動を抑制することができる。

また、本発明においては、上記最表層クラッドと後述する熱可塑性樹脂からなる被覆層を組み合わせることにより、プラスチック光ファイバ素線と被覆層成分の相互作用が大きくなり、後述するように、プラスチック光ファイバコードの５０ｃｍ長さにおける、１０５℃の温度で２４時間熱処理後のピストニングを±０．５ｍｍ以内にすることができる。

本発明のプラスチック光ファイバのクラッドが、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および次式（１）
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
（式中、Ｘ^１はフッ素原子または水素原子、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体を含有する材料からなる１層の場合、クラッドの屈折率はコアより低い樹脂からなり、コアとクラッドとの屈折率から計算される理論開口数（ＮＡ）は０．５１〜０．６５であることが好ましい。理論開口数は、次式のように、コアとクラッドの屈折率差で表わされる。
開口数＝（（コアの屈折率）^２−（クラッドの屈折率）^２）^１／２
これまでに実用化されているＰＭＭＡをコアとしたプラスチック光ファイバの開口数は０．４５〜０．６５前後であり、理論開口数を０．５１〜０．６５とすることにより、同じく実用化されている受発光素子等の周辺部品への互換性を保持することができる。

次に、本発明のプラスチック光ファイバが、２層以上のクラッドを有する場合について説明する。

本発明のプラスチック光ファイバが、２層以上のクラッドを有する場合、クラッドは、２〜３層が好ましく、クラッドは、２層が、さらに好ましい。

本発明のプラスチック光ファイバが、２層以上のクラッドを有する場合、好ましくは、内層のクラッドは、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンを共重合成分として含む共重合体からなる。

本発明のプラスチック光ファイバが、２層以上のクラッドを有する場合、さらに好ましくは、内層のクラッドが、フッ化ビニリデン１０〜３５重量％とテトラフルオロエチレン４５〜７５重量％とヘキサフルオロプロピレン１０〜３０重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる。

パーフルオロアルキルビニルエーテル類としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ₃などが挙げられるが、原料の低コスト化を図ることができる点から、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₃、および、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃からなる群から選ばれた化合物が特に好ましく用いられる。

本発明のプラスチック光ファイバが、２層以上のクラッドを有する場合、さらに好ましくは、内層のクラッドが、フッ化ビニリデン３５〜６０重量％とテトラフルオロエチレン３５〜６０重量％とヘキサフルオロプロピレン５〜３０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる。

本発明のプラスチック光ファイバが、２層以上のクラッドを有する場合、さらに好ましくは、内層のクラッドが、フッ化ビニリデン６５〜８５重量％とテトラフルオロエチレン１５〜３５重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる。

本発明のプラスチック光ファイバが、２層以上のクラッドを有する場合、好ましくは、内層のクラッドは、パーフルオロアルキルメタクリレートおよび／またはパーフルオロアルキルアクリレートを共重合成分として含む共重合体からなる。本発明のプラスチック光ファイバのクラッドが、より好ましくは、３層以上の場合は最表層以外のすべてのクラッドが、パーフルオロアルキルメタクリレートを共重合体成分として含む共重合体からなることが好ましい。クラッドが２層以上の場合の内層のクラッドに、パーフルオロアルキルメタクリレートを共重合体成分として含む共重合体を使用すると、耐熱性や耐湿熱性などの熱特性が向上する。

パーフルオロアルキルメタクリレートを共重合体成分として含む共重合体としては、次式（３）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＲ （３）
（但し、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表す。）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％およびメチルメタクリレ−ト５〜４０重量％を共重合成分として含有する共重合体を用いることが、透明性や耐熱性の点から好ましい態様である。ｍは１であることが、より好ましい。

上記の式（３）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレートは、共重合体が白濁や黄変することがなく、機械特性がよく、プラスチック光ファイバに用いることにより透光性、耐熱性および耐屈曲性などに優れたプラスチック光ファイバが得られる。

本発明で好ましく用いられるパーフルオロアルキルメタクリレートは、さらにＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式炭化水素をエステルに有するメタクリル酸、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレンおよび（Ｎ−置換）マレイミドなどを１０重量％程度以内で共重合しても良い。

本発明のプラスチック光ファイバが、２層以上のクラッドを有する場合、ＰＯＦの理論開口数は、ＮＡ＝０．４５〜０．６５であることが好ましい。開口数を０．４５〜０．６５とすることにより、従来１層で用いていた物性バランスのとれたクラッドを、そのまま本発明の最内層クラッドとして使用することが可能である。

本発明のプラスチック光ファイバコードは、プラスチック光ファイバを素線とし、クラッドの外周に更に、１層以上の被覆層を被覆する。被覆層は、好ましくは、１層から３層であり、より好ましくは、１層から２層である。被覆層の厚さは、０．０５ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましい。

被覆層は、熱可塑性樹脂からなることが好ましい。これら熱可塑性樹脂には、難燃剤の他、耐酸化防止剤、耐老化剤および紫外線（ＵＶ）安定剤などの安定剤、あるいは着色のための顔料を含んでいてもよい。

被覆層は、例えば、ポリオレフィン、有機シラン基を含有するオレフィン系エラストマーなどのポリオレフィン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー樹脂、フッ素樹脂および架橋ポリオレフィンが好ましく用いられ、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、架橋ポリオレフィン、ポリウレタン系エラストマーおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択されたものがより好ましい。

被覆層は、特に、ポリオレフィンを用いることがさらに好ましい。ポリオレフィンを用いた場合、最表層のクラッド材との密着性がより大きくなり、ピストニングが小さくなる。被覆層は、ポリプロピレン、または、ポリエチレンがさらにより好ましい。

特に、自動車内のルーフやエンジンルーム内での使用に耐えうるには、耐油性、耐摩耗性および耐衝撃性に加え、特に耐熱性が必要となる。具体的にプラスチック光ファイバの外周部に接する被覆層として、上記特性を満足するために、１０５℃の高温下で熱分解や分子の動きが生じにくく、さらには５０ｃｍ長さにおける、１０５℃の温度で２４時間熱処理後のピストニングを±０．５ｍｍ以内とするために、最表層クラッドとの密着性を向上させることが重要であり、そのために親和性および相互作用を強くする必要がある。

このような観点から、特に、自動車用のプラスチック光ファイバコードでは、被覆層は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマーおよび架橋ポリオレフィンが特に好ましく用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンおよびポリブタジエン等があるが、中でもポリプロピレンおよびそれらの共重合体、ブレンド品を主成分とする樹脂が特に好ましく用いられる。

本発明において、プラスチック光ファイバコードの５０ｃｍ長さにおける、１０５℃の温度で２４時間加熱処理後のピストニングが±０．５ｍｍ以内であることが好ましい。ここでいうピストニングとは、耐熱環境下でプラスチック光ファイバコードにおいて、被覆層の熱収縮により形状が変化する、もしくは、被覆層とプラスチック光ファイバ素線との密着力が低いことから、プラスチック光ファイバ素線が突き出たり、引っ込んだりする状態のことをいう。５０ｃｍ長さにおけるピストニングの測定方法については、実施例の項で記載する。

ピストニングが±０．５ｍｍを超えると、光コネクタの接続に関して不具合が生じ、受光端と発光端を併せると１ｍｍを超えてしまうため、受光側および発光側に光コネクタ用のフェルールを取り付け、接続したときに光学的結合の信頼性が低下するので問題となる場合がある。ピストニングが±０．５ｍｍ以内であれば、受光端と発光端を併せても１ｍｍ以下とすることができ、位置精度、公差の範囲内で許容することが可能である。

次に、本発明のプラスチック光ファイバとプラスチック光ファイバコードの製造方法の例について説明する。

本発明のプラスチック光ファイバは、常法により製造することができる。例えば、コア材とクラッド材とを加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／クラッドの２層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。さらに、例えば、コア／第１クラッド／第２クラッドの３層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。

続いて、機械特性を向上させる目的で１．２〜３倍程度の延伸処理が一般的に行なわれ、プラスチック光ファイバとなる。

プラスチック光ファイバの外径は、通常、０．１〜３ｍｍ程度である。また、自動車内で配線するための強力および取扱性などの面から、コア径は０．７〜１．５ｍｍφであることが好ましく、クラッドの厚さは、０．００５〜０．３ｍｍであることが好ましい。また、保護層を設ける場合にも公知の方法によって製造することができるが、３層同時の複合紡糸法が好ましく用いられる。

次に、プラスチック光ファイバコードは、上記のプラスチック光ファイバを素線とし、その外層に少なくとも１層の被覆層を形成し、プラスチック光ファイバコードを得る。被覆層は、クロスヘッドダイを使用した溶融押出成形法等の方法によって形成することができる。

本発明のプラスチック光ファイバコードは、好ましくは、送線機等により５０〜１４００ｇの供給張力で送られてきたプラスチック光ファイバをクロスヘッドダイの後部から送り込み、ダイ内で押出機から押出された加熱溶融状態の被覆材をプラスチック光ファイバの周囲に融着することで被覆して製造する。また、プラスチック光ファイバへの単位時間当たりの受熱量増大による透光性の悪化を防止する目的で、プラスチック光ファイバの周囲に被覆材を融着後急速に冷却固化する工程を設ける、すなわち冷却層を設置することも可能である。冷却工程に使用する冷却媒体は、通常は水でよいが、他の冷却媒体を使用してもよい。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。評価は、次の方法で行った。

・屈折率：
測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気で測定した。

・ピストニング：
試長５０ｃｍのプラスチック光ファイバコードを、高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ−２００）内に１０５℃の温度で２４時間投入し、試験前後のプラスチック光ファイバコードのコード端面部を小型測定顕微鏡（オリンパス社製ＳＴＭ６）で観察した。

プラスチック光ファイバが被覆層の先端から突き出している場合は、被覆層の先端から突きだしているプラスチック光ファイバ先端までの長さがピストニング部分となり、−（マイナス）とする。プラスチック光ファイバが被覆層の先端から引っ込んでいる場合は被覆層の先端から引っ込んだプラスチック光ファイバの先端までの長さがピストニング部分となり、＋（プラス）となる。ピストニングが、±０．５ｍｍ以内の場合を合格とした。

・透光性：
ハロゲン平行光（波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ＝０．２５）を使用して、３０／２ｍカットバック法により測定した。１５０ｄＢ／ｋｍ以下で合格である。

・密着力：
第２被覆層を有する場合には第２被覆層を除去した後、プラスチック光ファイバコード９０ｍｍから被覆層を６０ｍｍ剥離してプラスチック光ファイバを露出し、ファイバ径＋０．１ｍｍの径の穴をあけた金属板にファイバを通し、一般市販の引張試験機にて引張速度５０ｍｍ／分でファイバを引き抜き、降伏点強力の最低値を密着力とした。ｎ＝２０の測定を行い、密着力の平均値を求めた。ｎ＝２０の平均値が３０Ｎ以上で合格である。

・連続屈曲回数：
１次被覆コードの一端に５００ｇの荷重をかけ、直径３０ｍｍφのマンドレルで支持し、その支持点を中心にファイバの他端を角度９０°で連続的に屈曲させて、コードが切断するまでの回数を測定した（ｎ＝５の平均値）。５０，０００回以上持てば合格である。

・耐熱性：
高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ−２００）内に、試長２８ｍのプラスチック光ファイバコード（両末端各１ｍはオーブン外）を１０５℃の温度で５００時間投入し、試験前後の光量を測定してその変化量を指標とした（ｎ＝３の平均値。マイナスは、光量ダウンを示す）。変化量が−１．０ｄＢ以内であれば合格である。

・耐湿熱性：
耐熱性と同様にして、温度８５℃、湿度８５％の条件で評価した。変化量が−１．０ｄＢ以内であれば合格である。

・曲げ損失：
６６０ｎｍＬＥＤ（発光ダイオード）を使用し、金属製半径１０ｍｍの棒に３６０度巻き付けたときの光量を測定して、その前後での減少量を指標とした（ｎ＝３の平均値）。減少量が１ｄＢ以下であれば合格である。

［実施例１］
クラッド材として、表１に示す組成のエチレン（Ｅｔ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／単量体Ａ（ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ）
からなる共重合体（屈折率１．３７３）を、複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃の温度でコアとクラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、クラッド厚１０．０μｍ）のプラスチック光ファイバを得た。

さらに、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー製；ＰＭＢ６０Ｗ）とカーボンブラックを４重量％となるよう黒カラーマスターバッチを２０：１の比率で入れた被覆材を、上記のプラスチック光ファイバに、１８０℃の温度に設定したクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆方式装置を用いて被覆して、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバコードを得た。

このようして得られたプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニング、透光性、密着力、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性および曲げ損失がいずれも優れていた。

［実施例２、３］
被覆材を表１のとおりに変更した（ただし、ファイバ径をすべて１０００μｍに統一）こと以外は、実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表５に示した。

本発明の実施例２、３は、ピストニング、透光性、密着力、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性および耐曲げ特性がいずれも優れていた。

［実施例４］
水架橋ポリエチレン（“リンクロン”（登録商標）ＸＨＭ−６１１Ｎ、三菱化学（株）製）を触媒マスターバッチとブレンドした被覆材を、実施例１で製造したプラスチック光ファイバに、２３０℃の温度に設定したクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆方式装置を用いて被覆して、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバコードを得た。このようして得られたプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニング、透光性、密着力、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性および曲げ損失がいずれも優れていた。

［実施例５〜８］
被覆材を表１に示したとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の製造方法で作製したプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニング、透光性、密着力、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性および曲げ損失がいずれも優れていた。

［実施例９，１０］
第１クラッド材を、表１に示したとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の製造方法で作製したプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニング、透光性、密着力、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性および曲げ損失がいずれも優れていた。

ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレ−ト
４Ｆ ：テトラフルオロエチレン
６Ｆ ：ヘキサフルオロプロピレン
単量体Ａ ：ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ
［実施例１１］
クラッド材として、表２に示す組成の第１クラッド（テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレ−ト（５ＦＭ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）からなる共重合体（屈折率１．４２１））、および、第２クラッド（エチレン（Ｅｔ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／単量体Ａ（ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ）からなる共重合体（屈折率１．３７３））を、複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃の温度でコアとクラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、第１／第クラッド厚各５．０μｍ）のプラスチック光ファイバを得た。

さらに、ポリプロピレンエラストマー（東洋紡製；サーリンク４１５５）を被覆材として、上記のプラスチック光ファイバに、１８０℃の温度に設定したクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆方式装置を用いて被覆して、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバコードを得た。

このようして得られたプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニング、透光性、密着力、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性および曲げ損失がいずれも優れていた。

［実施例１２］
被覆材を表２に示したとおり変更したこと以外は、実施例１１と同様の製造方法で作製したプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニング、透光性、密着力、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性および曲げ損失がいずれも優れていた。

［実施例１３〜１６］
第１クラッド材と第２クラッド材を、表２に示したとおり変更し、被覆材を表２に示したとおり変更したこと以外は、実施例１１と同様の製造方法で作製したプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニング、透光性、密着力、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性および曲げ損失がいずれも優れていた。

ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレ−ト
４ＦＭ ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ−ト
５ＦＭ ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレ−ト
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
Ｅｔ ：エチレン
２Ｆ ：フッ化ビニリデン
４Ｆ ：テトラフルオロエチレン
６Ｆ ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＶＥ ：ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル
単量体Ａ ：ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ
［実施例１７］
クラッド材として、表３に示す組成の第１クラッド材（エチレン（Ｅｔ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／単量体Ａ（ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ）からなる共重合体（屈折率１．３８０））を複合紡糸機に供給した。

さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃の温度でコアとクラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、第１クラッド厚１０．０μｍ）のプラスチック光ファイバを得た。

得られたプラスチック光ファイバの外層に、ポリエチレン（ダウケミカル社製“ＮＵＣ−９１０９）を、線速度５０ｍ／分の条件にて溶融押出成型法により形成し、外径１．５ｍｍのプラスチック光ファイバコードを得た。

さらにその外層に、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー製；ＰＭＢ６０Ｗ）にカーボンブラックを４重量％入れた被覆材を、上記のプラスチック光ファイバに、１８０℃の温度に設定したクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆方式装置を用いて被覆して、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバコードを得た。このようして得られたプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニング、透光性、密着力、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性および曲げ損失がいずれも優れていた。

［実施例１８］
第１クラッド材と第２被覆材を、表３に示したとおり変更したこと以外は、実施例１７と同様の製造方法で作製したプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニング、透光性、密着力、繰り返し屈曲性、耐熱性、耐湿熱性および曲げ損失がいずれも優れていた。

ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレ−ト
Ｅｔ ：エチレン
４Ｆ ：テトラフルオロエチレン
６Ｆ ：ヘキサフルオロプロピレン
単量体Ａ ：ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ
［比較例１］
第１クラッド材を表４に示したとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の製造方法で作製したプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニングが合格せず、透光性や密着力、耐屈曲性、耐熱性、その他の物性バランスが悪かった。

［比較例２〜３］
第１クラッド材と被覆材を表４に示したとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の製造方法で作製したプラスチック光ファイバコードを、前記の評価方法により評価し、その結果を表５に示した。表５からわかるように、ピストニングが合格せず、透光性や密着力、耐屈曲性、耐熱性、その他の物性バランスが悪かった。

ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレ−ト
Ｅｔ ：エチレン
２Ｆ ：フッ化ビニリデン
４Ｆ ：テトラフルオロエチレン
６Ｆ ：ヘキサフルオロプロピレン

Claims (14)

1. コアと、少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、
   プラスチック光ファイバの最表層のクラッドが、
   エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％、および、次式（１）
   ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
   （式中、Ｘ^１はフッ素原子または水素原子、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなるプラスチック光ファイバ。
2. フルオロビニル化合物が、次式（２）
   ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ （２）
   で示される化合物である請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
3. ２層以上のクラッドを有する請求項１または２記載のプラスチック光ファイバ。
4. 内層のクラッドが、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンを共重合成分として含む共重合体からなる請求項３記載のプラスチック光ファイバ。
5. 内層のクラッドが、フッ化ビニリデン１０〜３５重量％とテトラフルオロエチレン４５〜７５重量％とヘキサフルオロプロピレン１０〜３０重量％とパーフルオロアルキルビニルエーテル類１〜１０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項４に記載のプラスチック光ファイバ。
6. 内層のクラッドが、フッ化ビニリデン３５〜６０重量％とテトラフルオロエチレン３５〜６０重量％とヘキサフルオロプロピレン５〜３０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項４に記載のプラスチック光ファイバ。
7. 内層のクラッドが、フッ化ビニリデン６５〜８５重量％とテトラフルオロエチレン１５〜３５重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項４に記載のプラスチック光ファイバ。
8. 内層のクラッドが、パーフルオロアルキルメタクリレートおよび／またはパーフルオロアルキルアクリレートを共重合成分として含む共重合体からなる請求項３記載のプラスチック光ファイバコード。
9. 内層のクラッドが、次式（３）
   ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＲ （３）
   （但し、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表す。）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％およびメチルメタクリレ−ト５〜４０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなる請求項８記載のプラスチック光ファイバ。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のプラスチック光ファイバを素線とし、その外層に少なくとも１層の被覆層を設けてなるプラスチック光ファイバコード。
11. １０５℃の温度で２４時間加熱処理した後のピストングが±０．５ｍｍ以内である請求項１０記載のプラスチック光ファイバコード。
12. 被覆層がポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、架橋ポリオレフィン、ポリウレタン系エラストマーおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択されたものである請求項１０または１１記載のプラスチック光ファイバコード。
13. ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１２記載のプラスチック光ファイバコード。
14. ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１２に記載のプラスチック光ファイバコード。