JP2012027304A - プラスチック光ファイバ素線及びケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下で熱処理を行った際の伝送損失の低下を抑制し得るプラスチック光ファイバケーブルを提供する。
【解決手段】ポリメチルメタクリレート系樹脂からなる芯と、該芯に接し、（Ａ）エチレン単位と（Ｂ）テトラフルオロエチレン単位と（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレン単位とを重合単位の主成分とする共重合体から形成される鞘層と、を有するプラスチック光ファイバ素線であって、前記共重合体中の（Ａ）エチレン単位と（Ｂ）テトラフルオロエチレン単位との質量比（Ｂ）／（Ａ）が１．４〜１．７であり、且つ、前記共重合体中の（Ａ）エチレン単位と（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレン単位との質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．７５〜０．９５であり、更に、前記共重合体中にカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方を有することを特徴とするプラスチック光ファイバ素線。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチック光ファイバ素線及びケーブルに関する。

プラスチック光ファイバ素線は、透明樹脂からなる芯の周囲を該透明樹脂より低屈折率の樹脂からなる鞘層で囲んだ構造を有し、芯と鞘層との境界で光を反射させることにより芯内で光信号を伝送する媒体である。通常、プラスチック光ファイバは、物理的あるいは化学的な損傷を防止するために芯と鞘層とからなるプラスチック光ファイバ素線の外側に被覆層を設けたプラスチック光ファイバケーブルとして使用されている。そして近年の通信情報量の増加に伴い、屋内通信のみならず屋外や車載用途等、あらゆる環境下でプラスチック光ファイバケーブルは使用され始めており、その為、高温条件に耐えるプラスチック光ファイバが要求されている。具体的には、ケーブルの端末部において被覆を付けたままコネクタのフェルールに取り付けても信頼性が得られるように、ファイバが使用中熱によって縮み被覆の中に入り込む（以下、「ピストニング」と呼ぶ）程度が極力少ないプラスチック光ファイバが求められている。そしてピストニングを抑える方法としてケーブルを１００℃前後の条件下で２時間以上４時間程度放置して熱処理する方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００５−０９９４４７号公報

ところで、生産性の観点から、ピストニング抑制の為の熱処理にかかる時間は少なければ少ないほど好ましい。熱処理時間を少なくする方法としては熱処理の温度を上げる方法が考えられるが、特許文献１に記載のプラスチック光ファイバケーブルでは１２０〜１３０℃といった高温条件下で熱処理した場合、熱処理時間の短縮は可能だが、伝送損失が大幅に低下してしまうという問題があった。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、プラスチック光ファイバ素線の芯樹脂にポリメチルメタクリレート系樹脂を使用した際に、鞘樹脂として、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位をある特定の割合で重合単位として含み、且つ、共重合体中にカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方を有する共重合体を使用することで、１２０〜１３０℃という高温環境下で熱処理を行った際の伝送損失の低下を抑制し得ることを見出し、この知見に基づき本願発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下のプラスチック光ファイバ素線及びケーブルである。
［１］ポリメチルメタクリレート系樹脂からなる芯と、該芯に接し、（Ａ）エチレン単位と（Ｂ）テトラフルオロエチレン単位と（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレン単位とを重合単位の主成分とする共重合体から形成される鞘層と、を有するプラスチック光ファイバ素線であって、前記共重合体中の（Ａ）エチレン単位と（Ｂ）テトラフルオロエチレン単位との質量比（Ｂ）／（Ａ）が１．４〜１．７であり、且つ、前記共重合体中の（Ａ）エチレン単位と（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレン単位との質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．７５〜０．９５であり、更に、前記共重合体中にカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方を有することを特徴とするプラスチック光ファイバ素線。

［２］前記共重合体の末端にカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方を有することを特徴とする［１］に記載のプラスチック光ファイバ素線。
［３］前記共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方の数が３〜１０００個であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のプラスチック光ファイバ素線。
［４］前記共重合体が１５０〜２００℃の範囲に融点を有し、ナトリウムＤ線で２０℃で測定した屈折率が１．３７〜１．４１であり、メルトフローレート（２３０℃、荷重３．８ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）が５〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする［１］から［３］のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線。

［５］前記共重合体の２３℃におけるショアＤ硬度の値がＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定して場合に５０〜９０であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線。
［６］前記プラスチック光ファイバ素線の径方向断面形状が略円形状であることを特徴とする［１］から［５］のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線。
［７］前記芯が、前記プラスチック光ファイバ素線の中心軸を中心とした略円周上に配置されていることを特徴とする［１］から［６］のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線。
［８］［１］から［７］のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線の外側に熱可塑性樹脂から形成される被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブル。
［９］［８］に記載のプラスチック光ファイバケーブルを約１２０〜１３０℃条件下で熱処理してなるプラスチック光ファイバケーブル。

本発明のプラスチック光ファイバ素線及びケーブルは、１２０〜１３０℃の高温環境下で熱処理を行った際の伝送損失の低下を抑制することができる。

以下、本発明を実施形態について詳細に説明する。

本実施形態のプラスチック光ファイバケーブルは、１本の芯を有する単芯プラスチック光ファイバケーブル又は複数の芯を有する多芯プラスチック光ファイバケーブルである。該プラスチック光ファイバケーブルは、芯と、芯の外周に被覆形成された鞘層と、鞘層の外周に被覆形成された被覆層の３層とを備えている。この場合、芯と鞘層を合わせてプラスチック光ファイバ素線という。被覆層の外側にさらに外被覆層を設けても良い。これにより屋外での長期使用や接触する化学薬品の影響からプラスチック光ファイバ素線をより確実に保護することができる。

芯を構成する樹脂（以下、「芯樹脂」ともいう。）は、ポリメチルメタクリレート系樹脂を使用する。ポリメチルメタクリレート系樹脂とは、メチルメタクリレートの単独重合体、或いはメチルメタクリレート成分を５０重量％以上含んだ共重合体をいう。メチルメタクリレート成分と共重合可能な成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、イソプロピルマレイミドのようなマレイミド類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンなどがあげられ、これらの中から一種以上適宜選択して共重合させたものが好ましい。ポリメチルメタクリレート系樹脂の分子量は、メルトフローの観点から、重量平均分子量として８万〜２０万程度のものが成形しやすいので好ましく、特に１０万〜１２万が好ましい。また芯樹脂には、その透明性を損なわない範囲で添加剤等を含ませてもよい。

鞘層は芯の外側に被覆形成される。鞘層を設けることで、鞘層と芯との界面での反射により曲がった光ファイバ内を光信号が伝播される。該鞘層は少なくとも１層の鞘層からなる。該鞘層が２層以上の場合には内側に位置する鞘層を構成する樹脂よりも外側に位置する鞘層を構成する樹脂の屈折率を低くすれば、臨界角を超えて鞘層を突き抜けた光の一部を鞘層と鞘層との界面反射により回収することが可能になるので好ましい。本実施形態のプラスチック光ファイバ素線は、芯に接する鞘層を構成する樹脂（以下、「第１鞘樹脂」ともいう。）に、（Ａ）エチレン単位と（Ｂ）テトラフルオロエチレン単位と（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレン単位を重合単位の主成分とする共重合体であって、且つ、共重合体中にカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方を有する共重合体を用いる。尚、共重合体の末端のみにカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方を有する場合も共重合体中にカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方を有する共重合体に含むものとする。又、カーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方とは、カーボネート基とハロホルミル基の両方を有する場合も含む。

ここで、「主成分」とは、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味し、前記共重合体中の前記（Ａ）エチレン単位と（Ｂ）テトラフルオロエチレン単位と（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレン単位の合計含有量が７０質量％以上であれば十分である。前記共重合体中の（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量はより好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であるが、本願発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｃ）に（Ａ）〜（Ｃ）と共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。（Ａ）〜（Ｃ）と共重合可能な他の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロイソブテン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のオレフィン系が挙げられる。

更に、本実施形態では、鞘層を形成する共重合体として、前記共重合体中の（Ａ）エチレン単位と（Ｂ）テトラフルオロエチレン単位との質量比（Ｂ）／（Ａ）が１．４〜１．７であり、（Ａ）エチレン単位と（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレン単位との質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．７５〜０．９５である共重合体を使用する。
前記共重合体中にカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方を有し、且つ、前記共重合体中の（Ａ）〜（Ｃ）の質量比が上記範囲の共重合体をポリメチルメタクリレート系樹脂からなる芯の鞘層として使用すると、１２０〜１３０℃という高温環境下で熱処理を行った際の伝送損失の低下を抑制し得る。特にカーボネート基を使用すると、熱処理による伝送損失の低下が極めて少なくなり、好ましい。更に前記共重合体の末端にカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方が存在すると、熱処理による伝送損失の低下が極めて少なくなり、好ましい。

また、前記共重合体中にカーボネート基やハロホルミル基を導入することにより、ピストニングを抑制する効果も有する。特にカーボネート基がピストニングの抑制効果が高く、好ましい。更に、前記共重合体の末端にカーボネート基やハロホルミル基が存在すると、ピストニングの抑制効果が高くなり、好ましい。
共重合体中や共重合体末端へのカーボネート基やハロホルミル基の導入は公知の方法によって行うことができ、重合開始剤として共重合体に導入することが好ましい。重合開始剤の量は、上記共重合体１００質量部に対して、該重合開始剤０．０５〜２０質量部であることが好ましい。例えば、カーボネート基は重合時に重合開始剤としてパーオキシカーボネートを用いることで容易に導入できる。また、ハロホルミル基は前述の方法で得られたカーボネート基を有する共重合体を加熱させ、熱分解させることによって得ることが出来る。

カーボネート基やハロホルミル基は、共重合体の主鎖中に導入されていてもよく、側鎖中に導入されていても良い。又、共重合体の主鎖の末端に導入されていてもよく、側鎖の末端に導入されていても良い。更に、主鎖の両側の末端に導入されていても良く、片側の末端のみに導入されていても良い。尚、カーボネート基とハロホルミル基の両方の基を導入しても良い。
前記共重合体に含まれるカーボネート基とハロホルミル基の数には特に限定は無いが、カーボネート基を使用する場合は、共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基の数が３〜１０００個であると、熱処理による伝送損失の低下が少なくなり、好ましい。より好ましくは２０〜８００個、更に好ましくは、５０〜７００個、特に好ましくは１００〜６００個である。

ハロホルミル基を使用する場合は、共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるハロホルミル基の数が３〜１０００個であると、熱処理による伝送損失の低下が少なくなり、好ましい。より好ましくは２０〜８００個、更に好ましくは、５０〜７００個、特に好ましくは１００〜６００個である。
特に、カーボネート基とハロホルミル基の両方を使用する場合は、共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基とハロホルミル基の合計数が３〜１０００個とすると、熱処理による伝送損失の低下が少なくなり、好ましい。より好ましくは２０〜８００個、更に好ましくは、５０〜７００個、特に好ましくは１００〜６００個である。
共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基やハロホルミル基の数は、カーボネート基やハロホルミル基を共重合体中に導入する際に使用する重合開始剤の量を調整することで調節することが出来る。

又、共重合体中にカーボネート基やハロホルミル基が導入された共重合体を鞘層に使用することで、隣接する層、特に熱可塑性樹脂からなる被覆層との接着性を向上させることができる。それらの中でもカーボネート基を有するものが好ましい。カーボネート基は重合時に重合開始剤としてパーオキシカーボネートを用いることで容易に導入できることや、幅広い樹脂との接着性が優れることや、それらのなかでも特にナイロン１２等のポリアミド樹脂との接着性が特に優れること等の利点を有する。その結果、プラスチック光ファイバに優れた耐薬品性や耐熱性等を付与することができる。

上記共重合体の融点は１５０℃から２００℃の範囲にあることが好ましい。融点がかかる温度範囲であることにより、ポリメチルメタクリレート系樹脂の熱分解が許容できる３００℃以下の成型温度で成形可能であるので好ましい。
なかでも融点が１５０℃から２００℃の範囲で、メルトフローレート（２３０℃、荷重３．８ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）が５〜１００ｇ／１０分であれば、ポリメチルメタクリレート系樹脂の熱分解が許容できる３００℃以下の成型温度で成形可能であるので好ましい。又、鞘層に使用する樹脂は全体として、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が５０〜９０の範囲にあることが好ましい。また、上記共重合体の数平均分子量は１０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは１５００〜５００００である。

尚、鞘層には、本願発明の効果を損なわせない範囲で、上記共重合体以外の添加剤成分を含ませてもよい。使用目的に応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤、滑剤、難燃（助）剤、充填剤等の添加剤を使用することができる。
また、プラスチック光ファイバ素線全体に出来るだけ均等に熱がかかるように熱処理をすると、より伝送損失の低下を抑えることができ、好ましい。従って、プラスチック光ファイバ素線の径方向断面形状は略円形状とすることが好ましい。
更に、芯は、前記プラスチック光ファイバ素線の中心軸を中心とした略円周上に配置されていることが望ましい。尚、プラスチック光ファイバ素線の中心軸上に沿って芯が配置されている場合も、前記中心軸を中心とした略円周上に配置されているものとする。芯を上記配置にすることにより、熱処理時に各芯に均等に熱をかけることが出来る為、熱処理後の各芯を通る光の伝送損失のばらつきを少なくすることが可能となる。各芯を通る光の伝送損失のばらつきを少なくすることにより、出向面の光強度分布のムラを低減することができる。

鞘層が２層以上の場合には、第１鞘層を構成する樹脂よりも外側に位置する鞘層を構成する樹脂として、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンとビニリデンフルオライドからなる３元共重合体またはヘキサフルオロプロペンとビニリデンフルオライドからなる２元共重合体を使用することが好ましい。（以下、鞘層が２層以上の場合には芯に近い鞘層から順に第１鞘層、第２鞘層・・・とする。）

最外鞘層を構成する樹脂としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンとビニリデンフルオライドからなる３元共重合体またはヘキサフルオロプロペンとビニリデンフルオライドからなる２元共重合体が好ましく、より好ましくはテトラフルオロエチレン成分が０モル％を超え５５モル％以下、ヘキサフルオロプロペン成分が８〜２５モル％、ビニリデンフルオライド成分が３０〜９２モル％を含む共重合体からなる樹脂である。テトラフルオロエチレン成分が２８モル％を超え４０モル％以下、ヘキサフルオロプロペン成分が８〜２２モル％、ビニリデンフルオライド成分が４０〜６２モル％を含む共重合体からなる樹脂が更に好ましい。特に好ましくはテトラフルオロエチレン成分が２８モル％を超え３５モル％以下、ヘキサフルオロプロペン成分が９〜１３モル％、ビニリデンフルオライド成分が５２〜６０モル％の樹脂である。該樹脂はナイロン１２の被覆層と非常に強固に接着し、その引き抜き強度が強くピストニングを抑制する効果ある。本実施形態において、被覆層樹脂はポリアミド系樹脂が好ましく、その中でもナイロン１２がより好ましい。

本実施形態のプラスチック光ファイバケーブルは１２０〜１３０℃で加熱処理した際の伝送損失の低下が極めて少なく、これにより熱処理時間の短縮することができる。ピストニングの抑制と加熱処理による伝送損失の低下との兼ね合いから、加熱処理時間は３分〜１８０分程度が好ましく、５分〜１２０分がより好ましく、特に好ましくは５分〜９０分である。尚、熱処理は１回で行っても複数回に分けて行っても良い。
ピストニングとは、素線とその直接被覆層との間に生じる素線の引っ込み又は突出のことであり、その測定方法としては、５２ｃｍのケーブルの両端１ｃｍを垂直に切断し、試験環境下に所定時間放置した後、引っ込みか或いは飛び出しを顕微鏡で観察するものである。

プラスチック光ファイバ素線においては、素線の直径は２００μｍ〜３０００μｍであり、第１鞘層の厚さは５μｍ〜５０μｍであり、第２鞘層以降の厚さは２μｍ〜５０μｍであり、被覆層の厚さは５０〜７００μｍであることが好ましい。最外鞘層の厚さを２μｍとすると、ナイロン１２の被覆層と密着性を十分確保することができ、好ましい。これはプラスチック光ファイバ素線とナイロン被覆を一体として、端末のコネクタ固定などの端末処理ができることになり信頼性の信頼性を大きく向上させるものである。ナイロン１２樹脂は十分な剛性と寸法安定性があり、コネクタの固定方法でも、ナイロン１２の被覆層を締め付けて固定することも十分可能になる。また、経済性を考慮すれば５０μｍ以内が好ましい。被覆層の厚さが５０μｍ以上であれば、接着層と非常に強固に接着し、機械強度も向上して好ましい。また、厚さが７００μｍ以下であれば、ケーブルに適度な柔軟性を保持させることができる。より好ましい厚さは１００〜３００μｍである。

本実施形態のプラスチック光ファイバケーブルはそのまま使用することも可能であるが、該ケーブルの外周に第二の被覆層を被覆形成したプラスチック光ファイバケーブルとすることで、更に機械的・化学的な耐久性を向上させることができる。第二の被覆層を構成する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。被覆層を被覆するにあたっては、クロスヘッドダイによりプラスチック光ファイバ素線上に被覆層を形成する方法を好ましく使用することができる。

［評価方法］
（１）屈折率測定
ナトリウムＤ線を使用し、２０℃で測定した値を採用した。
（２）メルトフローレート測定
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。
（３）カーボネート基の個数の測定
得られた鞘樹脂の溶融押出しペレットの切断片を室温にて圧縮成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕のカルボニル基が帰属するピークが１８０９ｃｍ^−１（νＣ＝Ｏ）の吸収波長に現れ、そのνＣ＝Ｏピークの吸光度を測定した。測定した吸収スペクトルと既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較し、その差スペクトルから次式により炭素数１０^６個当たりのカーボネート基の個数（Ｎ）を算出した。
Ｎ＝ （ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ ： 吸光度
Ｋ ： 補正係数
ｔ ： フィルム厚（ｍｍ）

尚、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ
Ｖｅｒ． １．４４Ｃにて自動でベースラインを判定させ１８０９ｃｍ^−１ のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
（４）ハロホルミル基の個数の測定
上述のカーボネート基の個数の測定と同様に、赤外吸収スペクトル分析によって測定、算出した。

＜実施例１＞
芯樹脂として、屈折率が１．４９２のポリメチルメタクリレート樹脂であって、重量平均分子量が１１万、メルトフローレートが２３０℃、荷重３．８Ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍの条件で１．５ｇ／１０分であるものを用いた。鞘樹脂として、（Ａ）エチレン、（Ｂ）テトラフルオロエチレン、（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレンからなる単量体成分を、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを使用して重合させた共重合体を使用した。前記共重合体の末端にはカーボネート基が導入されていた（以後、カーボネート基含有共重合体とする）。前記カーボネート基含有共重合体中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）を１．５６とし、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ａ）を０．８６とした。また、前記カーボネート基含有共重合体中の（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は９７質量％であり、前記鞘樹脂中の前記カーボネート基含有共重合体の含有量は１００質量％であった。また、得られた共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基の数は２５１個であった。

上記芯樹脂、鞘樹脂を２層複合ダイに導入し、ダイの温度を２４０℃で紡糸した。ダイから吐出されたストランドを２倍に延伸し熱処理して、芯径９８０μｍ、鞘層の厚み１０μｍの直径１０００μｍの単芯プラスチックファイバ素線を得た。得られたプラスチック光ファイバ素線の径方向断面形状は円形状であり、芯は、前記プラスチック光ファイバ素線の中心軸上に配置されていた。
次に、このプラスチック光ファイバ素線を電線被覆用のクロスヘッドダイに導入し、２１０℃で、ナイロン１２を２５０μｍの厚さに被覆し、直径が１５００μｍのケーブルを得た。このケーブルの波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ０．１５で、５２ｍ−２ｍのカットバック法によって測定した熱処理前の光ファイバケーブルの伝送損失は１３３ｄＢ／ｋｍであった。

［加熱処理と加熱処理後の伝送損失測定］
次に、上記プラスチック光ファイバケーブルを二本用意し、一本は１２５℃３０分の熱処理を行い、一本は熱処理を行わなかった。熱処理を行ったケーブルの伝送損失を測定したところ１２４ｄＢ／ｋｍであり、驚くべきことに伝送損失を向上させることが出来た。

［ピストニング試験］
次に熱処理を行ったケーブルと行わなかったケーブルを用いてピストニング量を測定した。ピストニング量は、５２ｃｍのケーブルの両端１ｃｍを垂直に切断した後、１０５℃の条件下で２４時間放置し、素線とその直接被覆層との間に生じる素線の引っ込み又は突出量を顕微鏡で観察することで測定した。熱処理を行ったケーブルのピストニング量は０．０８ｍｍで、熱処理を行わなかったケーブルのピストニング量は０．６５ｍｍであり、３０分の熱処理で十分ピストニングを抑えることができた。結果を表１に示す。

＜実施例２〜９＞
前記カーボネート基含有共重合体中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）と、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ａ）を表１のように変更した以外は全て実施例１と同様にプラスチック光ファイバケーブル製造した。
製造したプラスチック光ファイバケーブルの熱処理前の伝送損失測定結果、加熱処理後の伝送損失測定結果、加熱処理を行った場合のピストニング試験結果、加熱処理を行わなかった場合のピストニング試験結果、得られた共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基の数を表１に示す。

＜比較例１〜８＞
前記カーボネート基含有共重合体中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）と、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ａ）を表１のように変更した以外は全て実施例１と同様に製造した。
製造したプラスチック光ファイバケーブルの熱処理前の伝送損失測定結果、加熱処理後の伝送損失測定結果、加熱処理を行った場合のピストニング試験結果、加熱処理を行わなかった場合のピストニング試験結果、得られた共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基の数を表１に示す。

＜比較例９〜１３＞
鞘樹脂に使用した樹脂を、（Ａ）エチレン、（Ｂ）テトラフルオロエチレン、（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレンからなる単量体成分から得られる共重合体にカーボネート基を導入せず、且つ、前記共重合中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）と、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ａ）を表１のように変更した以外は全て実施例１と同様に製造した。
製造したプラスチック光ファイバケーブルの熱処理前の伝送損失測定結果、加熱処理後の伝送損失測定結果、加熱処理を行った場合のピストニング試験結果、加熱処理を行わなかった場合のピストニング試験結果、得られた共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基の数を表１に示す。

＜実施例１０＞
芯樹脂として、屈折率が１．４９２のポリメチルメタクリレート樹脂であって、重量平均分子量が１１万、メルトフローレートが２３０℃、荷重３．８Ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍの条件で１．５ｇ／１０分であるものを用いた。鞘樹脂として、（Ａ）エチレン、（Ｂ）テトラフルオロエチレン、（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレンからなる単量体成分を、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを使用して重合させた後、熱分解処理して得られる共重合体を使用した。前記共重合体の末端にはハロホルミル基が導入されていた（以後、ハロホルミル基含有共重合体とする）。前記ハロホルミル基含有共重合体中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）を１．５６とし、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ａ）を０．８６とした。また、前記ハロホルミル基含有共重合体中の（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は９７質量％であり、前記鞘樹脂中の前記ハロホルミル基含有共重合体の含有量は１００質量％であった。得られた共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるハロホルミル基の数は２４８個であった。

上記芯樹脂、鞘樹脂を２層複合ダイに導入し、ダイの温度を２４０℃で紡糸した。ダイから吐出されたストランドを２倍に延伸し熱処理して、芯径９８０μｍ、鞘層の厚み１０μｍの直径１０００μｍのプラスチックファイバ素線を得た。得られたプラスチック光ファイバ素線の径方向断面形状は円形状であり、芯は、前記プラスチック光ファイバ素線の中心軸上に配置されていた。
次に、このプラスチック光ファイバ素線を電線被覆用のクロスヘッドダイに導入し、２１０℃で、ナイロン１２を２５０μｍの厚さに被覆し、直径が１５００μｍのケーブルを得た。このケーブルの波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ０．１５で、５２ｍ−２ｍのカットバック法によって測定した熱処理前の光ファイバケーブルの伝送損失は１３１ｄＢ／ｋｍであった。

［加熱処理と加熱処理後の伝送損失測定］
次に、上記プラスチック光ファイバケーブルを二本用意し、一本は１２５℃３０分の熱処理を行い、一本は熱処理を行わなかった。熱処理を行ったケーブルの伝送損失を測定したところ１２５ｄＢ／ｋｍであり、驚くべきことに伝送損失を向上させることが出来た。

［ピストニング試験］
次に熱処理を行ったケーブルと行わなかったケーブルを用いてピストニング量を測定した。ピストニング量は、５２ｃｍのケーブルの両端１ｃｍを垂直に切断した後、１０５℃の条件下で２４時間放置し、素線とその直接被覆層との間に生じる素線の引っ込み又は突出量を顕微鏡で観察することで測定した。熱処理を行ったケーブルのピストニング量は０．１５ｍｍで、熱処理を行わなかったケーブルのピストニング量は０．７８ｍｍであり、３０分の熱処理で十分ピストニングを抑えることができた。結果を表２に示す。

＜実施例１１〜１８＞
前記ハロホルミル基含有共重合体中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）と、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ａ）を表２のように変更した以外は全て実施例１０と同様にプラスチック光ファイバケーブル製造した。
製造したプラスチック光ファイバケーブルの熱処理前の伝送損失測定結果、加熱処理後の伝送損失測定結果、加熱処理を行った場合のピストニング試験結果、加熱処理を行わなかった場合のピストニング試験結果、得られた共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるハロホルミル基の数を表２に示す。

＜比較例１４〜２１＞
前記ハロホルミル基含有共重合体中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）と、 （Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ａ）を表２のように変更した以外は全て実施例１０と同様にプラスチック光ファイバケーブル製造した。
製造したプラスチック光ファイバケーブルの熱処理前の伝送損失測定結果、加熱処理後の伝送損失測定結果、加熱処理を行った場合のピストニング試験結果、加熱処理を行わなかった場合のピストニング試験結果、得られた共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるハロホルミル基の数を表２に示す。

＜実施例１９＞
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの量を調整し、共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基の数を５０３個にした以外は、実施例１と同様にプラスチック光ファイバケーブル製造した。
製造したプラスチック光ファイバケーブルの熱処理前の伝送損失測定結果、加熱処理後の伝送損失測定結果、加熱処理を行った場合のピストニング試験結果、加熱処理を行わなかった場合のピストニング試験結果、得られた共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基の数を表３に示す。

＜実施例２０〜２７＞
前記カーボネート基含有共重合体中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）と、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ａ）を表３のように変更した以外は全て実施例１９と同様にプラスチック光ファイバケーブル製造した。
製造したプラスチック光ファイバケーブルの熱処理前の伝送損失測定結果、加熱処理後の伝送損失測定結果、加熱処理を行った場合のピストニング試験結果、加熱処理を行わなかった場合のピストニング試験結果、得られた共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基の数を表３に示す。

＜比較例２２〜２９＞
前記カーボネート基含有共重合体中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）と、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ａ）を表３のように変更した以外は全て実施例１９と同様に製造した。
製造したプラスチック光ファイバケーブルの熱処理前の伝送損失測定結果、加熱処理後の伝送損失測定結果、加熱処理を行った場合のピストニング試験結果、加熱処理を行わなかった場合のピストニング試験結果、得られた共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基の数を表３に示す。

本発明のプラスチック光ファイバ素線は、１２０〜１３０℃の高温環境下で熱処理を行った際の伝送損失の低下を抑制することが可能である為、ピストニングが小さく、且つ、伝送損失の小さいプラスチック光ファイバ素線を短時間で作製することが出来る。

Claims (9)

1. ポリメチルメタクリレート系樹脂からなる芯と、該芯に接し、（Ａ）エチレン単位と（Ｂ）テトラフルオロエチレン単位と（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレン単位とを重合単位の主成分とする共重合体から形成される鞘層と、を有するプラスチック光ファイバ素線であって、前記共重合体中の（Ａ）エチレン単位と（Ｂ）テトラフルオロエチレン単位との質量比（Ｂ）／（Ａ）が１．４〜１．７であり、且つ、前記共重合体中の（Ａ）エチレン単位と（Ｃ）ヘキサフルオロプロピレン単位との質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．７５〜０．９５であり、更に、前記共重合体中にカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方を有することを特徴とするプラスチック光ファイバ素線。
2. 前記共重合体の末端にカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ素線。
3. 前記共重合体の炭素数１×１０^６個当たりに含まれるカーボネート基又はハロホルミル基の少なくとも一方の数が３〜１０００個であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバ素線。
4. 前記共重合体が１５０〜２００℃の範囲に融点を有し、ナトリウムＤ線で２０℃で測定した屈折率が１．３７〜１．４１であり、メルトフローレート（２３０℃、荷重３．８ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）が５〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線。
5. 前記共重合体の２３℃におけるショアＤ硬度の値がＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定して場合に５０〜９０であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線。
6. 前記プラスチック光ファイバ素線の径方向断面形状が略円形状であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線。
7. 前記芯が、前記プラスチック光ファイバ素線の中心軸を中心とした略円周上に配置されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ素線の外側に熱可塑性樹脂から形成される被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブル。
9. 請求項８に記載のプラスチック光ファイバケーブルを約１２０〜１３０℃条件下で熱処理してなるプラスチック光ファイバケーブル。