JP2004252356A - プラスチック光ファイバケーブル及びプラグ付きプラスチック光ファイバケーブル - Google Patents
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Abstract
【課題】温度８５℃、相対湿度９５％環境下に長期間、あるいは温度１２５℃の環境下に短期間曝された後も、耐湿熱安定性に優れたＰＯＦケーブルを提供する。
【解決手段】コア部と、該コア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、被覆層を設けてなるプラスチック光ファイバケーブルであって、前記コア部はポリカーボネート系樹脂からなり、前記クラッド部のうち、少なくともその最外周層はビニリデンフルオライド単位を１０〜４０質量％、テトラフルオロエチレン単位を４５〜７０質量％、ヘキサフルオロプロピレン単位を１５〜３０質量％含んだ共重合体であって、融点が１３５℃以上であり、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）が４６〜７０の範囲にある樹脂からなり、前記被覆層のうち、少なくともその最内周層はポリアミド系樹脂を主成分とした樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブル。
【解決手段】コア部と、該コア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、被覆層を設けてなるプラスチック光ファイバケーブルであって、前記コア部はポリカーボネート系樹脂からなり、前記クラッド部のうち、少なくともその最外周層はビニリデンフルオライド単位を１０〜４０質量％、テトラフルオロエチレン単位を４５〜７０質量％、ヘキサフルオロプロピレン単位を１５〜３０質量％含んだ共重合体であって、融点が１３５℃以上であり、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）が４６〜７０の範囲にある樹脂からなり、前記被覆層のうち、少なくともその最内周層はポリアミド系樹脂を主成分とした樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の移動体内の通信用配線に好適な、耐湿熱特性に優れたプラスチック光ファイバケーブル、プラグ付き光ファイバケーブル及びこれを用いた光伝送部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」という。）は、石英系光ファイバと比較して伝送距離は短いものの、安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有しており、屋内配線あるいは自動車内配線のような短・中距離通信用途における高速通信媒体としての利用が期待されている。
特に近年、自動車内通信分野において、カーナビゲーションシステムや、ＣＤ、ＤＶＤ等のオーディオシステム等を代表とするマルチメディア情報が車内でも取り扱われるようになり、高速データ伝送への要求が高まってきていること、あるいはハーネスケーブルの軽量化、安価な通信システムの構築等への要求も高まっていることもあり、ＰＯＦの自動車内通信分野への展開が行われつつある。
【０００３】
現在実用化されている通信用ＰＯＦは、コア部とその周囲にコア材よりも屈折率の低いクラッド材からなるクラッド部を配置したコア−クラッド構造を有している。従来、このような通信用ＰＯＦのコア材としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリスチレンなど各種の非晶性樹脂材料が提案されてきた。
【０００４】
このようなＰＯＦは、通常コア−クラッド構造よりなる素線部の外周に被覆層を設けたＰＯＦケーブルとして用いられるが、自動車内通信用配線として用いられる場合には、特にエンジンルーム付近やルーフ付近等のように、温度が８５℃付近まで上昇するような空間内で長期間使用される場合が発生する。
【０００５】
また、ＰＯＦケーブルを実装した基板をリフロー半田工程に供する工程で、条件によってはＰＯＦケーブル端面の温度が、一時的に１２５℃程度に達するような状況で使用される場合もある。この場合、プラグ内のＰＯＦ素線に熱膨張・収縮等の形態変化が生じ、被覆層に対してＰＯＦ素線の突き出しや引っ込み（ピストニング）等が生じる場合がある。このようなピストニングが生じた場合、光源又は受光素子とＰＯＦ端面との距離が変化して、結合損失が大きくなるため、ＰＯＦから出射される光の受光量が変動し、システムに障害が発生するおそれがある。
【０００６】
上記のような理由により、特に自動車内通信用等の高温高湿環境下で使用されるＰＯＦケーブルには、温度８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下に長期間、あるいは温度１２５℃程度の高温雰囲気下に短期間曝された後においても、耐湿熱安定性に優れていることが要求される。
【０００７】
さらに、ＰＯＦケーブルには、その末端にプラグやコネクタ等を固定する際のケーブル加工性や、振動に対しＰＯＦを保護する、あるいはピストニングの発生を抑える観点から、ＰＯＦ素線と被覆層が強固に密着していることもあわせて要求される。
【０００８】
さらにまた、上記のような高温条件下においては、プラグやコネクタ等を固定した付近で、ＰＯＦのクラッド部が熱変形を受けることにより、伝送損失が悪化するおそれがある。そのため、ＰＯＦのクラッド部には、１２５℃程度の高温条件下においても、熱変形の起こりにくいことが要求される。
【０００９】
以上のような理由から、ＰＯＦケーブルが、温度８５℃、相対湿度９５％条件下に長期間、あるいは温度１２５℃に達するような高温条件下に短期間曝された時の、耐湿熱安定性を向上させることを目的として、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）をコア材として用いる提案や、あるいはクラッド材又は被覆材の選択、改善に関する提案が数多く行われてきた。
【００１０】
例えば、特開平０３−０６８９０４号公報（特許文献１）には、コア材として粘度平均分子量が１８０００〜２８０００の範囲のＰＣ系樹脂を用い、クラッド材には、フツ化ビニリデン（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との三元共重合体を用いることにより、成形性，伝送損失、耐熱性の向上したＰＯＦが得られることが記載されている。
【００１１】
また、特開２０００−２７５４４８号公報（特許文献２）には、コア材にはＰＣ系樹脂を用い、クラッド材にはＶｄＦ成分が４０〜６２モル％、ＴＦＥ成分が２８〜４０モル％、ＨＦＰ成分が８〜２２モル％からなり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が３５〜４５の三元共重合体を用い、被覆層にナイロン１２又はＶｄＦ系樹脂を用いることで、伝送性能と耐熱性を向上し、高温高湿下での信頼性を向上させるＰＯＦケーブルが得られることが記載されている。
【特許文献１】
特開平０３−０６８９０４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２７５４４８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの公報に記載された技術では、自動車内通信用配線等に求められているような高温高湿下での耐湿熱安定性を、未だ十分に満足することが出来ない。
【００１３】
特開平０３−０６８９０４号公報に記載されているように、クラッド材に用いられているＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＰＯＦのクラッド材として一般的に用いられているＶｄＦとＴＦＥの二元共重合体（共重合組成比が、８０／２０質量％）と比較して、結晶性が低く、透明性に優れたものであるが、エラストマー性が顕著であったり、コア材であるＰＣ系樹脂との密着性が低く、コア−クラッド間で剥離がおこりやすくなったり、熱変形温度が低いために、温度が１２５℃付近に達する高温環境下においてはクラッド部分が変形しやすくなるおそれがあった。
【００１４】
また、特開２０００−２７５４４８号公報に開示されているように、ショアＤ硬度の値が３５〜４５の範囲にある、特定組成のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体からなる樹脂をクラッドの最外層に使用し、その外周にポリアミド樹脂等の被覆層を施したＰＯＦケーブルは、クラッド材の熱変形温度が低く、柔らかい素材であるため、被覆層形成時におこる変形や損傷を防ぐためにＰＯＦ素線を熱的に保護するための保護層あるいは予備被覆層を施す必要があったり、被覆層が施されても高温下で機械的作用を受けるとクラッドの形状が変形し光学特性が劣化したり、さらには、コネクタ部のカシメ部分が緩む等のおそれもあったため、１２５℃に達するような高温環境下での実用に耐え得るものではなかった。
【００１５】
本発明の目的は、温度８５℃、相対湿度９５％環境下に長期間、あるいは温度１２５℃の環境下に短期間曝された後も、耐湿熱安定性に優れたＰＯＦケーブル、プラグ付きＰＯＦケーブル、及び光伝送部品を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コア部と、該コア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、被覆層を設けてなる光ファイバケーブルであって、前記コア部はポリカーボネート系樹脂からなり、前記クラッド部のうち少なくともその最外周層はビニリデンフルオライド単位を１０〜４０質量％、テトラフルオロエチレン単位を４５〜７０質量％、ヘキサフルオロプロピレン単位を１５〜３０質量％含んだ共重合体であって、融点が１３５℃以上で、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）が４６〜７０の範囲にある樹脂からなり、前記被覆層のうち少なくともその最内周層はポリアミド系樹脂を主成分とした樹脂からなることを特徴とした耐熱プラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１７】
また本発明は、上記のプラスチック光ファイバケーブルの少なくとも一端にプラグが接続されているプラグ付きプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１８】
また本発明は、上記のプラスチック光ファイバケーブルあるいはその一端にプラグが設けられたプラグ付きプラスチック光ファイバケーブルと、該ケーブルの被覆層に接着された他の部品からなる光伝送部品に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明のＰＯＦケーブルは、コア材としてＰＣ系樹脂を用い、クラッド材として、特定の組成範囲のＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位からなる三元共重合体を少なくともクラッド最外周層に使用したコア−クラッド構造よりなるＰＯＦ素線の外周に、ポリアミド系樹脂よりなる被覆層を形成したものである。
【００２０】
本発明においてコア部を構成するＰＣ系樹脂としては公知のものが使用でき、特に限定するものではないが、耐熱性の点から芳香族系ＰＣ系樹脂が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの中から選ばれる１種または２種以上の２価フェノール化合物を含むビスフェノール含有成分に、カーボネート前駆物質を反応させて得られる芳香族ＰＣ又はその共重合体が好ましい。
【００２１】
上記の中でも、ビスフェノールＡの含有量が５０質量％以上であるビスフェノール含有成分にカーボネート前駆物質を反応させて得られる芳香族ＰＣ又はその共重合体が、高温環境下におけるＰＯＦケーブルの長寿命化という点から好ましい。
【００２２】
上記のカーボネート前駆物質としては公知の各種のものを用いることができ、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
上記のＰＣ系樹脂として市販されているものには、例えば、市販品のユーピロンＨ３０００、Ｈ４０００、ＯＤＸ（以上、三菱エンジニアリング・プラスチック社製）、マクロロン２２０５、２４０５、２６０５、ＣＤ２００５（以上、バイエル製）、タフロンＡ１７００、Ａ１９００、Ａ２２００、ＭＤ１５００（以上、出光石油化学社製）、パンライトＬ−１２２５Ｌ、Ｌ−１２２５Ｙ、ＬＶ−２２２５Ｙ、ＡＤ５５０３（以上、帝人化成製）、ＳＴ−３０００（帝人バイエルポリテック製）、レキサン１０１Ｒ、１２１Ｒ、５２２１Ｃ、ＯＱ１０２０Ｃ（以上、ＧＥ・プラスチック製）、カリバー３０１−１５、３０１−２２、３０１−３０（以上、住友ダウ・ケミカル製）等があり、それらをコア材として用いることができる。
【００２４】
またＰＣ系樹脂は、通常ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準拠して測定した吸水率が０．１５〜０．２４％の範囲にあるが、本発明のＰＯＦでは、温度８５℃相対湿度９５％条件下における耐湿熱性を向上させる観点からは、吸水率が０．１９％以下であるＰＣ系樹脂を用いることが好ましく、０．１６％以下であればより好ましい。このようなＰＣ系樹脂をコア材に用いることで、温度８５℃湿度９５％のような高温多湿の環境にＰＯＦが長期間放置された場合においても、ＰＯＦの伝送損失の増加を抑制することができる。
【００２５】
また、上記コア部に用いられるＰＣ系樹脂は、ＩＳＯ−６２に準拠して測定したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ（１１．８Ｎ）の条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ））が１０〜１００の範囲にあることが好ましく、２０〜５０の範囲がより好ましい。これはメルトフローインデックスが小さすぎると、成形性が低下したり、ＰＣの分子鎖の配向複屈折が大きくなる傾向がある。又、このＭＦＲが大きすぎると、ＰＯＦの屈曲性および加工性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明では、クラッド部の少なくとも最外周層に、特定組成のＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位からなる３元共重合体であって、融点が１３５℃以上であり、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）が４６〜７０の範囲にある樹脂を用いることが特徴である。
【００２７】
上記の三元共重合体は、ＶｄＦ単位を１０〜４０質量％、ＴＦＥ単位を４５〜７０質量％、ＨＦＰ単位を１５〜３０質量％の範囲で含有することを特徴としており、好ましくはＶｄＦ単位を１５〜３０質量％、ＴＦＥ単位を５０〜６５質量％、ＨＦＰ単位を１６〜２５質量％の範囲で含有することである。
【００２８】
上記の組成範囲にある３元共重合体は、融点が１３５℃以上であるため、１２５℃の高温環境下にＰＯＦケーブルが置かれた場合においても、クラッド材の形状が熱変形を起こすことで光学特性が低下する、或いは、コネクタ部のカシメ部分が緩むといった問題が発生することがない。
【００２９】
しかも、上記の三元共重合体は、共重合成分中にＨＦＰ単位を１５〜３０％の範囲で含有するため、透明性が大きく損なわれることなく維持されており、ＰＣ系樹脂からなるコア材の外周にこのような三元共重合体をクラッド材として直接被覆した場合も、ＰＯＦの伝送損失は良好に保たれる。
【００３０】
また、上記の三元共重合体は、ＰＣ系樹脂との密着性が十分であるため、コア材とクラッド材が剥離して伝送損失の低下を招くこともない。さらにＰＣ系樹脂をコア材としたＰＯＦの紡糸温度付近における成型加工性、流動安定性も良好である。
【００３１】
また、クラッド部を構成する上記の三元共重合体のＩＳＯ−６２に準拠して測定したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４．９Ｎ）の条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ））は５〜２００であることが、ＰＯＦの紡糸安定性の点から好ましい。
【００３２】
また、クラッド部を構成する上記の三元共重合体の２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）は、４６〜７０の範囲にあることが好ましく、５０〜６０の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
クラッド部を構成する上記３元共重合体のショアＤ硬度が４６未満である場合は、熱変形温度や融点が低下する傾向にあるため、被覆層が施されても、ＰＯＦが高温条件下で機械的作用を受けた場合、クラッドの形状が変形して光学特性が低下したり、コネクタ部のカシメ部分が緩む等のおそれがある。また、ショアＤ硬度が７０より高い場合は、コアを構成するＰＣ系樹脂や、被覆層を構成するポリアミド系樹脂との密着性が低下する傾向にある。
【００３４】
また、クラッド部を構成する上記の三元共重合体の屈折率（アッベ屈折率計で、ナトリウムＤ線を用いて２３℃で測定）は、１．３３〜１．４１であることが好ましい。これは、ＰＯＦの曲げ損失光量を十分に低減できるとともに、ＰＯＦの取り込み光量を増やすことで材料自体の散乱による光量損失を抑制できるためである。
【００３５】
また、クラッド部は、単一層であっても複数層であってもよい。クラッド部が複数層からなる多層構造を有する場合、最外層には上記三元共重合体樹脂を用いるが、最外周層以外の層には例えば、公知のＶｄＦ系樹脂、フルオロアルキルメタクリレート系樹脂、ＶｄＦ系樹脂とメタクリレート系樹脂との混合物など他の材料を使用してもよい。また、この場合、コアに接する最内層のクラッド（第１クラッド）には、比較的透明性に優れるとともに、コアに対する密着性に優れ、且つ第１クラッドの外側の第２クラッドに対する密着性が優れているものを使用することが好ましい。
【００３６】
第１クラッドに用いられる重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ （ＶＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
ＰＯＦに対して特に高帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（ＶＩＩＩ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＣＦ３ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（ＩＸ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ （ＩＸ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。
但し、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。
また、ＰＯＦに対して特に低曲げ損失が要求される場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。
また、ＰＯＦに対して特に耐熱性が要求される場合には、下記一般式（Ｘ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ （Ｘ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有する共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。
このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。
【００３７】
一般にＰＯＦ素線には、紡糸時の延伸配向による歪みや、冷却過程中に発生する残留熱応力歪みが存在し、これらは、高温環境下でＰＯＦケーブルが使用される場合に熱収縮やピストニングが発生する原因となる。
【００３８】
ＰＯＦケーブルが、高々８５℃付近の温度環境下で使用される場合には、上記の残留歪みの影響は無視できるほどに小さい。しかし、ＰＯＦケーブルが、１０５〜１２５℃付近の温度環境下で使用される場合には、１２５℃環境下に２４時間放置した際のＰＯＦ素線の軸方向の熱収縮率が０．９％以下であることが好ましい。素線部の熱収縮率が０．９％より大きいと、ポリアミド系樹脂からなる被覆層を被覆することによっても、ＰＯＦケーブルを１０５〜１２５℃の温度環境下で使用した場合、被覆層によってＰＯＦ素線の収縮を十分に抑制することができずピストニングが発生しやすくなる。ＰＯＦ素線の軸方向の熱収縮率は、高温下でのＰＯＦ素線の寸法安定性のより一層の向上及びＰＯＦのピストニングのより一層の低減を図る点からは、０．６％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましい。
【００３９】
上記の熱収縮特性を満足するＰＯＦ素線を得る方法としては、例えば、ＰＯＦ素線自体に熱処理あるいは緩和処理を施す方法が用いられる。
【００４０】
上記ＰＯＦ素線の熱処理および緩和処理は、延伸配向の低下を抑制し、熱収縮率を低減し、機械特性に優れたＰＯＦ素線を得る点から、コア材のＰＣ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下で実施することが好ましい。より好ましくは、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ−５）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ−１０）℃の範囲である。これら処理温度が高すぎる場合には、ＰＯＦの製造において一般的に強度付与を目的として施される延伸配向が低下し易くなるためＰＯＦの強度が低下する傾向にあり、また、コア部に微結晶が生成し易くなるため散乱損失が増加する傾向にある。一方、処理温度が低すぎる場合には、所望の熱収縮特性を得るためには、熱処理を非常に長時間行うか、を繰り返し行うことが必要となる。
【００４１】
ＰＯＦ素線の熱処理の方法としては、熱風循環式オーブン等の加熱媒体中にＰＯＦ素線を通過させ、炉前後のＰＯＦ素線の供給、排出速度を調整することで行うことができる。また、このような処理を行う際、延伸配向の保存性を高める点から、ＰＯＦ素線に数百ｇｆ（数千ｍＮ）の張力を付与して行うことが好ましい。あるいは、ボビンにＰＯＦ素線を巻いた状態で、乾熱式オーブン中に所定時間放置することにより行うこともできる（バッチ熱処理）。
【００４２】
バッチ熱処理を行う時間は、材料、バッチ熱処理温度、ＰＯＦ生産時のＰＯＦの延伸率などに依存するため、適宜調整する必要があるが、１００時間以内になるようにバッチ熱処理温度を調整することが好ましい。より好ましくは１〜１００時間、さらに好ましくは１〜８０時間である。１００時間以上かけてバッジ熱処理を行うと、熱劣化や、構造不整等が生じるおそれがある。
【００４３】
バッチ熱処理の前に行われるＰＯＦの延伸工程におけるＰＯＦの延伸率は、機械的強度付与のために１．３〜３倍とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のＰＯＦケーブルにおいて、ＰＯＦ素線を被覆する被覆層は単一層であっても複数層であってもよいが、少なくともその最内周層にはポリアミド系樹脂からなる層を設けることが好ましい。
【００４５】
特に、本発明においては、前述の三元共重合体をＰＯＦ素線のクラッド材としているため、被覆材に特定のポリアミド系樹脂を用いることによってＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより一層向上させることができ、その結果、ピストニングの発生を効果的に抑止できる。
なお、この密着性は、後述の引抜強度を指標として評価することができる。
【００４６】
本発明において、被覆材として用いられるポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、これら各ナイロンの構成成分の２種以上からなるナイロン共重合体、これら各ナイロンの構成成分と他の共重合成からなる共重合体、これらナイロンの構成成分に加え他の成分として柔軟なセグメントが導入されたナイロン系エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、このようなポリアミド系樹脂による所望の特性を損なわない範囲内であれば、他の樹脂や化合物を混合してもよい。
【００４７】
上記のポリアミド系樹脂の中でも、特にナイロン１１及びナイロン１２は、耐熱収縮性、耐屈曲性、耐摩耗性に優れ、比較的融点が低いために加工性も良く、更には前述の３元共重合体からなるクラッド部の最外周層との密着性もより優れているため、ピストニングの発生を効果的に抑止できる。
【００４８】
クラッド部の最外周層と被覆層との密着性をより十分なものとする方法として、被覆層に（被覆層が複数からなる場合は少なくともその最内周層に）、有機酸あるいは有機酸無水物を添加してもよい。この場合、有機酸あるいは有機酸無水物の含有量は、０．２〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。この含有量が少なすぎると、十分な密着性向上効果が得られなくなる傾向にあり、多すぎると樹脂の流動性が低下するおそれや、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下するおそれがある。使用する有機酸、有機酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、サリチル酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。その中でも、無水マレイン酸が、少量の添加量で高い密着効果が得られることから、特に好ましい。
【００４９】
また、クラッド部の最外周層と被覆層との密着性をより十分なものとする方法として、被覆層の少なくとも最内周層に、末端アミノ基を３０〜３００μｅｑ／ｇの範囲で含有するポリアミド系樹脂を用いてもよい。末端アミノ基の含有量が上記の範囲より少ない場合には、密着性向上の効果が十分に得られなくなる傾向にあり、多い場合には樹脂の流動性が低下するおそれや、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向にある。上記のようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ＥＭＳ社製のＧｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ（商品名）等が挙げられる。
【００５０】
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線と被覆材のポリアミド系樹脂の間に適当な密着層を設けることによっても、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をさらに向上させることができる。
【００５１】
例えば、上記の密着層として、ポリアミド系樹脂とＶｄＦ単位を含む重合体との混合物を用いることができる。具体的に両者を混合する比率は、前者が４５〜８５質量％に対して後者が１５〜５５質量％の範囲であることが好ましく、前者が５０〜６５重量％に対して後者が３５〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
上記混合物に用いられるポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２が挙げられる。また、上記ＶｄＦ単位を含む重合体としては、例えばＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられる。
【００５３】
また、密着層として、熱可塑性ウレタン系樹脂からなる層を設けることによっても、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより一層向上させることができる。この密着層に用いられる熱可塑性ウレタン系樹脂としては、ＰＣ系ポリウレタン、アジペート系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、又はこれらのいずれかを主成分とする樹脂組成物が好ましい。ＰＣ系ポリウレタン及びアジペート系ポリウレタンは初期密着強度がより大きいという特徴があり、エーテル系ポリウレタンはＰＯＦが高温多湿環境下に置かれても、密着強度の低下がより抑えられるという特徴がある。なお、このような熱可塑性ウレタン系樹脂による所望の特性を損なわない範囲内であれば、他の樹脂や化合物を混合してもよい。
【００５４】
上記密着層に用いられる熱可塑性ウレタン系樹脂としては、例えば、パンデックスＴ−１０００シリーズ、Ｔ−８０００シリーズ、Ｔ−９０００シリーズ（以上、ＤＩＣバイエルポリマー社製）等を挙げることができる。
【００５５】
上記密着層の厚みは５〜６００μｍの範囲が好ましく、１０〜１００μｍの範囲がより好ましく、さらに２０〜５０μｍの範囲が特に好ましい。前記範囲より小さい場合、ＰＯＦと密着層との所望の密着性が十分に得られないおそれがある。また、前記範囲より大きい場合、前述したように、ＰＯＦケーブルの端にプラグをかしめて取り付けたプラグ付きＰＯＦケーブルとして使用する場合、プラグが外れ易くなるおそれがある。
【００５６】
以上のようにして得られた上記のＰＯＦ素線と、上記の被覆層（または密着層及び被覆層）を組み合わせることにより、上記ＰＯＦ素線と上記被覆層間の引抜き強度も高まる。この引抜強度が２５Ｎ以上であれば、ＰＯＦ素線と被覆層間の密着性が十分であると言え、強固に固定化されたコネクタ部の端などで、振動などの機械的作用によって発生する可能性のあるＰＯＦ素線の破断を防止することができる。この引抜強度は３０Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは４０Ｎ以上である。
【００５７】
また、上記の組み合わせとすることで、ＰＯＦ素線と被覆層間の高い密着性、ＰＯＦ素線の低熱収縮と相まって、温度１２５℃環境下に２４時間放置した後のＰＯＦケーブルの軸方向の熱収縮率を０．８％以下程度にまで小さくすることができる。
【００５８】
また、ＰＯＦケーブルの製造時においては、ＰＯＦ素線に被覆材を被覆する時の温度条件、被覆速度、クロスヘッド・ダイス等の形状等の条件を適宜選択し、ＰＯＦ素線の配向を緩和させたり、或いはケーブル層の配向を抑制しながら被覆することによって、熱収縮をより低減できる。
【００５９】
以上により、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線のピストニング現象を、受発光特性を劣化させない範囲、すなわち、１２５℃で１００時間熱処理したときの、ＰＯＦケーブル１ｍあたりのＰＯＦ素線の各受発光端でのピストニングの発生量を０．１ｍｍ以下、受光端と発光端とを併せても０．２ｍｍ以下とすることができるが、この大きさは位置精度、公差の範囲内で許容することが可能な範囲である。このピストニングの発生量は、より好ましくは１ｍあたり０．０５ｍｍ以下である。このような値であれば、１００℃環境下で長期間にわたり連続使用する場合においてもＰＯＦの受発光特性の劣化がほとんど発生することはない。
【００６０】
また、本発明のＰＯＦケーブルの高温環境下での伝送損失の増加は、１２５℃で１００時間の熱処理を施した後の状態で１．５ｄＢ／ｍ以下であることが好ましく、１．０ｄＢ／ｍ以下がより好ましく、０．５ｄＢ／ｍ以下がさらに好ましい。
【００６１】
さらに、本発明のＰＯＦケーブルの高温高湿環境下での伝送損失の増加は、温度８５℃、相対湿度９５％条件下で１０００時間の熱処理を施した後の状態で０．１ｄＢ／ｍ以下が好ましい。この伝送損失の増加が十分に低ければ、ＰＯＦケーブルは自動車内通信配線として、十分な耐湿熱性を示す。
【００６２】
特に、ＰＯＦケーブルの最大長が１ｍとなるＥ／Ｏ、Ｏ／Ｅ変換ユニット中において光学素子と変換ユニットの筐体に接続されるＰＯＦケーブルとして使用した場合、ピストニング及び伝送損失が上記範囲内にあれば、高温環境下における特性の低下が抑えられ、高い信頼性をもって使用することができる。
【００６３】
また、本発明のＰＯＦケーブルは、光ファイバへの外光の入射を防止するために、クラッド部の外周に形成した上述の被覆層（一次被覆層）にカーボンブラック等の黒色無機成分を含有させることもできる。被覆層が複数の層から形成されている場合は、少なくとも一層に含有させることができる。
【００６４】
また、耐久性、耐環境特性などをさらに向上させるために、クラッド部の外周に形成した上述の被覆層（一次被覆層）の外周に熱可塑性樹脂からなる二次被覆層を有していてもよい。
【００６５】
また、ＰＯＦケーブルの被覆層に着色剤を含有させ、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を容易に高めることができる。着色剤としては公知のものを使用できるが、無機顔料が、染料系の着色剤に比較して高温下などでＰＯＦ素線に移行しにくく、伝送損失が低下しにくいため好ましい。
【００６６】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、難燃性を付与するために、ＰＯＦケーブルの被覆層（すなわち、被覆層として一次被覆層のみが形成されている場合には一次被覆層あるいはその最外層、被覆層が一次被覆層とその外周に形成された二次被覆層とからなる場合には二次被覆層あるいはその最外層）に、難燃剤を含有させることが好ましい。難燃剤としては、各種金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などが挙げられるが、ポリアミド系樹脂の難燃性の向上効果が大きいトリアジン系化合物を用いることが好ましく、中でもメラミンシアヌレートがより好ましい。
【００６７】
本発明のＰＯＦケーブルは、公知の方法により製造できる。例えば、クロスヘッド型被覆装置を用いた押し出し被覆により、ＰＯＦ素線に一次被覆層と二次被覆層を順次設ける方法や、ＰＯＦ素線に、一次被覆層と二次被覆層、または密着層と一次被覆層を同時に積層して複合被覆する方法などが挙げられる。
【００６８】
本発明のＰＯＦケーブルは、その片端あるいは両端に接続用プラグを設けることによって、プラグ付きＰＯＦケーブル、ポイントセンサーなどとしても使用することが可能である。なお、使用されるプラグとしては、通常、ＰＯＦケーブルのプラグとして使用されているものを、その目的に応じて使用することができる。
【００６９】
また、本発明のＰＯＦケーブルは、コネクタ等の他の部品に接続して光伝送部品として使用する場合、部品のＰＯＦケーブルと接続する部位をＰＯＦケーブルの被覆層と同じポリアミド樹脂で形成することで、ＰＯＦケーブルと部品を接続した後に、レーザー光、電子線などを照射し、ＰＯＦケーブルと部品とを熱融着させ固定化することが可能となる。このような方法でＰＯＦケーブルと部品とを固定することにより、通常のＰＯＦケーブルの固定方法であるカシメ処理も不要となり、強固にＰＯＦケーブルと部品を接続させることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
【００７１】
（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し、高分子計器（株）ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０を用いて測定した。
【００７２】
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、３００℃、荷重１．２ｋｇｆ（１１．８Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００７３】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２３℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ ２３）を測定した。
【００７４】
（末端アミノ基濃度 ）
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）の測定は、ポリアミド樹脂をフェノール／メタノール（体積比１０／１）の混合溶媒に溶解し、０．０１Ｎ−ＨＣｌを用いた電位差滴定法による中和滴定によって行った。
【００７５】
（伝送損失）
波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）０．１の光を用い、２５ｍ−１ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。
【００７６】
（耐湿熱試験）
ＰＯＦを、温度１２５℃のオーブンに１００時間、および温度８５℃、相対湿度９５％のオーブンに１０００時間放置した後、波長が６５０ｎｍ、入射光ＮＡ０．１の光を用いて、２５ｍ−１ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｍ）を測定した。
【００７７】
（ＰＯＦ素線及びＰＯＦケーブルの熱収縮率の評価）
試長間距離を１ｍとしたＰＯＦ素線又はＰＯＦケーブルを１２５℃の乾燥機内でつり下げ、２４時間後の試長間距離の変化量を測定し、繊維軸方向の収縮率を求めた。
【００７８】
（ピストニングの評価）
ＰＯＦケーブルの端部において、二次被覆層を剥離して一次被覆層を露出させ、一次被覆層の直径よりも５０μｍ大きい内径を有するプラグに挿入し、一次被覆層をかしめて固定して、プラグ付きＰＯＦケーブルを作製した。得られた長さ１００ｃｍのプラグ付きＰＯＦケーブルを、１２５℃の乾燥機内に、２４時間放置した後、プラグ端面からのＰＯＦケーブル素線部の被覆層に対する突出または引込みの長さを測定した。
【００７９】
（被覆層の引抜強度）
被覆層の引抜強度（剥離強度）は、図１に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。
【００８０】
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。なお、ＰＯＦ素線と一次被覆層との間の引抜強度（一次引抜強度）を測定する場合は一次被覆層および二次被覆層を剥離し、一次被覆層と二次被覆層との間の引抜強度（二次引抜強度）を測定する場合は、二次被覆層のみを剥離した。
【００８１】
次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。
【００８２】
次に、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／ｍｉｎでチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引抜強度とした。
【００８３】
また、引抜強度の熱安定性を見るため、長さ１００ｃｍのＰＯＦケーブルを８５℃、相対湿度８５％のオーブンに５００時間放置した後の、引抜強度についても、同様の方法で測定した
【００８４】
（実施例１）
コア材としてＰＣ系樹脂（出光石油化学社製、タフロンＡ１７００）、クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（２７／５３／２０質量％、ショアＤ硬度５３、屈折率１．３５５、融点１５５℃）を用い、これらを３００℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、温度１５５℃に設定した延伸装置で１．３倍に延伸して、直径１ｍｍ、クラッド部の厚み１０μｍのＰＯＦ素線を得た。このＰＯＦ素線を１２５℃で２４時間熱処理した後の熱収縮率は０．６０％であった。なお、コア材に用いたＰＣ系樹脂の吸水率は０．２３％、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は２７であった。
【００８５】
次いで、このＰＯＦ素線に、クロスヘッドケーブル被覆装置（クロスヘッドダイの温度：２２０℃）を用いて、ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）を被覆して厚みが２５０μｍの一次被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。また、ＰＯＦ素線と一次被覆層との引抜強度は３０Ｎであり、ＰＯＦケーブルを１２５℃で２４時間熱処理した後の熱収縮率は０．６３％であった。１２５℃で２４時間熱処理した後のＰＯＦケーブル１ｍ当たりのピストニング量は２０μｍであった。このＰＯＦケーブルの初期伝送損失は８９３ｄＢ／ｋｍ、１２５℃で１００時間熱処理した後の伝送損失は１３９９ｄＢ／ｋｍであり、伝送損失の増加は０．５０５ｄＢ／ｍであった。一方、ＰＯＦケーブルをこの８５℃湿度９５％で１０００時間熱処理した後の伝送損失は９３４ｄＢ／ｋｍであり、伝送損失の増加は０．０４１ｄＢ／ｍであった。
【００８６】
また、このＰＯＦケーブルの一次被覆層の上からプラグをカシメ固定して、プラグ付きＰＯＦケーブルを得た。
得られたＰＯＦケーブルは高温環境下での伝送特性の低下およびピストニングが少なく、ＰＯＦ素線と被覆層、被覆層とプラグの密着も強く、自動車内通信用途として優れたＰＯＦケーブルであった。
【００８７】
（実施例２〜９、比較例１〜３）
コア材、クラッド材、一次被覆材として、表１に記載の材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ素線、及びＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２、表３に示した。なお、実施例７〜９、比較例３では、クラッド部の外周に表１に記載の密着層を形成した上に、一次被覆層を被覆した。
【００８８】
この様に、本発明である実施例１〜９では、比較例１〜３と比べて温度８５℃、相対湿度９５％の高湿熱下においても、また温度１２５℃の高温条件下においても伝送損失の増加は小さく、優れた耐湿熱性を有する。特に実施例５〜９のように、吸水率が０．１９％であるＰＣ系樹脂をコア材に使用したものは、８５℃相対湿度９５％条件下に長期間放置した後の伝送損失の増加及びピストニングが小さく、耐湿熱安定性に優れていた。
【００８９】
また、比較例１〜３は、クラッド材の融点が低く、１２５℃の高温条件下においては、ピストニングの発生が顕著であった。
【００９０】
また、実施例４および実施例６のように、ＰＯＦ素線と被覆層との引き抜き強度が２５Ｎ以下の場合は、ピストニングが大きかったが、実施例７〜９のように密着層を設けることでピストニングを抑制することができる。
【表１】
表１中の略号及び略称は下記の内容を示す。
ＰＣ：ポリカーボネート系樹脂
ＶｄＦ／ＴＦＥ：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
ＰＡ１２（ａ）：ナイロン１２（ダイセル・デグサ社製、ダイアミド−Ｌ１６４０）
ＰＡ１２（ｂ）：ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）
ＰＡ１１／ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体の混合物：ＰＡ１１とＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（８０／２０モル％）との混合物（混合比５５／４５（質量％））
ＰＣ系ＴＰＵ：ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣバイエルポリマー社製、パンデックスＴ−９２９０）
エーテル系ＴＰＵ：エーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣバイエルポリマー社製、パンデックスＴ−８１９０）
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、高温高湿環境下においてもＰＯＦ素線と被覆層との密着性が高く、耐湿熱安定性に優れた、自動車などの車載用途に特に好適なＰＯＦケーブル、プラグ付きＰＯＦケーブル及び光伝送部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
４ 被覆部分
５ 剥離部分
８、７ チャック
１０ ＰＯＦケーブル
１２ 治具
１３ 保持室
１４ 突起
１５ 貫通孔
２０ 測定装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の移動体内の通信用配線に好適な、耐湿熱特性に優れたプラスチック光ファイバケーブル、プラグ付き光ファイバケーブル及びこれを用いた光伝送部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」という。）は、石英系光ファイバと比較して伝送距離は短いものの、安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有しており、屋内配線あるいは自動車内配線のような短・中距離通信用途における高速通信媒体としての利用が期待されている。
特に近年、自動車内通信分野において、カーナビゲーションシステムや、ＣＤ、ＤＶＤ等のオーディオシステム等を代表とするマルチメディア情報が車内でも取り扱われるようになり、高速データ伝送への要求が高まってきていること、あるいはハーネスケーブルの軽量化、安価な通信システムの構築等への要求も高まっていることもあり、ＰＯＦの自動車内通信分野への展開が行われつつある。
【０００３】
現在実用化されている通信用ＰＯＦは、コア部とその周囲にコア材よりも屈折率の低いクラッド材からなるクラッド部を配置したコア−クラッド構造を有している。従来、このような通信用ＰＯＦのコア材としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリスチレンなど各種の非晶性樹脂材料が提案されてきた。
【０００４】
このようなＰＯＦは、通常コア−クラッド構造よりなる素線部の外周に被覆層を設けたＰＯＦケーブルとして用いられるが、自動車内通信用配線として用いられる場合には、特にエンジンルーム付近やルーフ付近等のように、温度が８５℃付近まで上昇するような空間内で長期間使用される場合が発生する。
【０００５】
また、ＰＯＦケーブルを実装した基板をリフロー半田工程に供する工程で、条件によってはＰＯＦケーブル端面の温度が、一時的に１２５℃程度に達するような状況で使用される場合もある。この場合、プラグ内のＰＯＦ素線に熱膨張・収縮等の形態変化が生じ、被覆層に対してＰＯＦ素線の突き出しや引っ込み（ピストニング）等が生じる場合がある。このようなピストニングが生じた場合、光源又は受光素子とＰＯＦ端面との距離が変化して、結合損失が大きくなるため、ＰＯＦから出射される光の受光量が変動し、システムに障害が発生するおそれがある。
【０００６】
上記のような理由により、特に自動車内通信用等の高温高湿環境下で使用されるＰＯＦケーブルには、温度８５℃、相対湿度９５％の雰囲気下に長期間、あるいは温度１２５℃程度の高温雰囲気下に短期間曝された後においても、耐湿熱安定性に優れていることが要求される。
【０００７】
さらに、ＰＯＦケーブルには、その末端にプラグやコネクタ等を固定する際のケーブル加工性や、振動に対しＰＯＦを保護する、あるいはピストニングの発生を抑える観点から、ＰＯＦ素線と被覆層が強固に密着していることもあわせて要求される。
【０００８】
さらにまた、上記のような高温条件下においては、プラグやコネクタ等を固定した付近で、ＰＯＦのクラッド部が熱変形を受けることにより、伝送損失が悪化するおそれがある。そのため、ＰＯＦのクラッド部には、１２５℃程度の高温条件下においても、熱変形の起こりにくいことが要求される。
【０００９】
以上のような理由から、ＰＯＦケーブルが、温度８５℃、相対湿度９５％条件下に長期間、あるいは温度１２５℃に達するような高温条件下に短期間曝された時の、耐湿熱安定性を向上させることを目的として、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）をコア材として用いる提案や、あるいはクラッド材又は被覆材の選択、改善に関する提案が数多く行われてきた。
【００１０】
例えば、特開平０３−０６８９０４号公報（特許文献１）には、コア材として粘度平均分子量が１８０００〜２８０００の範囲のＰＣ系樹脂を用い、クラッド材には、フツ化ビニリデン（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との三元共重合体を用いることにより、成形性，伝送損失、耐熱性の向上したＰＯＦが得られることが記載されている。
【００１１】
また、特開２０００−２７５４４８号公報（特許文献２）には、コア材にはＰＣ系樹脂を用い、クラッド材にはＶｄＦ成分が４０〜６２モル％、ＴＦＥ成分が２８〜４０モル％、ＨＦＰ成分が８〜２２モル％からなり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が３５〜４５の三元共重合体を用い、被覆層にナイロン１２又はＶｄＦ系樹脂を用いることで、伝送性能と耐熱性を向上し、高温高湿下での信頼性を向上させるＰＯＦケーブルが得られることが記載されている。
【特許文献１】
特開平０３−０６８９０４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２７５４４８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの公報に記載された技術では、自動車内通信用配線等に求められているような高温高湿下での耐湿熱安定性を、未だ十分に満足することが出来ない。
【００１３】
特開平０３−０６８９０４号公報に記載されているように、クラッド材に用いられているＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＰＯＦのクラッド材として一般的に用いられているＶｄＦとＴＦＥの二元共重合体（共重合組成比が、８０／２０質量％）と比較して、結晶性が低く、透明性に優れたものであるが、エラストマー性が顕著であったり、コア材であるＰＣ系樹脂との密着性が低く、コア−クラッド間で剥離がおこりやすくなったり、熱変形温度が低いために、温度が１２５℃付近に達する高温環境下においてはクラッド部分が変形しやすくなるおそれがあった。
【００１４】
また、特開２０００−２７５４４８号公報に開示されているように、ショアＤ硬度の値が３５〜４５の範囲にある、特定組成のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体からなる樹脂をクラッドの最外層に使用し、その外周にポリアミド樹脂等の被覆層を施したＰＯＦケーブルは、クラッド材の熱変形温度が低く、柔らかい素材であるため、被覆層形成時におこる変形や損傷を防ぐためにＰＯＦ素線を熱的に保護するための保護層あるいは予備被覆層を施す必要があったり、被覆層が施されても高温下で機械的作用を受けるとクラッドの形状が変形し光学特性が劣化したり、さらには、コネクタ部のカシメ部分が緩む等のおそれもあったため、１２５℃に達するような高温環境下での実用に耐え得るものではなかった。
【００１５】
本発明の目的は、温度８５℃、相対湿度９５％環境下に長期間、あるいは温度１２５℃の環境下に短期間曝された後も、耐湿熱安定性に優れたＰＯＦケーブル、プラグ付きＰＯＦケーブル、及び光伝送部品を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コア部と、該コア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、被覆層を設けてなる光ファイバケーブルであって、前記コア部はポリカーボネート系樹脂からなり、前記クラッド部のうち少なくともその最外周層はビニリデンフルオライド単位を１０〜４０質量％、テトラフルオロエチレン単位を４５〜７０質量％、ヘキサフルオロプロピレン単位を１５〜３０質量％含んだ共重合体であって、融点が１３５℃以上で、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）が４６〜７０の範囲にある樹脂からなり、前記被覆層のうち少なくともその最内周層はポリアミド系樹脂を主成分とした樹脂からなることを特徴とした耐熱プラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１７】
また本発明は、上記のプラスチック光ファイバケーブルの少なくとも一端にプラグが接続されているプラグ付きプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【００１８】
また本発明は、上記のプラスチック光ファイバケーブルあるいはその一端にプラグが設けられたプラグ付きプラスチック光ファイバケーブルと、該ケーブルの被覆層に接着された他の部品からなる光伝送部品に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明のＰＯＦケーブルは、コア材としてＰＣ系樹脂を用い、クラッド材として、特定の組成範囲のＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位からなる三元共重合体を少なくともクラッド最外周層に使用したコア−クラッド構造よりなるＰＯＦ素線の外周に、ポリアミド系樹脂よりなる被覆層を形成したものである。
【００２０】
本発明においてコア部を構成するＰＣ系樹脂としては公知のものが使用でき、特に限定するものではないが、耐熱性の点から芳香族系ＰＣ系樹脂が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの中から選ばれる１種または２種以上の２価フェノール化合物を含むビスフェノール含有成分に、カーボネート前駆物質を反応させて得られる芳香族ＰＣ又はその共重合体が好ましい。
【００２１】
上記の中でも、ビスフェノールＡの含有量が５０質量％以上であるビスフェノール含有成分にカーボネート前駆物質を反応させて得られる芳香族ＰＣ又はその共重合体が、高温環境下におけるＰＯＦケーブルの長寿命化という点から好ましい。
【００２２】
上記のカーボネート前駆物質としては公知の各種のものを用いることができ、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
上記のＰＣ系樹脂として市販されているものには、例えば、市販品のユーピロンＨ３０００、Ｈ４０００、ＯＤＸ（以上、三菱エンジニアリング・プラスチック社製）、マクロロン２２０５、２４０５、２６０５、ＣＤ２００５（以上、バイエル製）、タフロンＡ１７００、Ａ１９００、Ａ２２００、ＭＤ１５００（以上、出光石油化学社製）、パンライトＬ−１２２５Ｌ、Ｌ−１２２５Ｙ、ＬＶ−２２２５Ｙ、ＡＤ５５０３（以上、帝人化成製）、ＳＴ−３０００（帝人バイエルポリテック製）、レキサン１０１Ｒ、１２１Ｒ、５２２１Ｃ、ＯＱ１０２０Ｃ（以上、ＧＥ・プラスチック製）、カリバー３０１−１５、３０１−２２、３０１−３０（以上、住友ダウ・ケミカル製）等があり、それらをコア材として用いることができる。
【００２４】
またＰＣ系樹脂は、通常ＡＳＴＭ−Ｄ５７０に準拠して測定した吸水率が０．１５〜０．２４％の範囲にあるが、本発明のＰＯＦでは、温度８５℃相対湿度９５％条件下における耐湿熱性を向上させる観点からは、吸水率が０．１９％以下であるＰＣ系樹脂を用いることが好ましく、０．１６％以下であればより好ましい。このようなＰＣ系樹脂をコア材に用いることで、温度８５℃湿度９５％のような高温多湿の環境にＰＯＦが長期間放置された場合においても、ＰＯＦの伝送損失の増加を抑制することができる。
【００２５】
また、上記コア部に用いられるＰＣ系樹脂は、ＩＳＯ−６２に準拠して測定したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）（温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆ（１１．８Ｎ）の条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ））が１０〜１００の範囲にあることが好ましく、２０〜５０の範囲がより好ましい。これはメルトフローインデックスが小さすぎると、成形性が低下したり、ＰＣの分子鎖の配向複屈折が大きくなる傾向がある。又、このＭＦＲが大きすぎると、ＰＯＦの屈曲性および加工性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明では、クラッド部の少なくとも最外周層に、特定組成のＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位からなる３元共重合体であって、融点が１３５℃以上であり、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）が４６〜７０の範囲にある樹脂を用いることが特徴である。
【００２７】
上記の三元共重合体は、ＶｄＦ単位を１０〜４０質量％、ＴＦＥ単位を４５〜７０質量％、ＨＦＰ単位を１５〜３０質量％の範囲で含有することを特徴としており、好ましくはＶｄＦ単位を１５〜３０質量％、ＴＦＥ単位を５０〜６５質量％、ＨＦＰ単位を１６〜２５質量％の範囲で含有することである。
【００２８】
上記の組成範囲にある３元共重合体は、融点が１３５℃以上であるため、１２５℃の高温環境下にＰＯＦケーブルが置かれた場合においても、クラッド材の形状が熱変形を起こすことで光学特性が低下する、或いは、コネクタ部のカシメ部分が緩むといった問題が発生することがない。
【００２９】
しかも、上記の三元共重合体は、共重合成分中にＨＦＰ単位を１５〜３０％の範囲で含有するため、透明性が大きく損なわれることなく維持されており、ＰＣ系樹脂からなるコア材の外周にこのような三元共重合体をクラッド材として直接被覆した場合も、ＰＯＦの伝送損失は良好に保たれる。
【００３０】
また、上記の三元共重合体は、ＰＣ系樹脂との密着性が十分であるため、コア材とクラッド材が剥離して伝送損失の低下を招くこともない。さらにＰＣ系樹脂をコア材としたＰＯＦの紡糸温度付近における成型加工性、流動安定性も良好である。
【００３１】
また、クラッド部を構成する上記の三元共重合体のＩＳＯ−６２に準拠して測定したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４．９Ｎ）の条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ））は５〜２００であることが、ＰＯＦの紡糸安定性の点から好ましい。
【００３２】
また、クラッド部を構成する上記の三元共重合体の２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）は、４６〜７０の範囲にあることが好ましく、５０〜６０の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
クラッド部を構成する上記３元共重合体のショアＤ硬度が４６未満である場合は、熱変形温度や融点が低下する傾向にあるため、被覆層が施されても、ＰＯＦが高温条件下で機械的作用を受けた場合、クラッドの形状が変形して光学特性が低下したり、コネクタ部のカシメ部分が緩む等のおそれがある。また、ショアＤ硬度が７０より高い場合は、コアを構成するＰＣ系樹脂や、被覆層を構成するポリアミド系樹脂との密着性が低下する傾向にある。
【００３４】
また、クラッド部を構成する上記の三元共重合体の屈折率（アッベ屈折率計で、ナトリウムＤ線を用いて２３℃で測定）は、１．３３〜１．４１であることが好ましい。これは、ＰＯＦの曲げ損失光量を十分に低減できるとともに、ＰＯＦの取り込み光量を増やすことで材料自体の散乱による光量損失を抑制できるためである。
【００３５】
また、クラッド部は、単一層であっても複数層であってもよい。クラッド部が複数層からなる多層構造を有する場合、最外層には上記三元共重合体樹脂を用いるが、最外周層以外の層には例えば、公知のＶｄＦ系樹脂、フルオロアルキルメタクリレート系樹脂、ＶｄＦ系樹脂とメタクリレート系樹脂との混合物など他の材料を使用してもよい。また、この場合、コアに接する最内層のクラッド（第１クラッド）には、比較的透明性に優れるとともに、コアに対する密着性に優れ、且つ第１クラッドの外側の第２クラッドに対する密着性が優れているものを使用することが好ましい。
【００３６】
第１クラッドに用いられる重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＹ （ＶＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
ＰＯＦに対して特に高帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（ＶＩＩＩ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＣＦ３ （ＶＩＩＩ）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（ＩＸ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ （ＩＸ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。
但し、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。
また、ＰＯＦに対して特に低曲げ損失が要求される場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。
また、ＰＯＦに対して特に耐熱性が要求される場合には、下記一般式（Ｘ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ （Ｘ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有する共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。
このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。
【００３７】
一般にＰＯＦ素線には、紡糸時の延伸配向による歪みや、冷却過程中に発生する残留熱応力歪みが存在し、これらは、高温環境下でＰＯＦケーブルが使用される場合に熱収縮やピストニングが発生する原因となる。
【００３８】
ＰＯＦケーブルが、高々８５℃付近の温度環境下で使用される場合には、上記の残留歪みの影響は無視できるほどに小さい。しかし、ＰＯＦケーブルが、１０５〜１２５℃付近の温度環境下で使用される場合には、１２５℃環境下に２４時間放置した際のＰＯＦ素線の軸方向の熱収縮率が０．９％以下であることが好ましい。素線部の熱収縮率が０．９％より大きいと、ポリアミド系樹脂からなる被覆層を被覆することによっても、ＰＯＦケーブルを１０５〜１２５℃の温度環境下で使用した場合、被覆層によってＰＯＦ素線の収縮を十分に抑制することができずピストニングが発生しやすくなる。ＰＯＦ素線の軸方向の熱収縮率は、高温下でのＰＯＦ素線の寸法安定性のより一層の向上及びＰＯＦのピストニングのより一層の低減を図る点からは、０．６％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましい。
【００３９】
上記の熱収縮特性を満足するＰＯＦ素線を得る方法としては、例えば、ＰＯＦ素線自体に熱処理あるいは緩和処理を施す方法が用いられる。
【００４０】
上記ＰＯＦ素線の熱処理および緩和処理は、延伸配向の低下を抑制し、熱収縮率を低減し、機械特性に優れたＰＯＦ素線を得る点から、コア材のＰＣ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下で実施することが好ましい。より好ましくは、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ−５）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ−１０）℃の範囲である。これら処理温度が高すぎる場合には、ＰＯＦの製造において一般的に強度付与を目的として施される延伸配向が低下し易くなるためＰＯＦの強度が低下する傾向にあり、また、コア部に微結晶が生成し易くなるため散乱損失が増加する傾向にある。一方、処理温度が低すぎる場合には、所望の熱収縮特性を得るためには、熱処理を非常に長時間行うか、を繰り返し行うことが必要となる。
【００４１】
ＰＯＦ素線の熱処理の方法としては、熱風循環式オーブン等の加熱媒体中にＰＯＦ素線を通過させ、炉前後のＰＯＦ素線の供給、排出速度を調整することで行うことができる。また、このような処理を行う際、延伸配向の保存性を高める点から、ＰＯＦ素線に数百ｇｆ（数千ｍＮ）の張力を付与して行うことが好ましい。あるいは、ボビンにＰＯＦ素線を巻いた状態で、乾熱式オーブン中に所定時間放置することにより行うこともできる（バッチ熱処理）。
【００４２】
バッチ熱処理を行う時間は、材料、バッチ熱処理温度、ＰＯＦ生産時のＰＯＦの延伸率などに依存するため、適宜調整する必要があるが、１００時間以内になるようにバッチ熱処理温度を調整することが好ましい。より好ましくは１〜１００時間、さらに好ましくは１〜８０時間である。１００時間以上かけてバッジ熱処理を行うと、熱劣化や、構造不整等が生じるおそれがある。
【００４３】
バッチ熱処理の前に行われるＰＯＦの延伸工程におけるＰＯＦの延伸率は、機械的強度付与のために１．３〜３倍とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のＰＯＦケーブルにおいて、ＰＯＦ素線を被覆する被覆層は単一層であっても複数層であってもよいが、少なくともその最内周層にはポリアミド系樹脂からなる層を設けることが好ましい。
【００４５】
特に、本発明においては、前述の三元共重合体をＰＯＦ素線のクラッド材としているため、被覆材に特定のポリアミド系樹脂を用いることによってＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより一層向上させることができ、その結果、ピストニングの発生を効果的に抑止できる。
なお、この密着性は、後述の引抜強度を指標として評価することができる。
【００４６】
本発明において、被覆材として用いられるポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、これら各ナイロンの構成成分の２種以上からなるナイロン共重合体、これら各ナイロンの構成成分と他の共重合成からなる共重合体、これらナイロンの構成成分に加え他の成分として柔軟なセグメントが導入されたナイロン系エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、このようなポリアミド系樹脂による所望の特性を損なわない範囲内であれば、他の樹脂や化合物を混合してもよい。
【００４７】
上記のポリアミド系樹脂の中でも、特にナイロン１１及びナイロン１２は、耐熱収縮性、耐屈曲性、耐摩耗性に優れ、比較的融点が低いために加工性も良く、更には前述の３元共重合体からなるクラッド部の最外周層との密着性もより優れているため、ピストニングの発生を効果的に抑止できる。
【００４８】
クラッド部の最外周層と被覆層との密着性をより十分なものとする方法として、被覆層に（被覆層が複数からなる場合は少なくともその最内周層に）、有機酸あるいは有機酸無水物を添加してもよい。この場合、有機酸あるいは有機酸無水物の含有量は、０．２〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。この含有量が少なすぎると、十分な密着性向上効果が得られなくなる傾向にあり、多すぎると樹脂の流動性が低下するおそれや、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下するおそれがある。使用する有機酸、有機酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、サリチル酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。その中でも、無水マレイン酸が、少量の添加量で高い密着効果が得られることから、特に好ましい。
【００４９】
また、クラッド部の最外周層と被覆層との密着性をより十分なものとする方法として、被覆層の少なくとも最内周層に、末端アミノ基を３０〜３００μｅｑ／ｇの範囲で含有するポリアミド系樹脂を用いてもよい。末端アミノ基の含有量が上記の範囲より少ない場合には、密着性向上の効果が十分に得られなくなる傾向にあり、多い場合には樹脂の流動性が低下するおそれや、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向にある。上記のようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ＥＭＳ社製のＧｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ（商品名）等が挙げられる。
【００５０】
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線と被覆材のポリアミド系樹脂の間に適当な密着層を設けることによっても、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をさらに向上させることができる。
【００５１】
例えば、上記の密着層として、ポリアミド系樹脂とＶｄＦ単位を含む重合体との混合物を用いることができる。具体的に両者を混合する比率は、前者が４５〜８５質量％に対して後者が１５〜５５質量％の範囲であることが好ましく、前者が５０〜６５重量％に対して後者が３５〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
上記混合物に用いられるポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２が挙げられる。また、上記ＶｄＦ単位を含む重合体としては、例えばＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられる。
【００５３】
また、密着層として、熱可塑性ウレタン系樹脂からなる層を設けることによっても、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより一層向上させることができる。この密着層に用いられる熱可塑性ウレタン系樹脂としては、ＰＣ系ポリウレタン、アジペート系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、又はこれらのいずれかを主成分とする樹脂組成物が好ましい。ＰＣ系ポリウレタン及びアジペート系ポリウレタンは初期密着強度がより大きいという特徴があり、エーテル系ポリウレタンはＰＯＦが高温多湿環境下に置かれても、密着強度の低下がより抑えられるという特徴がある。なお、このような熱可塑性ウレタン系樹脂による所望の特性を損なわない範囲内であれば、他の樹脂や化合物を混合してもよい。
【００５４】
上記密着層に用いられる熱可塑性ウレタン系樹脂としては、例えば、パンデックスＴ−１０００シリーズ、Ｔ−８０００シリーズ、Ｔ−９０００シリーズ（以上、ＤＩＣバイエルポリマー社製）等を挙げることができる。
【００５５】
上記密着層の厚みは５〜６００μｍの範囲が好ましく、１０〜１００μｍの範囲がより好ましく、さらに２０〜５０μｍの範囲が特に好ましい。前記範囲より小さい場合、ＰＯＦと密着層との所望の密着性が十分に得られないおそれがある。また、前記範囲より大きい場合、前述したように、ＰＯＦケーブルの端にプラグをかしめて取り付けたプラグ付きＰＯＦケーブルとして使用する場合、プラグが外れ易くなるおそれがある。
【００５６】
以上のようにして得られた上記のＰＯＦ素線と、上記の被覆層（または密着層及び被覆層）を組み合わせることにより、上記ＰＯＦ素線と上記被覆層間の引抜き強度も高まる。この引抜強度が２５Ｎ以上であれば、ＰＯＦ素線と被覆層間の密着性が十分であると言え、強固に固定化されたコネクタ部の端などで、振動などの機械的作用によって発生する可能性のあるＰＯＦ素線の破断を防止することができる。この引抜強度は３０Ｎ以上であることが好ましく、より好ましくは４０Ｎ以上である。
【００５７】
また、上記の組み合わせとすることで、ＰＯＦ素線と被覆層間の高い密着性、ＰＯＦ素線の低熱収縮と相まって、温度１２５℃環境下に２４時間放置した後のＰＯＦケーブルの軸方向の熱収縮率を０．８％以下程度にまで小さくすることができる。
【００５８】
また、ＰＯＦケーブルの製造時においては、ＰＯＦ素線に被覆材を被覆する時の温度条件、被覆速度、クロスヘッド・ダイス等の形状等の条件を適宜選択し、ＰＯＦ素線の配向を緩和させたり、或いはケーブル層の配向を抑制しながら被覆することによって、熱収縮をより低減できる。
【００５９】
以上により、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線のピストニング現象を、受発光特性を劣化させない範囲、すなわち、１２５℃で１００時間熱処理したときの、ＰＯＦケーブル１ｍあたりのＰＯＦ素線の各受発光端でのピストニングの発生量を０．１ｍｍ以下、受光端と発光端とを併せても０．２ｍｍ以下とすることができるが、この大きさは位置精度、公差の範囲内で許容することが可能な範囲である。このピストニングの発生量は、より好ましくは１ｍあたり０．０５ｍｍ以下である。このような値であれば、１００℃環境下で長期間にわたり連続使用する場合においてもＰＯＦの受発光特性の劣化がほとんど発生することはない。
【００６０】
また、本発明のＰＯＦケーブルの高温環境下での伝送損失の増加は、１２５℃で１００時間の熱処理を施した後の状態で１．５ｄＢ／ｍ以下であることが好ましく、１．０ｄＢ／ｍ以下がより好ましく、０．５ｄＢ／ｍ以下がさらに好ましい。
【００６１】
さらに、本発明のＰＯＦケーブルの高温高湿環境下での伝送損失の増加は、温度８５℃、相対湿度９５％条件下で１０００時間の熱処理を施した後の状態で０．１ｄＢ／ｍ以下が好ましい。この伝送損失の増加が十分に低ければ、ＰＯＦケーブルは自動車内通信配線として、十分な耐湿熱性を示す。
【００６２】
特に、ＰＯＦケーブルの最大長が１ｍとなるＥ／Ｏ、Ｏ／Ｅ変換ユニット中において光学素子と変換ユニットの筐体に接続されるＰＯＦケーブルとして使用した場合、ピストニング及び伝送損失が上記範囲内にあれば、高温環境下における特性の低下が抑えられ、高い信頼性をもって使用することができる。
【００６３】
また、本発明のＰＯＦケーブルは、光ファイバへの外光の入射を防止するために、クラッド部の外周に形成した上述の被覆層（一次被覆層）にカーボンブラック等の黒色無機成分を含有させることもできる。被覆層が複数の層から形成されている場合は、少なくとも一層に含有させることができる。
【００６４】
また、耐久性、耐環境特性などをさらに向上させるために、クラッド部の外周に形成した上述の被覆層（一次被覆層）の外周に熱可塑性樹脂からなる二次被覆層を有していてもよい。
【００６５】
また、ＰＯＦケーブルの被覆層に着色剤を含有させ、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を容易に高めることができる。着色剤としては公知のものを使用できるが、無機顔料が、染料系の着色剤に比較して高温下などでＰＯＦ素線に移行しにくく、伝送損失が低下しにくいため好ましい。
【００６６】
また、本発明のＰＯＦケーブルでは、難燃性を付与するために、ＰＯＦケーブルの被覆層（すなわち、被覆層として一次被覆層のみが形成されている場合には一次被覆層あるいはその最外層、被覆層が一次被覆層とその外周に形成された二次被覆層とからなる場合には二次被覆層あるいはその最外層）に、難燃剤を含有させることが好ましい。難燃剤としては、各種金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などが挙げられるが、ポリアミド系樹脂の難燃性の向上効果が大きいトリアジン系化合物を用いることが好ましく、中でもメラミンシアヌレートがより好ましい。
【００６７】
本発明のＰＯＦケーブルは、公知の方法により製造できる。例えば、クロスヘッド型被覆装置を用いた押し出し被覆により、ＰＯＦ素線に一次被覆層と二次被覆層を順次設ける方法や、ＰＯＦ素線に、一次被覆層と二次被覆層、または密着層と一次被覆層を同時に積層して複合被覆する方法などが挙げられる。
【００６８】
本発明のＰＯＦケーブルは、その片端あるいは両端に接続用プラグを設けることによって、プラグ付きＰＯＦケーブル、ポイントセンサーなどとしても使用することが可能である。なお、使用されるプラグとしては、通常、ＰＯＦケーブルのプラグとして使用されているものを、その目的に応じて使用することができる。
【００６９】
また、本発明のＰＯＦケーブルは、コネクタ等の他の部品に接続して光伝送部品として使用する場合、部品のＰＯＦケーブルと接続する部位をＰＯＦケーブルの被覆層と同じポリアミド樹脂で形成することで、ＰＯＦケーブルと部品を接続した後に、レーザー光、電子線などを照射し、ＰＯＦケーブルと部品とを熱融着させ固定化することが可能となる。このような方法でＰＯＦケーブルと部品とを固定することにより、通常のＰＯＦケーブルの固定方法であるカシメ処理も不要となり、強固にＰＯＦケーブルと部品を接続させることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
【００７１】
（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し、高分子計器（株）ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０を用いて測定した。
【００７２】
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、３００℃、荷重１．２ｋｇｆ（１１．８Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。
【００７３】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２３℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ ２３）を測定した。
【００７４】
（末端アミノ基濃度 ）
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）の測定は、ポリアミド樹脂をフェノール／メタノール（体積比１０／１）の混合溶媒に溶解し、０．０１Ｎ−ＨＣｌを用いた電位差滴定法による中和滴定によって行った。
【００７５】
（伝送損失）
波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）０．１の光を用い、２５ｍ−１ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。
【００７６】
（耐湿熱試験）
ＰＯＦを、温度１２５℃のオーブンに１００時間、および温度８５℃、相対湿度９５％のオーブンに１０００時間放置した後、波長が６５０ｎｍ、入射光ＮＡ０．１の光を用いて、２５ｍ−１ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｍ）を測定した。
【００７７】
（ＰＯＦ素線及びＰＯＦケーブルの熱収縮率の評価）
試長間距離を１ｍとしたＰＯＦ素線又はＰＯＦケーブルを１２５℃の乾燥機内でつり下げ、２４時間後の試長間距離の変化量を測定し、繊維軸方向の収縮率を求めた。
【００７８】
（ピストニングの評価）
ＰＯＦケーブルの端部において、二次被覆層を剥離して一次被覆層を露出させ、一次被覆層の直径よりも５０μｍ大きい内径を有するプラグに挿入し、一次被覆層をかしめて固定して、プラグ付きＰＯＦケーブルを作製した。得られた長さ１００ｃｍのプラグ付きＰＯＦケーブルを、１２５℃の乾燥機内に、２４時間放置した後、プラグ端面からのＰＯＦケーブル素線部の被覆層に対する突出または引込みの長さを測定した。
【００７９】
（被覆層の引抜強度）
被覆層の引抜強度（剥離強度）は、図１に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。
【００８０】
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。なお、ＰＯＦ素線と一次被覆層との間の引抜強度（一次引抜強度）を測定する場合は一次被覆層および二次被覆層を剥離し、一次被覆層と二次被覆層との間の引抜強度（二次引抜強度）を測定する場合は、二次被覆層のみを剥離した。
【００８１】
次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。
【００８２】
次に、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／ｍｉｎでチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引抜強度とした。
【００８３】
また、引抜強度の熱安定性を見るため、長さ１００ｃｍのＰＯＦケーブルを８５℃、相対湿度８５％のオーブンに５００時間放置した後の、引抜強度についても、同様の方法で測定した
【００８４】
（実施例１）
コア材としてＰＣ系樹脂（出光石油化学社製、タフロンＡ１７００）、クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（２７／５３／２０質量％、ショアＤ硬度５３、屈折率１．３５５、融点１５５℃）を用い、これらを３００℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、温度１５５℃に設定した延伸装置で１．３倍に延伸して、直径１ｍｍ、クラッド部の厚み１０μｍのＰＯＦ素線を得た。このＰＯＦ素線を１２５℃で２４時間熱処理した後の熱収縮率は０．６０％であった。なお、コア材に用いたＰＣ系樹脂の吸水率は０．２３％、メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は２７であった。
【００８５】
次いで、このＰＯＦ素線に、クロスヘッドケーブル被覆装置（クロスヘッドダイの温度：２２０℃）を用いて、ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）を被覆して厚みが２５０μｍの一次被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。また、ＰＯＦ素線と一次被覆層との引抜強度は３０Ｎであり、ＰＯＦケーブルを１２５℃で２４時間熱処理した後の熱収縮率は０．６３％であった。１２５℃で２４時間熱処理した後のＰＯＦケーブル１ｍ当たりのピストニング量は２０μｍであった。このＰＯＦケーブルの初期伝送損失は８９３ｄＢ／ｋｍ、１２５℃で１００時間熱処理した後の伝送損失は１３９９ｄＢ／ｋｍであり、伝送損失の増加は０．５０５ｄＢ／ｍであった。一方、ＰＯＦケーブルをこの８５℃湿度９５％で１０００時間熱処理した後の伝送損失は９３４ｄＢ／ｋｍであり、伝送損失の増加は０．０４１ｄＢ／ｍであった。
【００８６】
また、このＰＯＦケーブルの一次被覆層の上からプラグをカシメ固定して、プラグ付きＰＯＦケーブルを得た。
得られたＰＯＦケーブルは高温環境下での伝送特性の低下およびピストニングが少なく、ＰＯＦ素線と被覆層、被覆層とプラグの密着も強く、自動車内通信用途として優れたＰＯＦケーブルであった。
【００８７】
（実施例２〜９、比較例１〜３）
コア材、クラッド材、一次被覆材として、表１に記載の材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ素線、及びＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２、表３に示した。なお、実施例７〜９、比較例３では、クラッド部の外周に表１に記載の密着層を形成した上に、一次被覆層を被覆した。
【００８８】
この様に、本発明である実施例１〜９では、比較例１〜３と比べて温度８５℃、相対湿度９５％の高湿熱下においても、また温度１２５℃の高温条件下においても伝送損失の増加は小さく、優れた耐湿熱性を有する。特に実施例５〜９のように、吸水率が０．１９％であるＰＣ系樹脂をコア材に使用したものは、８５℃相対湿度９５％条件下に長期間放置した後の伝送損失の増加及びピストニングが小さく、耐湿熱安定性に優れていた。
【００８９】
また、比較例１〜３は、クラッド材の融点が低く、１２５℃の高温条件下においては、ピストニングの発生が顕著であった。
【００９０】
また、実施例４および実施例６のように、ＰＯＦ素線と被覆層との引き抜き強度が２５Ｎ以下の場合は、ピストニングが大きかったが、実施例７〜９のように密着層を設けることでピストニングを抑制することができる。
【表１】
ＰＣ：ポリカーボネート系樹脂
ＶｄＦ／ＴＦＥ：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ：フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
ＰＡ１２（ａ）：ナイロン１２（ダイセル・デグサ社製、ダイアミド−Ｌ１６４０）
ＰＡ１２（ｂ）：ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）
ＰＡ１１／ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体の混合物：ＰＡ１１とＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（８０／２０モル％）との混合物（混合比５５／４５（質量％））
ＰＣ系ＴＰＵ：ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣバイエルポリマー社製、パンデックスＴ−９２９０）
エーテル系ＴＰＵ：エーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣバイエルポリマー社製、パンデックスＴ−８１９０）
【表２】
本発明によれば、高温高湿環境下においてもＰＯＦ素線と被覆層との密着性が高く、耐湿熱安定性に優れた、自動車などの車載用途に特に好適なＰＯＦケーブル、プラグ付きＰＯＦケーブル及び光伝送部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
４ 被覆部分
５ 剥離部分
８、７ チャック
１０ ＰＯＦケーブル
１２ 治具
１３ 保持室
１４ 突起
１５ 貫通孔
２０ 測定装置
Claims (10)
- コア部と、該コア部の外周に配置されたクラッド部からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、被覆層を設けてなるプラスチック光ファイバケーブルであって、前記コア部はポリカーボネート系樹脂からなり、前記クラッド部のうち、少なくともその最外周層はビニリデンフルオライド単位を１０〜４０質量％、テトラフルオロエチレン単位を４５〜７０質量％、ヘキサフルオロプロピレン単位を１５〜３０質量％含んだ共重合体であって、融点が１３５℃以上であり、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）が４６〜７０の範囲にある樹脂からなり、前記被覆層のうち少なくともその最内周層はポリアミド系樹脂を主成分とした樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記コア部が、吸水率（ＡＳＴＭ―Ｄ５７０）が０．１９％以下の範囲にあるポリカーボネート系樹脂からなることを特徴とした、請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記クラッド部のうち、少なくともその最外周層が、ビニリデンフルオライド単位を１５〜３０質量％、テトラフルオロエチレン単位を５０〜６５質量％、ヘキサフルオロプロピレン単位を１６〜２５質量％含んだ共重合体であって、融点が１４５℃以上であり、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）が５０〜７０の範囲にある樹脂からなることを特徴とした、請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- １２５℃の環境下に２４時間放置した後の、プラスチック光ファイバ素線の軸方向の収縮率が０．９％以下であることを特徴とした請求項１〜３の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層のうち少なくともその最内周層が、ナイロン１１又はナイロン１２を主成分とする樹脂からなることを特徴とした、請求項１〜４の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層のうち少なくともその最内周層が、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部の無水マレイン酸を含有する樹脂組成物からなることを特徴とした、請求項１〜５の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記被覆層のうち少なくともその最内周層が、末端アミノ基を３０〜３００μｅｑ／ｇの範囲で含有するポリアミド系樹脂組成物からなることを特徴とした、請求項１〜５の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 前記プラスチック光ファイバ素線と前記被覆層の最内周層との間に、熱可塑性ウレタン系樹脂、またはポリアミド系樹脂とＶｄＦ単位を含む重合体との混合物からなる密着層を設けたことを特徴とした、請求項１〜５の何れか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルの少なくとも一端にプラグが接続されているプラグ付きプラスチック光ファイバケーブル。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブルまたはプラグ付きプラスチック光ファイバケーブルと、該ケーブルの被覆層に接着された他の部品からなる光伝送部品。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012027304A (ja) * | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Asahi Kasei E-Materials Corp | プラスチック光ファイバ素線及びケーブル |
| WO2022009653A1 (ja) * | 2020-07-09 | 2022-01-13 | 東レ株式会社 | プラスチック光ファイバ、医療用照明機器、医療用センサー機器、医療用光線治療機器およびプラスチック光ファイバコード |
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2003
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