TWI458741B - 塑膠光纖及塑膠光纖軟線 - Google Patents

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Description

塑膠光纖及塑膠光纖軟線
本發明關於塑膠光纖及塑膠光纖軟線。本發明特別關於保有能耐得住實際使用溫度105℃的使用之耐熱性的屋內配線或汽車內配線等用之塑膠光纖及塑膠光纖軟線。
塑膠光纖由於在加工性、操作性及製造成本等的方面比玻璃系光纖優異，故適用於短距離的光通信傳送、光電感測器及光導等。
最近，作為汽車內資訊通信用配線，使用在塑膠光纖上被覆有耐隆(聚醯胺)等的熱塑性樹脂之塑膠光纖軟線。
塑膠光纖軟線，當使用於屋內配線或汽車內通信配線用途時，多在高溫多濕的環境下，於窄空間內彎曲的狀態進行施工，必須有耐熱性、耐濕熱性、耐彎曲性及耐彎曲損失特性等。
尤其於汽車內的車頂或至引擎室的配線中，由於環境溫度為約100℃的高溫，故要求滿足100～105℃的高溫之長期耐熱性的塑膠光纖軟線。
又，塑膠光纖軟線通常係在其端部安裝連接器而使用。塑膠光纖軟線，於剝離表側的被覆層之際，由於容易對塑膠光纖裸線(素線)造成損傷，故殘留著被覆層而進行與連接器零件的連接固定之安裝方式。將被覆層連接固定於連接器零件時，為了保持連接器與塑膠光纖軟線的連接強度，必須有高的耐熱性連同塑膠光纖裸線(素線)與被覆層的密接力。
塑膠光纖係由芯(core)與包層(cladding)的2種聚合物所構成。以往，芯係使用聚甲基丙烯酸甲酯(以下亦簡稱PMMA)等的透明性優異之耐候性良好的聚合物。另一方面，為了將光封存於芯內部，包層必須有更低的折射率，包層係廣泛使用含氟聚合物。
以往，已存在提高用PMMA於芯的塑膠光纖軟線之耐熱性的技術。
已知使用非晶性且玻璃轉移溫度高的α-氟丙烯酸酯共聚物當作包層材，使用耐隆12或聚丙烯等當作被覆材的塑膠光纖軟線。然而，使用α-氟丙烯酸酯共聚物的包層材係非常高價，而且由於包層材本身的透明性差，故初期的傳送損失差，而且由於與芯的界面密接性差，故有耐彎曲性等的機械特性差之問題。
又，已知於第1包層由含有15~90質量%的(甲基)丙烯酸氟烷酯單元(A)與10~85質量%的其它可共聚合的單體單元(B)之共聚物所成，第2包層由含有四氟乙烯單元的含氟烯烴系樹脂所成的的塑膠光纖素線之外周，被覆有由聚醯胺系樹脂組成物所成的被覆層之塑膠光纖纜索。然而，作為塑膠光纖的包層材使用的(甲基)丙烯酸氟烷酯系共聚物係非常高價，而且由於與芯的界面密接性差，故有耐彎曲性等的機械特性差之問題。
再者，已知於芯由PMMA所成，包層由40~62莫耳%的偏二氟乙烯單元、28~40莫耳%四氟乙烯單元與8~22 莫耳%的六氟丙烯單元之3元共聚物所成的塑膠光纖素線之外周，設有由耐隆12所成的被覆材之光纖纜索。然而，包層材由偏二氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯的3元共聚物所成的塑膠光纖，係有長期耐熱性或耐濕熱性差的問題。
還有，已知於芯由PMMA所成，包層由5~30wt%的乙烯單元、40~75wt%的四氟乙烯單元與15~50wt%的六氟丙烯單元之3元共聚物所成的光纖之外周，設有由熱塑性樹脂所成的被覆材之光纖纜索(專利文獻1)。然而，作為包層材使用的乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，係有在105℃的溫度環境下的耐熱性差，在105℃的溫度完全無法耐得住使用的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2001-074944號公報
本發明之目的在於提供具有耐用於實際使用溫度105℃的耐熱性之塑膠光纖及塑膠光纖軟線。
本發明係一種塑膠光纖，其係具有芯與至少1層的包層之塑膠光纖，包層係由含有10~35重量%的乙烯、45~69重量%的四氟乙烯、20~45重量%的六氟丙烯及0.01~10重量%的下式(1)
CH2 =CX1 (CF2 )n X2 　(1)
(式(1)中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1～10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物所成。
再者，本發明係一種塑膠光纖軟線，其係具有芯與至少1層的包層之塑膠光纖，於包層由含有10～35重量%的乙烯、45～69重量%的四氟乙烯、20～45重量%的六氟丙烯及0.01～10重量%的下式(1)
CH2 =CX1 (CF2 )n X2 　(1)
(式(1)中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1～10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物所成之塑膠光纖的包層之外周，更具有至少1層的被覆層。
本發明的塑膠光纖及塑膠光纖軟線係在105℃的實際使用溫度長期間保持良好的耐熱性與尺寸安定性。
於汽車內的轉向、剎車、ABS單元、傳動及引擎等的控制部分用途之塑膠光纖軟線中，控制部分係上升到100℃附近的溫度。本發明的塑膠光纖及塑膠光纖軟線係在105℃的實際使用溫度，特別地保有光量降低為-1.0dB以內的耐熱性，而且可保持芯線偏移(pistoning)在±0.5mm以內的尺寸安定性。本發明的塑膠光纖及塑膠光纖軟線係可取得耐濕熱性或彎曲損失、彎曲性等的平衡，適合於汽車內配線用。
本發明的塑膠光纖及塑膠光纖軟線係芯線偏移性優異，適合於屋內配線用。
 實施發明的形態
本發明的塑膠光纖具有芯與至少1層的包層。
本發明的塑膠光纖之芯較佳為以甲基丙烯酸甲酯(以下亦簡稱MMA)當作主成分的(共)聚合物。此處，(共)聚合物表示聚合物和共聚物。
本發明的塑膠光纖之芯較佳為含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或MMA為70重量%以上的共聚物。本發明的塑膠光纖之芯，例如可舉出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(取代)苯乙烯及(N-取代)馬來醯亞胺等的共聚物、或對彼等進行高分子反應的戊二酸酐或戊二醯亞胺等之改性聚合物等。此處，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此等共聚合成分可複數使用，也可少量使用此等以外的成分。
作為本發明的塑膠光纖之芯中所較宜使用的(甲基)丙烯酸酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷酯等，作為取代苯乙烯，可舉出甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作為本發明的塑膠光纖之芯中所較宜使用的N-取代馬來醯亞胺，可舉出N-異丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-鄰甲基苯基馬來醯亞胺等。
於本發明的塑膠光纖之芯中，亦可含有對透光性沒有不良影響之量的耐氧化防止劑等的安定劑。
從生產性、透光性及耐環境性等之點來看，本發明的塑膠光纖之芯最佳為實質上係PMMA。
本發明的塑膠光纖之包層係具有至少1層，較佳為具有2層以上，更佳為2層或3層，特佳為2層。
當包層為1層時，包層的厚度較佳為2～20μm，特佳為5～15μm。當包層為2層時，第1及第2包層厚度各自較佳為2～10μm，第1及第2包層合計的厚度特佳為5～15μm。當包層為3層時，第1、第2及第3包層厚度各自較佳為2～7μm，第1、第2及第3包層合計的厚度特佳為5～15μm。
於本發明的塑膠光纖中，包層的至少1層必須由含有10～35重量%的乙烯、45～69重量%的四氟乙烯、20～45重量%的六氟丙烯及0.01～10重量%的下式(1)CH2 =CX1 (CF2 )n X2 　(1)(式(1)中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1～10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物所成。
特別地，為了提高與芯的密接性，提高塑膠光纖的耐熱性，必須含有0.01～10重量%的上述式(1)所示之氟乙烯基化合物。
當不含有0.01～10重量%的上述式(1)所示之氟乙烯基化合物，不是10～35重量%的乙烯、45～69重量%的四氟乙烯、20～45重量%的六氟丙烯之組成時，則不成為低折射率化及低結晶化(無色透明化)、與芯的密接性、耐熱性、耐彎曲性等的機械特性之特性皆良好的性能之塑膠光纖。
含有10～35重量%的乙烯、45～69重量%的四氟乙烯、20～45重量%的六氟丙烯及0.01～10重量%的下式
CH2 =CX1 (CF2 )n X2
(式(1)中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1～10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物，較佳為乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及下式
CH2 =CX1 (CF2 )n X2
(式(1)中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1～10的整數)所示之氟乙烯基化合物的總計係100重量%。
特別地，當下述式(1)
CH2 =CX1 (CF2 )n X2 　(1)
所示的氟乙烯基化合物係下式(2)
CH2 =CF(CF2 )3 H　(2)
所示的化合物時，塑膠光纖的生產性良好，於成本、環境性及品質方面，成為更優異的塑膠光纖。
當本發明的塑膠光纖之包層為1層時，包層的折射率係由比芯低的樹脂所成，由芯與包層的折射率所計算出的理論數值孔徑(NA)較佳為0.45～0.65。理論數值孔徑係如下式地，
數值孔徑=((芯的折射率)2 -(包層的折射率)2 )1/2
以芯與包層的折射率差所表示。
以迄今為止實用化的PMMA當作芯的塑膠光纖之數值孔徑為0.45～0.65左右，藉由使理論數值孔徑成為0.45～0.65，可保持對實用化的受發光元件等之周邊零件之互換性。
當包層為1層時，較佳為包層的共聚物係在聚合物鏈末端或側鏈具有含羰基官能基的共聚物。包層的共聚物若為在聚合物鏈末端或側鏈具有含羰基官能基的共聚物，則更提高與芯的密接性或與被覆層的密接性。
當包層為2層以上時，較佳為最表層之包層的共聚物係在聚合物鏈末端或側鏈具有含羰基官能基的共聚物。當最表層之包層的共聚物係在聚合物鏈末端或側鏈具有含羰基官能基的共聚物時，更提高與被覆層的密接性。
於在聚合物鏈末端或側鏈具有含羰基官能基的共聚物中，含羰基官能基一般為具有-OC(=O)O-的鍵結之碳酸酯基或具有-COY[Y係鹵素元素]的構造之羧醯鹵基，特佳為含氟碳酸酯基(RF-O-C-(=O)-RF’)、或羧醯氟基(-C(=O)F)。此處，RF或RF’表示含氟基的官能基，例如表示氟烷基或偏二氟乙烯基等。
為了得到在聚合物分子末端或側鏈具有含羰基官能基的氟乙烯性聚合物，可以採用各種方法。從經濟性、耐熱性及耐藥品性的觀點來看，較宜使用過氧碳酸酯系的過氧化物當作聚合引發劑的方法。
作為用於在聚合物鏈末端或側鏈導入含羰基官能基的過氧碳酸酯，例如較宜使用二正丙基過氧二碳酸酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯及二-2-乙基己基過氧二碳酸酯等。
接著，說明本發明的塑膠光纖具有2層以上的包層之情況。
當具有2層以上的包層之塑膠光纖時，由含有10~35重量%的乙烯、45~69重量%的四氟乙烯、20~45重量%的六氟丙烯及0.01~10重量%的下式CH2 =CX1 (CF2 )n X2 (式中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1~10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物所成的包層，係可作為最表層的包層使用，亦可作為最內層的包層使用。
當由含有10~35重量%的乙烯、45~69重量%的四氟乙烯、六氟丙烯20~45重量%及0.01~10重量%的下式CH2 =CX1 (CF2 )n X2 (式中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1~10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物所成的包層係最表層的包層時，最內層的包層較佳係由含有偏二氟乙烯及四氟乙烯單元當作共 聚合成分的共聚物所成之包層。最內層的包層若係由含有偏二氟乙烯及四氟乙烯單元當作共聚合成分的共聚物所成之包層，則更提高本發明的塑膠光纖之耐彎曲性、耐藥品性，與芯或其它層的包層之密接性變更良好。
當由含有10~35重量%的乙烯、45~69重量%的四氟乙烯、20~45重量%的六氟丙烯及0.01~10重量%的下式CH2 =CX1 (CF2 )n X2 (式中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1~10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物所成之包層係最內層的包層時，最表層的包層較佳係由含有偏二氟乙烯及四氟乙烯單元當作共聚合成分的共聚物所成之包層。最表層的包層若係由含有偏二氟乙烯及四氟乙烯單元當作共聚合成分的共聚物所成之包層，則提高本發明的塑膠光纖之耐彎曲性、耐藥品性，與被覆層的密接性良好。
作為含有偏二氟乙烯及四氟乙烯單元的共聚物，較佳可舉出(1)含有35~60重量%的偏二氟乙烯、35~60重量%的四氟乙烯及5~30重量%的六氟丙烯當作共聚合成分的共聚物，(2)含有10~35重量%的偏二氟乙烯、45~75重量%的四氟乙烯與10~30重量%的六氟丙烯及1~10重量%的全氟烷基乙烯基醚類當作共聚合成分的共聚物，(3)含有65~85重量%的偏二氟乙烯與15~35重量%的四氟乙烯當作共聚合成分的共聚物等。
全氟烷基乙烯基醚類可舉出CF2 =CFOCF3 、 CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 、CF2 =CFOCH2 CF3 、CF2 =CFOCH2 CF2 CF3 、CF2 =CFOCH2 CF2 CF2 CF3 、CF2 =CFOCH3 、CF2 =CFOCH2 CH3 等。從可謀求原料的低成本化之點來看，全氟烷基乙烯基醚類特佳為由CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 所組成族群所選出的化合物之單元。
含有偏二氟乙烯及四氟乙烯單元的共聚物，更佳為含有13~30重量%的偏二氟乙烯、50~70重量%的四氟乙烯與13~27重量%的六氟丙烯及2~8重量%的全氟烷基乙烯基醚類當作共聚合成分之共聚物，尤佳為含有16~25重量%的偏二氟乙烯、55~65重量%的四氟乙烯、16~22重量%的六氟丙烯及2~6重量%的全氟烷基乙烯基醚類當作共聚合成分之共聚物。
再者，含有偏二氟乙烯及四氟乙烯單元的共聚物，更佳為含有35~55重量%的偏二氟乙烯、35~50重量%的四氟乙烯及5~15重量%的六氟丙烯當作共聚合成分的共聚物，或以70~80重量%的偏二氟乙烯與20~30重量%的四氟乙烯當作共聚合成分。
當由含有10~35重量%的乙烯、45~69重量%的四氟乙烯、20~45重量%的六氟丙烯及0.01~10重量%的下式CH2 =CX1 (CF2 )n X2 (式中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1~10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物所成之包層係最表層的包層時，最內 層的包層較佳係由含有甲基丙烯酸全氟烷酯單元的共聚物所成。最內層的包層若係由含有甲基丙烯酸全氟烷酯單元的共聚物所成，則更提高本發明的塑膠光纖之耐熱性、耐濕熱性等的熱特性。
作為含有甲基丙烯酸全氟烷酯單元的共聚物，使用含有60~95重量%的CH2 =C(CH3 )-COO(CH2 )m (CF2 )n R(惟，R表示氟原子或氫原子，m表示1或2，n表示1~10的整數)所示之甲基丙烯酸全氟烷酯及5~40重量%的甲基丙烯酸甲酯當作共聚合成分之共聚物，從透明性或耐熱性之點來看係較佳。
CH2 =C(CH3 )-COO(CH2 )m (CF2 )n R
(惟，R表示氟原子或氫原子，m表示1或2，n表示1~10的整數)所示之甲基丙烯酸全氟烷酯，係共聚物不白濁、變黃，而機械特性良好，若作為塑膠光纖，則透光性、耐熱性、耐彎曲性等良好。
更佳地，於本發明的塑膠光纖中，含有甲基丙烯酸全氟烷酯單元的共聚物係含有60~95重量%的CH2 =C(CH3 )-COOCH2 (CF2 )n R(惟，R表示氟原子或氫原子，n表示1至4的整數)所示之甲基丙烯酸全氟烷酯及5~40重量%的甲基甲基丙烯酸酯當作共聚合成分之共聚物。
本發明所較佳使用的甲基丙烯酸全氟烷酯更可共聚合10重量%左右以內的MMA以外之(甲基)丙烯酸酯類、在酯中具有脂環式烴的甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(取代)苯乙烯、(N-取代)馬來醯亞胺等。
本發明的塑膠光纖中所用的包層之熔體流動指數(以下簡稱MFR)值一般較佳為10～100g/10分鐘(條件：溫度265℃、荷重5kg、孔徑2mm、長度8mm)。特佳的MFR之範圍係20～60g/10分鐘。若使MFR成為10～100g/10分鐘，則壓出變容易，紡絲係圓滑地進行。又，藉由使MFR成為10～100g/10分鐘，可適度地保持與芯或多層的包層之密接性，偏心變良好，可抑制塑膠光纖的外徑變動。
本發明的塑膠光纖之外徑通常為0.1～3mm左右。又，從用於汽車內配線之強度及操作性等之方面來看，芯徑較佳為0.7～1.5mmΦ。
本發明的塑膠光纖軟線係在本發明的塑膠光纖之包層的外周更被覆1層以上的被覆層。本發明的塑膠光纖軟線較佳為被覆1層以上3層以下的被覆層。
當被覆1層的被覆層時，被覆層的厚度較佳為0.05mm～3.0mm，特佳為0.1mm～1.5mm。當被覆2層的被覆層時，第1被覆層及第2被覆層的厚度各自較佳為0.05mm～1.0mm，第1被覆層及第2被覆層合計的厚度特佳為0.1mm～1.5mm。
被覆層較佳為以熱塑性樹脂當作主成分。熱塑性樹脂較宜使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂、或彼等的共聚物、摻合品、含有機矽烷基的烯烴系彈性體、耐隆12等的聚醯胺樹脂、聚醯胺彈性體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯樹脂、聚酯彈性體或聚胺甲酸酯彈性體樹脂、氟樹脂及交聯聚烯烴等。被覆層特佳為用聚醯胺樹脂或聚烯烴樹脂。
作為被覆層，特別是若使用聚醯胺樹脂或以聚丙烯當作主成分的樹脂，則耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性等優異，作為汽車內配線用優異。作為被覆層，尤其若使用聚醯胺樹脂，則與最表層的包層材之密接性變更大，有助於抑制芯線偏移而特佳。
本發明中的聚醯胺樹脂係意味耐隆6、耐隆66、耐隆10、耐隆11、耐隆12等的均聚物或含有50重量%以上的此等單體之共聚物、聚合物摻合物等，亦可含有可塑劑、難燃劑，以及耐氧化防止劑、耐老化劑、UV安定劑等的安定劑、或著色用的碳黑、顏料、染料等
本發明中以聚丙烯當作主成分的樹脂係意味聚丙烯或含有與聚乙烯等的交聯之共聚物、或彼等的混合物等，亦可含有難燃劑以及耐氧化防止劑、耐老化劑、UV安定劑等的安定劑、或著色用的顏料等。以聚丙烯當作主成分的樹脂係可利用拉伸降伏強度20～35MPa(ASTM D638)、彎曲彈性模數1.1～1.7GPa(ASTM D790)、洛克威爾硬度(R)80～110(JIS-K7202)、荷重撓曲溫度105～130℃(JIS-K7207、0.45MPa)等的特性之一般市售品。
本發明的塑膠光纖軟線較佳為僅第1被覆層的1層被覆構造，或在被覆層的外周更被覆第2被覆層，而成為第1被覆層與第2被覆層的2層被覆構造。
茲說明僅第1被覆層的1層被覆構造之塑膠光纖軟線。
於1層被覆構造的塑膠光纖軟線中，被覆層較佳為聚醯胺樹脂或以聚丙烯當作主成分的樹脂，特佳為以聚丙烯當作主成分的樹脂。
其次，說明第1被覆層與第2被覆層的2層被覆構造之塑膠光纖軟線。
於2層被覆構造的塑膠光纖軟線中，作為最內層即第1被覆層，若使用以聚醯胺樹脂當作主成分的樹脂，則耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性等優異，作為汽車內配線用優異而較宜。
於本發明的塑膠光纖軟線中，更佳為第1被覆層係使用以耐隆12當作主成分的樹脂。
本發明中的以耐隆12當作主成分的樹脂係意味耐隆12均聚物或含有50重量%以上的此等單體之共聚物、聚合物摻合物等，亦可含有可塑劑、難燃劑，以及耐氧化防止劑、耐老化劑、UV安定劑等的安定劑、或著色用的碳黑、顏料、染料等。以耐隆12當作主成分的樹脂係可利用彎曲彈性模數為1.0～2.0GPa、拉伸降伏點強度為30～55MPa、荷重撓曲溫度(0.45MPa)為135～150℃等之特性的一般市售品。
於本發明的塑膠光纖軟線中，較佳為第2被覆層係比第1被覆層還柔軟。
於第1被覆層與第2被覆層的2層被覆構造之塑膠光纖軟線中，最表層即第2被覆層，較宜使用與含有可塑劑的耐隆12、耐隆6等其它耐隆之共聚物、與聚醚、聚酯等的嵌段共聚合的聚醯胺系彈性體等。第2被覆層亦可使用各種彈性體，例如聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體等的熱塑性彈性體、或與聚氯乙烯、丙烯酸酯系或醋酸乙烯酯的乙烯共聚物等。第2被覆層較佳係由聚醯胺及/或熱塑性彈性體所構成。於第2被覆層中，除了難燃劑以外，還可含有耐氧化防止劑、耐老化劑、UV安定劑等的安定劑、著色用的碳黑、顏料、染料等，亦可更在與第1被覆層之間導入凱夫拉(Kevlar)等的張力構件。
再者，按照塑膠光纖軟線的性能或用途區別，說明被覆層。
塑膠光纖軟線，為了在汽車內的車頂或引擎室內發揮充分的性能，除了耐油性、耐摩耗性及耐衝撃性，亦特別需要耐熱性。作為連接於塑膠光纖的外周部之被覆層，為了滿足耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性，重要的是在105℃的高溫下不易發生熱分解或分子的運動，而且為了使50cm長度的在105℃之溫度24小時熱處理後的芯線偏移成為±0.5mm以內，而提高與最表層包層的密接性，因此必須增強親和性及相互作用。
再者，於汽車內的車頂或引擎室內所使用的塑膠光纖軟線中，作為連接於塑膠光纖的外周部之被覆層，為了使與30mm長度的被覆層之密接力成為30N以上，重要的是提高與最表層包層的密接性，因此較佳為增強親和性及相互作用。
根據如此的觀點，於汽車內的車頂或引擎室內使用的塑膠光纖軟線中，作為被覆層，較宜使用聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯彈性體、聚烯烴彈性體及交聯聚烯烴。作為聚烯烴樹脂，有聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯及聚丁二烯等，其中特佳為使用以聚醯胺樹脂、聚丙烯及彼等的共聚物、摻合物品當作主成分之樹脂。
又，於汽車內通信用塑膠光纖軟線中，被覆層較佳為使用以耐隆12或聚丙烯當作主成分之樹脂。從作為汽車內通信用途所必要的特性之耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性的觀點來看，特佳為使用耐隆12。
於本發明的塑膠光纖軟線中，當具有3層以上的被覆層時，最內層的被覆層較佳為以聚醯胺當作主成分的被覆層，最表層的被覆層較佳為以聚醯胺及/或熱塑性彈性體當作主成分的被覆層。
於本發明中，塑膠光纖軟線的50cm長度之105℃的溫度24小時加熱處理後的芯線偏移較佳為±0.5mm以內。芯線偏移係指於耐熱環境下的塑膠光纖軟線中，由於被覆層的熱收縮而導致形狀變化的狀態，或由於被覆層與塑膠光纖的密接力低，塑膠光纖突出、縮回的狀態。50cm長度的芯線偏移之測定方法係於實施例的項目下記載。
芯線偏移若超過±0.5mm，則發生與光連接器的連接有關之不良狀況，由於若合倂受光端與發光端則超過1mm，在受光側及發光側安裝光連接器用的套圈(ferrule)而連接時，光學結合的可靠性有降低下的問題。芯線偏移若為±0.5mm以內，則即使合倂受光端與發光端也可成為1mm以下，位置精度、公差的範圍內係可容許。
於本發明中，塑膠光纖外周部的30mm長度之被覆層與塑膠光纖的密接力較佳為30N以上。30mm長度之被覆層與塑膠光纖的密接力之測定方法係在實施例的項目下記載。
密接力若低於30N，則在由連接器拔出塑膠光纖軟線時，塑膠光纖素線與被覆層進行剝離，塑膠光纖端面縮回，光學結合的可靠性會降低。又，若使用環境變化，由於會發生芯線偏移，故較佳為30N以上。再者，較佳的密接力為35N以上。特佳的密接力為40N以上。當為外徑1000μm的塑膠光纖時，密接力特佳為40～100N。密接力若為40～100N，則由於密接力不成為塑膠光纖的斷裂強力以上，塑膠光纖不切斷。
其次，說明本發明的塑膠光纖之製造方法。
本發明的塑膠光纖係可藉由常用方法來製造。例如，較宜使用將芯材與包層材在加熱熔融的狀態下，由同心圓狀複合用之複合噴嘴吐出芯/包層的2層芯鞘構造之複合紡絲法。再者，例如較宜使用形成芯/第1包層/第2包層的3層芯鞘構造之複合紡絲法。
繼續，一般地以提高機械特性為目的，進行1.2～3倍左右的拉伸處理，而成為塑膠光纖。
接著，說明塑膠光纖軟線之製造方法。
塑膠光纖軟線係以上述塑膠光纖當作素線，在其外層形成至少1層的被覆層，而得到塑膠光纖軟線。被覆層係可藉由使用十字頭模頭的熔融擠壓成形法等的方法來形成。
塑膠光纖軟線較佳為將經由送線機等以50～1400g的供給張力移送的塑膠光纖自十字頭模頭的後部送入，將在模頭內由擠壓機所壓出的加熱熔融狀態之被覆材熔黏在塑膠光纖的周圍而被覆。又，以防止由於對塑膠光纖的每單位時間之受熱量增大而透光性變差為目的，亦可在被覆材熔黏於塑膠光纖的周圍後，設置急速冷卻固化之步驟，即設置冷卻層。
冷卻步驟中所使用的冷卻介質通常可為水，亦可使用其它冷卻介質。
實施例
以下藉由實施例來更詳細說明本發明。評價係藉由以下的方法來進行。
折射率：
使用阿貝折射率計當作測定裝置，在室溫25℃環境下測定。
透光性：
使用鹵素平行光(波長650nm、入射NA=0.25)，藉由30/2m切回(cutback)法進行測定。150dB/km以下為合格。
連續彎曲次數：
對1次被覆軟線的一端施加500g的荷重，用直徑30mmΦ的心軸來支持，以其支持點當作中心，使纖維的另一端以角度90°連續地彎曲，測定到軟線切斷為止的次數。進行5次，測定連續彎曲次數，平均值若為50,000次以上則合格。
耐熱性：
於高溫烘箱(Tabaiespec公司製PHH-200)內，投入試樣長度22m(兩末端各2m在烘箱外)之塑膠光纖軟線，在105℃的溫度1000小時，測定試驗前後的光量，以其變化量當作指標(負表示光量下降)。進行3次，測定試驗前後的光量變化量，平均光量變化量若為-1.0dB以內則合格。
耐濕熱性：
與耐熱性同樣地，在溫度85℃、濕度85%的條件下，進行3次，測定試驗前後的光量變化量。平均光量變化量若為-1.5dB以內則合格。
彎曲損失：
使用660nmLED(發光二極體)，測定試樣長度3m的塑膠光纖軟線之光量。測定將此塑膠光纖軟線以360度捲繞在金屬製半徑10mm的棒上時之光量。
測定經由捲繞所致的光量減少量。進行3次，測定光量減少量，平均光量減少量若為1dB以下則合格。
芯線偏移(pistoning)：
將試樣長度50cm的塑膠光纖軟線投入高溫烘箱(Tabaiespec公司製PHH-200)內，在105℃的溫度24小時，用小型測定顯微鏡(Olympus公司製STM6)觀察試驗前後的塑膠光纖軟線之軟線端面部。
當塑膠光纖自被覆層的前端突出時，以自被覆層的前端起到所突出的塑膠光纖前端為止之長度當作芯線偏移部分，為-(負)。當塑膠光纖自被覆層的前端縮回時，以自被覆層的前端起到縮回的塑膠光纖之前端為止的長度當作芯線偏移部分，為+(正)。將芯線偏移為±0.5mm以內時當作合格。
密接力：
剝離60mm的試樣長度90mm之塑膠光纖軟線的被覆層，而僅殘留30mm的被覆層，露出塑膠光纖。使纖維通過具有比光纖徑大0.1mm的孔之金屬板，藉由拉伸試驗機(島津製作所(股)製Autograph「AG-IS」)以50mm/分鐘的拉伸速度來牽拉纖維。進行20次，測定拉伸降伏強度，以拉伸降伏強度的最低值當作密接力。進行20次，測定拉伸降伏強度時的最低值若為50N以上則合格。尚且，2層被覆構造的塑膠光纖軟線係在去除第2被覆層後，剝離60mm的第一被覆層，藉由上述方法來實施測定。
彎曲阻力：
將試樣長度100mm的塑膠光纖軟線對於拉伸長方向而言呈垂直地配置，使用彎曲成U字的金屬製夾具，邊夾持邊拉伸，藉由拉伸試驗機(島津製作所(股)製Autograph「AG-IS」)以5mm/分鐘的拉伸速度進行拉伸。將1cm拉伸時的每1mm之拉伸降伏強度當作彎曲阻力。進行10次，測定彎曲阻力。
實施例、比較例中的芯及構成包層的物質係如下述記載。
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
Et：乙烯
4FM：甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯
5FM：甲基丙烯酸2.2,3,3,3-五氟丙酯
2F：偏二氟乙烯
4F：四氟乙烯
6F：六氟丙烯
FVE：七氟丙基乙烯基醚
單體A：CH2 =CF(CF2 )3 H
單體B：CH2 =CF(CF2 )3 CH3
實施例、比較例的塑膠光纖之纖維直徑皆為1000μm。
實施例1
作為包層材，將由表1所示組成的乙烯(Et)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/單體A(CH2 =CF(CF2 )3 H)所成的共聚物(折射率1.368)供應給複合紡絲機。再者，將經由連續塊狀聚合所製造的PMMA((折射率1.492)當作芯材供應給複合紡絲機，在235℃的溫度對芯與包層作芯鞘複合熔融紡絲，而得到纖維直徑1000μm(芯徑980μm、包層厚10.0μm)的塑膠光纖。
再者，藉由經設定在180℃的溫度之十字頭模頭，使用十字頭纜索被覆方式裝置，將於聚丙烯樹脂(Sunallomer製：PMB60W)中加有4重量%的碳黑之被覆材被覆在上述塑膠光纖上，而得到外徑2.2mm的塑膠光纖軟線。
藉由前述評價方法來評價如此所得之塑膠光纖軟線，表4中顯示其結果。
實施例2～5
除了如表1變更第1包層材以外，與實施例1同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表4中顯示其結果。
實施例6
除了將被覆材變更為聚丙烯彈性體(Sarlink 4155,東洋紡(股)製)以外，與實施例5同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表3中顯示其結果。
實施例7
除了將被覆材變更為聚酯彈性體(Pelprene P-150M,東洋紡(股)製)以外，與實施例5同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表4中顯示其結果。
實施例8
除了將被覆材變更為聚乙烯(NUC-9109,DOW化學(股)製)以外，與實施例5同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表4中顯示其結果。
實施例9
除了將被覆材變更為氯乙烯樹脂(SHV9845P,Rikentechnos(股)製)以外，與實施例5同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表4中顯示其結果。
實施例10
除了將被覆材變更為聚胺甲酸酯彈性體(Resamine P-800,大日精化(股)製)以外，與實施例5同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表4中顯示其結果。
實施例11
除了將被覆材變更為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Evertate D4040,住友化學(股)製)以外，與實施例5同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表4中顯示其結果。
實施例12
除了將被覆材變更為聚醯胺12(Daimid L1640,Daicel-Evonik公司製)以外，與實施例5同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表4中顯示其結果。
比較例1～3
除了如表1變更第1包層材以外，與實施例1同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表4中顯示其結果。
實施例13
作為包層材，將表1所示組成的第1包層(由偏二氟乙烯(2F)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/七氟丙基乙烯基醚(FVE)所成的共聚物(折射率1.351))及第2包層(由乙烯(Et)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/單體A(CH2 =CF(CF2 )3 H)所成的共聚物(折射率1.380))供應給複合紡絲機。再者，將經由連續塊狀聚合所製造的PMMA((折射率1.492)當作芯材供應給複合紡絲機，在235℃的溫度對芯與包層作芯鞘複合熔融紡絲，而得到纖維直徑1000μm(芯徑980μm、第1/第2包層厚各5.0μm)的塑膠光纖。再者，藉由經設定在180℃的溫度之十字頭模頭，使用十字頭纜索被覆方式裝置，將於聚丙烯樹脂(Sunallomer製：PMB60W)中加有4重量%的碳黑之被覆材被覆在上述塑膠光纖上，而得到外徑2.2mm的塑膠光纖軟線。
使用如此所得之塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表5中顯示其結果。
實施例14～16
除了如表2變更第1包層材以外，與實施例13同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表5中顯示其結果。
實施例17
除了將被覆材變更為聚醯胺12(Daimid L1640,Daicel-Evonik公司製)以外，與實施例16同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表5中顯示其結果。
實施例18
除了如表2變更第1包層材、第2包層材以外，與實施例17同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表5中顯示其結果。
實施例19~22
除了如表2變更第1包層材以外，與實施例18同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表5中顯示其結果。
實施例23
除了將被覆材變更為聚丙烯(Sunallomer PMB60W,SUNALLOMER(股)製)以外，與實施例22同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表5中顯示其結果。
實施例24~26
除了如表2變更第1包層材以外，與實施例22同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表5中顯示其結果。
比較例4~5
除了如表2變更第1包層材、第2包層材以外，與實施例13同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表5中顯示其結果。
實施例27
作為包層材，將表1所示組成的第1包層材(由乙烯(Et)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/單體A(CH2 =CF(CF2 )3 H)所成的共聚物(折射率1.380))及第2包層(由偏二氟乙烯(2F)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/七氟丙基乙烯基醚(FVE)所成的共聚物(折射率1.351))供應給複合紡絲機。
再者，將經由連續塊狀聚合所製造的PMMA((折射率1.492)當作芯材供應給複合紡絲機，在235℃的溫度對芯與包層作芯鞘複合熔融紡絲，而得到纖維直徑1000μm(芯徑980μm、第1/第2包層厚各5.0μm)的塑膠光纖。於所得之塑膠光纖的外層上，在線速度50m/分鐘的條件下，藉由熔融擠壓成型法形成拉伸降伏強度40MPa、熔點178℃的聚醯胺樹脂(Daicel-Evonik公司製“Daimid”L1640)，而得到外徑1.5mm的塑膠光纖軟線。
再者於該外層上，在線速度50m/分鐘的條件下，藉由熔融擠壓成型法形成拉伸降伏強度25MPa、熔點178℃的聚醯胺彈性體樹脂，而得到外徑2.3mm的塑膠光纖軟線。
使用如此所得之塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表5中顯示其結果。
實施例28
除了如表3變更第1包層材、第2包層材以外，與實施例27同樣地得到塑膠光纖軟線。藉由前述評價方法來評價如此所得之塑膠光纖軟線，表5中顯示其結果。
比較例6～8
除了如表3變更第1包層材、第2包層材以外，與實施例22同樣地得到塑膠光纖軟線。使用此等塑膠光纖軟線，進行與實施例1相同的評價，表5中顯示其結果。
如由表4所示，本發明的實施例1係透光性、連續彎曲次數、耐熱性、耐濕熱性、彎曲損失、芯線偏移、密接力優異。
本發明的實施例2～12係透光性、連續彎曲次數、耐熱性、耐濕熱性、彎曲損失、芯線偏移及密接力優異。
另一方面，比較例1～3中，透光性、連續彎曲次數等差。
如表5所示，本發明的實施例13～26係透光性、連續彎曲次數、耐熱性、耐濕熱性、彎曲損失、芯線偏移及密接力優異。另一方面，比較例4～5中，耐熱性、耐濕熱性、芯線偏移、密接力等差。
如表5所示，本發明的實施例27、28係透光性、連續彎曲次數、耐熱性、耐濕熱性、彎曲損失、芯線偏移、密接力優異。另一方面，比較例6～8係耐熱性、耐濕熱性等差。
產業上的利用可能性
本發明的塑膠光纖及塑膠光纖軟線係在105℃的實際使用溫度長期間保持良好的耐熱性與尺寸安定性。
本發明的塑膠光纖及塑膠光纖軟線特別適用於汽車內的轉向、剎車、ABS單元、傳動及引擎等之控制部分用途的塑膠光纖軟線。
本發明的塑膠光纖及塑膠光纖軟線係適合於汽車內配線用或屋內配線用。

Claims (24)

  1. 一種塑膠光纖，其係具有芯與至少1層的包層之塑膠光纖，其中包層係由含有10~35重量%的乙烯、45~69重量%的四氟乙烯、20~45重量%的六氟丙烯及0.01~10重量%的下式(1)CH2 =CX1 (CF2 )n X2 (1)(式(1)中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1~10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物所成。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑膠光纖，其中氟乙烯基化合物係下式(2)所示的化合物，CH2 =CF(CF2 )3 H (2)。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑膠光纖，其具有2層以上的包層，最表層的包層係由含有10~35重量%的乙烯、45~69重量%的四氟乙烯、20~45重量%的六氟丙烯及0.01~10重量%的CH2 =CX1 (CF2 )n X2 (式中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1~10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物所成。
  4. 如申請專利範圍第3項之塑膠光纖，其中最內層的包層係由含有偏二氟乙烯及四氟乙烯當作共聚合成分的共聚物所成。
  5. 如申請專利範圍第4項之塑膠光纖，其中該最內層的包層係由含有65~85重量%的偏二氟乙烯及15~35重量%的四氟乙烯當作共聚合成分的共聚物所成。
  6. 如申請專利範圍第4項之塑膠光纖，其中該最內層的包層係由含有35~60重量%的偏二氟乙烯、35~60重量%的四氟乙烯及5~30重量%的六氟丙烯當作共聚合成分的共聚物所成。
  7. 如申請專利範圍第4項之塑膠光纖，其中最內層的包層係由含有10~35重量%的偏二氟乙烯、45~75重量%的四氟乙烯、10~30重量%的六氟丙烯及1~10重量%的全氟烷基乙烯基醚類當作共聚合成分的共聚物所成。
  8. 如申請專利範圍第3項之塑膠光纖，其中最內層的包層係由含有甲基丙烯酸全氟烷酯單元的共聚物所成。
  9. 如申請專利範圍第8項之塑膠光纖，其中最內層的包層係由含有60~95重量%的下式CH2 =C(CH3 )-COO(CH2 )m (CF2 )n R(式中，R表示氟原子或氫原子，m表示1或2，n表示1~10的整數)所示的甲基丙烯酸全氟烷酯及5~40重量%的甲基丙烯酸甲酯當作共聚合成分的共聚物所成。
  10. 如申請專利範圍第1項之塑膠光纖，其具有2層以上的包層，最內層的包層係由含有10~35重量%的乙烯、45~69重量%的四氟乙烯、20~45重量%的六氟丙烯及0.01~10重量%的CH2 =CX1 (CF2 )n X2 (式中，X1 表示氟原子或氫原子，X2 表示氟原子、氫原子或烴基，n表示1~10的整數)所示之氟乙烯基化合物當作共聚合成分的共聚物所成。
  11. 如申請專利範圍第10項之塑膠光纖，其中最外層的包層係由含有偏二氟乙烯及四氟乙烯當作共聚合成分的共聚物所成。
  12. 如申請專利範圍第11項之塑膠光纖，其中該最外層的包層係由含有65~85重量%的偏二氟乙烯及15~35重量%的四氟乙烯當作共聚合成分的共聚物所成。
  13. 如申請專利範圍第11項之塑膠光纖，其中該最外層的包層係由含有35~60重量%的偏二氟乙烯、35~60重量%的四氟乙烯及5~30重量%的六氟丙烯當作共聚合成分的共聚物所成。
  14. 如申請專利範圍第11項之塑膠光纖，其中該最外層的包層係由含有10~35重量%的偏二氟乙烯、45~75重量%的四氟乙烯、10~30重量%的六氟丙烯及1~10重量%的全氟烷基乙烯基醚類當作共聚合成分的共聚物所成。
  15. 如申請專利範圍第10項之塑膠光纖，其中最外層的包層係由含有甲基丙烯酸全氟烷酯單元的共聚物所成。
  16. 如申請專利範圍第15項之塑膠光纖，其中該最外層的包層係由含有60~95重量%的下式CH2 =C(CH3 )-COO(CH2 )m (CF2 )n R(式中，R表示氟原子或氫原子，m表示1或2，n表示 1~10的整數)所示之甲基丙烯酸全氟烷酯及5~40重量%的甲基丙烯酸甲酯當作共聚合成分的共聚物所成。
  17. 一種塑膠光纖軟線，其係在如申請專利範圍第1至16項中任一項之塑膠光纖的包層之外周更具有至少1層的被覆層。
  18. 如申請專利範圍第17項之塑膠光纖軟線，其中被覆層係以熱塑性樹脂當作主成分的被覆層。
  19. 如申請專利範圍第18項之塑膠光纖軟線，其中熱塑性樹脂係由聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯、聚酯樹脂、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、聚烯烴系彈性體、交聯聚烯烴、聚胺甲酸酯系彈性體樹脂及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物所組成族群所選出的至少一種。
  20. 如申請專利範圍第19項之塑膠光纖軟線，其中聚烯烴樹脂係聚乙烯或聚丙烯。
  21. 如申請專利範圍第17項之塑膠光纖軟線，其中最內層的被覆層係以聚醯胺當作主成分的被覆層。
  22. 如申請專利範圍第17項之塑膠光纖軟線，其具有2層以上的被覆層，最表層的被覆層係以聚醯胺及/或熱塑性彈性體當作主成分的被覆層。
  23. 如申請專利範圍第17項之塑膠光纖軟線，其在105℃的溫度經24小時加熱處理後的芯線偏移係±0.5mm以內。
  24. 如申請專利範圍第17項之塑膠光纖軟線，其30mm長度的塑膠光纖與被覆層之密接力係30N以上。
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