JP2004163927A

JP2004163927A - プラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブル

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Publication number: JP2004163927A
Application number: JP2003364636A
Authority: JP
Inventors: Shu Aoyanagi; 周青柳; Yoshihiro Tsukamoto; 好宏塚本; Yasushi Fujishige; 泰志藤重; Kazumi Nakamura; 一己中村
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】光学特性、耐湿熱性、耐曲げ損失特性に優れたプラスチック光ファイバを提供する。
【解決手段】コアと、そのコアの外周に形成された１層以上からなるクラッドを有するプラスチック光ファイバにおいて、コア材として、ポリメタクリル酸メチル単位を主成分とする共重合体を用い、クラッドの最外層の材料として、フッ化ビニリデン単位と、テトラフルオロエチレン単位と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ₂＝ＣＦＲ_f1 （Ｉ）
（式中、Ｒ_f1は炭素原子数が１〜８個のフルオロアルキル基）
で表されるフルオロビニル化合物の単位と、下記一般式（II）
ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_aＯ-Ｒ_f2 （II）
（式中、Ｒ_f2は炭素原子数が１〜８個のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシルアルキル基またはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロビニル化合物の単位とを特定の組成比で含む共重合体を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホームネットワーク、あるいは自動車、航空機、鉄道などのような移動媒体中での光情報通信などに用いられるプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルに関する。

従来、光通信を行うための手段として、広い波長領域にわたって優れた光伝送特性を有する石英系光ファイバが幹線系を中心に使用されてきたものの、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、適宜「ＰＯＦ」と略する。）が開発され、例えばライティングやセンサー等の分野、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用途の配線などの分野において実用化が進められている。

現在実用化されている通信用ＰＯＦは、主としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなる単芯のコアを、クラッドにより取り囲んで形成されたステップインデックス型構造を有するもの（以下、適宜「ＳＩ−ＰＯＦ」と略する。）であり、特に屋内配線あるいは自動車内配線のような短・中距離用の高速通信媒体として利用が期待されている。

前記ＳＩ−ＰＯＦが屋内あるいは自動車内における通信媒体用途として使用される場合には、高温多湿な環境下に屈曲した状態で敷設されることが多いため、耐湿熱性や耐曲げ損失特性などに優れていることが要求される。特に、自動車内における通信媒体用途として用いられる場合には、曲げ半径が１０ｍｍ、さらには曲げ半径が５ｍｍ程度に屈曲された場合においても、曲げ光量損失の少ないこと、また温度８５℃、湿度９５％ＲＨ程度の高温高湿雰囲気下に長時間放置された後においても、伝送損失の増加が小さいことが要求されている。

最近では、ＳＩ−ＰＯＦの屈曲時における曲げ光量損失を改善することを目的として、クラッド材にフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含有する低屈折率な共重合体を用いたＰＯＦが提案されている。

例えば、特許文献１（特開２００２−１５６５３３号公報）には、コアがメチルメタクリレート単位を主成分とする（共）重合体からなり、第１クラッドがパーフルオロアルキルメタクリレート単位及びメチルメタクリレート単位を含有する共重合体、第２クラッドがＨＦＰ単位を１０〜２５質量％、ＴＦＥ単位を３５〜７０質量％、ＶｄＦ単位を１５〜４５質量％含有する共重合体からなるＰＯＦが開示されている。

また、特許文献２（特開２００１−１７４６４６号公報）には、コアがポリメチルメタクリレート系樹脂からなり、クラッドがＨＦＰ成分１０〜１６モル％、ＴＦＥ成分５５〜７０モル％、ＶｄＦ成分２０〜３５モル％（これは、ＨＦＰ成分１５〜２３質量％、ＴＦＥ成分６０〜７２質量％、ＶｄＦ成分１３〜２４質量％に相当する。）の範囲にある共重合体からなるＰＯＦが開示されている。

また、特許文献３（特開２００２−１４８４５１号公報）には、コアがメチルメタクリレート単位を主成分とする（共）重合体からなり、第１クラッドがパーフルオロアルキルメタクリレート単位及びメチルメタクリレート単位を含有する共重合体からなり、第２クラッドがＨＦＰ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４５〜７５質量％と、ＶｄＦ単位１０〜３５質量％と、他の共重合可能な成分１〜１０質量％とを含有する４元共重合体からなるＰＯＦが開示されている。

一方、ＳＩ−ＰＯＦ屈曲時の曲げ光量損失を低減する目的で、細径化した多数のコアあるいは多数のコア−クラッド構造からなる芯繊維を、クラッド材あるいは保護材で取り囲んで一纏めにして形成されるマルチコア型のＰＯＦ（以下、適宜「ＭＣ−ＰＯＦ」と略する。）が提案されている。

例えば、特許文献４（特開平５−１３４１２０号公報）には、ＰＭＭＡ系樹脂をコアに用い、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＴ共重合体、モル比９０／１０（質量比約８５／１５））をクラッドに用いたＭＣ−ＰＯＦが開示されている。

また、ＭＣ−ＰＯＦの耐湿熱性を向上させる目的で、クラッドにＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位からなる３元共重合体を用いる技術が提案され、実用化もなされている。

例えば、特許文献５（特開平１１−９５０４８号公報）には、ＰＭＭＡ系樹脂からなるコアを、ＶｄＦ単位３０〜９２モル％とＴＦＥ単位０〜５５モル％とＨＦＰ単位８〜２５モル％の範囲にある共重合体からなるクラッドにより取り囲んで形成された芯繊維を７本以上一纏めにしてなるＭＣ−ＰＯＦが開示されている。

特許文献６（特開平１１−２３７５１３号公報）には、ＰＭＭＡ系樹脂からなるコアを、ＶｄＦ単位３０〜９２モル％とＴＦＥ単位０〜５５モル％とＨＦＰ単位８〜２５モル％からなる共重合体で形成されたクラッドで取り囲み、さらに該クラッドの周りを１２０℃以上の融点を有し且つビカット軟化点温度が１１０℃以上であるＶｄＦ系樹脂で被覆して形成された芯繊維を７本以上一纏めにしてなるＭＣ−ＰＯＦが開示されている。

特開２００２−１５６５３３号公報特開２００１−１７４６４６号公報特開２００２−１４８４５１号公報特開平５−１３４１２０号公報特開平１１−９５０４８号公報特開平１１−２３７５１３号公報

特許文献１及び２に開示された組成範囲にある、第２クラッドを形成するＨＦＰ単位、ＴＦＥ単位およびＶｄＦ単位からなる３元共重合体の屈折率は１．３５程度と比較的低いものである。通常、この程度の屈折率を有する透明な樹脂をクラッド最外層に設けたＰＯＦの場合、曲げ半径が１０ｍｍ程度に屈曲されたときには、曲げ光量損失の低減効果が得られるものの、曲げ半径１０ｍｍ程度以下に屈曲された場合には、十分な曲げ光量損失の低減効果が得られなかった。

また、上記の３元共重合体の組成比を屈折率が１．３５以下になるよう調整することで耐曲げ損失特性の向上を図ろうとした場合には、前記３元共重合体のＴＦＥ単位の含有量を多くする必要があるが、このＴＦＥ単位の含有量を多くすると、前記３元共重合体の結晶性が高くなり、常温において白濁してしまうため、ＰＯＦの伝送損失は大きくなり、曲げ光量損失の低減効果も小さくなる傾向にあった。

また、このようにＴＦＥ単位の含有量を多くした３元共重合体の融点は、１９０℃以上に上昇し、溶融粘度も上昇するため、溶融紡糸を行う際の流動性が低下する傾向にあった。この流動性を改善するため、ＰＯＦを紡糸する際にノズル周辺部の温度を２５０℃以上の高温とした場合には、コアに用いられるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位を主構成単位とする（共）重合体が熱分解を起こしてしまい、初期伝送損失が大きくなる傾向にあった。

また、上記の３元共重合体をクラッドとするＰＯＦは、８０℃以上の湿熱雰囲気下に長期間保持された場合、クラッドの結晶化がより進むために透明性がさらに低下し、ＰＯＦの伝送損失が増大する傾向が見られた。

従来のＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位からなる３元共重合体は、上述の通り、屈折率が１．３５程度以下になる組成では結晶性が高くなり、また紡糸時における流動性が低くなる。このような３元共重合体の改善のために、特許文献３には、例えば、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、弗化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の単位を第４成分として含有させ、フッ素含有率を特定範囲とする共重合体をクラッドに用いることで、透光性、耐熱性、耐屈曲性、耐曲げ特性等をバランス良く向上させることについて記載されている。しかし、このような第４成分の中には現在、原料の入手が困難であったり、原料コストが高いものが存在する上、含有させた場合にはクラッド表面の粘着性が高くなったり、高温環境下での硬度が低下する傾向があり、そのため、クラッド表面が互いに粘着してしまったり、高温環境下に曝された場合にクラッドが変形してしまうおそれがあった。

また、ＰＯＦがマルチコア型の形態をとる場合、前述のようにクラッドの選定が非常に重要となるが、特許文献４のように、ＶＴ共重合体をクラッドに用いたＭＣ−ＰＯＦは、７０℃以上の湿熱雰囲気下に長期間曝されると、クラッドの透明性が著しく低下するため、伝送損失が増大するという問題を有していた。

また、特許文献５及び６に開示された３元共重合体からなるクラッドの場合は、ＶｄＦ単位が４５モル％以下の組成では、ＴＦＥ単位の増加によって３元共重合体の結晶性は高くなり、常温で白濁してしまう。一方、ＶｄＦ単位が４５モル％より多い組成では、３元共重合体の結晶性は低くなり、高温高湿下においても透明性に優れている特徴があるものの、ＴＦＥ単位の減少によって３元共重合体の熱変形温度が低下するため、１００℃以上の高温環境下ではクラッド材が変形するおそれがあった。

本発明の目的は、コアにＭＭＡ単位を主構成単位とする樹脂を用い、クラッドの最外層に、透明性に優れ、低屈折率であり、かつ結晶性が低く、紡糸温度付近での溶融成形が容易な特定の樹脂を用いることによって、光学特性、耐湿熱性、耐曲げ損失特性に優れたプラスチック光ファイバ及びプラスチック光ファイバケーブルを提供することである。

本発明は、コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上からなるクラッドを有するプラスチック光ファイバあって、
前記コアが、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなり、
前記クラッドは、フッ化ビニリデン単位１０〜３０質量％と、テトラフルオロエチレン単位４０〜８０質量％と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ₂＝ＣＦＲ_f1 （Ｉ）
（式中、Ｒ_f1は炭素原子数が１〜８個のフルオロアルキル基）
で表されるフルオロビニル化合物の単位５〜４０質量％と、下記一般式（II）
ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_aＯ-Ｒ_f2 （II）
（式中、Ｒ_f2は炭素原子数が１〜８個のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシルアルキル基またはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロビニル化合物の単位０．１〜１５質量％を含む共重合体からなる層を少なくとも最外層に有することを特徴とするプラスチック光ファイバに関する。

また本発明は、前記コアを少なくとも含む芯繊維の複数本が一纏めにされていることを特徴とする上記のプラスチック光ファイバに関する。

また本発明は、前記のプラスチック光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる少なくとも一層以上の被覆層を有することを特徴とするプラスチック光ファイバケーブルに関する。

本発明によれば、透光性能が良好で、耐曲げ光量損失、耐湿熱安定性に優れたＰＯＦ及びＰＯＦケーブルを提供することができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のＰＯＦは、コアとその外周に形成された少なくとも１層以上からなるクラッドを有している。さらにコアとクラッドからなるＰＯＦの外周に少なくとも１層以上からなる被覆層を設けることでＰＯＦケーブルを形成することができる。また、ＰＯＦと被覆層との間には密着層を設けていてもよい。

コアを構成する材料（以下、適宜「コア材」という。）としては、透光性に優れることから、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体が用いられる。このような共重合体としては、透明性を十分に確保する点から、メタクリル酸メチル単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

本発明のＰＯＦを構成するクラッドは、１層で形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良いが、少なくとも最外層に位置するクラッド層は、低屈折率であり、かつ良好な透明性を有しながら、屈曲性および加工性に優れた特性を得るために、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位と一般式（Ｉ）で示されるフルオロビニル化合物（以下、適宜「ＦＶＥ１」という。）の単位と一般式（II）で示されるフルオロビニル化合物（以下、適宜「ＦＶＥ２」という。）の単位とを有する特定の共重合体とすることが必要である。

ＦＶＥ１単位としては、ペンタフルオロプロピレン単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、オクタフルオロブチレン単位（例えば、−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）−）から選ばれる少なくとも１種の単位であることが好ましい。中でも、原料が安価で、共重合体の結晶性の低減効果に優れ、屈折率を小さくすることが可能であることから、ＨＦＰ単位を用いることが特に好ましい。

上記のような、最外層に位置するクラッド層を構成する共重合体として、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、ＦＶＥ１単位に加えて、さらに第４成分としてＦＶＥ２単位を含む共重合体を用いることが本発明の特徴の１つである。

第４成分としてＦＶＥ２単位を含む前記共重合体は、硬度の低下や粘着性の増加を抑えながら、結晶性が低減され、流動性が改善されるため、この共重合体をクラッドの最外層に用いることにより、光学特性に優れ、曲げ損失が少なく、かつ耐熱安定性に優れたＰＯＦを得ることができる。

ＦＶＥ２単位においては、フルオロアルキル基等の側鎖基が、酸素原子を介して主鎖（−ＣＦ₂−ＣＦ−）に結合しており、その炭素−酸素結合は、熱的にも化学的にも、炭素−フッ素結合と同程度の安定性を有している。しかも、ＦＶＥ２単位では、フルオロアルキル基等の側鎖基が酸素を介して主鎖に結合しているため、側鎖基がかなり大きくても、側鎖基に起因する構造的な不安定性の要因が回避されており、熱的にも化学的にも安定である特徴がある。さらに、ＦＶＥ２単位は、フルオロアルキル基等の側鎖基がエーテル結合を介して主鎖（−ＣＦ₂−ＣＦ−）に結合しているため、ＨＦＰ単位や特許文献３記載の第４成分と比較すると、側鎖基の運動性が大きく、また嵩高い構造を有している。そのため、ＦＶＥ２単位を含有することで、ＴＦＥ単位を含有する共重合体が有している結晶性や融点、溶融粘度を大きく低減でき、さらに屈折率を低下させることができる。

ＦＶＥ２単位としては、下記一般式（III）〜（VI）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−ＯＣＦ₃ （III）
（式中、ｎは１〜３の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯ（ＣＦ₂）_mＣＦ₃ （IV）
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_mＣＦ₃ （Ｖ）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ₃ （VI）
（式中、ｎは０〜３の整数）
のいずれかで表わされる化合物の単位であることが好ましい。

また、ＦＶＥ２単位は下記一般式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_mＸ
（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を示す。但し、ｎ＋ｍは１以上８以下の整数。）
で表わされる化合物の単位であることが好ましい。

さらに、ＦＶＥ２単位としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ₃及びＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位であることが、原料の低コストの点から好ましい。

また、最外層に位置するクラッド層を構成する共重合体において、各単位の含有割合は、ＶｄＦ単位が１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位が４０〜８０質量％、ＦＶＥ１単位が５〜４０質量％、ＦＶＥ２単位が０．１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。

特に耐湿熱性をより向上させたい場合には、これらの単位の含有割合を、ＶｄＦ単位が１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位が４０〜６９質量％、ＦＶＥ１単位が２１〜４０質量％、ＦＶＥ２単位が１〜１５質量％の範囲とすることが好ましい。

また、耐曲げ損失特性をより向上させたい場合には、これらの単位の含有割合を、ＶｄＦ単位が１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位が５４〜８０質量％、ＦＶＥ１単位が６〜１６．９質量％、ＦＶＥ２単位が１〜１５質量％の範囲とすることが好ましい。

ＶｄＦ単位は、その含有量が多すぎると、低屈折率とすることが困難となったり、熱変形温度が低下するため耐熱性が低下する傾向がある。一方、ＶｄＦ単位の含有量が少なすぎると、下地層（コアまたは第１クラッド）との密着性が低下する傾向がある。よって、前記共重合体中に含まれるＶｄＦ単位の含有率は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。

ＴＦＥ単位は、その含有量が多すぎると、溶融粘度が高くなり成形安定性が低下したり、結晶性が高くなり白濁する傾向がある。一方、ＴＦＥ単位の含有量が少なすぎると、硬度および耐熱性が低下する傾向がある。よって、ＴＦＥ単位の含有率は４０〜８０質量％の範囲とすることが好ましい。

ＦＶＥ１単位の含有量が多すぎると、エラストマー性が高くなる傾向にあるため、溶融粘度が高くなり成形安定性が低下したり、粘着性が高くなり、ＰＯＦの取り扱い性が低下したり、硬度および耐熱性が低下する傾向がある。一方、ＦＶＥ１単位の含有量が少なすぎると、結晶性の低減効果が不十分となり、特にＴＦＥ単位を６０質量％以上含有する場合には、共重合体が白濁する傾向がある。よって、前記共重合体中のＦＶＥ１単位の含有率は５〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。

ＦＶＥ２単位の含有量が多すぎると、ＦＶＥ２単位中のエーテル結合部分に含まれる酸素原子の存在により、吸水性が高くなる傾向があるため、ＰＯＦの耐湿熱性が低下する傾向がある。また、ＦＶＥ２単位の含有量が多すぎると、共重合体のエラストマー性が高くなる傾向があるため、ＰＯＦの成形安定性が低下する傾向がある。さらに、ＦＶＥ２単位の含有量が多すぎると、表面のべた付きが大きくなる傾向にあり、そのためＰＯＦを紡糸して巻き取ったボビンからＰＯＦを解き取りにくくなり、クラッド表面を傷つけてしまう傾向がある。一方、ＦＶＥ２単位の含有量が少なすぎると、結晶性の低減による流動性の改善効果が不十分になるおそれがある。よって、前記共重合体中のＦＶＥ単位の含有量は０．１〜１５質量％の範囲にあることが必要であり、１〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、１〜１０質量％の範囲にあることがより好ましい。

このように、最外層に位置するクラッド層を構成する共重合体として、ＦＶＥ２単位を含有する上記共重合体を用いることにより、クラッド最外層と下地層（第１クラッド材またはコア材）との相溶性を低くすることができ、下地層とクラッドの界面にこれらが相溶してなる相溶層が形成されにくく、下地層とクラッドとは密着した状態となる。このため、ＰＯＦが高温高湿条件下に長時間置かれた場合（例えば温度８５℃、湿度９５％ＲＨ、３０００時間）に、同界面における構造不整の増大に起因する伝送損失の増加を抑制することができ、クラッド材そのものが有する耐湿熱特性と相まって、ＰＯＦの耐湿熱性をより向上させることができる。

また、ＦＶＥ２単位を含有する上記共重合体は、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）の値が５９以下であるものが好ましく、５５以下であるものがより好ましく、５０以下のものであることがさらに好ましい。このようなショアＤ硬度を有し、柔軟性を有する共重合体でクラッドの最外層を形成すると、下地層（コアまたは第１クラッド）との間に強い密着性が発現し、ピストニングを抑制することができる。

ＦＶＥ２単位を含有する上記共重合体の屈折率（ナトリウムＤ線により、２５℃で測定した際の屈折率。以下同じ。）は１．３７以下が好ましく、１．３５以下がより好ましく、１．３４以下がさらに好ましい。このような屈折率の共重合体をクラッドの最外層に用いることで、例えばワイヤーハーネス類と束ねられて車体に配設されるときのように、半径１０ｍｍ以下で屈曲した場合にも曲げ光量損失の少ないＰＯＦを得ることが可能となる。なお、上記共重合体は、屈折率が小さくなる程、フルオロビニル化合物の単位を多く含有し、エラストマー性が高くなる傾向にあるため、屈折率の下限は１．３２５以上であることが好ましい。

このようなＦＶＥ２単位を含有する上記共重合体は、屈折率が１．３５以下であっても、透明性が高く、分子量の調整により流動性を改善することが可能であり、この共重合体をクラッドの最外層に用いることにより、初期伝送特性および耐湿熱特性に優れたＰＯＦを提供できる。

ＦＶＥ２単位を含有する上記共重合体は、ＰＯＦの成形安定性の点から、２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが、２〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、１０〜５０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。メルトフローインデックスは、共重合体の重合時に分子量を調整したり、低分子量の共重合体を適当量添加することで、適宜調整できる。

ＦＶＥ２単位を含有する上記共重合体の重合方法としては、懸濁重合法や乳化重合法、あるいは圧力が約４０ＭＰａから約７００ＭＰａ、温度が約２００℃から４００℃の条件下でフリーラジカル反応を用いて行う高温高圧重合法など、公知の方法を用いることができる。特に、ＰＯＦの開口角を高くするため、屈折率を十分低くすることを目的として、ＦＶＥ１単位とＦＶＥ２単位の含有量をあわせて２５質量％より多い組成にする場合は、高温高圧重合法が好適である。

前述のように、クラッドは複数層から形成されていてもよいが、クラッド層を複数層で形成する場合は、製造コストを低減する観点から、第１クラッドの外周に、第２クラッドを同心円状に設けた２層構造とすることが好ましい。

クラッドがこのような２層構造を有する場合、コアの屈折率ｎ₁、第１クラッドの屈折率ｎ₂、第２クラッドの屈折率ｎ₃が、下記の関係式（１）
ｎ₁＞ｎ₂＞ｎ₃ （１）
を満たすことが好ましい。

上記の関係式（１）を満たすことにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れた場合においても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができるため、ＰＯＦを半径１０ｍｍ、あるいは半径５ｍｍにまで屈曲させた場合においても伝送損失を十分に抑えることができる。

第１クラッドに用いられる重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、下記一般式（VII）
ＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_nＹ（VII）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。

ＰＯＦに対して特に高帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（VIII）、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_nＣＦ₃ （VIII）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（IX）
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ-ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＸ（IX）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなり、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることが好ましい。

なお、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスを考慮して第１クラッドの屈折率を選択することが望ましい。

また、耐曲げ損失特性を向上させたい場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなり、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることが好ましい。

また、ＰＯＦに対して特に耐熱性が要求される場合には、下記一般式（Ｘ）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ-ＣＨ₂（ＣＦ₂）_mＸ（Ｘ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有する共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることが好ましい。

このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。

上記の他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としては、特に限定されないが、透明性の向上には（メタ）アクリル酸メチル、機械的特性の向上には（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、耐熱性の向上には（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン等の単位を、所望の物性を損なわない範囲で適宜選択できる。上記の、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）の中でも、（メタ）アクリル酸メチルの単位が、ＰＯＦの透光性と機械的強度のバランスに優れていることから特に好ましい。

本発明のＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるために最外層のクラッドの外周に保護層を被覆することができる。この保護層としては、フッ素原子の割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂を用いることが好ましい。フッ素原子の割合が５９質量％以上であれば、十分な耐屈曲性、耐湿熱性、及び耐薬品性を達成することができる。

前記保護層は、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）の値が５０以上の範囲にあり、フッ素原子の割合が５９質量％以上である含フッ素オレフィン系共重合体が特に好ましい。

保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、本発明のＰＯＦは、図２〜４に示すように、コアまたはコア−クラッド構造からなるファイバ（芯繊維）の複数本が一纏めにされた構造を有するＭＣ−ＰＯＦとすることにより、半径５ｍｍ以下での曲げ光量損失を、より一層低減することができる。

ＭＣ−ＰＯＦにおいては、ＳＩ−ＰＯＦと比較してコア径が小さくなるため曲げ損失特性は向上するものの、透過光がコア−クラッド界面で反射する回数が多くなり、その光学性能が、クラッド材や、コア-クラッド界面の状態の影響を受けやすくなる。したがって、クラッドに使用する材料の選定が、ＭＣ−ＰＯＦの光学性能に大きく影響を与えることになる。この影響は、ＭＣ−ＰＯＦの伝送損失を、特に全モード励起光で測定した場合や、ＭＣ−ＰＯＦが高温高湿条件下に置かれた場合（例えば温度８５℃湿度９５％ＲＨの条件下にて３０００時間）に顕著になる傾向がある。

このため、ＭＣ−ＰＯＦのクラッドとしては、常温から高温(さらには高湿)環境下にわたって結晶化が起きにくく適度な透明性を維持でき、伝送損失の増加を抑制することができる材料を用いることが好ましく、前述のＦＶＥ２単位を含有する共重合体が最適である。

また、ＭＣ−ＰＯＦのコアを構成する材料についても、前述のＰＯＦの場合と同様に、透光性に優れたポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体が用いられる。このような共重合体としては、透明性を十分に確保する点から、メタクリル酸メチル単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

本発明のＭＣ−ＰＯＦは、図２に示されるような、コアからなる芯繊維の複数本がクラッドを介して一纏めにされ、これら芯繊維間にクラッドが充填された構造、すなわちコアからなる島部とクラッドからなる海部との海島構造を有することができる。

また、本発明のＭＣ−ＰＯＦは、図３に示されるような、コアと、このコアの外周に同心円状に積層された第１クラッドからなる芯繊維の複数本が、第２クラッドを介して一纏めにされ、これら芯繊維間に当該第２クラッドが充填された構造、すなわちコア及び第１クラッドからなる島部と第２クラッドからなる海部との海島構造を有することができる。この構造において、ナトリウムＤ線による２５℃での、コアの屈折率ｎ₁、第１クラッドの屈折率ｎ₂、第２クラッドの屈折率ｎ₃が、下記の関係式（１）
ｎ₁＞ｎ₂＞ｎ₃ （１）
を満足することが好ましい。なお、第１クラッドは同心円状に積層された多層構造を有していてもよい。

また、本発明のＭＣ−ＰＯＦは、図４に示されるような、コアと、このコアの外周に同心円状に積層されたクラッドからなる芯繊維の複数本が、保護層を介して一纏めにされ、これら芯繊維間に当該保護層が充填された構造、すなわちコア及びクラッドからなる島部と保護層からなる海部との海島構造を有することができる。なお、このクラッドは同心円状に積層された多層構造を有していてもよい。

このようなＭＣ−ＰＯＦとしては、その直径が０．５〜１．５ｍｍの範囲であることが好ましい。この直径が０．５ｍｍ以上であると、ＭＣ−ＰＯＦがより充分な光量の信号を取り込むことができ、通信の信頼性をより向上させることができる。この直径を１．５ｍｍ以下とすると、曲げ損失特性に優れ、かつ低コストでＭＣ−ＰＯＦを作製することができる。

また、本発明のＭＣ−ＰＯＦは、芯繊維の数が７本以上５００本未満であることが好ましい。光学特性の点から芯繊維をできるだけ均等に配置、すなわち細密充填配置にすることが好ましく、例えば六方最密充填配置にする場合、芯繊維の数は少なくとも７本以上が必要になる。一方、芯繊維の数が５００本以上であると、芯繊維を同様な間隔で並べた場合、ＭＣ−ＰＯＦの断面積にしめるコア部の面積占有率が小さくなり、ＭＣ−ＰＯＦの受光量が低下する傾向にある。

また、本発明のＭＣ−ＰＯＦは、各芯繊維間の距離（島部の間隔）が１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。芯繊維間距離が１μｍ未満であると、紡糸安定性が不安定になるため、クラッドの厚み斑が生じたり、隣接する芯繊維が繋がってしまう傾向がある。芯繊維間距離が２０μｍより大きいと、ＭＣ−ＰＯＦの断面積に占めるコア部の面積占有率が小さくなり、ＭＣ−ＰＯＦの受光量が低下する傾向がある。本発明のＭＣ−ＰＯＦでは、以上の条件を満たすようにファイバ構造を設定する場合には、各コアの直径は３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。

次に、本発明のＰＯＦケーブルについて説明する。
本発明のＰＯＦケーブルは、上記のようなＰＯＦの耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるためにクラッドの外周あるいは保護層の外周に被覆層を密着配設してＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しておらず、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。

被覆層の材料としては、ＰＯＦの被覆材として一般的に用いられている種々の熱可塑性樹脂を用いることができ、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン系樹脂及びフッ化ビニリデン系樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

中でも、ポリアミド系樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適である。また、ポリアミド系樹脂は加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく、容易にＰＯＦを被覆することができる。

ポリアミド系樹脂としては、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６などの単独重合体や、これら重合体を構成する単量体単位の組み合わせからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン単量体単位を含むナイロン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、必要に応じて、ポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を混合して使用してもよい。他の重合体や化合物などを混合する場合には、被覆材中のポリアミド系樹脂の含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上となるように、所望の効果が得られる必要量の範囲内で他成分を混合することが好ましい。

ポリアミド系樹脂の中では、特に、ナイロン１１又はナイロン１２の単独重合体や、これらの単量体単位の組み合わせからなる共重合体が、被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくいとともに、密着性に優れ、寸法安定性にも優れることから特に好ましい。このような密着性と寸法安定性との相乗効果により、ピストニングを効果的に防止することができる。

本発明においては、クラッドの最外層に位置するクラッドの屈折率を１．３７以下とすることが好ましいが、この屈折率を１．３５以下にするためには、共重合体中の低屈折率に寄与する構成単位を多くする必要があり、その結果、共重合体中のＶｄＦ単位の含有量が低下することになる。このように共重合体中のＶｄＦ単位の含有量が少なくなると、その共重合体と被覆層との密着性が低下する傾向があり、特に、被覆層がナイロン１１やナイロン１２等のポリアミド系樹脂からなる場合にその傾向が大きい。ＰＯＦのクラッドと被覆層との密着性が低下すると、例えば車載用ＰＯＦケーブルにおいては、走行中の振動や、エンジン周辺あるいは夏場等の高温環境下で、ＰＯＦのコネクタの緩みや、ピストニング等が生じやすくなる。

このため、本発明のＰＯＦケーブルでは、最外層のクラッドと被覆層との密着性をより十分なものとするために、被覆層の少なくとも最内層や、後述する密着層に、有機酸あるいは有機酸無水物を添加し、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。有機酸あるいは有機酸無水物の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。この含有量が少なすぎると所望の効果が十分に得られない傾向にあり、多すぎると樹脂の流動性が低下したり、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向がある。使用する有機酸、有機酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、サリチル酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。その中でも、無水マレイン酸が、少量の添加量で高い密着効果が得られることから、特に好ましい。

また、最外層のクラッドと被覆層との密着性をより十分なものとするために、被覆層の少なくとも最内層あるいは密着層に、末端アミノ基の含有量が３０〜３００μeｑ／ｇの範囲にあるポリアミド系樹脂を用いることによっても、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。末端アミノ基の含有量が低すぎると所望の効果が十分に得られない傾向にあり、高すぎると樹脂の流動性が低下したり、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向がある。上記の樹脂としては、例えば、市販品ではＥＭＳ社製のＧｒｉｌａｍｉｄｅ-Ｌ１６Ａ（商品名）等が挙げられる。

また、本発明のＰＯＦケーブルでは、被覆層の少なくとも最内周側の層（例えば被覆層が複数からなる場合は最内層：密着層）に、ポリアミド系樹脂とＶｄＦ単位を含む重合体との混合物を用いることによっても、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。このＶｄＦ単位を含む重合体中のＶｄＦ単位の含有量は６０〜９０質量％が好ましい。これにより、この重合体の成形加工温度をポリアミド系樹脂とほぼ同じにすることができ、この重合体とポリアミド系樹脂との溶融混合性を良好にできる。特に、ポリアミド系樹脂４５〜８５質量％とＶｄＦ単位を含む重合体１５〜５５質量％との混合物であることが好ましく、ポリアミド系樹脂５０〜６５質量％とＶｄＦ単位を含む重合体３５〜５０質量％との混合物であることがより好ましい。なお、この混合物中におけるＶｄＦ単位の好ましい含有量は、１５〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。

上記混合物に用いられるポリアミド系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６-１０、ナイロン６-１２が挙げられる。また、上記ＶｄＦ単位を含む重合体としては、特に限定されるものではないが、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとトリフルオロエチレンとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、ＶｄＦとエチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体等が挙げられる。

また、本発明のＰＯＦケーブルでは、クラッドの外周に密着層を設け、その密着層の外周に被覆層を設けることでも、ＰＯＦと被覆層との密着性をより一層向上させることができる。この密着層に用いられる樹脂としては熱可塑性ウレタン系樹脂が好ましく、ポリカーボネート系ポリウレタン、アジペート系ポリウレタン若しくはエーテル系ポリウレタン、又はこれらのいずれかを主成分とする樹脂組成物が特に好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタン及びアジペート系ポリウレタンは初期密着強度がより大きいという特徴があり、エーテル系ポリウレタンはＰＯＦが高温多湿環境下に置かれても、密着強度の低下がより抑えられるという特徴がある。なお、この熱可塑性ウレタン系樹脂に、所望の特性を損なわない範囲内で他の樹脂や化合物を混合してもよい。

上記密着層に用いられる熱可塑性ウレタン系樹脂としては、例えば、ＤＩＣ・バイエルポリマー社製のパンデックスＴ−１０００シリーズ、Ｔ−８０００シリーズ、Ｔ−９０００シリーズを用いることができる。

以上のようにして得られた、ＰＯＦの外側に被覆層を有するＰＯＦケーブルは、ＰＯＦと被覆層との間の引抜強度が１５Ｎ以上であることが好ましく、２０Ｎ以上がより好ましく、３０Ｎ以上がさらに好ましい。この引抜強度が十分な大きさであれば、ＰＯＦと被覆層との密着性が十分に強いため、振動などの機械的作用によって、強固に固定化されたコネクタ部の端などでのＰＯＦの破断を防止することができる。

また、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、被覆層にカーボンブラック等の遮光剤を含有させることもできる。また、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために彩色系の着色剤を含有させることもできる。このような着色剤としては、染料系や無機系の公知のものが用いられるが、耐熱性の点から無機顔料を用いることが好ましい。

さらに、本発明のＰＯＦケーブルでは、難燃性を付与あるいは向上するために、被覆層に難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。特に、ポリアミド系樹脂を被覆層の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物の難燃剤を用いることが好ましく、中でもシアヌル酸メラミンがより好ましい。

以下実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。

（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、日本工業規格ＪＩＳＫ７２１０に準じ、２３０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。

（ショアＤ硬度）
高分子計器（株）ＡＳＫＥＲＣＬ−１５０を用い、ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して測定した。

（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎ_D ²⁵）を測定した。

（伝送損失）
２５ｍ−５ｍカットバック法により、ＰＯＦケーブルの伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定には、波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が、０．１、０．６５の光を用いた。なお、伝送損失は、初期の伝送損失、およびＰＯＦケーブルを温度８５℃、湿度（ＲＨ）９５％のオーブンに３０００時間放置した後の伝送損失を測定した。

（曲げ損失）
長さ１０ｍのＰＯＦケーブルの一端から６６０ｎｍＬＥＤ光を入射させ、ＰＯＦケーブルを、ＰＯＦケーブルの中間地点で、半径１０ｍｍ（Ｒ１０ｍｍ）又は半径５ｍｍ（Ｒ５ｍｍ）の棒に３６０度巻き付け、他端から出射される光量を測定した。このように屈曲させたＰＯＦケーブルから出射される光量と、直線状の同ＰＯＦケーブルについて同様に測定した出射光量とから曲げ損失を算出した。

（繰り返し屈曲回数）
長さ４ｍのＰＯＦケーブルの一端に荷重５００ｇｆ（４．９Ｎ）をかけ、このＰＯＦケーブルの中央を直径１５ｍｍの２本の円管にて挟持した。このＰＯＦケーブルの他端を一方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けた後、他方の円管側に移動させてＰＯＦケーブルが９０度折れ曲がるように円管外周に巻き付けて合計１８０度屈曲させ、これを繰り返し、ＰＯＦケーブルが切断するまでの曲げ回数を測定した。

（被覆層の引抜強度）
被覆層の引抜強度（剥離強度）は、図１に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。

測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。

次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。その後、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。次いで、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度（５０ｍｍ／ｍｉｎ）でチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引抜強度とした。

〔実施例１〕
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）の共重合体（５０／３０／２０／１（質量％）、屈折率１．４１６）、第２クラッド材料として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロトリフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＴＦＭＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃）の共重合体（２０／６３／１１／６（質量％）、屈折率１．３５２、メルトフローインデックス１７）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッドと第２クラッドの厚みが各１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦを得た。すなわち、この例ではクラッドが第１クラッド及び第２クラッドの２層からなる。

得られたＰＯＦに、クロスヘッドケーブル被覆装置を用いて、２２０℃に設定したクロスヘッドダイにて、変性ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ、末端アミノ基含有量１１６μeｑ／ｇ）を被覆して厚みが２５０μｍの一次被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表２に示した。
表２に示したように、得られたＰＯＦケーブルは伝送性能が良好で、曲げ損失が小さく、湿熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。

〔実施例２〜７〕
ＰＯＦの構成を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、実施例７の単層構造のクラッドの厚みは１０μｍとした。
得られたＰＯＦケーブルは、いずれも伝送性能が良好で、曲げ損失が小さく、湿熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。

〔比較例１、２〕
クラッドの最外層を、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（８／７０／２２（質量％）、屈折率１．３４、メルトフローインデックス４）の共重合体とし、紡糸ヘッドの温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表２に示した。なお、得られたＰＯＦのクラッドの最外層に使用した共重合体は、常温で白濁していた。
表２に示したように、比較例１及び２のＰＯＦケーブルは、それぞれ、同程度の屈折率をもつ４元系共重合体をクラッドに用いたＰＯＦケーブル（実施例６，７）と比較して、湿熱環境下での伝送特性は同程度であるが、半径１０ｍｍ以下での曲げ損失が大きかった。また、クラッドを単層（厚み１０μｍ）で設けた場合のＰＯＦ（比較例２）は初期伝送損失が著しく劣っていた。

〔実施例８、９〕
コア材にＰＭＭＡを用い、クラッド材に実施例４で用いた第２クラッド材を用いて単層構造のクラッド（厚み１０μｍ）を形成し、このクラッドの外周に表３に示す通り被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの被覆層の引き抜き強度を測定し、その結果を表３に示した。
表３に示したように、実施例９のＰＯＦケーブルは、被覆層としてクラッドの外周に変性ナイロン１２を設けることにより、被覆層にナイロン１２を用いた実施例８と比較して引き抜き強度が向上した。

〔実施例１０〜１２〕
コア材にＰＭＭＡを用い、クラッド材に実施例４で用いた第２クラッド材を用いて単層構造のクラッド（厚み１０μｍ）を形成し、このクラッドの外周に厚み５０μｍの密着層を設けた後に、表３に示す通り被覆層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの被覆層の引き抜き強度を測定し、その結果を表３に示した。
表３に示したように、クラッドの外周に密着層を設けた後に被覆層を設けることにより、密着層を設けず被覆層としてナイロン１２を用いた実施例８に比較して引き抜き強度が向上した。
なお、実施例１０の密着層には、無水マレイン酸を含有させたナイロン１２を用い、実施例１１の密着層には、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（８０／２０（質量％）とナイロン１２との混合樹脂を用い、実施例１２の密着層には、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製、パンデックスＴ−９２９０）を用いた。

〔実施例１３〜１９〕
ＰＯＦの構成を表４に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表５に示した。
得られたＰＯＦケーブルは、いずれも伝送性能が良好で、曲げ損失が小さく、湿熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。

〔実施例２０〕
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロトリフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＴＦＭＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃）の共重合体（２０／６３／１１／６（質量％）、屈折率１．３５２、メルトフローインデックス１７）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２５℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、図２に示すような、外径が１．０ｍｍ、島部の数が１５１個、各島部間の距離が２μｍのＭＣ−ＰＯＦを得た。すなわち、この例ではクラッドが１層からなり、コア２１が島、クラッド２２が海部に相当する。
こうして得られたＰＯＦを前記の方法により評価した。このＰＯＦの伝送損失は入射ＮＡ０．１で測定したときは１６５ｄＢ／ｋｍであり、入射ＮＡ０．６５では２６５ｄＢ／ｋｍであり、良好な伝送特性を示した。

上記のＭＣ−ＰＯＦに、Ｔ型ダイを用いて変性ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）を被覆して被覆層を形成して、直径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。
得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表７に示した。表７に示したように、得られたＰＯＦケーブルは伝送性能が良好で、曲げ損失が小さく、湿熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。さらに、このＰＯＦケーブルは、繰り返し屈曲が良好で、ピストニングが抑制され、ＰＯＦと被覆層との密着も強く、自動車用途での使用に優れたＰＯＦケーブルであった。

〔実施例２１〕
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）からなる共重合体（５１／３１／１７／１（質量％）、メルトフローインデックス２０、屈折率１．４１２、ガラス転移温度７８．４℃）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロトリフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＴＦＭＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃）の共重合体（２０／６３／１１／６（質量％）、屈折率１．３５２、メルトフローインデックス１７）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２５℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、図３に示すような、外径が１．０ｍｍ、島部の数が１５１個、第１クラッドの厚み５μｍ、各島部間の距離が２μｍのＭＣ−ＰＯＦを得た。すなわち、この例ではクラッドが２層からなり、コア２１と第１クラッド２２が島部、第２クラッド２３が海部に相当する。

次いで、このＰＯＦに、実施例２０と同様にして被覆層を設け、ＭＣ−ＰＯＦケーブルを得た。
得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表７に示した。得られたＰＯＦケーブルは伝送性能が良好で、曲げ損失が小さく、湿熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。さらに、このＰＯＦケーブルは、繰り返し屈曲が良好で、ピストニングが抑制され、ＰＯＦと被覆層との密着も強く、自動車用途での使用に優れたＰＯＦケーブルであった。

〔実施例２２〕
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、クラッド材として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロトリフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＴＦＭＶＥ：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃）の共重合体（２０／６３／１１／６（質量％）、屈折率１．３５２、メルトフローインデックス１７）、第２クラッド材に代えて保護層を形成する材料としてＶｄＦ／ＴＦＥの共重合体（８０／２０（質量％）、屈折率１．４０２、メルトフローインデックス３０）、被覆層を形成する材料としてＰＡ１１を用いた以外は、実施例２１と同様にして、図４に示すような、外径が１．０ｍｍ、島部の数が１５１個、クラッドの厚み５μｍ、各島部間の距離が２μｍのＭＣ−ＰＯＦを得た。すなわち、この例ではクラッドが１層からなり、コア２１とクラッド２２が島部、保護層２４が海部に相当する。
次いで、このＰＯＦに、実施例２０と同様にして被覆層を設け、ＭＣ−ＰＯＦケーブルを得た。
得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表７に示した。得られたＰＯＦケーブルは伝送性能が良好で、曲げ損失が小さく、湿熱環境下での伝送特性も良好なＰＯＦケーブルであった。さらに、このＰＯＦケーブルは、繰り返し屈曲が良好で、ピストニングが抑制され、ＰＯＦと被覆層との密着も強く、自動車用途での使用に優れたＰＯＦケーブルであった。

〔実施例２３〜２６、比較例５〜８〕
ＭＣ−ＰＯＦケーブルの構成を表６に示した通りとする以外は、実施例２１、２２と同様にしてＭＣ−ＰＯＦケーブルを作製した。なお、比較例６及び８は島部をコアのみから構成した。
得られたＭＣ−ＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表７に示した。比較例５〜６のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、海部のクラッド材の共重合体が常温でも白濁しているため初期の伝送損失が大きく、かった。比較例７〜８のＭＣ−ＰＯＦケーブルは、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位からなる二元共重合体を使用しているため、耐熱使用時の伝送損失の増加が顕著であった。

表１、表３、表４及び表６中の略号及び略称は下記の内容を示す。
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン（ビニリデンフルオライド）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＰＦＴＦＭＶＥ：パーフルオロトリフオロメチルビニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃）
ＰＦＰＦＥＶＥ：パーフルオロペンタフオロエチルビニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₃）
ＰＦＨＦＰＶＥ：パーフルオロヘプタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）
ＰＦＴＭＤＭＶＥ：パーフルオロトリフルオロメトキシジフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₃）
ＰＦＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）
ＰＦＥＶＥ：パーフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＨ₃）
ＰＦＭＨＶＥ：パーフルオロメトキシヘキサフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ-ＣＨ₃）
ＰＦＴＭＨＶＥ：パーフルオロトリフルオロメトキシヘキサフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ-ＣＦ₃）
ＰＡ１２：ナイロン１２(ダイセルヒュルス社製、ダイアミド−Ｌ１６４０)
変性ＰＡ１２：変性ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）
ＴＰＵ：ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製、パンデックスＴ−９２９０）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
４ＦＭ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート
５ＦＭ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート

被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。本発明のＰＯＦの一実施形態の模式的断面図である。本発明のＰＯＦの他の実施形態の模式的断面図である。本発明のＰＯＦの他の実施形態の模式的断面図である。

符号の説明

４被覆部分
５剥離部分
８、７チャック
１０ＰＯＦケーブル
１２治具
１３保持室
１４突起
１５貫通孔
２０測定装置
２１コア
２２クラッド（第１クラッド）
２３第２クラッド
２４保護層

Claims

コアと、該コアの外周に形成された少なくとも１層以上からなるクラッドを有するプラスチック光ファイバであって、
前記コアが、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体からなり、
前記クラッドは、フッ化ビニリデン単位１０〜３０質量％と、テトラフルオロエチレン単位４０〜８０質量％と、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ₂＝ＣＦＲ_f1 （Ｉ）
（式中、Ｒ_f1は炭素原子数が１〜８個のフルオロアルキル基）
で表されるフルオロビニル化合物の単位５〜４０質量％と、下記一般式（II）
ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_aＯ-Ｒ_f2 （II）
（式中、Ｒ_f2は炭素原子数が１〜８個のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシルアルキル基またはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロビニル化合物の単位０．１〜１５質量％を含む共重合体からなる層を少なくとも最外層に有することを特徴とするプラスチック光ファイバ。
前記コアを少なくとも含む芯繊維の複数本が一纏めにされていることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
前記の各コアの直径が３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲にあり、且つ前記芯繊維が７本以上５００本未満であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチック光ファイバ。
前記クラッドの最外層は、フッ化ビニリデン単位１０〜３０質量％と、テトラフルオロエチレン単位４０〜６９質量％と、一般式（Ｉ）で表されるフルオロビニル化合物の単位２１〜４０質量％と、一般式（II）で表されるフルオロビニル化合物の単位１〜１５質量％を含む共重合体からなることを特徴とする請求項１、２又は３記載のプラスチック光ファイバ。
前記クラッドの最外層は、フッ化ビニリデン単位１０〜３０質量％と、テトラフルオロエチレン単位５４〜８０質量％と、一般式（Ｉ）で表されるフルオロビニル化合物の単位６〜１６．９質量％と、一般式（II）で表されるフルオロビニル化合物の単位１〜１５質量％を含む共重合体からなることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のプラスチック光ファイバ。
前記一般式（II）で表されるフルオロビニル化合物の単位が、
下記一般式（III）〜（VI）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−ＯＣＦ₃ （III）
（式中、ｎは１〜３の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯ（ＣＦ₂）_mＣＦ₃ （IV）
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_mＣＦ₃ （Ｖ）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ₃ （VI）
（式中、ｎは０〜３の整数）
のいずれかで表わされる化合物の単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック光ファイバ。
前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロビニル化合物の単位が、ペンタフルオロプロピレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、オクタフルオロブチレン単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
前記クラッドの最外層が、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３２５〜１．３７の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
前記クラッドの最外層が、２３０℃、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２〜１００ｇ／１０分の範囲にある樹脂からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
前記クラッドが、前記コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で積層された２層構造を有し、
ナトリウムＤ線による２５℃での、コアの屈折率ｎ₁、第１クラッドの屈折率ｎ₂、第２クラッドの屈折率ｎ₃が、下記の関係式（１）
ｎ₁＞ｎ₂＞ｎ₃ （１）
を満足することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
前記第１クラッドが、下記一般式（VII）
ＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_nＹ（VII）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位１０〜８５質量％との共重合体からなり、ナトリウムＤ線による２５℃での屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック光ファイバ。
前記クラッドの最外層の外周部に、フッ素原子の含有割合が５９質量％以上であるフッ素系樹脂からなる保護層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバ。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバの外周に、熱可塑性樹脂からなる少なくとも一層以上の被覆層を有することを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
前記被覆層のうち少なくともその最内層が、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１３に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
前記被覆層のうち少なくともその最内層が、ポリアミド系樹脂からなることを特徴とする請求項１３に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
前記被覆層のうち少なくともその最内層が、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して無水マレイン酸０．１〜５質量部を含有するポリアミド系樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１３に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
前記被覆層のうち少なくともその最内層が、末端アミノ基の含有量が３０〜３００μeｑ／ｇの範囲にあるポリアミド系樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１３に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
前記被覆層のうち少なくともその最内層が、ナイロン１１、ナイロン１２又はこれらの共重合体を主成分とする樹脂からなることを特徴とする請求項１３に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
前記被覆層のうち少なくともその最内層が、フッ化ビニリデン単位を含む重合体とポリアミド系樹脂との混合樹脂からなることを特徴とする請求項１３に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
プラスチック光ファイバと前記被覆層との間の引抜強度が２０Ｎ以上であることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のプラスチック光ファイバケーブル。