CN102378927B - 塑料光纤和塑料光纤软线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有芯和至少1层包覆层、并且包覆层由含有乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％、和特定的氟乙烯基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物形成的塑料光纤、和使用它的塑料光纤软线，它们具有能够耐受在实际使用温度105℃下使用的耐热性。本发明的塑料光纤和塑料光纤软线可以获得耐湿热性、弯曲损失、弯曲性等之间的平衡，伸缩优异，所以适合汽车内配线用途、室内配线用途。

Description

塑料光纤和塑料光纤软线
技术领域
本发明涉及塑料光纤和塑料光纤软线。本发明特别涉及具有能够耐受在实际使用温度105℃下使用的耐热性的、室内配线和汽车内配线等用途的塑料光纤和塑料光纤软线。 
背景技术
塑料光纤在加工性、操作性和制造成本等方面比玻璃系光纤优异，所以适合在短距离的光通信传输、光电传感器和光波导等中使用。 
最近作为汽车内情报通信用配线，使用了在塑料光纤上覆盖尼龙(聚酰胺)等热塑性树脂的塑料光纤软线。 
塑料光纤软线，当在室内配线、汽车内通信配线用途中使用时，常常会在高温多湿的环境下弯曲在狭窄的空间的状态下被使用，所以耐热性、耐湿热性、耐弯曲性和耐弯曲损失特性等是必要的。 
特别是，汽车内的顶棚、发动机室内的配线，环境温度为约100℃的高温，所以要求满足对100～105℃高温的长期耐热性的塑料光纤软线。 
此外，塑料光纤软线，通常在其端部安装连接器来使用。塑料光纤软线，由于剥离外侧的被覆层时容易使塑料光纤裸线(线料)受伤，所以进行以保留被覆层的方式与连接器部件连接固定的安装方式。在将被覆层与连接器部件连接固定时，为了保持连接器与塑料光纤软线之间的连接强度，耐热性、以及塑料光纤裸线(线料)和被覆层之间的附着力高是必要的。 
塑料光纤由芯料(core)和包覆料(cladding)2种聚合物构成。过去，芯料使用聚甲基丙烯酸甲酯(下文中有时简称为PMMA。)等透明性优异的耐气候性良好的聚合物。另一方面，包覆料，为了将光关闭在芯内部，低折射率比芯料低是必要的，作为包覆料广泛使用含有氟的聚合物。 
过去就有芯料使用PMMA的塑料光纤软线的耐热性提高技术。 
作为包覆料使用非晶性的、玻璃化转变温度高的α-氟代丙烯酸酯共聚物、作为被覆料使用尼龙12、聚丙烯等的塑料光纤软线是已知的。但使用α-氟代丙烯酸酯共聚物的包覆料非常昂贵，此外包覆料本身的透明性差，所以初期的传送损失性能差，进而由于与芯的表面附着性差，所以存在耐弯曲性等的机械特性差的问题。 
此外，在第1包覆层由含有(甲基)丙烯酸氟烷基酯单元(A)15～90质量％、和其它可共聚的单体单元(B)10～85质量％的共聚物形成、第2包覆层由含有四氟乙烯单元的含氟烯烃系树脂形成的塑料光纤线料的外周上，覆盖由聚酰胺系树脂组合物形成的被覆层的塑料光纤电缆是已知的。但作为塑料光纤包覆料使用的(甲基)丙烯酸氟烷基酯系共聚物非常昂贵，此外，由于与芯的表面附着性差，所以存在耐弯曲性等的机械特性差的问题。 
此外，在芯由PMMA形成、包覆层由1，1-二氟乙烯单元40～62摩尔％、四氟乙烯单元28～40摩尔％和六氟丙烯单元8～22摩尔％的3元共聚物形成的塑料光纤线料的外周上设置由尼龙12形成的被覆料的光纤电缆是已知的，但包覆料由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯这3元共聚物形成的塑料光纤存在长期耐热性、耐湿热性差的问题。 
此外，在芯由PMMA形成、包覆层由含有乙烯单元5～30重量％、四氟乙烯单元40～75重量％和六氟丙烯单元15～50重量％的3元共聚物形成的光纤的外周上设置由热塑性树脂形成的被覆料的光纤电缆是已知的(专利文献1)。但作为包覆料使用的乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物在105℃的温度环境下的耐热性差，存在根本不能耐受在105℃的温度下使用的问题。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2001-074944号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明的目的在于提供，具有能够耐受在实际使用温度105℃下使用的耐热性的塑料光纤和塑料光纤软线。 
解决课题的方法 
本发明提供了一种塑料光纤，具有芯和至少1层包覆层，所述包覆层由含有乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％、和下式(1)所示的氟乙烯基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物形成， 
CH2＝CX1(CF2)nX2    (1) 
式(1)中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1～10的整数。 
进而，本发明提供在具有芯和至少1层包覆层，所述包覆层由含有乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％、和下式(1)所示的氟乙烯基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物形成的塑料光纤的包覆层的外周还具有至少1层被覆层的塑料光纤， 
CH2＝CX1(CF2)nX2    (1) 
式(1)中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1～10的整数。 
发明效果 
本发明的塑料光纤和塑料光纤软线具有在105℃的实际使用温度下的长期良好耐热性和尺寸稳定性。 
汽车内的转向、制动、ABS系统、传动和发动机等的控制部分用途的塑料光纤软线，控制部分温度会升高到100℃左右。本发明的塑料光纤和塑料光纤软线特别是对105℃的实际使用温度具有光量降低为-1.0dB以内的耐热性，并且具有伸缩在±0.5mm以内的尺寸稳定性。本发明的塑料光纤和塑料光纤软线可以获得耐湿热性、弯曲损失、弯曲性等方面的均衡，适合汽车内配线用途。 
本发明的塑料光纤和塑料光纤软线，伸缩优异，适合室内配线用途。 
具体实施方式
本发明的塑料光纤具有芯和至少1层包覆层。 
本发明的塑料光纤的芯优选是以甲基丙烯酸甲酯(下文中有时简称为MMA。)作为主成分的(共)聚合物。其中，(共)聚合物表示聚合物和共聚物。 
本发明的塑料光纤的芯优选含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，或含有70重量％以上MMA的共聚物。本发明的塑料光纤的芯可以列举出例如、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(取代)苯乙烯和(N-取代)马来酰亚胺等共聚物、或它们进行高分子反应而成的戊二酸酐、戊二酰亚胺等的改性聚合物等。其中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些共聚成分可以使用多种，也可以少量使用其它成分。 
作为本发明的塑料光纤的芯优选使用的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸冰片基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯等。作为取代苯乙烯，可以列举出甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。 
作为本发明的塑料光纤的芯优选使用的N-取代马来酰亚胺，可以列举出N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺等。 
本发明的塑料光纤的芯中还可以以不影响透光性的量含有耐氧化剂等稳定剂。 
本发明的塑料光纤的芯，从生产性、透光性和耐环境性等方面考虑，实质上最优选PMMA。 
本发明的塑料光纤中包覆层具有至少1层，优选具有2层以上，更优选2层或3层，特别优选2层。 
当包覆层为1层时，包覆层厚度优选为2～20μm，特别优选为5～15μm。当包覆层为2层时，第1和第2包覆层厚度分别优选为2～10μm，特别是，更优选第1和第2包覆层的总厚度为5～15μm。当包覆层为3层时，优选 第1、第2、和第3包覆层厚度分别为2～7μm，特别是，更优选第1、第2、和第3包覆层的总厚度为5～15μm。 
本发明的塑料光纤，必要的是，包覆层的至少1层由含有乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％和下式(1)所示的氟乙烯基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物形成。 
CH2＝CX1(CF2)nX2(1) 
(式(1)中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1～10的整数。) 
特别是为了提高与芯的附着性，提高塑料光纤的耐热性，含有0.01～10重量％上述式(1)所示的氟乙烯基化合物是必要的。 
当不含有0.01～10重量％上述式(1)所示的氟乙烯基化合物，不是乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％这样的组成时，不能形成低折射率化和低结晶化(无色透明化)、与芯的附着性、耐热性、耐弯曲性等的机械特性的特性均良好的塑料光纤。 
含有乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％、和、下式 
CH2＝CX1(CF2)nX2
(式(1)中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1～10的整数。)所示的氟乙烯基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物，优选乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、和、下式 
CH2＝CX1(CF2)nX2
(式(1)中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1～10的整数。)所示的氟乙烯基化合物的总计为100重量％。 
特别是，当下式(1)所示的氟乙烯基化合物是下式(2)所示的化合物时，塑料光纤的生产性好，可以得到成本、环境性和品质方面都更优异的塑料光纤。 
CH2＝CX1(CF2)nX2    (1) 
CH2＝CF(CF2)3H      (2) 
当本发明的塑料光纤包覆层是1层时，优选包覆层是由折射率比芯低的树脂形成，并且根据芯和包覆层的折射率计算出的理论开口数(NA)为0.45～0.65。理论开口数如下所示，由芯和包覆层之间的折射率差表示。 
开口数＝((芯的折射率)2-(包覆层折射率)2)1/2
目前已经实用化的以PMMA作为芯的塑料光纤的开口数在0.45～0.65前后，通过使理论开口数为0.45～0.65，可以保持与已经实用化的受发光元件等周边部件的互换性。 
当包覆层为1层时，优选包覆层共聚物是在合物链末端或侧链具有含羧基官能基的共聚物。当包覆层共聚物是在聚合物链末端或侧链具有含羧基官能基的共聚物时，与芯的附着性、与被覆层的附着性进一步提高。 
当包覆层为2层以上时，优选最外层包覆层共聚物是在聚合物链末端或侧链具有含羧基官能基的共聚物。当最外层包覆层共聚物是在聚合物链末端或侧链具有含羧基官能基的共聚物时，与被覆层的附着性进一步提高。 
在聚合物链末端或侧链具有含羧基官能基的共聚物中的含羧基官能基，一般是指具有-OC(＝O)O-基团的碳酸酯基、具有-COY[Y是卤素]结构的碳酰卤基，特别优选含氟的碳酸酯基(RF-O-C(＝O)-RF’)、或碳酰氟基(-C(＝O)F)。其中，RF、RF’表示含有氟基的官能基、例如氟烷基、1，1-二氟乙烯基等。 
为了得到在聚合物分子末端或侧链具有含羧基官能基的含氟乙烯性聚合物，可以采用各种方法。从经济性、耐热性和耐化学性方面考虑，优选采用使用过氧化碳酸酯系过氧化物作为聚合引发剂的方法。 
作为为了在聚合物链末端或侧链导入含羧基官能基而使用的过氧化碳酸酯，优选使用例如、过氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基酯)等。 
下面对本发明的塑料光纤具有2层以上包覆层的情况予以说明。 
在具有2层以上包覆层的塑料光纤的情况中，由含有乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％和下式所示的氟乙烯 基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物形成的包覆层可以作为最外层包覆层使用，也可以作为最内层包覆层使用。 
CH2＝CX1(CF2)nX2
(式中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1～10的整数。) 
当由含有乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％和下式所示的氟乙烯基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物形成的包覆层是最外层包覆层时，优选最内层包覆层是由含有1，1-二氟乙烯和四氟乙烯单元作为共聚成分的共聚物形成的包覆层。当最内层包覆层是由含有1，1-二氟乙烯和四氟乙烯单元作为共聚成分的共聚物形成的包覆层时，本发明的塑料光纤的耐弯曲性、耐化学性进一步提高，与芯、其它的包覆层的附着性进一步变好。 
CH2＝CX1(CF2)nX2
(式中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1～10的整数。) 
当由含有乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％和下式所示的氟乙烯基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物形成的包覆层是最内层包覆层时，优选最外层包覆层是由含有1，1-二氟乙烯和四氟乙烯单元作为共聚成分的共聚物形成的包覆层。当最外层包覆层是由含有1，1-二氟乙烯和四氟乙烯单元作为共聚成分的共聚物形成的包覆层时，本发明的塑料光纤的耐弯曲性、耐化学性提高，与被覆层的附着性变好。 
CH2＝CX1(CF2)nX2
(式中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1～10的整数。) 
作为含有1，1-二氟乙烯和四氟乙烯单元的共聚物，优选列举出，(1)含有1，1-二氟乙烯35～60重量％、四氟乙烯35～60重量％和六氟丙烯5～30重量％作为共聚成分的共聚物，(2)含有1，1-二氟乙烯10～35重量％、四氟乙 烯45～75重量％、六氟丙烯10～30重量％和全氟烷基乙烯基醚类1～10重量％作为共聚成分的共聚物，(3)含有1，1-二氟乙烯65～85重量％和四氟乙烯15～35重量％作为共聚成分的共聚物等。 
全氟烷基乙烯基醚类可以列举出，CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCH2CF3、CF2＝CFOCH2CF2CF3、CF2＝CFOCH2CF2CF2CF3、CF2＝CFOCH3、CF2＝CFOCH2CH3等。从实现原料的低成本化方面考虑，特别优选全氟烷基乙烯基醚类是选自CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3中的单元化合物。 
含有1，1-二氟乙烯和四氟乙烯单元的共聚物，更优选是含有1，1-二氟乙烯13～30重量％、四氟乙烯50～70重量％、六氟丙烯13～27重量％和全氟烷基乙烯基醚类2～8重量％作为共聚成分的共聚物，进而更优选是含有1，1-二氟乙烯16～25重量％、四氟乙烯55～65重量％、六氟丙烯16～22重量％和全氟烷基乙烯基醚类2～6重量％作为共聚成分的共聚物。 
进而、含有1，1-二氟乙烯和四氟乙烯单元的共聚物更优选是含有1，1-二氟乙烯35～55重量％、四氟乙烯35～50重量％和六氟丙烯5～15重量％作为共聚成分的共聚物，或以1，1-二氟乙烯70～80重量％和四氟乙烯20～30重量％作为共聚成分。 
当由含有乙烯10～35重量％、四氟乙烯45～69重量％、六氟丙烯20～45重量％和下式所示的氟乙烯基化合物0.01～10重量％作为共聚成分的共聚物形成的包覆层是最外层包覆层时，优选最内层包覆层由含有全氟烷基甲基丙烯酸酯单元的共聚物形成。当最内层包覆层是由含有全氟烷基甲基丙烯酸酯单元的共聚物形成的包覆层时，本发明的塑料光纤的耐热性、耐湿热性等的热特性进一步提高。 
CH2＝CX1(CF2)nX2
(式中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1～10的整数。) 
作为含有全氟烷基甲基丙烯酸酯单元的共聚物，从透明性、耐热性方面来看，优选使用含有下式所示的含有全氟烷基的甲基丙烯酸酯60～95重量％、和甲基丙烯酸甲酯5～40重量％作为共聚成分的共聚物。 
CH2＝C(CH3)-COO(CH2)m(CF2)nR 
(其中，R表示氟原子或氢原子，m表示1或2，n表示1～10的整数。) 
下述式所示的含有全氟烷基的甲基丙烯酸酯，共聚物不白浊、黄变，机械特性好，在制成塑料光纤后透光性、耐热性、耐弯曲性等好。 
CH2＝C(CH3)-COO(CH2)m(CF2)nR 
(其中，R表示氟原子或氢原子，m表示1或2，n表示1～10的整数。) 
更优选，本发明的塑料光纤中的含有全氟烷基甲基丙烯酸酯单元的共聚物是含有下式所示的含有全氟烷基的甲基丙烯酸酯60～95重量％、和甲基丙烯酸甲酯5～40重量％作为共聚成分的共聚物。 
CH2＝C(CH3)-COOCH2(CF2)nR 
(其中，R表示氟原子或氢原子，n表示1～4的整数。)。 
本发明优选使用的含有全氟烷基的甲基丙烯酸酯，还可以在10重量％左右以内共聚MMA以外的(甲基)丙烯酸酯类、酯中具有脂环式烃基的甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(取代)苯乙烯、(N-取代)马来酰亚胺等。 
本发明的塑料光纤中使用的包覆层的熔体流动速率(下文中有时简称为MFR。)值一般优选为10～100g/10分钟(条件：温度265℃、载荷5kg、孔口径2mm、长度8mm)。特别优选MFR的范围为20～60g/10分钟。通过使MFR为10～100g/10分钟，可以使挤出容易，纺丝顺利进行。此外，通过使MFR在10～100g/10分钟，可以使与芯、多层包覆层之间的附着性保持适度，偏心变得良好，抑制作为塑料光纤的外径变动。 
本发明的塑料光纤的外径通常为0.1～3mm左右。此外，从汽车内的配线的强度和操作性方面考虑，优选芯径为 
Figure DEST_PATH_GDA0000094774400000021
本发明的塑料光纤软线在本发明的塑料光纤包覆层外周还覆盖了1层以上的被覆层。本发明的塑料光纤软线优选覆盖有1层以上3层以下的被覆层。 
当覆盖1层被覆层时，被覆层厚度优选为0.05mm～3.0mm，特别优选为0.1mm～1.5mm。当覆盖2层被覆层时，优选第1被覆层和第2被覆层厚度分别为0.05mm～1.0mm，特别是，更优选第1被覆层和第2被覆层的总厚度为0.1mm～1.5mm。 
被覆层优选以热塑性树脂作为主成分。热塑性树脂优选使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、或它们的共聚物、掺混品、含有有机硅烷基的烯烃系弹性体、尼龙12等聚酰胺树脂、聚酰胺弹性体、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚氯乙烯、聚1，1-二氟乙烯、聚酯树脂、聚酯弹性体或聚氨酯弹性体树脂、含氟树脂和交联聚烯烃等。被覆层特别优选使用聚酰胺树脂、聚烯烃树脂。 
作为被覆层，特别是，当使用以聚酰胺树脂、聚丙烯作为主成分的树脂时，耐油性、耐摩耗性、耐热性、耐冲击性等优异，作为汽车内配线用性能优异。作为被覆层，特别是在使用聚酰胺树脂时，与最外层包覆料之间的附着性更大，有助于抑制伸缩，所以特别优选。 
本发明中聚酰胺树脂是指尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12等的均聚物或含有这些单体50重量％以上的共聚物、聚合物的掺混物等，还可以含有增塑剂、阻燃剂、以及耐氧化剂、耐老化剂、紫外稳定剂等稳定剂、或用于着色的炭黑、颜料、染料等。 
本发明中以聚丙烯作为主成分的树脂是指聚丙烯、或包括其与聚乙烯等交联的共聚物、或它们的混合物等，可以含有阻燃剂、以及耐氧化剂、耐老化剂、紫外稳定剂等的稳定剂、或用于着色的颜料等。以聚丙烯作为主成分的树脂可以利用拉伸屈服强度20～35MPa(ASTMD638)、弯曲弹性模量1.1～1.7GPa(ASTM D790)、洛氏硬度(Rockwellhardness)(R)80～110(JIS-K7202)、热变形温度105～130℃(JIS-K7207、0.45MPa)等特性的一般市售品。 
本发明的塑料光纤软线优选采取仅有第1被覆层的1层被覆结构、或在被覆层外周还覆盖了第2被覆层的、第1被覆层和第2被覆层的2层被覆结构。 
下面对仅有第1被覆层的1层被覆结构的塑料光纤软线进行说明。 
1层被覆结构的塑料光纤软线中，被覆层优选是以聚酰胺树脂、聚丙烯作为主成分的树脂，特别优选以聚丙烯作为主成分的树脂。 
下面对具有第1被覆层和第2被覆层这2层被覆结构的塑料光纤软线进行说明。 
2层被覆结构的塑料光纤软线中，当作为最内层、即第1被覆层使用以聚酰胺树脂作为主成分的树脂时，耐油性、耐摩耗性、耐热性、耐冲击性等优异，作为汽车内配线用性能优异，所以优选。 
本发明的塑料光纤软线，更优选第1被覆层使用以尼龙12作为主成分的树脂。 
本发明中的以尼龙12作为主成分的树脂是指尼龙12均聚物或含有其单体50重量％以上的共聚物、聚合物的掺混物等，还可以含有增塑剂、阻燃剂、以及耐氧化剂、耐老化剂、紫外稳定剂等的稳定剂、或用于着色的炭黑、颜料、染料等。以尼龙12作为主成分的树脂，可以使用弯曲弹性模量为1.0～2.0GPa、拉伸屈服点强度为30～55MPa、热变形温度(0.45MPa)为135～150℃等特性的一般市售品。 
本发明的塑料光纤软线中的第2被覆层优选比第1被覆层更柔软。 
第1被覆层和第2被覆层这2层被覆结构的塑料光纤软线中，最外层、即第2被覆层优选使用含有增塑剂的与尼龙12、尼龙6等其它尼龙的共聚物、与聚醚、聚酯等嵌段共聚的聚酰胺系弹性体等。第2被覆层可以使用各种弹性体例如、聚酯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体、聚氯乙烯、与丙烯酸酯系或乙酸乙烯基酯的乙烯共聚物等。第2被覆层更优选由聚酰胺和/或热塑性弹性体形成。第2被覆层中还可以含有阻燃剂、耐氧化剂、耐老化剂、紫外稳定剂等的稳定剂、用于着色的炭黑、颜料、染料等，进而还可以在其与第1被覆层之间插入克维拉(kevlar)等强力构件。 
进而依照塑料光纤软线的性能、用途不同来分别对被覆层予以说明。 
塑料光纤软线，为了在汽车内的顶棚、发动机室内充分发挥性能，除了耐油性、耐摩耗性和耐冲击性以外，特别是需要耐热性。作为与塑料光纤的外周部相接触的被覆层，为了满足耐油性、耐摩耗性、耐冲击性、耐热性，重要的是在105℃的高温下难以发生热分解、分子运动，进而为了使50cm长度的、105℃温度下热处理24小时后的伸缩在±0.5mm以内，重要的是提高与最外层包覆层的附着性，因此加强亲和性和相互作用是必要的。 
进而作为在汽车内的顶棚、发动机室内使用的塑料光纤软线中的、与塑料光纤的外周部接触的被覆层，优选30mm长度下的与被覆层的附着力为30N以上，为此，重要的是提高与最外层包覆层之间的附着性，因此优选加强亲和性和相互作用。 
从这样的观点出发，作为在汽车内的顶棚、发动机室内使用的塑料光纤软线中的被覆层，优选使用聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚酯弹性体、聚烯烃弹性体和交联聚烯烃。作为聚烯烃树脂，是聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和聚丁二烯等，其中，特别优选使用以聚酰胺树脂、聚丙烯和它们的共聚物、掺混物作为主成分的树脂。 
此外，汽车内通信用塑料光纤软线中的被覆层，优选使用以尼龙12或聚丙烯作为主成分的树脂。从作为汽车内通信用途的必要特性的耐油性、耐摩耗性、耐热性、耐冲击性方面考虑，特别优选使用尼龙12。 
当本发明的塑料光纤软线具有3层以上的被覆层时，优选最内层被覆层是以聚酰胺作为主成分的被覆层，优选最外层被覆层是以聚酰胺和/或热塑性弹性体作为主成分的被覆层。 
本发明中，塑料光纤软线的50cm长度下的、在105℃的温度下加热处理24小时后的伸缩优选在±0.5mm以内。伸缩是指在耐热环境下塑料光纤软线由于被覆层热收缩引起形状变化的状态，或由于被覆层与塑料光纤之间的附着力低，塑料光纤伸出或缩入的状态。关于50cm长度下的伸缩的测定方法在实施例的项目中进行了记载。 
当伸缩大于±0.5mm时，与光连接器连接会产生不良情况，受光端与发光端合并起来会大于1mm，所以当在受光侧和发光侧上安装、连接光连接器用的金属箍时，有时存在光学接合的可靠性降低的问题。当伸缩为±0.5以内mm时，受光端和发光端合并起来也是1mm以下，这在位置精度、公差的范围内是允许的。 
本发明中，塑料光纤外周部的30mm长度下的被覆层和塑料光纤之间的附着力优选为30N以上。关于30mm长度下的被覆层和塑料光纤之间的附着力的测定方法，在实施例的项目中有记载。 
当附着力小于30N时，在从连接器抽拉塑料光纤软线时，有时塑料光纤线材与被覆层剥离，塑料光纤端面凹陷，光学结合的可靠性降低。此外，当使用环境变化时，有时会发生伸缩，所以优选30N以上。进而优选附着力为35N以上。特别优选附着力为40N以上。在外径1000μm的塑料光纤的情况中，特别优选附着力为40～100N。当附着力为40～100N时，附着力不会是塑料光纤的断裂强力以上，所以塑料光纤不会切断。 
下面将对本发明的塑料光纤的制造方法进行说明。 
本发明的塑料光纤可以通过通常方法制造。优选使用例如复合纺丝法，即将芯料和包覆料在加热熔融状态下从同心圆状复合用的复合口模挤出，形成芯/包覆层2层芯鞘结构。进而更优选使用例如形成芯/第1包覆层/第2包覆层3层芯鞘结构的复合纺丝法。 
接着，一般为了提高机械特性而进行1.2～3倍左右的拉伸处理，制成塑料光纤。 
接下来，对塑料光纤软线的制造方法进行说明。 
塑料光纤软线是通过以上述塑料光纤作为线料，在其外层形成至少1层被覆层，从而得到塑料光纤软线。被覆层可以通过使用十字头模头的熔融挤出成形法等的方法形成。 
塑料光纤软线，优选将由送线机等以50～1400g的供给张力送来的塑料光纤从十字头模头的后部送入，在模头内将由挤出机挤出的加热熔融状态的被覆料与塑料光纤的周围熔接，从而被覆。此外，为了防止塑料光纤 上的单位时间的受热量增大造成透光性恶化，还可以在使被覆料熔接在塑料光纤周围后设置急剧冷却固化的工序，即设置冷却层。冷却工序中使用的冷却介质，通常为水，但也可以使用其它冷却介质。 
实施例 
下面将通过实施例来更详细地说明本发明。通过下述方法进行评价。 
折射率： 
使用阿贝折射率计作为测定装置，在室温25℃环境下测定。 
透光性： 
使用卤素平行光(波长650nm、入射NA＝0.25)，通过30/2m回切(cutback)法进行测定。当为150dB/km以下时为合格。 
连续弯曲次数： 
在1次被覆软线的一端施加500g的载荷，用直径 
Figure BDA0000094774350000141
的芯棒支撑，以该支撑点为中心将纤维的另一端以角度90°连续弯曲，测定到软线断裂时的次数。5次测定连续弯曲次数，如果平均值为50,000次以上，则看作合格。 
耐热性： 
在高温烘箱(タバイエスペツク社制PHH-200)内，将试样长度22米(两末端各2米在烘箱外)的塑料光纤软线在105℃的温度下放置1000小时，测定试验前后的光量，将该变化量作为指标(负值表示光量降低)。3次测定试验前后的光量变化量，如果平均光量变化量为-1.0dB以内，则为合格。 
耐湿热性： 
与耐热性同样，在温度85℃、湿度85％的条件下3次测定试验前后的光量变化量。如果平均光量变化量为-1.5dB以内，则为合格。 
弯曲损失： 
使用660nmLED(发光二极管)，测定试样长度3米的塑料光纤软线的光量。测定将该塑料光纤软线卷在金属制半径10mm的棒上360度时的光量，测定由于卷绕导致的光量减少量。3次测定光量减少量，如果平均光量减少量为1dB以下则为合格。 
伸缩性： 
将试样长度50cm的塑料光纤软线放入到105℃的温度下的高温烘箱(タバイエスペツク社制PHH-200)内24小时，使用小型测定显微鏡(オリンパス社制STM6)观察试验前后的塑料光纤软线的软线端面部。 
在塑料光纤从被覆层顶端伸出的情况中，从被覆层顶端到伸出的塑料光纤顶端的长度为伸缩部分，为-(负)。在塑料光纤从被覆层顶端缩入的情况中，从被覆层顶端到缩入的塑料光纤的顶端的长度为伸缩部分，为+(正)。伸缩为±0.5mm以内时为合格。 
附着力： 
剥离试样长度90mm的塑料光纤软线的被覆层60mm，仅留下被覆层30mm，露出塑料光纤。使纤维穿过开孔比光纤径大0.1mm的金属板，使用拉伸试验机(岛津制作所(株)制オ一トグラフ“AG-IS”)以50mm/分钟拉伸速度抽拉纤维。测定拉伸屈服强度20次，将拉伸屈服强度的最低值作为附着力。当测定拉伸屈服强度20次时的最低值为50N以上，则为合格。此外，对于2层被覆结构的塑料光纤软线，在除去第2被覆层后，剥离第一被覆层60mm剥离，再用上述方法进行测定。 
抗弯力： 
将试样长度100mm的塑料光纤软线相对牵拉方向垂直配置，使用弯曲成U字的金属制夹具夹持同时拉拽，使用拉伸试验机(岛津制作所(株)制オ一トグラフ“AG-IS”)以5mm/分钟牵拉速度拉拽。将拉伸1cm时每1mm的拉伸屈服强度作为抗弯力。测定10次抗弯力。 
实施例、比较例中的构成芯、和包覆层的物质以下述方式记载。 
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯 
MMA：甲基丙烯酸甲酯 
Et：乙烯 
4FM：甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯 
5FM：甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯 
2F：1，1-二氟乙烯 
4F：四氟乙烯 
6F：六氟丙烯 
FVE：七氟丙基乙烯基醚 
单体A：CH2＝CF(CF2)3H 
单体B：CH2＝CF(CF2)3CH3
实施例、比较例的塑料光纤的纤维径均为1000μm。 
实施例1 
将作为包覆料的、表1所示组成的由乙烯(Et)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/单体A(CH2＝CF(CF2)3H)构成的共聚物(折射率1.368)供给复合纺丝机。进而将通过连续本体聚合制造出的PMMA((折射率1.492)作为芯料供给复合纺丝机，在235℃的温度下将芯料和包覆料进行芯鞘复合熔融纺丝，从而得到纤维径1000μm(芯径980μm、包覆层厚10.0μm)的塑料光纤。 
进而使用温度设定在180℃的十字头模头通过十字头电缆(cross headcable)被覆方式装置将在聚丙烯树脂(サンアロマ一制；PMB60W)中加入了4重量％炭黑的被覆料覆盖在上述塑料光纤上，从而得到外径2.2mm的塑料光纤软线。 
通过上述评价方法评价如此得到的塑料光纤软线，结果如表4所示。 
实施例2～5 
除了将第1包覆料变成表1所示那样以外，以与实施例1同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表4所示。 
实施例6 
除了将被覆料变成聚丙烯弹性体(サ一リンク4155、东洋纺(株)制)以外，以与实施例5同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表3所示。 
实施例7 
除了将被覆料变为聚酯弹性体(ペルプレンP-150M、东洋纺(株)制)以外，以与实施例5同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表4所示。 
实施例8 
除了将被覆料变为聚乙烯(NUC-9109、ダウケミ力ル(株)制)以外，以与实施例5同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表4所示。 
实施例9 
除了将被覆料变为氯乙烯树脂(SHV9845P、リケンテクノス(株)制)以外，以与实施例5同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表4所示。 
实施例10 
除了将被覆料变为聚氨酯弹性体(レザミニP-800、大日精化(株)制)以外，以与实施例5同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表4所示。 
实施例11 
除了将被覆料变为乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(エバテ一トD4040、住友化学(株)制)以外，以与实施例5同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表4所示。 
实施例12 
除了将被覆料变为聚酰胺12(ダイアミドL1640ダイセル·エボニツク社制)以外，以与实施例5同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表4所示。 
比较例1～3 
除了将第1包覆料变为表1所示那样以外，以与实施例1同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表4所示。 
[表1] 
Figure DEST_PATH_GDA0000094774400000031
实施例13 
将作为包覆料的、表1所示组成的第1包覆料(由1，1-二氟乙烯(2F)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/七氟丙基乙烯基醚(FVE)构成的共聚物(折射率1.351))、和第2包覆料(由乙烯(Et)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/单体A(CH2＝CF(CF2)3H)构成的共聚物(折射率1.380))供给复合纺丝机。进而、将通过连续本体聚合制造出的PMMA(折射率1.492)作为芯料供给复合纺丝机，在235℃的温度下将芯料和包覆料进行芯鞘复合熔融纺丝，从而得到纤维径1000μm(芯径980μm、第1/第2包覆层厚各5.0μm)的塑料光纤。进而使用温度设在180℃的十字头模头通过十字头电缆被覆方式装置将在 
聚丙烯树脂(サンアロマ一制；PMB60W)中加入了4重量％炭黑的被覆料覆盖在上述塑料光纤上，从而得到外径2.2mm的塑料光纤软线。 
以与实施例1同样方式评价如此得到的塑料光纤软线，结果如表5所示。 
实施例14～16 
除了将第1包覆料变成表2所示那样以外，以与实施例13同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表5所示。 
实施例17 
除了将被覆料变为聚酰胺12(ダイアミドL1640ダイセル·エボニツク社制)以外，以与实施例16同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表5所示。 
实施例18 
除了将第1包覆料、第2包覆料变为表2所示那样以外，以与实施例17同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表5所示。 
实施例19～22 
除了将第1包覆料变为表2所示那样以外，以与实施例18同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表5所示。 
实施例23 
除了将被覆料变为聚丙烯(サンアロマ一PMB60W、サンアロマ一(株)制)以外，以与实施例22同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表5所示。 
实施例24～26 
除了将第1包覆料变为表2所示那样以外，以与实施例22同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表5所示。 
比较例4～5 
除了将第1包覆料、第2包覆料变为表2所示那样以外，以与实施例13同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表5所示。 
[表2] 
Figure BDA0000094774350000201
实施例27 
将作为包覆料的、表1所示组成的第1包覆料(由乙烯(Et)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/单体A(CH2＝CF(CF2)3H)构成的共聚物(折射率1.380))、和第2包覆料(由1，1-二氟乙烯(2F)/四氟乙烯(4F)/六氟丙烯(6F)/七氟丙基乙烯基醚(FVE)构成的共聚物(折射率1.351))供给复合纺丝机。 
进而将通过连续本体聚合制造出的PMMA(折射率1.492)作为芯料供给复合纺丝机，在235℃的温度下将芯料和包覆料进行芯鞘复合熔融纺丝，得到纤维径1000μm(芯径980μm、第1/2第包覆层厚各5.0μm)的塑料光纤。在所得的塑料光纤的外层上在线速度度50米/分钟的条件下通过熔融挤出成型法形成拉伸屈服强度40MPa、熔点178℃的聚酰胺树脂(ダイセル·エボニツク社制“ダイアミド”L1640)，从而得到外径1.5mm的塑料光纤软线。 
进而在该外层上在线速度度50米/分钟的条件下通过熔融挤出成型法形成拉伸屈服强度25MPa、熔点178℃的聚酰胺弹性体树脂，从而制成外径2.3mm的塑料光纤软线。 
使用如此得到的塑料光纤软线，以与实施例1同样方式进行评价，结果如表5所示。 
实施例28 
除了将第1包覆料、第2包覆料变成表3所示那样以外，以与实施例27同样的方式得到塑料光纤软线。通过上述评价方法评价如此得到的塑料光纤软线，结果如表5所示。 
比较例6～8 
除了将第1包覆料、第2包覆料变成表3所示那样以外，以与实施例22同样的方式得到塑料光纤软线。使用这些塑料光纤软线以与实施例1同样方式进行评价，结果如表5所示。 
[表3]
[表4]
Figure BDA0000094774350000231
[表5] 
Figure BDA0000094774350000241
如表4所示，本发明的实施例1，透光性、连续弯曲次数、耐热性、耐湿热性、弯曲损失、伸缩性和附着力优异。 
本发明的实施例2～12，透光性、连续弯曲次数、耐热性、耐湿热性、弯曲损失、伸缩性和附着力优异。 
另一方面，比较例1～3，透光性、连续弯曲次数等差。 
如表5所示，本发明的实施例13～26，透光性、连续弯曲次数、耐热性、耐湿热性、弯曲损失、伸缩性、和附着力优异。另一方面，比较例4～5，耐热性、耐湿热性、伸缩性和附着力等差。 
如表5所示，本发明的实施例27、28透光性、连续弯曲次数、耐热性、耐湿热性、弯曲损失、伸缩性和附着力优异。另一方面，比较例6～8耐热性、耐湿热性等差。 
产业可利用性 
本发明的塑料光纤和塑料光纤软线可以在105℃的实际使用温度下长期保持良好的耐热性和尺寸稳定性。 
本发明的塑料光纤和塑料光纤软线特别适合用作汽车内的转向、制动、ABS系统、传动和发动机等的控制部分用途中的塑料光纤软线。 
本发明的塑料光纤和塑料光纤软线适合汽车内配线用、室内配线用。 

Claims (24)

1.一种塑料光纤，具有芯和至少1层包覆层，所述包覆层由含有乙烯10~35重量%、四氟乙烯45~69重量%、六氟丙烯20~45重量%、和下式(1)所示的氟乙烯基化合物0.01~10重量%作为共聚成分的共聚物形成，
CH2=CX1(CF2)nX2    (1)
式(1)中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1~10的整数，
乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、和上述式(1)所示的氟乙烯基化合物的总计为100重量%。
2.如权利要求1所述的塑料光纤，氟乙烯基化合物是下式(2)所示的化合物，
CH2=CF(CF2)3H    (2)。
3.如权利要求1所述的塑料光纤，具有2层以上包覆层，最外层包覆层由含有乙烯10~35重量%、四氟乙烯45~69重量%、六氟丙烯20~45重量%和下式所示的氟乙烯基化合物0.01~10重量%作为共聚成分的共聚物形成，
CH2=CX1(CF2)nX2
式中，X1表示氟原子或氢原子，X2表示氟原子、氢原子或烃基，n表示1~10的整数，
乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、和上述式所示的氟乙烯基化合物的总计为100重量%。
4.如权利要求3所述的塑料光纤，最内层包覆层由含有1,1-二氟乙烯和四氟乙烯作为共聚成分的共聚物形成。
5.如权利要求4所述的塑料光纤，上述最内层包覆层由含有1,1-二氟乙烯65~85重量%和四氟乙烯15~35重量%作为共聚成分的共聚物形成。 
6.如权利要求4所述的塑料光纤，上述最内层包覆层由含有1,1-二氟乙烯35~60重量%、四氟乙烯35~60重量%和六氟丙烯5~30重量%作为共聚成分的共聚物形成。
7.如权利要求4所述的塑料光纤，最内层包覆层由含有1,1-二氟乙烯10~35重量%、四氟乙烯45~75重量%、六氟丙烯10~30重量%和全氟烷基乙烯基醚类1~10重量%作为共聚成分的共聚物形成。
8.如权利要求3所述的塑料光纤，最内层包覆层由含有全氟烷基甲基丙烯酸酯单元的共聚物形成。
9.如权利要求8所述的塑料光纤，最内层包覆层由含有下式所示的含有全氟烷基的甲基丙烯酸酯60~95重量%和甲基丙烯酸甲酯5~40重量%作为共聚成分的共聚物形成，
CH2=C(CH3)-COO(CH2)m(CF2)nR
式中，R表示氟原子或氢原子，m表示1或2，n表示1~10的整数。
10.如权利要求1所述的塑料光纤，具有2层以上包覆层，最内层包覆层由含有乙烯10~35重量%、四氟乙烯45~69重量%、六氟丙烯20~45重量%和上述式(1)所示的氟乙烯基化合物0.01~10重量%作为共聚成分的共聚物形成，
乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、和上述式(1)所示的氟乙烯基化合物的总计为100重量%。
11.如权利要求10所述的塑料光纤，最外层包覆层由含有1,1-二氟乙烯和四氟乙烯作为共聚成分的共聚物形成。
12.如权利要求11所述的塑料光纤，上述最外层包覆层由含有1,1-二氟乙烯65~85重量%和四氟乙烯15~35重量%作为共聚成分的共聚物形成。
13.如权利要求11所述的塑料光纤，上述最外层包覆层由含有1,1-二氟乙烯35~60重量%、四氟乙烯35~60重量%和六氟丙烯5~30重量%作为共聚成分的共聚物形成。 
14.如权利要求11所述的塑料光纤，上述最外层包覆层由含有1,1-二氟乙烯10~35重量%、四氟乙烯45~75重量%、六氟丙烯10~30重量%和全氟烷基乙烯基醚类1~10重量%作为共聚成分的共聚物形成。
15.如权利要求10所述的塑料光纤，最外层包覆层由含有全氟烷基甲基丙烯酸酯单元的共聚物形成。
16.如权利要求15所述的塑料光纤，上述最外层包覆层由含有下式所示的含有全氟烷基的甲基丙烯酸酯60~95重量%和甲基丙烯酸甲酯5~40重量%作为共聚成分的共聚物形成，
CH2=C(CH3)-COO(CH2)m(CF2)nR
式中，R表示氟原子或氢原子，m表示1或2，n表示1~10的整数。
17.一种塑料光纤软线，在权利要求1~16的任一项所述的塑料光纤的包覆层的外周还具有至少1层被覆层。
18.如权利要求17所述的塑料光纤软线，被覆层以热塑性树脂作为主成分。
19.如权利要求18所述的塑料光纤软线，热塑性树脂是选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯、聚酯树脂、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚烯烃系弹性体、交联聚烯烃、聚氨酯系弹性体树脂和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物中的至少一种。
20.如权利要求19所述的塑料光纤软线，聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。
21.如权利要求17所述的塑料光纤软线，最内层被覆层是以聚酰胺作为主成分的被覆层。
22.如权利要求17所述的塑料光纤软线，具有2层以上的被覆层，最外层被覆层是以聚酰胺和/或热塑性弹性体作为主成分的被覆层。
23.如权利要求17所述的塑料光纤软线，在105℃的温度下加热处理24小时后的伸缩在±0.5mm以内。
24.如权利要求17所述的塑料光纤软线，30mm长度下的塑料光纤和被覆层的附着力为30N以上。 
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