KR20120005434A - 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드 - Google Patents

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Abstract

코어와 적어도 1층의 클래드를 갖는 플라스틱 광파이버로서, 클래드는 에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및 특정의 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 플라스틱 광파이버, 및 그것을 이용한 플라스틱 광파이버 코드는 실제 사용 온도 105℃에서의 사용에 견딜 수 있는 내열성을 갖는다. 본 발명의 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드는 내습열성이나 굴곡 손실, 굴곡성 등과의 밸런스를 잡는 것이 가능하고, 피스토닝이 우수하므로, 자동차내 배선용이나 옥내 배선용으로 바람직하다.

Description

플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드{PLASTIC OPTICAL FIBER AND PLASTIC OPTICAL FIBER CODE}
본 발명은 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드에 관한 것이다. 본 발명은 특히 실제 사용 온도 105℃에서의 사용에 견딜 수 있는 내열성을 보유하고, 옥내 배선이나 자동차내 배선용 등의 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드에 관한 것이다.
플라스틱 광파이버는 가공성, 취급성 및 제조 코스트 등의 면에서 유리계 광파이버에 비하여 우수하므로, 단거리의 광통신 전송, 광전 센서 및 라이트가이드 등에 바람직하게 사용되고 있다.
최근에는 자동차내 정보 통신용 배선으로서 플라스틱 광파이버에 나일론(폴리아미드) 등의 열가소성 수지를 피복한 플라스틱 광파이버 코드가 사용되고 있다.
플라스틱 광파이버 코드는 옥내 배선이나 자동차내 통신 배선 용도로 사용되는 경우, 고온 다습의 환경 하에서 좁은 공간을 굴곡진 상태로 시공되는 경우가 많아 내열성, 내습열성, 내굴곡성 및 내굴곡 손실 특성 등이 필요하다.
특히, 자동차 내에 루프나 엔진룸 내에의 배선에서는 환경 온도가 약 100℃로 고온이 되므로, 100~105℃라고 하는 고온의 장기 내열성을 만족하는 플라스틱 광파이버 코드가 요구되고 있다.
또한, 플라스틱 광파이버 코드는 통상 그 단부에 커넥터를 장착해서 사용한다. 플라스틱 광파이버 코드는 표측의 피복층을 박리할 때, 플라스틱 광파이버 나선(裸線)(소선)에 흠집을 내기 쉬우므로 피복층을 남긴 채 커넥터 부품과 접속 고정하는 장착 방식이 행해지고 있다. 피복층을 커넥터 부품에 접속 고정하는 경우, 커넥터와 플라스틱 광파이버 코드의 접속 강도를 유지하기 위해서 내열성과 함께 플라스틱 광파이버 나선(소선)과 피복층의 밀착력이 높은 것이 필요하다.
플라스틱 광파이버는 코어(core)와 클래드(cladding) 2종의 중합체에 의해 구성되어 있다. 종래, 코어로는 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA로 약기하는 경우가 있음) 등의 투명성이 우수하고 내후성이 양호한 중합체가 사용되고 있다. 한편, 클래드는 코어 내부에 광을 가두어 두기 위해서 코어보다도 저굴절률인 것이 필요하고, 클래드로는 불소 함유 중합체가 널리 사용되고 있다.
종래, PMMA를 코어로 사용한 플라스틱 광파이버 코드의 내열성을 향상시키는 기술이 존재하고 있다.
클래드재로서 비결정성이며 유리 전이 온도가 높은 α-플루오로아크릴레이트 공중합체를 사용하고, 피복재로서는 나일론 12나 폴리프로필렌 등을 사용한 플라스틱 광파이버 코드가 공지되어 있다. 그러나, α-플루오로아크릴레이트 공중합체를 사용한 클래드재는 매우 고가이고, 또한 클래드재 자체의 투명성이 나쁘기 때문에 초기의 전송 손실이 나쁘며, 또한 코어와의 계면 밀착성이 나쁘기 때문에 내굴곡성 등의 기계 특성이 열악하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 제 1 클래드가 플루오로알킬(메타)아크릴레이트 단위(A) 15~90질량%와 다른 공중합 가능한 단량체 단위(B) 10~85질량%를 함유하는 공중합체로 이루어지고, 제 2 클래드가 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 불소 함유 올레핀계 수지로 이루어진 플라스틱 광파이버 소선의 외주에 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어진 피복층을 피복해서 이루어지는 플라스틱 광파이버 케이블이 공지되어 있다. 그러나, 플라스틱 광파이버의 클래드재로서 사용되고 있는 플루오로알킬(메타)크릴레이트계 공중합체는 매우 고가이고, 또한 코어와의 계면 밀착성이 나쁘기 때문에 내굴곡성 등의 기계 특성이 열화된다는 문제가 있었다.
또한, 코어가 PMMA로 이루어지고, 클래드가 불화비닐리덴 단위 40~62몰%와 테트라플루오로에틸렌 단위 28~40몰%와 헥사플루오로프로필렌 단위 8~22몰%의 3원 공중합체로 이루어진 플라스틱 광파이버 소선의 외주에 나일론 12로 이루어진 피복재를 설치한 광파이버 케이블이 공지되어 있다. 그러나, 클래드재가 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 3원 공중합체로 이루어진 플라스틱 광파이버는 장기 내열성이나 내습열성이 열화된다는 문제가 있었다.
또한, 코어가 PMMA로 이루어지고, 클래드가 에틸렌 단위 5~30중량%와 테트라플루오로에틸렌 단위 40~75중량%와 헥사플루오로프로필렌 단위 15~50중량%의 3원 공중합체로 이루어진 광파이버의 외주에 열가소성 수지로 이루어진 피복재를 설치한 광파이버 케이블이 공지되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 클래드재로서 사용되고 있는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체는 105℃의 온도 환경 하에 있어서의 내열성이 열화되고, 105℃의 온도에 있어서는 전혀 사용에 견딜 수 있는 것은 아니다라고 하는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 2001-074944호 공보
본 발명의 목적은 실제 사용 온도 105℃에서의 사용에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드를 제공하는 것이다.
본 발명은 코어와 적어도 1층의 클래드를 갖는 플라스틱 광파이버로서, 클래드가 에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및 다음 식(1):
CH2=CX1(CF2)nX2 (1)
(식(1) 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 플라스틱 광파이버이다.
또한, 본 발명은 코어와 적어도 1층의 클래드를 갖는 플라스틱 광파이버로서, 클래드가 에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및 다음 식(1):
CH2=CX1(CF2)nX2 (1)
(식(1) 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 플라스틱 광파이버의 클래드의 외주에 적어도 1층의 피복층을 더 갖는 플라스틱 광파이버 코드이다.
[발명의 효과]
본 발명의 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드는 105℃의 실제 사용 온도에서 장기간 양호한 내열성과 치수 안정성을 유지한다.
자동차 내에서의 스티어링, 브레이크, ABS 유닛, 트랜스미션 및 엔진 등의 제어 부분 용도로의 플라스틱 광파이버 코드에 있어서, 제어 부분에서는 100℃ 부근까지 온도가 상승한다. 본 발명의 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드는 105℃의 실제 사용 온도에서 특히 광량 저하가 -1.0dB 이내가 되는 내열성을 보유하고, 또한 피스토닝이 ±0.5mm 이내가 되는 치수 안정성을 유지할 수 있다. 본 발명의 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드는 내습열성이나 굴곡 손실, 굴곡성 등과의 밸런스를 잡는 것이 가능하여 자동차내 배선용으로 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드는 피스토닝이 우수하여 옥내 배선용으로 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 광파이버는 코어와 적어도 1층의 클래드를 갖는다.
본 발명의 플라스틱 광파이버의 코어는 메틸메타크릴레이트(이하, MMA로 약기하는 경우가 있음)를 주성분으로 하는 (공)중합체인 것이 바람직하다. 여기에서, (공)중합체란 중합체 및 공중합체를 나타내고 있다.
본 발명의 플라스틱 광파이버의 코어는 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 MMA가 70중량% 이상인 공중합체를 포함한다. 본 발명의 플라스틱 광파이버의 코어는 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, (치환) 스티렌 및 (N-치환) 말레이미드 등의 공중합체, 또는 그들을 고분자 반응시킨 글루타르산 무수물이나 글루타르이미드 등의 변성 중합체 등이 열거된다. 여기에서, (메타)아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르나 메타아크릴산에스테르를 나타내고 있다. 이들 공중합 성분은 복수로 사용해도 좋고, 이들 이외의 성분을 소량 사용해도 좋다.
본 발명의 플라스틱 광파이버의 코어에 바람직하게 사용되는 (메타)아크릴산에스테르로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 보르닐메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트 등이 열거되고, 치환 스티렌으로서는 메틸스티렌, α-메틸스티렌 등이 열거된다.
본 발명의 플라스틱 광파이버의 코어에 바람직하게 사용되는 N-치환 말레이미드로서는 N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드 등이 열거된다.
본 발명의 플라스틱 광파이버의 코어에는 내산화방지제 등의 안정제가 투광성에 악영향을 미치지 않는 양만큼 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 플라스틱 광파이버의 코어는 생산성, 투광성 및 내환경성 등의 점에서 실질적으로 PMMA인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 광파이버에 있어서의 클래드는 적어도 1층이고, 2층 이상 갖고 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2층 또는 3층이고, 2층인 것이 특히 바람직하다.
클래드가 1층인 경우에는 클래드층의 두께는 2~20㎛가 바람직하고, 5~15㎛가 특히 바람직하다. 클래드가 2층인 경우에는 제 1 클래드 및 제 2 클래드 두께는 각각 2~10㎛인 것이 바람직하고, 제 1 클래드 및 제 2 클래드 합계의 두께로 5~15㎛인 것이 특히 더욱 바람직하다. 클래드가 3층인 경우에는 제 1 클래드, 제 2 클래드 및 제 3 클래드 두께는 각각 2~7㎛인 것이 바람직하고, 제 1 클래드, 제 2 클래드 및 제 3 클래드 합계의 두께로 5~15㎛인 것이 특히 더욱 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 광파이버에 있어서, 클래드 중 적어도 1층은 에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및 다음 식(1):
CH2=CX1(CF2)nX2 (1)
(식(1) 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것이 필요하다.
특히, 코어와의 밀착성을 향상시키고, 플라스틱 광파이버의 내열성을 향상시키기 위해서, 상기 식(1)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물을 0.01~10중량% 함유하는 것이 필요하다.
상기 식(1)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물을 0.01~10중량% 함유하지 않고, 에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량%라고 하는 조성이 아닌 경우에는 저굴절률화 및 저결정화(무색 투명화), 코어와의 밀착성, 내열성, 내굴곡성 등의 기계 특성의 특성이 전부 양호한 성능을 갖는 플라스틱 광파이버가 되지 않는다.
에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및 다음 식(1):
CH2=CX1(CF2)nX2 (1)
(식(1) 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체는 바람직하게는 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 다음 식(1):
CH2=CX1(CF2)nX2 (1)
(식(1) 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물의 총 합계가 100중량%이다.
특히, 하기 식(1):
CH2=CX1(CF2)nX2 (1)
로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물이 다음 식(2):
CH2=CF(CF2)3H (2)
로 나타내어지는 화합물인 경우, 플라스틱 광파이버의 생산성이 좋고, 코스트, 환경성 및 품질면에 있어서 보다 우수한 플라스틱 광파이버가 된다.
본 발명의 플라스틱 광파이버의 클래드가 1층인 경우, 클래드의 굴절률은 코어보다 낮은 수지로 이루어지고, 코어와 클래드의 굴절률로부터 계산되는 이론 개구수(NA)는 0.45~0.65인 것이 바람직하다. 이론 개구수는 다음 식:
개구수=((코어의 굴절률)2-(클래드의 굴절률)2)1/2
과 같이 코어와 클래드의 굴절률차로 나타내어진다.
지금까지 실용화되고 있는 PMMA를 코어로 하는 플라스틱 광파이버의 개구수는 0.45~0.65 전후이고, 이론 개구수를 0.45~0.65로 함으로써 실용화되고 있는 수발광 소자 등의 주변 부품에의 호환성을 유지할 수 있다.
클래드가 1층인 경우에는 바람직하게는 클래드의 공중합체는 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체이다. 클래드의 공중합체가 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체이면, 코어와의 밀착성이나 피복층과의 밀착성이 더욱 향상된다.
클래드가 2층 이상인 경우에는 바람직하게는 최표층의 클래드의 공중합체는 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체이다. 최표층의 클래드의 공중합체가 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체인 경우에는 피복층과의 밀착성이 더욱 향상된다.
폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 공중합체에 있어서, 카르보닐기 함유 관능기란 일반적으로 -OC(=O)O-의 결합을 갖는 카보네이트기나 -COY[Y는 할로겐 원소]의 구조를 갖는 카르복실산할라이드기이고, 특히 불소 함유 카보네이트기(RF-O-C(=O)-RF') 또는 카르복실산플루오라이드기(-C(=O)F)가 바람직하다. 여기에서, RF나 RF'은 불소기가 포함된 관능기, 예를 들면 불화알킬기나 불화비닐리덴기 등을 나타내고 있다.
폴리머 분자 말단 또는 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 얻기 위해서는 각종 방법을 채용할 수 있다. 경제성, 내열성 및 내약품성의 관점에서 퍼옥시카보네이트계의 퍼옥사이드를 중합 개시제로서 사용하는 방법이 바람직하게 사용된다.
폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 도입하기 위해서 사용되는 퍼옥시카보네이트로서는 예를 들면 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등이 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 발명의 플라스틱 광파이버가 2층 이상의 클래드를 갖는 경우에 관해서 설명한다.
2층 이상의 클래드를 갖는 플라스틱 광파이버의 경우, 에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및 다음 식:
CH2=CX1(CF2)nX2
(식 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 클래드는 최표층의 클래드로서 사용할 수 있고, 최내층의 클래드로서 사용할 수도 있다.
에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및 다음 식:
CH2=CX1(CF2)nX2
(식 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 클래드가 최표층의 클래드인 경우, 최내층의 클래드는 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 클래드인 것이 바람직하다. 최내층의 클래드가 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 클래드이면, 본 발명의 플라스틱 광파이버의 내굴곡성, 내약품성이 더욱 향상되고, 코어나 다른 층의 클래드와의 밀착성이 더욱 좋아진다.
에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및 다음 식:
CH2=CX1(CF2)nX2
(식 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 클래드가 최내층의 클래드인 경우, 최표층의 클래드는 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 클래드인 것이 바람직하다. 최표층의 클래드가 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 클래드이면, 본 발명의 플라스틱 광파이버의 내굴곡성, 내약품성이 향상되고, 피복층과의 밀착성이 좋다.
불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 공중합체로서는 바람직하게는 (1) 불화비닐리덴 35~60중량%, 테트라플루오로에틸렌 35~60중량% 및 헥사플루오로프로필렌 5~30중량%를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체, (2) 불화비닐리덴 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~75중량%와 헥사플루오로프로필렌 10~30중량% 및 퍼플루오로알킬비닐에테르류 1~10중량%를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체, (3) 불화비닐리덴 65~85중량%와 테트라플루오로에틸렌 15~35중량%를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체 등이 열거된다.
퍼플루오로알킬비닐에테르류는 CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCH2CF3, CF2=CFOCH2CF2CF3, CF2=CFOCH2CF2CF2CF3, CF2=CFOCH3, CF2=CFOCH2CH3 등이 열거된다. 퍼플루오로알킬비닐에테르류는 CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 단위가 원료의 저코스트화를 도모할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 공중합체는 보다 바람직하게는 불화비닐리덴 13~30중량%, 테트라플루오로에틸렌 50~70중량%와 헥사플루오로프로필렌 13~27중량% 및 퍼플루오로알킬비닐에테르류 2~8중량%를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체, 또한 보다 바람직하게는 불화비닐리덴 16~25중량%와 테트라플루오로에틸렌 55~65중량%와 헥사플루오로프로필렌 16~22중량%와 퍼플루오로알킬비닐에테르류 2~6중량%를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체이다.
또한, 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 공중합체는 보다 바람직하게는 불화비닐리덴 35~55중량%와 테트라플루오로에틸렌 35~50중량%와 헥사플루오로프로필렌 5~15중량%를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체, 또는 불화비닐리덴 70~80중량%와 테트라플루오로에틸렌 20~30중량%를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체이다.
에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및 다음 식:
CH2=CX1(CF2)nX2
(식 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 클래드가 최표층의 클래드인 경우, 최내층의 클래드는 퍼플루오로알킬메타크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 최내층의 클래드가 퍼플루오로알킬메타크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 클래드이면, 본 발명의 플라스틱 광파이버의 내열성, 내습열성 등의 열 특성이 더욱 향상된다.
퍼플루오로알킬메타크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체로서는
CH2=C(CH3)-COO(CH2)m(CF2)nR
(단, R은 불소 원자 또는 수소 원자, m은 1 또는 2, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 퍼플루오로알킬메타크릴레이트 60~95중량% 및 메틸메타크릴레이트 5~40중량%를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 사용하는 것이 투명성이나 내열성의 점에서 바람직하다.
CH2=C(CH3)-COO(CH2)m(CF2)nR
(단, R은 불소 원자 또는 수소 원자, m은 1 또는 2, n은 1~10의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 퍼플루오로알킬메타크릴레이트는 공중합체가 백탁, 황변되는 경우가 없고, 기계 특성이 좋으며, 플라스틱 광파이버로 하면 투광성, 내열성, 내굴곡성 등이 좋다.
보다 바람직하게는 본 발명의 플라스틱 광파이버에 있어서 퍼플루오로알킬메타크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체는
CH2=C(CH3)-COOCH2(CF2)nR
(단, R은 불소 원자 또는 수소 원자, n은 1~4의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 퍼플루오로알킬메타크릴레이트 60~95중량% 및 메틸메타크릴레이트 5~40중량%를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 퍼플루오로알킬메타크릴레이트는 MMA 이외의 (메타)아크릴산에스테르류, 지환식 탄화수소를 에스테르에 갖는 메타크릴산, (메타)아크릴산, (치환) 스티렌, (N-치환) 말레이미드 등을 10중량% 정도 이내로 더 공중합해도 좋다.
본 발명의 플라스틱 광파이버에 사용되는 클래드의 용융 플로우 레이트(이하, MFR이라고 약기하는 경우가 있음)값은 일반적으로 10~100g/10분(조건: 온도 265℃, 하중 5kg, 오리피스 지름 2mm, 길이 8mm)인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 MFR의 범위는 20~60g/10분이다. MFR을 10~100g/10분으로 함으로써 압출이 용이해지고, 방사가 원활하게 진행된다. 또한, MFR을 10~100g/10분으로 함으로써 코어나 다층의 클래드와의 밀착성을 적절하게 유지할 수 있고, 편심이 양호해지며, 플라스틱 광파이버로서의 외경 변동을 억제할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 광파이버의 외경은 통상 0.1~3mm 정도이다. 또한, 자동차 내에 배선하기 위한 강도 및 취급성 등의 면에서 코어 지름은 0.7~1.5mmΦ인 것이 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 광파이버 코드는 본 발명의 플라스틱 광파이버의 클래드의 외주에 1층 이상의 피복층을 더 피복한다. 본 발명의 플라스틱 광파이버 코드는 바람직하게는 1층 이상 3층 이하의 피복층을 피복한다.
피복층을 1층 피복하는 경우에는 피복층의 두께는 0.05mm~3.0mm인 것이 바람직하고, 0.1mm~1.5mm인 것이 특히 바람직하다. 피복층을 2층 피복하는 경우에는 제 1 피복층 및 제 2 피복층의 두께는 각각 0.05mm~1.0mm인 것이 바람직하고, 제 1 피복층 및 제 2 피복층 합계의 두께로 0.1mm~1.5mm인 것이 특히 더욱 바람직하다.
피복층은 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 또는 그들의 공중합체, 블렌드품, 유기 실란기를 함유하는 올레핀계 엘라스토머, 나일론 12 등의 폴리아미드 수지, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 엘라스토머 또는 폴리우레탄 엘라스토머 수지, 불소 수지 및 가교 폴리올레핀 등이 바람직하게 사용된다. 피복층은 특히 폴리아미드 수지나 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
피복층으로서 특히 폴리아미드 수지나 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지를 사용하면, 내유성, 내마모성, 내열성, 내충격성 등이 우수하여 자동차내 배선용으로서 우수하다. 피복층으로서 특히 폴리아미드 수지를 사용하면, 최표층의 클래드재와의 밀착성이 보다 커지고, 피스토닝 억제에 기여하므로 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지란 나일론 6, 나일론 66, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12 등의 호모폴리머 또는 이들의 단량체를 50중량% 이상 함유하는 공중합체, 폴리머 블렌드 등을 의미하고, 가소제, 난연제 이외에 내산화방지제, 내노화제, UV 안정제 등의 안정제, 또는 착색을 위한 카본 블랙, 안료, 염료 등을 포함해도 좋다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지란 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등과의 가교를 포함하는 공중합체, 또는 그들의 혼합물 등을 의미하고, 난연제 이외에 내산화방지제, 내노화제, UV 안정제 등의 안정제, 또는 착색을 위한 안료 등을 포함해도 좋다. 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지는 인장 항복 강도 20~35MPa(ASTM D638), 굴곡 탄성률 1.1~1.7GPa(ASTM D790), 록 웰 경도(R) 80~110(JIS-K7202), 하중 굴곡 온도 105~130℃(JIS-K7207, 0.45MPa) 등의 특성의 일반 시판품을 이용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 광파이버 코드는 제 1 피복층만의 1층 피복 구조, 또는 피복층의 외주에 제 2 피복층을 더 피복하여 제 1 피복층과 제 2 피복층의 2층 피복 구조로 하는 것이 바람직하다.
제 1 피복층만의 1층 피복 구조의 플라스틱 광파이버 코드에 관하여 설명한다.
1층 피복 구조의 플라스틱 광파이버 코드에 있어서는 피복층은 폴리아미드 수지나 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지가 바람직하고, 특히 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지가 바람직하다.
이어서, 제 1 피복층과 제 2 피복층의 2층 피복 구조의 플라스틱 광파이버 코드에 관하여 설명한다.
2층 피복 구조의 플라스틱 광파이버 코드에 있어서는 최내층, 즉 제 1 피복층으로서 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 수지를 사용하면, 내유성, 내마모성, 내열성, 내충격성 등이 우수하여 자동차내 배선용으로서 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 광파이버 코드에서는 보다 바람직하게는 제 1 피복층은 나일론 12를 주성분으로 하는 수지가 사용된다.
본 발명에 있어서, 나일론 12를 주성분으로 하는 수지란 나일론 12 호모폴리머 또는 이들의 단량체를 50중량% 이상 함유하는 공중합체, 폴리머 블렌드 등을 의미하고, 가소제, 난연제 이외에 내산화방지제, 내노화제, UV 안정제 등의 안정제, 또는 착색을 위한 카본 블랙, 안료, 염료 등을 포함해도 좋다. 나일론 12를 주성분으로 하는 수지는 굴곡 탄성률이 1.0~2.0GPa, 인장 항복점 강도가 30~55MPa, 하중 굴곡 온도(0.45MPa)가 135~150℃ 등의 특성의 일반 시판품을 이용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 광파이버 코드에서는 제 2 피복층은 제 1 피복층보다 유연한 것이 바람직하다.
제 1 피복층과 제 2 피복층의 2층 피복 구조의 플라스틱 광파이버 코드에서는 최표층, 즉 제 2 피복층은 가소제를 함유한 나일론 12, 나일론 6 등 그 이외의 나일론과의 공중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르 등과의 블록 공중합인 폴리아미드계 엘라스토머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 제 2 피복층은 각종 엘라스토머, 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머나, 폴리염화비닐, 아크릴레이트계 또는 아세트산비닐과의 에틸렌 공중합체 등을 사용할 수도 있다. 제 2 피복층은 폴리아미드 및/또는 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 제 2 피복층에는 난연제 이외에 내산화방지제, 내노화제, UV 안정제 등의 안정제, 착색을 위한 카본 블랙, 안료, 염료 등이 포함되어도 좋고, 제 1 피복층과의 사이에 케블라(Kevlar) 등의 텐션 멤버를 더 넣어도 좋다.
또한, 플라스틱 광파이버 코드의 성능이나 용도별로 피복층에 관해서 설명한다.
플라스틱 광파이버 코드가 자동차 내의 루프나 엔진룸 내에서 충분한 성능을 발휘하기 위해서는 내유성, 내마모성 및 내충격성에 추가하여 특히 내열성이 필요하다. 플라스틱 광파이버의 외주부에 접하는 피복층으로서 내유성, 내마모성, 내충격성, 내열성을 만족하기 위해서 105℃의 고온 하에서 열분해나 분자의 움직임이 발생하기 어렵고, 또한 50cm 길이에 있어서의 105℃의 온도에서 24시간 열처리 후의 피스토닝을 ±0.5mm 이내로 하기 위해서 최표층 클래드와의 밀착성을 향상시키는 것이 중요하고, 그 때문에 친화성 및 상호 작용을 강하게 할 필요가 있다.
또한, 자동차 내의 루프나 엔진룸 내에서 사용되는 플라스틱 광파이버 코드에서는 플라스틱 광파이버의 외주부에 접하는 피복층으로서 바람직하게는 30mm 길이에 있어서의 피복층과의 밀착력을 30N 이상으로 하기 위해서 최표층 클래드와의 밀착성을 향상시키는 것이 중요하고, 그 때문에 친화성 및 상호 작용을 강하게 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 관점에서, 자동차 내의 루프나 엔진룸 내에서 사용되는 플라스틱 광파이버 코드에서는 피복층으로서 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머 및 가교 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다. 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리부타디엔 등이 있고, 그 중에서도 폴리아미드 수지, 폴리프로필렌 및 그들의 공중합체, 블렌드품을 주성분으로 하는 수지가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 자동차내 통신용 플라스틱 광파이버 코드에서는 피복층은 나일론 12 또는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 자동차내 통신 용도로서 필요한 특성인 내유성, 내마모성, 내충격성의 관점에서도 나일론 12를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 플라스틱 광파이버 코드에 있어서, 3층 이상의 피복층을 갖는 경우에는 최내층의 피복층은 폴리아미드를 주성분으로 하는 피복층이 바람직하고, 최표층의 피복층은 폴리아미드 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 피복층이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 플라스틱 광파이버 코드의 50cm 길이에 있어서의 105℃의 온도에서 24시간 가열 처리 후의 피스토닝이 ±0.5mm 이내인 것이 바람직하다. 피스토닝이란 내열 환경 하에서 플라스틱 광파이버 코드에 있어서 피복층의 열수축에 의해 형상이 변화되는 상태, 또는 피복층과 플라스틱 광파이버의 밀착력이 낮기 때문에 플라스틱 광파이버가 돌출되어 움푹 꺼진 상태를 말한다. 50cm 길이에 있어서의 피스토닝의 측정 방법에 대해서는 실시예의 항에서 기재한다.
피스토닝이 ±0.5mm를 초과하면 광 커넥터의 접속에 관해서 문제가 생기고, 수광단과 발광단을 합치면 1mm를 초과하기 때문에 수광측 및 발광측에 광 커넥터용의 페롤을 부착하고, 접속했을 때에 광학적 결합의 신뢰성이 저하되므로 문제가 되는 경우가 있다. 피스토닝이 ±0.5mm 이내이면 수광단과 발광단을 합쳐도 1mm 이하로 할 수 있어 위치 정밀도, 공차의 범위 내에서 허용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 플라스틱 광파이버 외주부의 30mm 길이에 있어서의 피복층과 플라스틱 광파이버의 밀착력이 30N 이상인 것이 바람직하다. 30mm 길이에 있어서의 피복층과 플라스틱 광파이버의 밀착력의 측정 방법에 대해서는 실시예의 항에서 기재한다.
밀착력이 30N 미만에서는 커넥터로부터 플라스틱 광파이버 코드를 잡아 인발할 때 플라스틱 광파이버 소선과 피복층이 박리되어 플라스틱 광파이버 단면이 움푹 꺼져 광학적 결합의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 사용 환경이 변화되면 피스토닝을 일으키는 경우가 있으므로 30N 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 밀착력은 35N 이상이다. 특히 바람직한 밀착력은 40N 이상이다. 외경 1000㎛의 플라스틱 광파이버의 경우 밀착력은 40~100N이 특히 바람직하다. 밀착력이 40~100N이면 밀착력이 플라스틱 광파이버의 파단 강력 이상이 되지 않으므로 플라스틱 광파이버가 절단되지 않는다.
이어서, 본 발명의 플라스틱 광파이버의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 플라스틱 광파이버는 상법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 코어재와 클래드재를 가열 용융 상태 하에서 동심원상 복합용의 구금으로부터 토출해서 코어/클래드의 2층 심초 구조를 형성하는 복합 방사법이 바람직하게 사용된다. 또한, 예를 들면 코어/제 1 클래드/제 2 클래드의 3층 심초 구조를 형성하는 복합 방사법이 바람직하게 사용된다.
계속해서, 일반적으로 기계 특성을 향상시킬 목적으로 1.2~3배 정도의 연신 처리가 행해져 플라스틱 광파이버가 된다.
이어서, 플라스틱 광파이버 코드의 제조 방법에 관해서 설명한다.
플라스틱 광파이버 코드는 상기의 플라스틱 광파이버를 소선으로 하고, 그 외층에 적어도 1층의 피복층을 형성해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻는다. 피복층은 크로스헤드 다이를 사용한 용융 압출 형성법 등의 방법에 의해서 형성할 수 있다.
플라스틱 광파이버 코드는 바람직하게는 송선기 등에 의해 50~1400g의 공급 장력으로 보내어져 온 플라스틱 광파이버를 크로스헤드 다이의 후부로부터 보내고, 다이 내에서 압출기로부터 압출된 가열 용융 상태의 피복재를 플라스틱 광파이버의 주위에 융착시킴으로써 피복한다. 또한, 플라스틱 광파이버로의 단위 시간당 수열량 증대에 의한 투광성의 악화를 방지할 목적으로 플라스틱 광파이버의 주위에 피복재를 융착 후 급속하게 냉각시키는 공정을 설치, 즉 냉각층을 설치하는 것도 가능하다. 냉각 공정에 사용되는 냉각 매체는 통상은 물이 좋지만, 다른 냉각 매체를 사용해도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 평가는 다음 방법으로 행하였다.
굴절률:
측정 장치로서 아베 굴절률계를 사용해서 온도 25℃ 분위기에서 측정했다.
투광성:
할로겐 평행광(파장 650nm, 입사 NA=0.25)을 사용하여 30/2m 컷백법에 의해 측정했다. 150dB/km 이하를 합격으로 했다.
연속 굴곡 횟수:
1차 피복 코드의 일단에 500g의 하중을 가하고, 지름 30mmΦ의 맨드릴로 지지하고, 그 지지점을 중심으로 파이버의 타단을 각도 90°로 연속적으로 굴곡시켜서 코드가 절단될 때까지의 횟수를 측정했다. 5회, 연속 굴곡 횟수를 측정하고, 평균값이 50,000회 이상이면 합격으로 했다.
내열성:
고온 오븐(ESPEC CORP. 제품 PHH-200) 내에 시험 길이 22m(양쪽 말단 각 2m는 오븐 외)의 플라스틱 광파이버 코드를 105℃의 온도에서 1000시간 투입하여, 시험 전후의 광량을 측정해서 그 변화량을 지표로 했다(마이너스는 광량 다운을 나타냄). 3회, 시험 전후의 광량 변화량을 측정하고, 평균 광량 변화량이 -1.0dB 이내이면 합격으로 했다.
내습열성:
내열성과 동일하게 해서 온도 85℃, 습도 85%의 조건에서 3회, 시험 전후의 광량 변화량을 측정했다. 평균 광량 변화량이 -1.5dB 이내이면 합격으로 했다.
굴곡 손실:
660nm LED(발광 다이오드)를 사용하여 시험 길이 3m의 플라스틱 광파이버 코드의 광량을 측정했다. 이 플라스틱 광파이버 코드를 금속제 반경 10mm의 봉에 360도 권취했을 때의 광량을 측정했다. 권취에 의한 광량 감소량을 측정했다. 3회, 광량 감소량을 측정하고, 평균 광량 감소량이 1dB 이하이면 합격으로 했다.
피스토닝:
시험 길이 50cm의 플라스틱 광파이버 코드를 고온 오븐(ESPEC CORP. 제품 PHH-200) 내에 105℃의 온도에서 24시간 투입하여, 시험 전후의 플라스틱 광파이버 코드의 코드 단면부를 소형 측정 현미경(OLYMPUS CORPORATION 제품 STM6)으로 관찰했다.
플라스틱 광파이버가 피복층의 선단으로부터 돌출되어 있는 경우는 피복층의 선단으로부터 돌출되어 있는 플라스틱 광파이버 선단까지의 길이가 피스토닝 부분이 되고, -(마이너스)라고 한다. 플라스틱 광파이버가 피복층의 선단으로부터 움푹 꺼진 경우에는 피복층의 선단으로부터 움푹 꺼진 플라스틱 광파이버의 선단까지의 길이가 피스토닝 부분이 되고, +(플러스)라고 한다. 피스토닝이 ±0.5mm 이내인 경우를 합격으로 했다.
밀착력:
시험 길이 90mm의 플라스틱 광파이버 코드의 피복층을 60mm 박리하여 피복층을 30mm만 남기고 플라스틱 광파이버를 노출시켰다. 광파이버 지름보다 0.1mm 큰 구멍을 뚫은 금속판에 파이버를 통과시켜 인장 시험기(Shimadzu Corporation 제품 Autograph 「AG-IS」)로 인장 속도 50mm/분으로 파이버를 인발했다. 20회, 인장 항복 강도를 측정하고, 인장 항복 강도의 최저값을 밀착력으로 했다. 20회, 인장 항복 강도를 측정했을 때의 최저값이 50N 이상이면 합격이다. 또한, 2층 피복 구조의 플라스틱 광파이버 코드는 제 2 피복층을 제거한 후 제 1 피복층을 60mm 박리해서 상기 방법으로 측정을 실시했다.
굴곡 저항:
시험 길이 100mm의 플라스틱 광파이버 코드를 인장 방향에 대하여 수직으로 배치하고, U자로 구부린 금속제의 지그를 이용하여 끼우면서 인장하여, 인장 시험기(Shimadzu Corporation 제품 Autograph 「AG-IS」)로 인장 속도 5mm/분으로 잡아 당겼다. 1cm 잡아 당겼을 때의 1mm당 인장 항복 강도를 굴곡 저항으로 했다. 10회, 굴곡 저항을 측정했다.
실시예, 비교예에서는 코어 및 클래드를 구성하는 물질은 하기와 같이 기재했다.
PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트
MMA: 메타크릴산메틸
Et: 에틸렌
4FM: 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트
5FM: 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트
2F: 불화비닐리덴
4F: 테트라플루오로에틸렌
6F: 헥사플루오로프로필렌
FVE: 헵타플루오로프로필비닐에테르
단량체 A: CH2=CF(CF2)3H
단량체 B: CH2=CF(CF2)3CH3
실시예, 비교예의 플라스틱 광파이버의 파이버 지름은 전부 1000㎛이다.
실시예 1
클래드재로서 표 1에 나타낸 조성의 에틸렌(Et)/테트라플루오로에틸렌(4F)/헥사플루오로프로필렌(6F)/단량체 A(CH2=CF(CF2)3H)로 이루어진 공중합체(굴절률 1.368)를 복합 방사기에 공급했다. 또한, 연속 괴상 중합에 의해 제조한 PMMA(굴절률 1.492)를 코어재로서 복합 방사기에 공급하고, 235℃의 온도에서 코어와 클래드를 심초 복합 용융 방사하여 파이버 지름 1000㎛(코어 지름 980㎛, 클래드 두께 10.0㎛)의 플라스틱 광파이버를 얻었다.
또한, 폴리프로필렌 수지(Sun Allomer, Ltd. 제품; PMB60W)에 카본 블랙을 4중량% 넣은 피복재를 상기의 플라스틱 광파이버에 180℃의 온도로 설정한 크로스헤드 다이에서 크로스헤드 케이블 피복 방식 장치를 이용하여 피복해서 외경 2.2mm의 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 플라스틱 광파이버 코드를 상기의 평가 방법에 의해 평가하여 그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 2~실시예 5
제 1 클래드재를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 6
피복재를 폴리프로필렌 엘라스토머(Sarlink 4155, TOYOBO CO., LTD. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 7
피복재를 폴리에스테르 엘라스토머(PELPRENE P-150M, TOYOBO CO., LTD. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 8
피복재를 폴리에틸렌(NUC-9109, The Dow Chemical Company 제품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 9
피복재를 염화비닐 수지(SHV9845P, RIKEN TECHNOS CORP. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 10
피복재를 폴리우레탄 엘라스토머(레자미니 P-800, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 11
피복재를 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVATATE D4040, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 12
피복재를 폴리아미드 12(DAIAMID L1640, Daicel-Evonik Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 1~비교예 3
제 1 클래드재를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00001
실시예 13
클래드재로서 표 1에 나타낸 조성의 제 1 클래드(불화비닐리덴(2F)/테트라플루오로에틸렌(4F)/헥사플루오로프로필렌(6F)/헵타플루오로프로필비닐에테르(FVE)로 이루어진 공중합체(굴절률 1.351)) 및 제 2 클래드(에틸렌(Et)/테트라플루오로에틸렌(4F)/헥사플루오로프로필렌(6F)/단량체 A(CH2=CF(CF2)3H)로 이루어진 공중합체(굴절률 1.380))를 복합 방사기에 공급했다. 또한, 연속 괴상 중합에 의해 제조한 PMMA(굴절률 1.492)를 코어재로서 복합 방사기에 공급하고, 235℃의 온도에서 코어와 클래드를 심초 복합 용융 방사하여 파이버 지름 1000㎛(코어 지름 980㎛, 제 1 클래드/제 2 클래드 두께 각 5.0㎛)의 플라스틱 광파이버를 얻었다. 또한, 폴리프로필렌 수지(Sun Allomer, Ltd. 제품; PMB60W)에 카본 블랙을 4중량% 넣은 피복재를 상기 플라스틱 광파이버에 180℃의 온도로 설정한 크로스헤드 다이에서 크로스헤드 케이블 피복 방식 장치를 이용하여 피복해서 외경 2.2mm의 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 14~실시예 16
제 1 클래드재를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 17
피복재를 폴리아미드 12(DAIAMID L1640, Daicel-Evonik Ltd. 제품)로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 18
제 1 클래드재, 제 2 클래드재를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 19~실시예 22
제 1 클래드재를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 23
피복재를 폴리프로필렌(Sun Allomer PMB60W, Sun Allomer, Ltd. 제품)으로 변경한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 24~실시예 26
제 1 클래드재를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 4~비교예 5
제 1 클래드재, 제 2 클래드재를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00002
실시예 27
클래드재로서 표 1에 나타낸 조성의 제 1 클래드(에틸렌(Et)/테트라플루오로에틸렌(4F)/헥사플루오로프로필렌(6F)/단량체 A(CH2=CF(CF2)3H)로 이루어진 공중합체(굴절률 1.380)) 및 제 2 클래드(불화비닐리덴(2F)/테트라플루오로에틸렌(4F)/헥사플루오로프로필렌(6F)/헵타플루오로프로필비닐에테르(FVE)로 이루어진 공중합체(굴절률 1.351))를 복합 방사기에 공급했다.
또한, 연속 괴상 중합에 의해 제조한 PMMA(굴절률 1.492)를 코어재로서 복합 방사기에 공급하고, 235℃의 온도에서 코어와 클래드를 심초 복합 용융 방사하여 파이버 지름 1000㎛(코어 지름 980㎛, 제 1 클래드/제 2 클래드 두께 각 5.0㎛)의 플라스틱 광파이버를 얻었다. 얻어진 플라스틱 광파이버의 외층에 인장 항복 강도 40MPa, 융점 178℃의 폴리아미드 수지(Daicel-Evonik Ltd. 제품 "DAIAMID" L1640)를 선속도 50m/분의 조건에서 용융 압출 성형법에 의해 형성하여 외경 1.5mm의 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다.
또한, 그 외층에 인장 항복 강도 25MPa, 융점 178℃의 폴리아미드 엘라스토머 수지를 선속도 50m/분의 조건에서 용융 압출 성형법으로 형성하여 외경 2.3mm의 플라스틱 광파이버 코드로 했다.
이와 같이 해서 얻어진 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 28
제 1 클래드재, 제 2 클래드재를 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 플라스틱 광파이버 코드를 상기의 평가 방법에 의해 평가하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
비교예 6~비교예 8
제 1 클래드재, 제 2 클래드재를 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 해서 플라스틱 광파이버 코드를 얻었다. 이들의 플라스틱 광파이버 코드를 사용해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1은 투광성, 연속 굴절 횟수, 내열성, 내습열성, 굴곡 손실, 피스토닝, 밀착력이 우수하였다.
본 발명의 실시예 2~실시예 12는 투광성, 연속 굴절 횟수, 내열성, 내습열성, 굴곡 손실, 피스토닝 및 밀착력이 우수하였다.
한편, 비교예 1~비교예 3에 관해서는 투광성, 연속 굴곡 횟수 등이 열악하였다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 13~실시예 26은 투광성, 연속 굴곡 횟수, 내열성, 내습열성, 굴곡 손실, 피스토닝 및 밀착력이 우수하였다. 한편, 비교예 4~비교예 5에 관해서는 내열성, 내습열성, 피스토닝, 밀착력 등이 열악하였다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 27, 실시예 28은 투광성, 연속 굴곡 횟수, 내열성, 내습열성, 굴곡 손실, 피스토닝, 밀착력이 우수하였다. 한편, 비교예 6~비교예 8은 내열성, 내습열성 등이 열악하였다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드는 105℃의 실제 사용 온도에서 장기간, 양호한 내열성과 치수 안정성을 유지한다.
본 발명의 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드는 특히 자동차 내에서의 스티어링, 브레이크, ABS 유닛, 트랜스미션 및 엔진 등의 제어 부분 용도로의 플라스틱 광파이버 코드에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 플라스틱 광파이버 및 플라스틱 광파이버 코드는 자동차내 배선용이나 옥내 배선용으로 바람직하다.

Claims (24)

  1. 코어와 1층 이상의 클래드를 갖는 플라스틱 광파이버로서:
    상기 클래드는 에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및 다음 식(1):
    CH2=CX1(CF2)nX2 (1)
    [식(1) 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다]로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오로비닐 화합물은 다음 식(2):
    CH2=CF(CF2)3H (2)
    로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  3. 제 1 항에 있어서,
    2층 이상의 클래드를 갖고, 최표층의 클래드는 에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및
    CH2=CX1(CF2)nX2
    [식 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다]로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  4. 제 3 항에 있어서,
    최내층의 클래드는 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 최내층의 클래드는 불화비닐리덴 65~85중량% 및 테트라플루오로에틸렌 15~35중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 최내층의 클래드는 불화비닐리덴 35~60중량%, 테트라플루오로에틸렌 35~60중량% 및 헥사플루오로프로필렌 5~30중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 최내층의 클래드는 불화비닐리덴 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~75중량%, 헥사플루오로프로필렌 10~30중량% 및 퍼플루오로알킬비닐에테르류 1~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  8. 제 3 항에 있어서,
    최내층의 클래드는 퍼플루오로알킬메타크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 최내층의 클래드는 다음 식:
    CH2=C(CH3)-COO(CH2)m(CF2)nR
    [식 중 R은 불소 원자 또는 수소 원자, m은 1 또는 2, n은 1~10의 정수를 나타낸다]로 나타내어지는 퍼플루오로알킬메타크릴레이트 60~95중량% 및 메틸메타크릴레이트 5~40중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  10. 제 1 항에 있어서,
    2층 이상의 클래드를 갖고, 최내층의 클래드는 에틸렌 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~69중량%, 헥사플루오로프로필렌 20~45중량% 및
    CH2=CX1(CF2)nX2
    [식 중 X1은 불소 원자 또는 수소 원자, X2는 불소 원자, 수소 원자 또는 탄화수소기, n은 1~10의 정수를 나타낸다]로 나타내어지는 플루오로비닐 화합물 0.01~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  11. 제 10 항에 있어서,
    최외층의 클래드는 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 최외층의 클래드는 불화비닐리덴 65~85중량% 및 테트라플루오로에틸렌 15~35중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 최외층의 클래드는 불화비닐리덴 35~60중량%, 테트라플루오로에틸렌 35~60중량% 및 헥사플루오로프로필렌 5~30중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 최외층의 클래드는 불화비닐리덴 10~35중량%, 테트라플루오로에틸렌 45~75중량%, 헥사플루오로프로필렌 10~30중량% 및 퍼플루오로알킬비닐에테르류 1~10중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  15. 제 10 항에 있어서,
    최외층의 클래드는 퍼플루오로알킬메타크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 최외층의 클래드는 다음 식:
    CH2=C(CH3)-COO(CH2)m(CF2)nR
    [식 중 R은 불소 원자 또는 수소 원자, m은 1 또는 2, n은 1~10의 정수를 나타낸다]로 나타내어지는 퍼플루오로알킬메타크릴레이트 60~95중량% 및 메틸메타크릴레이트 5~40중량%를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 플라스틱 광파이버의 클래드의 외주에 1층 이상의 피복층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버 코드.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 피복층은 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버 코드.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 가교 폴리올레핀, 폴리우레탄계 엘라스토머 수지 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버 코드.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버 코드.
  21. 제 17 항에 있어서,
    최내층의 피복층은 폴리아미드를 주성분으로 하는 피복층인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버 코드.
  22. 제 17 항에 있어서,
    2층 이상의 피복층을 갖고, 최표층의 피복층은 폴리아미드 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 피복층인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버 코드.
  23. 제 17 항에 있어서,
    105℃의 온도에서 24시간 가열 처리한 후의 피스토닝은 ±0.5mm 이내인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버 코드.
  24. 제 17 항에 있어서,
    30mm 길이에 있어서의 플라스틱 광파이버와 피복층의 밀착력은 30N 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광파이버 코드.
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