CN101517447B - 塑料光纤缆及使用该缆的信号传输方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种塑料光纤缆，其具有光纤导线束和设置在光纤导线束外周的被覆层，所述光纤导线束具有由聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物形成的芯和至少在最外层具有由特定的含氟烯烃系树脂形成的层的包层；所述被覆层从内侧依次包括保护被覆层、光阻挡被覆层及功能被覆层；所述保护被覆层由特定的树脂材料形成；所述光阻挡被覆层由源于尼龙系树脂的单体化合物和低聚物化合物的总含量在特定范围的以尼龙11或尼龙12为主成分的尼龙系树脂形成；所述功能被覆层由含有特定量的氰尿酸三聚氰胺或者溴原子、并且含有特定量的彩色无机颜料、并且晶体熔点在特定范围的尼龙系树脂组合物形成，或者由晶体熔点和氧透过率在特定范围的尼龙系树脂组合物形成。

Description

塑料光纤缆及使用该缆的信号传输方法

技术领域

本发明涉及具有包含尼龙系树脂的被覆层的塑料光纤缆，特别是涉及在100～110℃程度的高温环境下长期耐热性优异的塑料光纤缆以及组合使用该光纤缆和发光中心在500nm～600nm的范围的可见光发光二极管的信号传输方法。

背景技术

以往作为光纤，可在宽波长区域进行优异的光传输的石英系光纤以中继线体系为中心被实用化，该石英系光纤昂贵且加工性低。因此，具有更加便宜、轻量、大口径、端面加工和处理性容易等优点的塑料光纤(以下简称为POF)正在记录用途、传感器用途或者FA、OA、LAN等室内配线用途的领域被实用化。

尤其是具有以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为芯材、以低折射率的含氟烯烃系共聚物为包层材料的芯-包层结构的步长指数型(SI型)的POF的外周形成有被覆层的POF缆，由于可以实现高速数据通信，并且轻量化、通信系统的低成本化、电磁噪音对策等性能优异，正在被应用为汽车内LAN通信用配线。

如上所述的POF缆在汽车中使用的情况，由于环境温度达到100～110℃附近，要求耐热性优异。特别是在发动机附近等那样的高温环境下敷设的情况，由于存在油或电解液、汽油等可燃性物质，所以在要求耐热性的同时还要求耐试剂性也优异。因此，作为POF缆的被覆材料提出过较多的使用耐热性、耐试剂性等优异的尼龙11、尼龙12、尼龙6/12、尼龙6、尼龙66、尼龙6/66等聚酰胺系树脂(尼龙系树脂)的技术。

例如在专利文献1(特开平10-319281号公报)、专利文献2(特开平11-242142号公报)中提出了在POF的外周形成有由黑色聚酰胺树脂构成的一次被覆层和由着色聚酰胺树脂构成的二次被覆层的POF缆，作为聚酰胺树脂举例了尼龙6、尼龙11、尼龙12。

在专利文献3(国际公开01/48526号小册子)和专利文献4(特开2003-315638号公报)中公开了在POF导线束的外周依次形成由包含聚酰胺系聚合物的材料构成的密合层、一次被覆层、二次被覆层的POF缆，作为聚酰胺系聚合物举例了尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12。

在专利文献5(特开2003-255202号公报)中提出了在POF导线束的外周形成由包含稀有金属基无机颜料的聚酰胺系树脂构成的被覆层的POF缆，作为聚酰胺系树脂举例了聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/12、聚酰胺66、聚酰胺66/6。在专利文献6(特开2004-226925号公报)中提出了在POF导线束的外周形成由包含群青无机颜料的聚酰胺系树脂构成的被覆层的POF缆，作为聚酰胺系树脂举例了尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66。

在专利文献7(特开2000-231045号公报)中记载了在POF导线束的外周设置了由熔点200℃以下的尼龙系树脂构成的一次被覆层，在该一次被覆层的外周设置了由氧指数25以上的尼龙12或氯乙烯树脂等构成的二次被覆层的POF缆。

但是，将聚酰胺系树脂(尼龙系树脂)用于POF缆的被覆层的材料时会产生如下所述的问题。

工业上尼龙12等聚酰胺系树脂通常通过胺和羧酸的缩聚反应来得到。但是，由于聚酰胺系树脂的聚合为化学平衡反应，所以源于聚酰胺系树脂原料的单体、低聚物就会不可避免地残留在所生成聚合物中。

根据本发明人的研究，如上述专利文献所记载那样以接触POF导线束的方式设置了由聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6-12树脂构成的一次被覆层或者设置了由这些聚酰胺系树脂构成的二次被覆层的POF缆，在100℃以上的高温环境下长期放置时可看到POF的传输损失显著增大的现象。

本发明人针对其原因进行了详细的分析，其结果查明上述传输损失增大的原因是源于这些原料的残留单体和低聚物从一次被覆层和二次被覆层溶解、扩散到POF导线束的内部，引起POF的传输损失的增大。

进而，关于该现象发现包层最外层为包含四氟乙烯(TFE)单元的含氟烯烃系树脂、且其晶体熔解热为某一定值以上的值的情况，该传输损失的增大显著。

关于上述的源于聚酰胺系树脂原料的单体，有构成聚酰胺系树脂的脂肪族二氨基酸化合物、脂肪族二羧酸化合物、氨基脂肪族羧酸化合物等。具体而言，对于尼龙11可举出11-氨基十一烷酸，对于尼龙12可举出12-氨基十二烷酸，对于尼龙6-12可举出六亚甲基二胺和十二烷二酸盐，对于尼龙610可举出六亚甲基二胺和癸二酸盐，对于尼龙6可举出ε-氨基己酸，对于尼龙66可举出六亚甲基二胺和己二酸，对于尼龙1010可举出1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺，对于尼龙1012可举出1，12-癸二胺和1，12-十二烷二酸。进而，还可举出氨基羧酸化合物的分子链末端在分子内进行酯环化结合而在环内具有酰胺键(-CONH-)的环状内酰胺化合物，具体而言，对于尼龙6可举出ε-己内酰胺，对于尼龙12可举出月桂内酰胺。在此，源于原料的单体也包括在原料合成时作为副产物生成的低分子化合物。

另一方面，作为上述的源于聚酰胺系树脂原料的低聚物可举出在聚酰胺系树脂制造时的缩聚反应过程中，上述原料单体(上述的脂肪族二氨基酸化合物、脂肪族二羧酸化合物、氨基脂肪族羧酸化合物等)的2个分子以上的分子链末端彼此在分子间进行酯结合，而在分子链末端具有氨基(-NH₂)和羧基(-COOH)两者或者任意一个官能团的化合物，或者该化合物的分子链末端进一步在分子内进行酯环化结合而在环内具有酰胺键(-CONH-)的环状内酰胺化合物，进而上述化合物进行分子间酯结合的化合物，进而在分子内/分子间发生副反应(脱氨基化反应或脱羧基化反应)而生成的化合物等。

上述单体、低聚物为直链状的情况，其末端氨基与含氟烯烃系聚合物具有高的亲和性，容易滞留在由含氟烯烃系聚合物构成的包层的内部。由此，存在包层材料的透明性降低、POF缆的传输特性显著降低的倾向。另一方面，上述单体、低聚物为环状内酰胺化合物的情况，容易移动至包层的内层侧(芯或第1包层)的界面附近而形成粒子状结构体。由此，在芯-包层界面或者当包层为多层时在包层-包层界面，结构不整齐现象会增加，存在POF缆的传输特性显著降低的倾向。

上述低聚物越是低分子量，越倾向于引起向POF中的溶解、扩散，分子量2000以下时其影响会特别显著地显现。

如上所述，POF缆要求耐热性优异，特别是在汽车内使用POF缆的情况，要求在105℃环境下经过大于5000小时的长时间传输损失的增加量小。但是，上述专利文献中记载的现有POF缆在高温环境下长期放置时，由于上述的理由传输损失会增加，从而难以满足所要求的性能。

另外，报道过当POF的外周被覆有熔点比较高的尼龙66等尼龙系树脂的情况，POF上会施加到过剩的应力，显著地损害了POF的光学性能的例子。例如在专利文献7(特开2000-231045号公报)中作为与提出的发明相对的比较例(比较例2、比较例8)公开了在POF的外周直接形成由尼龙66树脂构成的一次被覆材料的POF缆。对于该POF缆而言，由于在高的被覆温度下在POF导线束的外周直接被覆高熔点的聚酰胺66树脂，发生了POF外形的变化和传输损失的增加，记载了高熔点的尼龙系树脂不适合作为POF的被覆材料的大意。

另一方面，从用作POF的光源的发光二极管(LED)来看，现在作为主流的发光中心波长在650nm附近的发光二极管(LED)存在100℃以上的长期耐热性目前还不充分的问题。其理由是，这样的LED由GaAlAs系材料形成，其Al成分的含量多时LED自身的耐热性往往会降低。

关于在100℃以上的耐热性优异的信号传输系统，在专利文献8(特开2001-74945号公报)中公开了由在930～990nm具有发光中心的LED及以降冰片烯系树脂为芯材的POF构成的信号传输系统，在专利文献9(特开2001-21737号公报)中公开了由在750～850nm具有发光中心的LED及以聚碳酸酯系树脂为芯材的POF构成的信号传输系统。这种在近红外波长区域具有发光中心的LED由于Al成分的构成比少，LED自身在100℃以上的耐热性优异。进而，POF被放置在这样的高温环境下时，通常的现象是，由于POF导线束部的热氧化劣化导致电子迁移吸收增大，或者由于包含在被覆材料中的低分子化合物移动至POF导线束中导致瑞利散射增大，但是其影响难以波及近红外波长区域的传输损失值。因此，对于上述专利文献记载的信号传输系统来说，即使在100℃以上的高温环境下，传输损失的经时变化也小，可在足够长时间内稳定传输损失。

但是，上述专利文献8中记载的以降冰片烯系树脂为芯材的POF在930～990nm的传输损失为6000dB/km左右，在专利文献9中记载的以聚碳酸酯系树脂为芯材的POF在750～850nm的传输损失为1000dB/km左右，两专利文献中记载的POF的传输损失极高，要应用为汽车内LAN通信用配线是不够充分的。

另一方面，关于在600nm以下具有发光中心波长的可见光LED已知有InGaN系(发光中心波长505nm、520nm)、PGaN系(发光中心波长565nm)、InGaAlP系(发光中心波长590nm)等，由于不包含成为降低LED耐热性的原因的A1成分或者即使包含构成比也小，LED自身在100℃以上的耐热性也达到了可以充分实用的水平。进而，芯材为PMMA树脂的POF在波长570nm附近存在传输损失的窗(80～90dB/km)，与波长650nm附近的窗(约130～140dB/km)比较的话，还存在传输损失值显著低的特点。

但是，在这样的波长短的区域，POF放置在100℃以上的高温环境下时，由于容易受到上述的电子迁移吸收、瑞利散射增大的影响，存在POF的传输损失容易增加的问题。因此，认为在汽车内这样的高温环境下使用POF和发光中心在波长500～600nm范围的LED的信号传输系统难以实用化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在高温环境下的传输损失的增加量小、长期耐热性优异的塑料光纤缆及使用该缆的信号传输方法。

根据本发明，第1方案提供一种塑料光纤缆，其为具有塑料光纤导线束和设置在其外周的被覆层的塑料光纤缆，所述塑料光纤导线束具有芯和在该芯的外周形成的由1层或2层以上构成的包层；所述芯由聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物形成；所述包层至少在最外层具有由含氟烯烃系树脂构成的层，所述含氟烯烃系树脂包含四氟乙烯单元且在差示扫描热量测定(DSC)中的晶体熔解热为40mJ/mg以下；所述被覆层从内侧依次包括保护被覆层、光阻挡被覆层及功能被覆层；所述功能被覆层由晶体熔点在215℃～280℃范围的尼龙系树脂组合物构成；所述功能被覆层由含有3质量％～40质量％范围的氰尿酸三聚氰胺或者含有溴原子含量在1.5质量％～30质量％范围的量的溴系阻燃剂的同时、含有0.1质量％～10质量％范围的彩色无机颜料、利用差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔点为215℃～280℃范围的尼龙系树脂组合物形成；所述光阻挡被覆层由含有尼龙11和尼龙12中的至少一种尼龙系树脂为主成分、源于所含有的尼龙系树脂的单体化合物和低聚物化合物的总含量为1.5质量％以下范围的树脂组合物形成；所述保护被覆层由选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、苯乙烯系树脂、偏氟乙烯均聚物中的至少一种树脂材料形成。

另外，根据本发明提供所述功能被覆层由以尼龙6和尼龙66中的至少一种为主成分的尼龙系树脂组合物形成的上述塑料光纤缆。

另外，根据本发明提供所述功能被覆层由含有20质量％以下范围的氧化锑的尼龙系树脂组合物形成的上述塑料光纤缆。

另外，根据本发明提供假设塑料光纤导线束的外径为A(μm)、所述保护被覆层的厚度为a(μm)、所述光阻挡被覆层的厚度为b(μm)、所述功能被覆层的厚度为c(μm)时满足下面的式(i)～(iii)的上述塑料光纤缆。

[数1]

900≤A≤1100        (i)

1.5≤b/a≤30        (ii)

5.5≤(b+c)/a≤70    (iii)

或者，根据本发明，第2方案提供一种塑料光纤缆，其为具有塑料光纤导线束和设置在其外周的被覆层的塑料光纤缆，所述塑料光纤导线束具有芯和在该芯的外周形成的由1层或2层以上构成的包层；所述芯由聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物形成；所述包层至少在最外层具有由含氟烯烃系树脂构成的层，所述含氟烯烃系树脂包含四氟乙烯单元且在差示扫描热量测定(DSC)中的晶体熔解热为40mJ/mg以下；所述被覆层从内侧依次包括保护被覆层、光阻挡被覆层及功能被覆层；所述功能被覆层由利用差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔点为240℃～280℃范围且以ISO14663-2：1999(Annex C)规定的方法测定的在温度T(K)的氧透过率P(cm³·cm/(cm²·sec·Pa))满足下述式(A)的尼龙系树脂组合物形成，所述式(A)为：P＜8×10^-2×exp(-5600/T)；所述光阻挡被覆层由含有尼龙11和尼龙12中的至少一种尼龙系树脂为主成分、源于所含有的尼龙系树脂的单体化合物和低聚物化合物的总含量为1.5质量％以下范围的树脂组合物形成；所述保护被覆层由选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、苯乙烯系树脂、偏氟乙烯均聚物、含有聚乙烯单元和聚乙烯醇单元的共聚物中的至少一种树脂材料形成。

另外，根据本发明提供所述功能被覆层由结晶度在30％～55％范围的尼龙系树脂组合物形成的上述塑料光纤缆。

另外，根据本发明提供所述功能被覆层由利用显微镜观察到的球晶尺寸的平均直径在0.01μm～40μm范围的尼龙系树脂组合物形成的上述塑料光纤缆。

另外，根据本发明提供所述功能被覆层由以尼龙66为主成分的尼龙系树脂组合物形成的上述塑料光纤缆。

另外，根据本发明提供所述功能被覆层由含有0.01质量％～10质量％范围的结晶促进剂的尼龙系树脂组合物形成的上述塑料光纤缆。

另外，根据本发明提供所述功能被覆层由含有含溴聚苯乙烯且使溴原子的含量在1.5质量％～30质量％范围的尼龙系树脂组合物形成的上述塑料光纤缆。

另外，根据本发明提供所述功能被覆层由含有20质量％以下范围的氧化锑的尼龙系树脂组合物形成的上述塑料光纤缆。

另外，根据本发明提供所述功能被覆层由含有0.1质量％～10质量％范围的作为着色剂的无机颜料的尼龙系树脂组合物形成的上述塑料光纤缆。

另外，根据本发明提供一种信号传输方法，其特征在于，将上述塑料光纤缆与在波长500nm～600nm范围具有发光中心的可见光发光二极管组合来传输信号。

根据本发明可以提供在高温环境下的传输损失的增加量小、长期耐热性优异的塑料光纤缆及使用该缆的信号传输系统。

附图说明

图1为表示本发明的塑料光纤缆的截面图。

图2为表示用于测定塑料光纤缆的被覆层的拉拔强度的装置的截面图。

图3表示参考例3的初期及在105℃、5000小时后的POF缆的全波长传输损失。

图4表示实施例90的初期及在105℃、5000小时后的POF缆的全波长传输损失。

图5表示实施例93的初期及在105℃、5000小时后的POF缆的全波长传输损失。

具体实施方式

本发明人发现在高温(或高温高湿)环境下塑料光纤缆(以下称为“POF缆”)的传输损失增加的原因是包含在被覆材料中的低分子化合物移动至塑料光纤导线束(以下称为“POF导线束”)中，导致瑞利散射增大；以及放置POF缆的环境中的氧通过被覆材料浸透、扩散到POF导线束内而引起氧化劣化，导致电子迁移吸收增大。并且，发现就POF缆的被覆层的结构来说，通过设置可以阻止低分子化合物(单体、低聚物)移动的被覆层(保护被覆层)，进而对被覆层自身也设置低分子化合物(单体、低聚物)的含量低、或者难以释放低分子化合物的被覆层(光阻挡被覆层、功能被覆层)来抑制瑞利散射的增大，就可以抑制POF的波长650nm的传输损失的增加。

进而，还发现通过在被覆层(功能被覆层)中使用氧透过性低的尼龙系树脂组合物来抑制电子迁移吸收的增大，不仅可以抑制POF的波长650nm的传输损失，还可以抑制波长600nm以下的传输损失的增加。

下面针对本发明的POF缆的优选实施方式进行说明。

[POF缆的基本结构]

本发明的POF缆如图1所示具有POF导线束101和被覆层，所述POF导线束101具有芯和在其外周形成的由1层或2层以上构成的包层，所述被覆层从内层侧依次包括保护被覆层102、光阻挡被覆层103、功能被覆层104。

上述芯由聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯的均聚物)或以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物构成；上述包层至少在最外层具有由含氟烯烃系树脂构成的层，所述含氟烯烃系树脂包含四氟乙烯单元且在差示扫描热量测定(DSC)中的晶体熔解热为40mJ/mg以下。

上述保护被覆层在第1方案中由选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、以苯乙烯单元为主构成单元的苯乙烯系树脂、偏氟乙烯均聚物中的至少一种形成。在第2方案中由选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、以苯乙烯单元为主构成单元的苯乙烯系树脂、偏氟乙烯均聚物、含有聚乙烯单元和聚乙烯醇单元的共聚物中的至少一种形成。其中特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。

上述光阻挡被覆层由以尼龙11和尼龙12中的至少一种为主成分的尼龙系树脂组合物形成。源于在该尼龙系树脂组合物中含有的尼龙系树脂的原料的单体化合物和低聚物化合物的总含量优选为1.5质量％以下的范围。该尼龙系树脂组合物可以含有遮光剂而被着色成黑色。

上述功能被覆层在第1方案中由利用差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔点为215℃～280℃范围的尼龙系树脂组合物形成，在第2方案中由晶体熔点为240℃～280℃范围的尼龙系树脂组合物形成。该功能被覆层优选由以选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙6/66中的至少一种为主成分的尼龙系树脂组合物构成，更优选由以尼龙6、尼龙66中的至少一种为主成分的尼龙系树脂组合物构成。

为了提高POF缆的识别性，该功能被覆层可以含有彩色的无机颜料。并且，为了提高POF缆的阻燃性，可以含有溴系阻燃剂或氰尿酸三聚氰胺。

上述溴系阻燃剂优选为以差热-热重同步测定法(TG/DTA)测定的1％质量减少温度为300℃以上的溴系化合物，并且可以适宜地使用选自分子量900～4,000的四溴双酚A衍生物化合物、或者数均分子量900～60,000的溴代聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯、聚(五溴苄基丙烯酸酯)中的至少一种。

下面针对构成本发明的POF缆的POF导线束(芯、包层)、光阻挡被覆层、保护被覆层、功能被覆层依次进行说明。

[POF导线束]

本发明的POF缆中，从满足在100～105℃附近的长期耐热性的角度考虑，构成POF导线束部的芯的材料(芯材)使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元和1种以上的乙烯基系单体单元构成的共聚物。下面将该共聚物和PMMA称为PMMA系树脂。其中尤其优选透明性和机械强度的平衡优异的PMMA。芯材为MMA和乙烯基单体的共聚物的情况，从确保充分的透明性的角度考虑优选MMA单元的含量为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。关于与MMA对应的共聚成分可以适宜选择甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等迄今提议为POF用芯材的原料的材料中使用的成分。

在芯的外周形成的包层可以由1层形成，也可以由2层以上的多层形成。从发挥作为芯或内层包层的保护材料的功能的机械特性和耐热性、耐试剂性、耐冲击性、还有可以充分降低弯曲时的光损失程度的低折射率这样的光学特性的角度考虑，该包层至少在最外层具有由含氟烯烃系树脂构成的层。该含氟烯烃系树脂使用至少具有四氟乙烯(TFE)单元且晶体熔解热为40mJ/mg以下的含氟烯烃系聚合物。

作为包含TFE单元的含氟烯烃系聚合物可举出TFE单元与偏氟乙烯(VdF)单元、六氟丙烯(HFP)单元、全氟(氟)烷基乙烯基醚(FVE)单元中的至少一种共聚而得到的共聚物，VdF单元、TFE单元和六氟丙酮单元的共聚物，TFE单元、HFP单元和乙烯单元的共聚物等，但并不限于此。从成本、透明性、耐热性的角度考虑，与TFE对应的共聚成分特别优选VdF单元、HFP单元或FVE单元。

另外，在包含TFE单元的含氟烯烃系聚合物中包含VdF单元和HFP单元中至少一种的树脂，由于在POF的熔融纺丝时稳定性优异，因此优选。

作为上述的包含TFE单元的含氟烯烃系聚合物的具体例可举出由VdF单元60～90质量％和TFE单元10～40质量％构成的二元共聚物，由VdF单元10～60质量％、TFE单元20～70质量％和HFP单元5～35质量％构成的三元共聚物，由VdF单元5～25质量％、TFE单元50～80质量％和FVE单元5～25质量％构成的三元共聚物，由乙烯单元5～60质量％、TFE单元25～70质量％和HFP单元5～45质量％构成的三元共聚物，由VdF单元10～30质量％、TFE单元40～80质量％、HFP单元5～40质量％和FVE单元0.1～15质量％构成的四元共聚物，由TFE单元40～90质量％和FVE单元10～60质量％构成的二元共聚物，由TFE单元30～75质量％和HFP单元25～70质量％构成的二元共聚物等。

作为FVE单元可举出由下述通式(1)表示的化合物的单元。

[化1]

CF₂＝CF-(OCF₂CF(CF₃))aO-Rf₂  (1)

式中，Rf₂表示碳原子数为1～8个的烷基、氟代烷基、烷氧基烷基或氟代烷氧基烷基，a为0～3的整数。

上述通式(1)中优选为由下述通式(2)～(5)中任意一个表示的化合物的单元。

[化2]

CF₂＝CFO(CF₂)_n-OCF₃    (2)

式中，n为1～3的整数。

[化3]

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_nO(CF₂)_mCF₃  (3)

式中，n为0～3的整数，m为0～3的整数。

[化4]

CF₂＝CFO(CH₂)_n(CF₂)_mCF₃    (4)

式中，n为1～3的整数，m为0～3的整数。

[化5]

CF₂＝CFO(CH₂)_nCH₃    (5)

式中，n为0～3的整数。

进而，从能以低成本得到原料的角度考虑，FVE单元优选为从由CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFOCH₂CF₃、CF₂＝CFOCH₂CF₂CF₃、CF₂＝CFOCH₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFOCH₃、CF₂＝CFOCH₂CH₃和CF₂＝CFOCH₂CH₂CH₃构成的组中选择的至少一种化合物的单元。

进而，在本发明中关于形成包层最外层的含氟烯烃系聚合物需要使用晶体熔解热的值为40mJ/mg以下的树脂，优选20mJ/mg以下的树脂，更优选15mJ/mg以下的树脂。晶体熔解热过高时，树脂的结晶性增高，在高温环境下使树脂的透明性降低，有可能导致POF缆的初期和高温环境下的传输损失增大。关于构成包层最外层的含氟烯烃系聚合物可以使用晶体熔解热在上述范围内例如1mJ/mg以上的树脂。

包层形成有多层的情况，关于形成其内层侧的内层包层的树脂可以适宜选择氟代甲基丙烯酸酯系聚合物、偏氟乙烯系聚合物等作为POF用包层材料提议的材料。特别优选氟代甲基丙烯酸酯系聚合物，这是由于容易调整折射率，具有良好的透明性和耐热性，并且是弯曲性和加工性优异的聚合物。

关于上述氟代甲基丙烯酸酯系聚合物，例如作为具有良好的透明性和耐热性、并且弯曲性和加工性优异的聚合物，可以使用由下述通式(6)表示的(甲基)丙烯酸氟代烷酯的单元(A)15～90质量％和可与单元(A)的单体共聚的单体的单元(B)10～85质量％构成、并且折射率在1.39～1.475范围的共聚物。

[化6]

CH₂＝CX-COO(CH₂)_m-R_1f  (6)

式中，X表示氢原子、氟原子或甲基，R_1f表示碳原子数1～12的氟代烷基，m表示1或2的整数。

作为(甲基)丙烯酸氟代烷酯的单元(A)可举出由下述通式(7)或下述通式(8)表示的化合物的单元。

[化7]

CH₂＝CX-COO(CH₂)_m(CF₂)_nY  (7)

式中，X表示氢原子或甲基，Y表示氢原子或氟原子，m表示1或2，n表示1～12的整数。

[化8]

CH₂＝CX-COO(CH₂)_m-(C)R_2fR_3fR₁(8)

式中，X表示氢原子或甲基，R_2f和R_3f表示相同或不同的氟代烷基，R₁表示氢原子、甲基或氟原子，m表示1或2的整数。

作为通式(7)的例子可举出(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯(3FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯(4FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯(5FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯(6FM)、(甲基)丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯(8FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯(9FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(13FM)、(甲基)丙烯酸-1H，1H，9H-十六氟壬酯(16FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯(17FM)、(甲基)丙烯酸-1H，1H，11H-(二十氟十一烷酯)(20FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯(21FM)等在侧链具有直链状氟代烷基的(甲基)丙烯酸氟代酯。作为通式(8)的例子可举出(甲基)丙烯酸六氟新戊酯、(甲基)丙烯酸六氟异丁酯等在侧链具有支链状氟代烷基的(甲基)丙烯酸氟代酯等。

另一方面，作为可与单元(A)的单体共聚的单体的单元(B)可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷酯，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等(甲基)丙烯酸环烷酯，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯，(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸(1-甲基三环庚酯)、(甲基)丙烯酸(1-甲基六环十二烷酯)等在侧链具有脂环式基团的(甲基)丙烯酸脂环式酯，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺，α-亚甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-乙基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-环己基-γ-丁内酯、α-亚甲基-β-甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-β-乙基-γ-丁内酯、α-亚甲基-β-甲基-γ-甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-β-甲基-γ，γ-甲基-γ-丁内酯等内酯系化合物的单元。

其中，以满足作为包层材料的透明性和耐热性的方式，从上述化合物中适宜地选择1种以上的化合物即可。其中，(甲基)丙烯酸甲酯由于通过与(甲基)丙烯酸氟代烷酯共聚可以平衡性良好地提高包层材料的透明性和耐热性、还有机械强度，从而优选。另外，通过在氟代甲基丙烯酸酯系聚合物中含有0.5～5质量％范围的甲基丙烯酸单元，可以提高对于POF的芯材和包层最外层的树脂两者的密合性。

在POF要求低弯曲损失的情况，优选包含(甲基)丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯(17FM)的单元10～40质量％，由(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯(3FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯(4FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯(5FM)中的至少一种构成的单元40～90质量％以及甲基丙烯酸甲酯的单元0～20质量％，且折射率在1.39～1.43范围的共聚物。

在POF要求高的传输频带的情况，优选包含由(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯(3FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯(4FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯(5FM)中的至少一种构成的单元15～30质量％以及甲基丙烯酸甲酯的单元70～85质量％，且折射率在1.45～1.475范围的共聚物。

另外，如上所述包层可以由2层以上的多层形成，从降低制造成本的角度考虑，优选形成为二层结构，其在最外层包层和芯之间仅具有第1包层作为内层包层，具有第1包层和在其外周作为最外层包层的第2包层。

包层为二层结构的情况，假定芯的折射率为n₁、内层侧包层(第1包层)的折射率为n₂、最外层包层(第2包层)的折射率为n₃，从降低POF弯曲时的弯曲损失的角度考虑，n₁、n₂、n₃优选满足下述的关系式(iV)：

[数2]

n₁＞n₂＞n₃    (iV)

但也可以满足下述的关系式(V)和(Vi)：

[数3]

n₁＞n₂    (V)

n₂＜n₃    (Vi)

另外，本发明中的折射率是指利用钠D线在25℃的折射率。

[光阻挡被覆层]

接着针对构成本发明的POF缆的光阻挡被覆层进行说明。

本发明的POF缆中，在上述的芯-包层结构的POF导线束的外周，为了防止外部光的入射而设置了由含有碳黑等遮光剂的尼龙系树脂(聚酰胺系树脂)构成的光阻挡被覆层。

关于上述尼龙系树脂可适用耐热性、耐弯曲性、耐试剂性等优异的尼龙11(均聚物)、尼龙12(均聚物)。尼龙11、尼龙12在被覆工序中的成形性良好，且具有适宜的晶体熔点，因此可以不降低以PMMA系树脂为芯材的POF缆的传输性能而容易地被覆POF导线束。进而这些树脂在尺寸稳定性和与POF导线束的密合性方面也优异，从而可以特别有效地防止POF缆用于汽车内LAN用途时成为问题的热收缩、凹凸现象(ピストニング)的发生，因此优选。另外，在汽车内通信用途中POF缆要求耐电池液性，尼龙11、尼龙12在尼龙系树脂中具有特别优异的耐电池液性，因此优选。另外，本发明中说到POF导线束和光阻挡被覆层之间的密合性的情况具体是指在POF导线束的外周设置的后述的保护被覆层和光阻挡被覆层之间的密合性。

光阻挡被覆层可以由1种尼龙系树脂形成，也可以混合使用2种以上。另外，根据需要也可以添加使用尼龙系树脂以外的聚合物、化合物。这样配合其他聚合物、化合物等其他成分的情况，优选在小于50质量％范围内添加其他成分。其他成分多于50质量％时，由尼龙11、尼龙12带来的特性就不充分，从而往往会使耐电池液性降低，或者POF缆的热尺寸稳定性降低。构成本发明中的光阻挡被覆层的材料优选以尼龙系树脂为主成分，尼龙系树脂成分的含量(含有尼龙11和尼龙12两者时为总含量)为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。

工业上尼龙12等尼龙系树脂通常通过胺和羧酸的缩聚反应来得到。但是，由于尼龙系树脂的聚合为化学平衡反应，所以源于尼龙系树脂原料的单体、低聚物就会不可避免地残留在所生成的聚合物中。

根据本发明人的研究，以接触POF导线束的方式设置了由尼龙11或尼龙12构成的一次被覆层的POF缆，在105℃的高温环境下长期放置时，可看到POF的传输损失显著增大的现象。

本发明人针对其原因进行了详细的分析，其结果查明上述传输损失增大的原因是源于这些原料的残留单体和低聚物从一次被覆层和二次被覆层溶解、扩散到POF导线束的内部，引起POF的传输损失的增大。

进而，关于该现象，发现当包层最外层为包含四氟乙烯(TFE)单元的含氟烯烃系树脂、且其晶体熔解热为某一定值以上的值的情况，该传输损失的增大显著。

如上所述，POF缆要求耐热性优异，特别是在汽车内使用POF缆的情况，要求在105℃环境下经过大于5000小时的长时间传输损失的增加量小。

对于本发明的POF缆，为了使POF缆的长期耐热性更高，光阻挡被覆层需要由以尼龙系树脂为主成分的材料形成，并且使用源于该材料中含有的尼龙系树脂的单体化合物和低聚物化合物的总含量为1.5质量％以下范围的树脂。该单体化合物和低聚物化合物的总含量优选为1.3质量％以下的范围，更优选为1.0质量％以下的范围，特别优选为0.8质量％以下的范围。光阻挡被覆层中的单体化合物和低聚物化合物的总含量如果在上述范围内，可以更充分地得到利用保护被覆层阻挡单体化合物和低聚物化合物的效果。光阻挡被覆层中的单体化合物和低聚物化合物的含量过多时，特别是多于1.5质量％时，利用保护被覆层阻挡单体化合物和低聚物化合物的效果会不充分。根据本发明的保护层，即使光阻挡层中的单体化合物和低聚物化合物的总含量例如为0.1质量％以上、进而0.5质量％以上的含量也可以充分地阻挡这些化合物。

构成光阻挡被覆层的尼龙系树脂中的单体化合物如上所述可举出作为尼龙系树脂的原料单体的脂肪族二氨基酸化合物、脂肪族二羧酸化合物、氨基脂肪族羧酸化合物等，对于尼龙11可举出11-氨基十一烷酸，对于尼龙12可举出12-氨基十二烷酸。另外，该单体化合物也包括氨基羧酸化合物的分子链末端在分子内进行酯环化结合而在环内具有酰胺键(-CONH-)的环状内酰胺化合物等制造尼龙系树脂时的副产物。作为这样的环状内酰胺化合物，对于尼龙12可举出月桂内酰胺。

构成光阻挡被覆层的尼龙系树脂中的低聚物化合物如上所述可举出在尼龙系树脂制造时的缩聚反应过程中，上述原料单体(上述的脂肪族二氨基酸化合物、脂肪族二羧酸化合物、氨基脂肪族羧酸化合物等)的2个分子以上的分子链末端彼此在分子间进行酯结合，而在分子链末端具有氨基(-NH₂)和羧基(-COOH)两者或者任意一个官能团的化合物，或者该化合物的分子链末端进一步在分子内进行酯环化结合而在环内具有酰胺键(-CONH-)的环状内酰胺化合物，进而上述化合物进行了分子间酯结合的化合物，还有在分子内/分子间发生副反应(脱氨基化反应或脱羧基化反应)生成的化合物等。

上述单体、低聚物为直链状的情况，其末端氨基与含氟烯烃系聚合物具有高的亲和性，容易滞留在由含氟烯烃系聚合物构成的包层的内部。由此，往往包层材料的透明性会降低，POF缆的传输特性会显著降低。另一方面，上述单体、低聚物为环状内酰胺化合物的情况，容易移动至包层的内层侧(芯或第1包层)的界面附近而形成粒子状结构体。由此，在POF的芯-包层界面或者当包层为多层时在包层-包层界面，结构不整齐现象会增加，存在POF缆的传输特性显著降低的倾向。

上述低聚物越是低分子量，往往越容易向POF导线束中溶解、扩散，分子量2000以下时其影响会特别显著地显现，因此优选分子量2000以下的低聚物和单体化合物的总含量为1.5质量％以下，更优选为1.3质量％以下的范围，进一步优选为1.0质量％以下的范围，特别优选为0.8质量％以下的范围。

关于减少尼龙系树脂中的单体化合物和低聚物化合物的方法可以使用控制尼龙系树脂的缩聚反应时的温度、水分率、反应体系内的原料/生成物浓度的方法，将聚合后的尼龙系树脂供给于热水萃取塔并以热水进行对流萃取的方法，在高温、高真空下对熔融的聚酰胺树脂进行脱单体处理的方法等公知技术。

作为如上所述的单体化合物和低聚物化合物的总含量为1.3质量％以下的尼龙系树脂，例如对于尼龙12可举出大赛璐-德固萨株式会社制造的Daiamide-L1600、L1640(商品名)，对于尼龙11可举出阿科玛公司制造的RilsanBMF-0(商品名)等。

[保护被覆层]

本发明的POF缆的特点之一是在POF导线束和光阻挡被覆层之间设置保护被覆层以阻挡上述的源于形成光阻挡被覆层的尼龙系树脂中包含的原料的单体化合物和/或低聚物化合物移动至POF导线束。

关于形成这样的保护被覆层的树脂，优选从聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、苯乙烯系树脂、偏氟乙烯均聚物、含有聚乙烯单元和聚乙烯醇单元的共聚物中选择的树脂。

形成保护被覆层的树脂在熔融指数(MI)(在温度210℃、载荷5kgf(49N)的条件下从直径2mm、长度8mm的喷嘴在10分钟内吐出的聚合物的量(g))优选为5～200范围。MI过小时，可能会使被覆层形成时的成形稳定性降低，或者会使在十字头内部施加于POF导线束的树脂压力增加，而有可能使POF缆的光学特性降低。相反，MI过大时，保护被覆层的机械强度、厚度的均匀性往往会降低。

下面针对本发明的POF缆的保护被覆层中可优选使用的各种树脂进行说明。

关于构成上述保护被覆层的(甲基)丙烯酸甲酯系树脂可以使用公知的树脂，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯的均聚物(PMMA)、(甲基)丙烯酸甲酯与其他单体的共聚物等。(甲基)丙烯酸甲酯系树脂中的(甲基)丙烯酸甲酯单元的含量优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。

作为(甲基)丙烯酸甲酯单元的共聚成分可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、其他(甲基)丙烯酸烷酯、还有由下述通式(9)表示的(甲基)丙烯酸氟代烷酯。

[化9]

CH₂＝CX-COO(CH₂)_m(CF₂)nY    (9)

式中，X表示氢原子或甲基，Y表示氢原子或氟原子，m表示1或2，n表示1～12的整数。

上述通式(9)中，如果含氟烷基的结构体积大，则共聚时的聚合性、共聚物的耐热性会降低，从而含氟烷基优选碳原子数为1～12。

作为由上述通式(9)表示的(甲基)丙烯酸氟代烷酯可举出(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯(3FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯(4FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯(5FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯(6FM)、(甲基)丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯(8FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯(9FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(13FM)、(甲基)丙烯酸-1H，1H，9H-十六氟壬酯(16FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯(17FM)、(甲基)丙烯酸-1H，1H，11H-(二十氟十一烷酯)(20FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯(21FM)等在侧链具有直链状氟代烷基的(甲基)丙烯酸氟代酯，另外还可举出(甲基)丙烯酸六氟新戊酯、(甲基)丙烯酸六氟异丁酯等在侧链具有支链状氟代烷基的(甲基)丙烯酸氟代酯等。

从作为保护被覆层的机械强度以及防止包含在上述尼龙系树脂中的单体和低聚物向POF导线束中溶解、扩散的角度考虑，(甲基)丙烯酸甲酯系树脂优选为包含(甲基)丙烯酸甲酯单元70～95质量％和(甲基)丙烯酸烷酯单元((甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯等)5～30质量％的共聚物。

(甲基)丙烯酸甲酯系树脂包含上述的(甲基)丙烯酸氟代烷酯单元的情况，从作为保护被覆层的机械强度以及防止包含在上述尼龙系树脂中的单体和低聚物向POF导线束中溶解、扩散的角度考虑，优选包含(甲基)丙烯酸甲酯单元10～95质量％和(甲基)丙烯酸氟代烷酯单元5～90质量％的共聚物，更优选包含(甲基)丙烯酸甲酯单元50～90质量％和(甲基)丙烯酸氟代烷酯单元10～50质量％，进一步优选包含(甲基)丙烯酸甲酯单元60～90质量％和(甲基)丙烯酸氟代烷酯单元10～40质量％。

作为上述以外的(甲基)丙烯酸甲酯单元的共聚成分还可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等(甲基)丙烯酸环烷酯；(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸(1-甲基三环庚酯)、(甲基)丙烯酸(1-甲基六环十二烷酯)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]-癸-8-酯等在侧链具有其他脂环式基的(甲基)丙烯酸脂环式酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯；苯乙烯，此外α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等α-取代苯乙烯，氟代苯乙烯、甲基苯乙烯等取代苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。

另外，构成保护被覆层的(甲基)丙烯酸甲酯系树脂利用差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。玻璃化温度过低时，阻挡源于光阻挡被覆层的尼龙系树脂的单体化合物和/或低聚物化合物向POF导线束移动的效果不充分，POF缆的耐热性难以提高。

关于构成保护被覆层的树脂可以使用以苯乙烯单元为主要构成单元的苯乙烯系树脂。在此，所谓苯乙烯系树脂是指树脂中包含80质量％以上苯乙烯单元的树脂，可举出苯乙烯的均聚物、含有80质量％以上苯乙烯单元的共聚物等。关于苯乙烯的均聚物优选无规聚苯乙烯。无规聚苯乙烯为在100℃附近具有玻璃化温度的非晶性高分子，由于不具有明确的晶体熔点，可以在比较低的温度(220℃以下)直接被覆于以PMMA为芯的POF导线束。另一方面，等规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯的晶体熔点在240℃以上，在将保护被覆层被覆于POF导线束的外周时需要高的被覆温度(260℃以上)。被覆温度低的情况可以抑制向POF导线束被覆时的影响，因此优选。另外，关于苯乙烯单元的共聚成分可以使用上述的作为(甲基)丙烯酸甲酯单元的共聚成分所列举的各种单体成分。

作为这样的苯乙烯系树脂可以从例如PS日本公司制造的HF10、NF20、HT52、HF77、679(商品名)，日本聚苯乙烯株式会社制造的日本POLYSTYG120K、G440K、G430(商品名)等中选择。

关于构成保护被覆层的树脂使用偏氟乙烯系树脂的情况，必须是仅由偏氟乙烯(VdF)单元构成的树脂(偏氟乙烯均聚物：PVDF)。作为市售的偏氟乙烯系树脂已知有VdF单元70～90质量％和TFE单元或HFP单元10～30质量％的共聚物，VdF单元15～50质量％、TFE单元30～70质量％和HFP单元15～25质量％的共聚物，但是即使将这些材料用于保护被覆层，POF缆也不能得到充分的耐热性提高效果。

作为这种PVDF树脂可以从例如阿科玛公司制造的KYNAR710、720(商品名)，AUSIMONT公司制造的HYLAR-MP10、MP20(商品名)，吴羽化学工业株式会社制造的KF聚合物(商品名)等中选择。

由上述树脂形成的保护被覆层具有充分的阻挡源于构成光阻挡被覆层的尼龙系树脂的单体化合物和/或低聚物化合物向POF导线束移动的功能，具有这样的保护被覆层的POF缆在POF导线束和光阻挡被覆层间的拉拔强度低于30N。由此，这些POF缆可以用于从POF缆的末端部分剥离部分光阻挡被覆层而在其上固定插头的用途。

另一方面，汽车搭载用的POF缆中，存在不剥离末端部分的光阻挡被覆层而使用粘接剂、激光熔接法直接将插头固定于POF缆的光阻挡被覆层的外周的用途，此时在POF导线束和光阻挡被覆层间要求强的密合性(拉拔强度)。

关于可以发挥这样强的密合性的保护被覆层材料优选聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。

构成保护被覆层的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(以下简称为PBT树脂)是指通过1，4-丁二醇(四亚甲基二醇)和对苯二甲酸的酯化反应或者1，4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应得到的二羟基丁基对苯二甲酸酯(BHT)或其低聚物进行缩聚而合成的、含有由下述通式(10)表示的低聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯的单元作为主要构成单元的聚合物。

[化10]

作为适于本发明的PBT树脂更具体地可举出嵌段共聚物PBT树脂，所述嵌段共聚物含有上述通式(10)表示的低聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯作为硬链段单元(结晶相)，作为软链段单元(非晶相)含有由分子量在200～5000范围的脂肪族聚醚(例如聚四亚甲基二醇(PTMG)等)与对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯中的至少一种缩聚而合成的、下述通式(11)表示的含有脂肪族聚醚单元的嵌段单元。

[化11]

式中，p表示4～12的整数，q表示2～20的整数。

或者，可举出由如下嵌段共聚物构成的PBT树脂，所述嵌段共聚物含有上述通式(10)表示的低聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯作为硬链段单元(结晶相)，作为软链段单元(非晶相)含有聚(ε-己内酯)(PCL)或聚己二酸丁二醇酯(PBA)这样的、下述通式(12)表示的脂肪族聚酯的嵌段单元。

[化12]

上述的PBT树脂中，作为软链段单元具有由上述通式(11)表示的包含脂肪族聚醚单元的嵌段单元的PBT树脂，特别适于在高温高湿下维持POF缆的光学性能和被覆层的拉拔强度的耐久性。特别是包括由低聚对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯构成的硬链段部分(A)(通式(10)所示的结构)以及由对苯二甲酸或对苯二甲酸酯与分子量在200～600范围的聚四亚甲基二醇(PTMG)的缩聚物构成的软链段部分(B)(在通式(11)中p＝4时的结构)的嵌段共聚物PBT树脂，在高温高湿下POF缆的光学性能和被覆层的拉拔强度的耐久性优异，因此优选。

进而，在上述PBT树脂中包含在硬链段部分(A)中的对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯单元的总摩尔数(a)与包含在软链段部分(B)中的对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯单元的总摩尔数(b)之比(a/b)优选为15/85～30/70的范围。该比例(a/b)过小时，由于聚合物主链中的醚键单元数增加，在高温高湿下PBT树脂容易因为水解受到劣化，或者由于软链段含量增大，材料自身柔软而容易变形，由此拉拔强度会降低，或者阻挡源于构成光阻挡被覆层的尼龙系树脂的单体、低聚物的效果会降低。相反，该比例(a/b)过大时，由于硬链段的含量增大，因此晶体熔点变高，往往保护被覆层的被覆稳定性会降低，或者在被覆工序中POF导线束和保护被覆层间和/或保护被覆层和光阻挡被覆层间的热熔接性会降低。该比例(a/b)更优选为18/82以上，进一步优选为22/78以上。另一方面，该比例更优选为27/73以下，进一步优选为25/75以下。

进而，上述PBT树脂的晶体熔点优选为155℃～205℃的范围。晶体熔点过低时，阻挡单体、低聚物向POF导线束移动的功能可能不充分。另一方面，晶体熔点过高时，使用如后面所述的共挤出被覆装置在POF导线束的外周设置保护被覆层时成形稳定性可能会降低。PBT树脂的晶体熔点更优选为195℃以下，进一步优选为185℃以下。并且，PBT树脂的晶体熔点更优选为165℃以上，进一步优选为175℃以上。

进而，上述PBT树脂根据JIS K7215标准测定的肖氏D硬度优选在38～65的范围。肖氏D硬度过低时，在高温下的流动性倾向于增加，由此往往被覆稳定性会降低，或者材料自身柔软而容易变形，这样在POF导线束和光阻挡被覆层之间的拉拔强度会降低。肖氏D硬度过高时，由于在被覆工序中POF导线束和保护被覆层之间和/或保护被覆层和光阻挡被覆层之间的热熔接性降低，POF导线束和光阻挡被覆层之间的拉拔强度会降低。该肖氏D硬度更优选为40以上，进一步优选为45以上。另外，该肖氏D硬度更优选为60以下，进一步优选为55以下。

这样的PBT树脂的晶体熔点和肖氏D硬度可以通过调整上述硬链段单元和上述软链段单元的构成比、各自的分子量或者聚合物全体的分子量来调整。

关于这样的PBT树脂例如可以从东丽杜邦公司制造的海翠(Hytrel)2551、2474、4047、4057、4767(商品名)，宝理塑料株式会社制造的DYURANEX400LP(商品名)，帝人化成株式会社制造的Nouvelan 4400系列(商品名)，东洋纺株式会社制造的PELPRENE S型、P型(P150M)(商品名)，三菱化学株式会社制造的Premalloy B系列(商品名)等中选择。

通过将如上所述的PBT树脂用于保护被覆层，可以使POF导线束和光阻挡被覆层间的拉拔强度为30N以上，可以进一步抑制POF缆放置在高温环境下时发生凹凸现象。另外，在POF缆的一端固定插头，通过插头与其他机器等连接后受到振动等机械作用时，POF导线束和光阻挡被覆层的密合性不充分的情况，会对POF导线束作用过剩的力，POF导线束容易断裂，但是也可以防止这种断裂。

此外，作为可以发挥强密合效果的构成保护被覆层的树脂存在含有聚乙烯单元和聚乙烯醇单元的共聚物(以下简称为EVAL共聚物)。该EVAL共聚物优选乙烯单元和乙烯醇单元的含量比在乙烯单元20～70mol％、乙烯醇单元30～80mol％范围的共聚物。特别优选共聚物的晶体熔点在195℃以下、更优选180℃以下的范围，在210℃、载荷5kgf(49N)测定的熔融指数在25～80g/10分钟的范围的共聚物，这是因为防止上述的尼龙系树脂中包含的单体和低聚物向POF导线束中溶解和扩散的效果优异，同时POF缆的成形稳定性优异。

另外，EVAL共聚物由于氧阻挡性高，还可以抑制在高温环境下POF导线束因氧劣化引起的传输损失的增大。

作为EVAL共聚物可举出例如可乐丽株式会社制造的EVAL E105、G156、F104、FP104、EP105、EU105(商品名)等。

可以列举如上所述的各种树脂作为构成本发明的POF缆的保护被覆层的优选材料，但是为了防止外部光向POF导线束入射，可以与光阻挡被覆层同样地含有碳黑等遮光剂，为了得到充分的光阻挡效果，可以在不损害保护被覆层原本期望的效果的范围含有例如0.1质量％以上。

通过将如上所述的PBT树脂用于保护被覆层，可以使POF导线束和光阻挡被覆层间的拉拔强度为30N以上，可以进一步抑制POF缆放置在高温环境下时发生凹凸现象。另外，在POF缆的一端固定插头，通过插头与其他机器等连接后受到振动等机械作用时，POF导线束和光阻挡被覆层之间的密合性不充分的情况，会对POF导线束作用过剩的力，POF导线束容易断裂，但是也可以防止这种断裂。

[功能被覆层]

本发明的POF缆的特点之一是在光阻挡被覆层的外周设置由具有特定范围的晶体熔点的尼龙系树脂组合物构成的被覆层，来抑制POF缆在高温环境下使用时瑞利散射的增大，或者设置由具有特定范围的氧透过性的尼龙系树脂组合物构成的功能被覆层，来抑制POF缆在高温环境下使用时电子迁移吸收的增大。

该功能被覆层可以通过着色对POF缆赋予识别性。并且，该功能被覆层通过含有阻燃剂可以对POF缆赋予阻燃性。进而，该功能被覆层由于由具有特定的晶体熔点的尼龙系树脂组合物形成，可以抑制源于尼龙系树脂的原料的单体、低聚物所引起的耐热性降低，而且可以提高被覆层在高温环境下的机械保护性能。

构成功能被覆层的尼龙系树脂组合物是指含有尼龙系树脂作为主成分，即含有50质量％以上的尼龙系树脂的树脂组合物，尼龙系树脂的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。通过含有50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上的尼龙系树脂，可以得到上述耐热性降低的抑制、耐热尺寸稳定性、机械强度、耐试剂性充分的POF缆。与尼龙系树脂混合的树脂在不损害本发明的功能被覆层所要求的特性的范围内可以使用通常用作POF导线束的被覆材料的热塑性树脂。

如上所述，由于尼龙系树脂的聚合为化学平衡反应，源于尼龙系树脂原料的单体、低聚物不可避免地残留在生成聚合物中。根据本发明人的研究结果发现在光阻挡被覆层的外周设置某种尼龙系树脂作为功能被覆层的POF缆在100℃以上的高温环境下长期放置时，功能被覆层中的残留单体、低聚物会透过光阻挡被覆层、保护被覆层而在POF导线束的内部溶解、扩散，引起瑞利散射的增大。

另一方面，上述的在POF导线束的外周形成有保护被覆层和光阻挡被覆层的POF缆(一次被覆缆)，如果仅看在波长650nm附近的传输损失，在105℃环境下也长期稳定。但是，在波长比600nm短的波长区域POF缆的传输损失的增大较大，难以在500～600nm的波长区域用于信号传输。根据本发明人的研究结果发现氧会透过光阻挡被覆层、保护被覆层而在POF导线束的内部溶解、扩散，通过氧化劣化引起电子迁移吸收的增大。

即，发现上述的瑞利散射和电子迁移吸收增大是在高温环境下POF缆的传输损失增大的原因。

由此，本发明人针对即使用于功能被覆层也不会损害POF缆(一次被覆缆)的耐热性的尼龙系树脂组合物进行了深入的研究，结果发现通过使用晶体熔点在特定范围的尼龙系树脂组合物可以在105℃的高温环境下抑制波长650nm的传输损失的增大。并且，发现通过使用晶体熔点和氧透过性在特定范围的尼龙系树脂组合物可以在105℃的高温环境下不损害波长650nm的传输特性而显著地抑制波长600nm以下的传输损失的增大。

即，关于第1解决方法，本发明人发现源于功能被覆层中的残留单体、低聚物所引起的瑞利散射的上述问题可以通过使用在215℃～280℃范围内具有晶体熔点的尼龙系树脂组合物作为构成功能被覆层的材料来解决。

关于尼龙系树脂已知存在称为Brill转变温度的温度。在该Brill转变温度下开始发生称为Brill转变的现象，即聚合物主链的亚甲基-酰胺基间的扭曲运动变得活跃，酰胺基的氢键被保持的同时开始发生亚甲基链的构象波动或者伴有规则性紊乱的较大运动(Polymer，44(2003)，p6407-6417)。

Brill转变现象是在约40℃的温度范围发现的现象，其波峰最大值的温度被称为Brill转变温度。已知尼龙12(熔点约180℃)的Brill转变温度存在于约140～150℃附近，尼龙6-12(熔点约155～160℃)的Brill转变温度存在于约120～130℃附近。根据本发明人的研究发现，使用含有尼龙12或尼龙6-12的尼龙系树脂组合物作为功能性被覆层的材料的情况，POF缆在100℃的环境下长期放置时包含在尼龙12或尼龙6-12中的源于尼龙树脂的残留单体、残留低聚物会移动至POF导线束中，光传输性能显著降低。由此，本发明人想到该尼龙12、尼龙6-12是由于Brill转变温度存在于约120～145℃附近，所以容易发生残留单体、残留低聚物的渗出，并且想到如果将具有更高Brill转变温度的尼龙系树脂组合物用作功能性被覆层的材料则可以改善该问题。

但是，Brill转变温度由于是使用特别的装置进行测定，所以并非是能够容易测到的指标值。因此，本发明人研究了使用由差示扫描量热仪(DSC)测定的结晶熔融温度(晶体熔点)作为能够比较容易测到的指标值。其结果是，通过将用于功能性被覆层的尼龙系树脂的晶体熔点设定在某温度范围可以使POF缆的耐久性能变得充分，从而完成了本发明。

即，构成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的晶体熔点如果低于215℃，则POF缆在100℃以上的环境下长期放置时，即使设置保护被覆层可能也不能够抑制源于构成功能被覆层的尼龙系树脂原料的残留单体、低聚物从功能被覆层渗出而移动至POF导线束的现象。另一方面，晶体熔点如果高于280℃，则由于必须高地设定被覆形成功能被覆层的温度，特别是设定在300℃以上时，具有由以PMMA、MMA为主成分的共聚物构成的芯的POF导线束和由尼龙11、尼龙12等熔点比较低的尼龙系树脂构成的光阻挡被覆层容易发生热变形，可能损害POF缆的光学特性、热收缩特性。构成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的晶体熔点优选为225℃以上，更优选为235℃以上，进一步优选为260℃以上。并且，该晶体熔点优选为275℃以下，更优选为270℃以下。

作为晶体熔点为215℃～280℃的尼龙系树脂组合物中含有的尼龙系树脂可举出选自尼龙6(均聚物)、尼龙66(均聚物)、尼龙610(共聚物)、尼龙6/66(共聚物)中的1种或2种以上的混合物类。其中，从作为成形材料可以容易获得便宜制品的角度考虑，特别优选尼龙6(熔点225℃、Brill温度的最大值约195℃，Polymer，42(2001)，p10119～10132)、尼龙66(熔点265℃、Brill温度的最大值约150～160℃，Polymer，42(2001)，p10119～10132)。

另一方面，关于第2解决方法，本发明人发现源于氧的氧化劣化所引起的电子迁移吸收的问题可以通过使用利用差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔点为240℃～280℃且以ISO14663-2：1999(Annex C)规定的方法测定的在温度T(K)的氧透过率P(cm³·cm/(cm²·sec·Pa))满足下述式(A)的尼龙系树脂组合物作为形成该功能被覆层的尼龙系树脂组合物来解决。

P＜8×10^-2×exp(-5600/T)    (A)

另外，在此式(A)成立的温度T(K)的范围优选为283K(10℃)～333K(60℃)。已经熟知高分子材料的氧透过率对温度具有阿雷尼乌斯(Arrhenius)依存性，进而在玻璃化温度前后阿雷尼乌斯依存性会发生变化。本发明的尼龙66树脂组合物的玻璃化温度存在于温度55～65℃。从而，温度T(K)的上限优选为333K(60℃)。另一方面，从氧透过率的测定精度的角度考虑，下限优选为283K(10℃)。

特别是，根据本发明人的研究，当满足功能被覆层的尼龙66树脂组合物的氧透过率小于将T＝296K(23℃)代入式(A)和后述的式(B)、(C)、(D)而得到的具体数值这样的条件时，可以得到POF缆在105℃的耐热性提高效果(特别是波长600nm以下)。

构成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的晶体熔点如果为240℃以上，则POF缆在105℃的环境下长期放置时，可得到更优异的在105℃的耐热性提高效果(特别是波长600nm以下)。另一方面，该晶体熔点高于280℃时，由于必须将被覆形成功能被覆层的温度设定得高(特别是设定在300℃以上时)，具有由以PMMA、MMA为主成分的共聚物构成的芯的POF导线束和由尼龙11、尼龙12等熔点比较低的尼龙系树脂构成的光阻挡被覆层就容易发生热变形，可能损害POF缆的光学特性、热收缩特性。从而，构成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的晶体熔点优选为240℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为260℃以上。并且，该晶体熔点优选为280℃以下，更优选为275℃以下，进一步优选为270℃以下。

作为晶体熔点为240℃～280℃的尼龙系树脂组合物中含有的尼龙系树脂具体地可举出尼龙66(均聚物)或者如后面所述的以尼龙66为主成分的尼龙系树脂组合物。尼龙66的晶体熔点为265℃、在温度23℃的氧透过率为P＝约3×10^-10～4×10^-10cm³·cm/(cm²·sec·Pa)，在温度105℃的氧透过率为P＝约1×10^-8～2×10^-8cm³·cm/(cm²·sec·Pa)。在此，所谓成为主成分是指假定尼龙系树脂组合物的总量为100质量％时含有50质量％以上的尼龙66，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。

关于用于功能被覆层的尼龙6的制造方法没有特别限制。工业上例如如下进行制造。用熔炉将ε-己内酰胺熔融后，在调整槽内添加少量的水、根据情况添加聚合度调整剂等添加剂，通过水解使ε-己内酰胺开环，得到6-氨基己酸。进而，在熔融状态进行缩聚，接着在热水萃取塔中使用热水对流萃取包含在聚合物中的内酰胺单体和低聚物，随后在真空中或惰性气体氛围中在100℃左右除去(干燥)水分。

关于用于功能被覆层的尼龙66的制造方法没有特别限制。工业上例如如下进行制造。向六亚甲基二胺和己二酸的混合水溶液(AH盐水溶液)添加聚合度调节剂后，在加压高温化后的聚合层内通过缩聚反应形成聚合物。随后，使用适当的方法除去体系内的水蒸气、水分。

关于源于包含在功能被覆层中的尼龙系树脂的单体化合物和低聚物化合物的总含量，如果是通常的已经工业化的尼龙系树脂的含有程度，本发明的POF缆可以得到充分的耐热性。功能被覆层中的单体化合物和低聚物化合物的总含量优选为15质量％以下的范围，更优选为10质量％以下的范围，特别优选为5.0质量％以下的范围。关于这些化合物的总含量的下限没有特别限制。功能被覆层中的单体化合物和低聚物化合物的总含量在上述范围内时，可以得到具有更充分的耐热性的POF缆。例如功能被覆层中的单体化合物和低聚物化合物的总含量为0.1质量％以上、或者0.5质量％以上、进而1质量％以上，也可以得到具有充分的耐热性的POF缆。

另外，源于尼龙系树脂的单体化合物和低聚物化合物为如上述的光阻挡被覆层的说明中所记载，具体而言，尼龙6的情况单体是指ε-己内酰胺，低聚物是指ε-己内酰胺的四聚物以下的环状低聚物和链状低聚物；尼龙66的情况，单体是指六亚甲基二胺和己二酸，低聚物是指由六亚甲基二胺和己二酸构成的缩聚物的四聚物以下的环状低聚物和链状低聚物。

作为尼龙6可举出宇部兴产株式会社制造的UBE NYLON 1011B、1015B、1022B、1018SE(商品名)，东丽株式会社制造的Amilan CM1007、CM1017、CM1021、CM1026、CM1014(商品名)，巴斯夫公司制造的Ultramid 8200、8202、8270、B27、B3K、B3S、8232G(商品名)，EMS公司制造的GRILONBS系列、BZ系列、BRZ系列(商品名)。

作为尼龙66可举出宇部兴产株式会社制造的UBE NYLON 2015B、2020B、2026B(商品名)，东丽株式会社制造的Amilan CM3007、CM3001-N、CM3006、CM3301、CM3304、CM3004(商品名)，旭化成株式会社制造的Leona 1200S、1300S、1500、1700(商品名)，巴斯夫公司制造的Ultramid 1000、1003、A3、N322、A3X2G5(商品名)，EMS公司制造的GRILON AS系列、AZ系列、AR、AT系列(商品名)，杜邦公司制造的Zytel 101、103、42A、408(商品名)。

另外，作为尼龙610可举出东丽株式会社制造的Amilan CM2001、CM2006(商品名)。作为尼龙6/66可举出巴斯夫公司制造的Ultramid C3U、C33、C40(商品名)。

根据上述第1解决方法的POF缆的波长650nm的传输损失值，即使在105℃的高温环境下也长期稳定。

本发明人进而为了抑制波长600nm以下的传输损失的增加继续对功能被覆层的尼龙系树脂组合物进行了研究，结果发现作为第2解决方法通过使用氧透过性在特定范围的尼龙系树脂组合物，可以在105℃的高温环境下不损害波长650nm的传输特性而在短于600nm的波长区域显著地抑制POF缆的传输损失的增大。

形成功能被覆层的尼龙系树脂组合物使用关于其氧透过性以ISO14663-2：1999(Annex C)规定的方法测定的在温度T(K)的绝对干燥状态的氧透过率P(cm³·cm/(cm²·sec·Pa))满足下述式(A)的树脂组合物。

P＜8×10^-2×exp(-5600/T)    (A)

氧透过率(P)的值比上述式(A)的右边的值高时，POF缆在105℃的高温环境下长期放置的情况，POF放置环境中的氧会透过光阻挡被覆层和保护被覆层，在POF导线束的内部溶解、扩散，POF导线束受到氧化劣化的倾向增大。其结果是，在POF导线束的芯部和包层部的电子迁移吸收增大，波长600nm以下的传输损失增大。氧透过率(P)的值满足上述式(A)时可以抑制POF的波长600nm以下的传输损失的增大。

形成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的氧透过率(P)，从抑制波长600nm以下的传输损失增大的角度考虑更优选满足下述式(B)，

P＜8×10^-2×exp(-5800/T)  (B)

进一步优选满足下述式(C)，

P＜8×10^-2×exp(-6000/T)  (C)

特别优选满足下述式(D)。

P＜8×10^-2×exp(-6300/T)  (D)

关于用于降低尼龙系树脂组合物的氧透过率的方法，优选使用将结晶度控制在一定范围的方法、将球晶尺寸控制在一定范围的方法。

形成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的结晶度优选为30％～55％的范围。通过将结晶度控制在上述范围，容易得到具有期望的氧透过率的尼龙系树脂组合物。结晶度过小时，由于POF缆在高温下处理时发生后结晶化，从而会发生POF缆的尺寸变化，或者得不到期望的氧透过率，由此在105℃的环境下长期放置的情况，难以控制波长600nm以下的传输损失增大。结晶度过大时，由于POF缆的弯曲弹性模量增加，所以存在POF缆变得难以处理，或者将POF缆卷绕在绕线筒上长期保管时容易产生卷取缺陷等问题。形成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的结晶度的优选范围的下限侧更优选为35％以上，上限侧更优选为50％以下，进一步优选为45％以下。

另外，结晶度(X)由密度按照下述通式算出。

结晶度(X)＝(ds-da)/(dc-da)

(da：非晶质的密度，dc：结晶质的密度，ds：试样的密度)。

本发明中形成功能被覆层的尼龙系树脂组合物，利用显微镜观察的球晶尺寸的平均直径优选为0.01μm～40μm的范围。

在此，球晶尺寸为由POF缆的功能被覆层制作超薄切片，用显微镜观察该切片，拍摄球晶的照片后以图像解析装置算出球晶的直径的数平均而得到的值。

球晶尺寸过小时，POF缆的机械强度(特别是拉伸强度)往往会降低。另外，球晶尺寸过大时，由于得不到期望的氧透过率，往往POF缆在105℃的环境下长期放置时波长600nm以下的传输损失会增大，或者POF缆的耐热尺寸稳定性会受损。该球晶尺寸(平均直径)的优选范围的下限侧更优选为1.0μm以上，进一步优选为5μm；上限侧更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。

作为将尼龙66的结晶度和球晶尺寸控制在一定范围的方法可举出将制造时的成形温度、冷却速度等控制在适当范围等方法。但是，在可以不损害POF缆的性能而进行制造的条件范围难以控制到期望的结晶度和球晶尺寸。因此，对于本发明的POF缆优选在形成功能被覆层的尼龙系树脂组合物中含有结晶促进剂(成核剂)、后述的特定的阻燃剂，由此可以减小球晶尺寸，或者提高结晶度。

关于结晶促进剂优选为移动至POF导线束中不会对POF缆的光学性能带来影响的化合物。作为这样的结晶促进剂可举出氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铁等金属氧化物，滑石、硅石、石墨、碳化硅等无机微粒子，尼龙6T、尼龙66/6T等高熔点聚酰胺；但是并不限于这些。

形成功能被覆层的尼龙系树脂组合物中的结晶促进剂的含量可以在不损害POF缆在105℃的耐热性的范围适宜地设定，相对尼龙系树脂组合物100质量％优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.05～5质量％的范围，进一步优选为0.3～3质量％的范围。

[功能被覆层的着色剂]

对于本发明的POF缆而言，在功能被覆层中优选含有彩色的无机颜料作为用于识别的着色剂。

通常使用有机系色素和无机颜料作为热塑性树脂的着色剂。但是，根据本发明人的研究，发现在功能被覆层中含有有机系色素的POF缆在100℃以上的高温环境下长期放置时，这些有机色素会通过光阻挡被覆层和保护被覆层移动至POF导线束中，引起传输损失的显著增大。另一方面，发现使用无机颜料时，看不到这样的移动现象，POF缆即使在100℃以上的高温环境下长期放置时也不会影响传输损失。

进而，功能被覆层的材料使用尼龙66树脂组合物的情况，通过添加特定的着色剂，或者组合添加后述的阻燃剂和特定的着色剂，可以提高功能被覆层的材料的结晶度，或者减小球晶尺寸，从而控制氧透过性。由此还知道POF缆在高温环境下使用时不仅可以稳定地维持波长650nm的传输特性，还可以显著地抑制波长600nm以下的传输损失的增大。

假定构成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的全体为100质量％时，含有的彩色无机颜料的含量优选为0.1质量％～10质量％的范围。无机颜料的含量过少时，着色效果不充分，难以呈现鲜明的色泽。另外，该含量过多时，可能会使被覆材料的机械强度降低，导致耐磨耗性、耐损伤性降低。无机颜料的含量更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为3质量％以上。另外，无机颜料的含量更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

关于无机颜料，例如要求绿色的情况可举出包含铈或镧中至少一种的稀有金属系化合物，蓝色的情况可举出群青、普鲁士蓝，黄色的情况可举出黄色氧化铁，红色的情况可举出氧化铁红，白色的情况可举出氧化钛、滑石、高岭土，黑色的情况可举出碳黑、黑色氧化铁等。其中，可以适宜地使用选自群青、普鲁士蓝、氧化铁、氧化铁红、氧化钛、稀有金属系化合物、碳黑中的至少一种着色剂。

[功能被覆层的阻燃剂]

POF缆要求阻燃性时可以在功能被覆层中含有阻燃剂。此时，对于本发明的POF缆优选在由PMMA系树脂构成的POF导线束、保护被覆层、光阻挡被覆层中不含有阻燃剂，并且从各被覆层的材料不具有自灭火性的角度考虑，优选功能被覆层承担阻燃功能。

通常在尼龙系树脂中使用的阻燃剂熟知有磷系化合物、溴系化合物、氯系化合物、三嗪系化合物、水合金属系化合物，被利用在各种用途。

但是，根据本发明人的研究发现POF缆在100℃以上的高温环境下长期放置时，某些阻燃剂会通过光阻挡被覆层和保护被覆层移动至POF导线束，引起传输损失的显著增大，或者引起被覆材料自身的劣化，或者由于需要相当高的配合量来实现充分的阻燃性而被覆层的机械强度会显著降低。

本发明人针对可以解决这样问题的阻燃剂进行探索、研究的结果发现，相对于尼龙系树脂以特定范围内的量添加单独的氰尿酸三聚氰胺或高分子量型的溴系阻燃剂，或者并用高分子量型的溴系阻燃剂和氧化锑来使用的话，对本发明的POF缆来说是最佳的。

即，假定构成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的全体为100质量％时，优选在3质量％～40质量％的范围含有氰尿酸三聚氰胺。该含量过少时，往往得不到期望的阻燃性提高效果；过多时，就会存在树脂的流动性降低，或者POF缆的弯曲弹性模量增加而处理性降低，或者POF缆表面的平滑性降低的倾向。该含量更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。并且，该含量更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

像使用尼龙66树脂的情况挤出成形的温度为270℃以上时，由于氰尿酸三聚氰胺可能会热分解，因此适用溴系阻燃剂。

假定构成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的全体为100质量％时，优选以树脂组合物中的溴原子含量为1.5～30质量％范围的量含有溴系阻燃剂，以及以0～20质量％范围的量含有氧化锑。溴原子的含量过少时，难以对POF缆赋予充分的阻燃性；过多时，可能POF缆的耐磨耗性、机械强度会降低，或者POF缆的弯曲弹性模量过高而处理性会降低等。溴原子的含量更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，特别优选为10质量％以上。并且，溴原子的含量更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。

即使单独使用溴系阻燃剂也可以得到阻燃性的提高效果，但通过与氧化锑并用可以进一步提高阻燃性。由于氧化锑即使POF缆在高温环境下长期放置时也不会向POF导线束移动，从而适于本发明的POF缆。作为这样的氧化锑可举出三氧化锑、五氧化锑，从低价格的角度考虑优选五氧化锑。假定构成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的全体为100质量％时，氧化锑的含量优选为相对于溴原子含量1.5～30质量％范围量的溴系阻燃剂添加20质量％以下的氧化锑。氧化锑的含量过多时，可能POF缆的耐磨耗性、机械强度会降低，或者POF缆的弯曲弹性模量过高而处理性会降低等。氧化锑的含量更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。另外，并用溴系阻燃剂和氧化锑的情况，优选将溴系阻燃剂和氧化锑的质量比(溴系阻燃剂/氧化锑)设定为1/1～4/1的范围。该质量比过高时，添加氧化锑产生的阻燃性的相辅相成效果不充分；该质量比过低时，导致过剩地添加氧化锑，不仅看不到阻燃性显著提高，而且反而可能使POF缆的耐磨耗性、机械强度降低，或者POF缆的弯曲弹性模量会增加。溴系阻燃剂和氧化锑的质量比更优选为1.5/1以上，进一步优选为2/1以上。并且，该质量比更优选为3/1以下，进一步优选为2.5/1以下。

三氧化锑可举出日本精矿株式会社制造的PATOX系列(CZ等)、STOX系列(商品名)，铃裕化学株式会社制造的FCPAT-3、AT-3CN(商品名)等；五氧化锑可举出日产化学株式会社制造的三耶坡克(サンエポツク)(商品名)。

对于本发明的POF缆而言，作为形成功能被覆层的尼龙系树脂组合物优选以尼龙6和尼龙66中的至少一种为主成分，对于尼龙6优选单独使用氰尿酸三聚氰胺或高分子量型的溴系阻燃剂，或者并用高分子量型的溴系阻燃剂和氧化锑。对于尼龙66优选单独使用高分子量型的溴系阻燃剂或者并用高分子量型的溴系阻燃剂和氧化锑。

另外，用于本发明的POF缆的上述溴系阻燃剂优选为以TG/DAT测定的1％质量减少温度在300℃以上。如上所述，本发明的POF缆中形成功能被覆层的尼龙系树脂组合物的晶体熔点优选为215℃～280℃，特别优选尼龙6树脂(熔点约225℃)或者尼龙66树脂(熔点约265℃)。然而，这样的尼龙系树脂组合物的成形加工温度通常为230℃以上(尼龙6树脂的情况为240℃以上，尼龙66树脂的情况为280℃以上)。在这样的成形加工温度下，1％质量减少温度低于300℃时，上述溴系阻燃剂可能会开始发生热分解，可能POF缆的阻燃性会降低，或者POF缆的耐热性会降低。

另外，从向尼龙系树脂的分散性良好的角度考虑，本发明的POF缆中使用的溴系阻燃剂优选使用选自四溴双酚A衍生物化合物、溴代聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯、聚(五溴苄基丙烯酸酯)中的至少一种。

这样的溴系阻燃剂中，特别优选从重均分子量900～4,000范围的四溴双酚A衍生物化合物以及数均分子量900～60,000范围的溴代聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯和聚(五溴苄基丙烯酸酯)中选择的至少一种。在此，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量的Mn和Mw。

上述溴系阻燃剂的分子量过小时，POF缆在100℃以上的高温环境下长期放置时，即使功能被覆层的材料如上所述为高熔点，溴系阻燃剂也会从功能被覆层渗出，通过光阻挡被覆层和保护被覆层而移动至POF导线束，引起传输损失的显著增大，或者溴系阻燃剂渗出到POF缆的功能被覆层的表面，而POF缆的阻燃性可能会降低。

上述溴系阻燃剂的分子量过大时，由于溴系阻燃剂的流动性、向尼龙系树脂组合物中的溶解性和分散性降低，往往POF缆的阻燃性和机械强度会降低，或者缆的外观会受损。

四溴双酚A衍生物化合物的分子量更优选为2000以上，进一步优选为3000以上。另一方面，溴代聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯、聚(五溴苄基丙烯酸酯)的分子量更优选为1万以上，进一步优选为2万以上，特别优选为3万以上。并且，该分子量更优选为5万以下，特别优选为4万以下。

作为分子量为900以上的四溴双酚A(以下简称为TBA)的衍生物化合物可举出由下述通式(13)表示的TBA和1，2-二溴乙烷的低聚物(TBA-EDB)。例如可举出帝人化成株式会社制造的FIRE-GUARD 3000、3100(商品名)。

[化13]

式中，n为1～4的整数。

或者，可举出由下述通式(14)或下述通式(15)表示的在两端末端用苯或三溴代苯封端的TBA-碳酸酯低聚物化合物(TBA-PC)。例如可举出帝人化成株式会社制造的FIRE-GUARD7000、7500、8500(商品名)，GLC公司制造的BC-52、BC-58等。

[化14]

式中，n为3～5的整数。

[化15]

式中，n为3～5的整数。

或者，可举出由下述通式(16)表示的由三溴苯酚或环氧基对两末端进行封端的TBA-环氧低聚物化合物(TBA-EPO)。例如可举出溴化学远东公司(ブロモケム·フア一イ一スト社)制造的F-2001、2200、2016、2300、2300H、2310、2400、2400H、3020(商品名)，坂本药品株式会社制造的SR-T5000(商品名)，MANAC株式会社制造的T3040、T5000、T20000(商品名)等。

[化16]

式中，n为0～4的整数。

作为溴代聚苯乙烯(BrPS)或聚二溴苯乙烯(PDBS)可举出由下述通式(17)表示的分子量900～60,000的化合物。例如可举出溴化学公司制造的FR-803P(商品名)，雅宝公司制造的SAYTEX-HP-7010、HP-3010、PYROCHEK-68PB(商品名)，GLC公司制造的PB-411、PBDS-80、PBS-64HW、CP-411(商品名)，MANAC株式会社制造的プラセフテイ一1200(商品名)。

[化17]

式中，聚二溴苯乙烯的情况m＝2，溴代聚苯乙烯的情况m＝2～5。n为整数。

作为聚(五溴苄基丙烯酸酯)(PPBBA)可举出由下述通式(18)表示的分子量900～60,000的化合物。例如可举出溴化学远东公司制造的FR-1025(商品名)。

[化18]

式中，n为整数。

[POF缆的结构]

接着，针对构成本发明的POF缆的各层的厚度进行说明。

本发明中假定具有芯-包层结构的POF导线束的外径为A(μm)、保护被覆层的厚度为a(μm)、光阻挡被覆层的厚度为b(μm)、功能被覆层的厚度为c(μm)时，从保护被覆层更充分地体现对源于尼龙系树脂的单体化合物和低聚物化合物的阻挡效果、POF缆的耐热稳定性更良好的角度考虑，优选将a、b、c的值设定在满足下述式的范围。

900≤A≤1100

1.5≤b/a≤30

5.5≤(b+c)/a≤70

b/a过小时，可能会POF导线束和光阻挡被覆层间的拉拔强度降低，或者POF缆的机械特性、汽车内用途要求的耐电池液性、凹凸现象恶化。b/a过大时，由于保护被覆层变薄，有可能无法用保护被覆层遮蔽包含在光阻挡被覆层和功能被覆层中的源于尼龙系树脂的残留单体和低聚物的移动。更优选的范围为2.0≤b/a≤10，进一步优选的范围为3.0≤b/a≤5。

功能被覆层的厚度(c)和光阻挡被覆层的厚度(b)的总厚度与保护被覆层的厚度(a)的关系优选满足5.5≤(b+c)/a≤70。(b+c)/a过小时，可能会POF导线束和光阻挡被覆层间的拉拔强度降低，或者POF缆的机械特性、汽车内用途要求的耐电池液性、凹凸现象恶化。(b+c)/a过大时，由于保护被覆层变薄，有可能无法用保护被覆层遮蔽包含在光阻挡被覆层和功能被覆层中的源于尼龙系树脂的残留单体和低聚物的移动。更优选的范围为8.0≤(b+c)/a≤40，进一步优选的范围为9.5≤(b+c)/a≤10。

另外，假定POF导线束的外径为900～1100μm时，保护被覆层的厚度a(μm)、光阻挡被覆层的厚度b(μm)、功能被覆层的厚度c(μm)优选满足10≤a≤100、140≤b≤300、200≤a+b≤350、500≤a+b+c≤660的关系。

保护被覆层的厚度a过小时，阻挡残留单体和低聚物的效果不充分；相反过大时，往往POF导线束和光阻挡被覆层间的拉拔强度会降低，或者凹凸现象会增大。

光阻挡被覆层的厚度b过小时，POF缆的耐试剂性可能会降低；相反过大时，保护被覆层对源于光阻挡被覆层的残留单体和低聚物的阻挡效果可能不充分。

保护被覆层的厚度和光阻挡被覆层的总厚度(a+b)过小时，由尼龙11或尼龙12构成的层的厚度小，从而POF缆的耐溶剂性可能会降低；相反过大时，如后面所述使用1个十字头在POF导线束的外周同时被覆保护被覆层和光阻挡被覆层时，POF导线束可能容易受到热劣化。

被覆层全体的厚度(a+b+c)过小时，从汽车内的振动、高温多湿环境中保护POF导线束的效果等，由各层产生的效果可能不充分。相反过大时，POF缆的弯曲弹性模量变大，缆加工时的处理性降低。

[POF缆的制造方法]

接着，列举几个实施方式说明制造本发明的POF缆的方法，即在POF导线束的外周形成保护被覆层、光阻挡被覆层、功能被覆层的方法。这些制造方法可以根据使用的材料的流动特性、装置的式样适宜地区分使用。

第一方法的制造可以如下所述进行。

首先，对芯、在其外周形成的至少一层以上的包层、以及在其外周形成的保护被覆层进行复合纺丝，一体形成POF导线束和保护被覆层。随后，在该保护被覆层的外周使用具有十字头模具的被覆装置形成光阻挡被覆层，得到POF一次缆。随后，使用别的具有十字头模具的被覆装置在该POF一次缆的外周形成功能被覆层。

该方法适于对POF导线束设置厚度50μm以下的保护被覆层的情况。此时，用作保护被覆层的树脂按照日本工业标准JIS K7210测定的熔融指数(MI)(在温度210℃、载荷5kgf(49N)的条件下从直径2mm、长度8mm的喷嘴在10分钟内吐出的聚合物的量(g))过小时，会使形成被覆层时的成形稳定性降低，或者在十字头内部施加于POF导线束的树脂压力增大，POF缆的光学特性降低。相反，MI过大时，保护被覆层的机械强度往往会降低。考虑到这些方面，形成保护被覆层的树脂的MI的范围优选为5～200，更优选为20～100，进一步优选为40～50。另外，从复合纺丝时的稳定性良好的角度考虑，将形成芯、包层、保护被覆层的材料的MI分别假设为MI1、MI2、MI3时，优选满足下述通式(Vii)的关系。

[数4]

MI1＞MI2＞MI3    (Vii)

此时复合纺丝时的纺丝温度优选为200℃～260℃的范围，更优选为220℃～240℃的范围。另外，十字头模具的温度优选为190℃～230℃的范围，更优选为200℃～220℃的范围。

根据第二方法的制造可以如下所述进行。

首先，通过复合纺丝形成由芯和在其外周形成的至少一层以上的包层构成的POF导线束。随后，使用具有十字头模具的被覆装置通过共挤出法在该POF导线束的外周同时被覆保护被覆层和光阻挡被覆层，得到POF一次缆。随后，使用别的具有十字头模具的被覆装置在该POF一次缆的外周形成功能被覆层。

通常为了使POF导线束具有韧性会实施加热拉伸操作。但是，与POF导线束的构成材料(芯材和包层材料的树脂)的玻璃化温度和/或熔点相比，保护被覆层的玻璃化温度和/或熔点高的情况，以一体化的状态拉伸POF导线束和保护被覆层时，保护被覆层可能会不能追随POF导线束的伸展而受到损伤。这样的情况，第二方法是适宜的。例如可举出POF的芯材由聚甲基丙烯酸甲酯形成、保护被覆层由PBT树脂或PVDF树脂形成的情况。该情况下，用于保护被覆层的树脂的熔融指数(MI3)(在温度210℃、载荷5kgf(49N)的条件下从直径2mm、长度8mm的喷嘴在10分钟内吐出的聚合物的量(g))过小时，由于树脂的粘度增加，可能会使形成被覆层时的成形稳定性降低，或者通过共挤出法在POF导线束的外周同时被覆保护被覆层和光阻挡被覆层时在十字头内部施加于POF导线束的树脂压力增加，POF导线束受到损伤。相反，MI3过大时，往往难以按照某一定值以下的均匀厚度设置保护被覆层，在弯曲POF缆时保护被覆层往往容易断裂。考虑到这些方面时，MI3的范围优选为20～200，更优选为30～150，进一步优选为50～100。另外，形成保护被覆层的材料的熔融指数(MI3)和形成光阻挡被覆层的材料的熔融指数(MI4)的关系为，从共挤出时的稳定性良好的角度考虑优选满足下述通式(Viii)的关系。

[数5]

MI3≥MI4    (Viii)

此时共挤出时的纺丝温度优选为200℃～260℃的范围，更优选为220℃～240℃的范围。另外，十字头模具的温度优选为210℃～240℃的范围，更优选为215℃～225℃的范围。

为了将构成保护被覆层的树脂的熔融指数(MI3)设定在上述的数值范围，可以在不损害POF缆的性能的范围调整树脂的分子量，或者向树脂中添加适当的熔融粘度调整剂。

[使用POF缆的信号传输方法]

接着，针对使用本发明的POF缆的信号传输系统进行说明。

如上所述，发光中心波长在650nm附近的可见光LED广泛用作POF的光源，但是存在100℃以上的耐热性不充分的问题。关于其理由可举出：这样的LED由GaAlAs系材料形成，Al成分的构成比多，所以容易发生氧化。

相反，关于在600nm以下具有发光中心波长的可见光LED已知有InGaN系(发光中心波长505nm、520nm)、PGaN系(发光中心波长565nm)、InGaAlP系(发光中心波长590nm)等，由于不包含成为降低LED耐热性的原因的Al成分或者即使含有含量也较小，所以LED自身在100℃以上的耐热性达到了可以充分实用化的水平。

另一方面，如上所述本发明的POF缆通过在POF导线束的外周部具有由特定材料构成的保护被覆层、阻挡被覆层、功能被覆层，即使在100℃以上的高温环境下、在波长600nm以下的波长区域POF的传输损失的增大也会被显著地抑制。

由此，通过组合本发明的POF缆和在波长500nm～600nm范围具有发光中心的可见光LED，即使在汽车内通信领域等要求在100℃以上的长期耐热性的领域也可以进行良好的信号传输。

作为这样的可见光LED可以使用选自在波长520nm附近具有发光中心的InGaN系LED、在波长565nm附近具有发光中心的PGaN系LED、在波长590nm附近具有发光中心的AlGaInP系LED中的LED，没有特别限制。

实施例

下面列举实施例来说明本发明。

针对本发明的各实施例实施的各种评价是按照下面记载的评价方法进行的。将各实施例的POF缆的构成和评价结果与比较例一起表示在各表中。

[晶体熔解热(ΔH)和晶体熔点(Tm)的测定]

使用差示扫描量热计(DSC)(精工电子有限公司制造、商品名：DSC-220)进行测定。将试样以升温速度10℃/分钟升温至200℃并保持5分钟使其熔融后，以10℃/分钟降温至0℃，再次以升温速度10℃/分钟升温、保持5分钟、以10℃/分钟降温，求出此时的晶体熔解热(ΔH)。另外，将晶体熔解热的最大值作为晶体熔点。

[折射率的测定]

通过熔融挤压形成厚度200μm的膜状试验片，使用阿贝折射计测定在室温23℃的钠D线的折射率(_nD₂₃)。

[熔融指数的测定]

熔融指数(MI)根据日本工业标准JIS K7210进行测定。测定在210℃、载荷5kgf(49N)的条件下从直径2mm、长度8mm的喷嘴在10分钟内吐出的聚合物量。

[尼龙系树脂中的低分子化合物(单体化合物和低聚物化合物)的定量分析和定性分析方法]

将尼龙系树脂的颗粒50g和甲醇100ml加入300ml茄形烧瓶中，一边搅拌一边回流24小时。将回流后的甲醇转移至烧杯中，向茄形烧瓶中加入新的甲醇，进一步回流24小时。回流后，将萃取过的甲醇溶液的总量200ml干固，测定得到的干固物的质量(Xg)。

针对该干固物使用质量分析计(MS)(日本电子(株)制造、商品名：SX-102)、热萃取GC-MS(Agilent公司制造、商品名：HP5890/5972)进行定性分析。

另外，将该干固物再次以适当量溶解在甲醇中，通过分取型尺寸排除色谱仪(SEC)(日本分析工业(株)制造、商品名：LC-10)将干固物按照不同分子量采集。进而，对采集物利用核磁共振谱测定(NMR)(日本电子(株)制造、商品名：EX-270)进行定性分析。

这里，尼龙系树脂的颗粒中包含的低分子化合物的含量(单体化合物和低聚物化合物的总含量)通过下述式(iX)算出。

[数6]

[含量]＝X/50×100(质量％)  (iX)

[结晶度(X)的测定]

在控制在25℃的恒温水槽中制作由正庚烷和四氯化碳构成的密度梯度管，将试样做成大小5mm×5mm程度的样品并投入，在24小时后进行读取，由此测定密度ds。接着，使用该密度ds按照下述通式算出结晶度(X)。

结晶度(X)＝(ds-da)/(dc-da)

在此，da：非晶质的密度，dc：结晶质的密度，ds：试样的密度。

ds、dc的值由X射线衍射法、红外光谱求出。尼龙66的情况，使用da＝1.09、dc＝1.24。

[球晶尺寸的测定]

从POF缆的功能被覆层利用切片机切出超薄切片，用显微镜观察该切片，拍摄球晶的照片后以图像解析装置测定20点的球晶直径并算出数平均值，将其作为球晶尺寸。

[传输损失的测定]

针对初期(热处理前)的POF缆和POF导线束以及在105℃的烘箱内进行了5000小时热处理后的POF缆和POF导线束，使用激振NA＝0.1的光，通过25-1m的回切法(cut-back method)测定在波长520nm、570nm、650nm的传输损失。

[全波长传输损失谱的测定]

针对初期(热处理前)的POF缆以及在105℃进行了5000小时热处理后的POF缆，使用激振NA＝0.1的光，通过25-1m的回切法在测定波长400nm～710nm范围测定全波长传输损失谱。

[氧透过率的测定]

按照ISO14663-2：1999(Annex C)规定的方法如下测定被覆材料的氧透过率。

通过压缩成形机在加热下对用于形成功能被覆层的尼龙系树脂组合物进行压缩成形，制作厚度100μm的膜状试验片，使用美国MOCON公司制造的氧透过率测定装置(型号：OXTRAN(注册商标))在温度23℃、湿度0％RH的条件下测定氧透过率[cm³·cm/(cm²·sec·Pa)]。

[被覆层的拉拔强度的测定]

POF导线束和光阻挡被覆层间的拉拔强度如图2所示使用测定装置20进行测定，该测定装置20具有固定POF缆10的夹具12、夹持在夹具12的一端部形成的突起14的卡盘8以及夹持POF缆10的剥离部分5的卡盘7。夹具12中形成有收容POF缆10的被覆部分4的保持室13和比POF缆10的剥离部分5大且比被覆部分4窄的贯通孔15。

测定时准备一端侧的光阻挡被覆层被剥离的POF缆，切割成POF缆的被覆部分4的长度为30mm。接着，在夹具12中形成的保持室13内收容POF缆的被覆部分4，从贯通孔15拔出POF缆的剥离部分5。接着，用卡盘8夹持在夹具12的一端部形成的突起14，用卡盘7夹持POF缆的剥离部分5。

接着，沿着POF缆10的中心轴方向(图中箭头方向)以一定速度50mm/min移动卡盘8而拉伸夹具12，拉拔POF缆10的被覆部分4中比剥离部分5厚的部分。从表示此时的拉拔应力和POF缆10的被覆部分4中比剥离部分5厚的部分向拉拔方向的偏移量的关系的曲线读取拉拔时的应力的峰值，作为拉拔强度。

[阻燃剂的1％质量减少温度的测定]

使用差示热分析装置(TG/DTA)(精工电子有限公司制造、商品名：TG/DTA 6300)测定热分解的1％质量减少温度。将阻燃剂以升温速度10℃/分钟升温至600℃，求出质量减少1质量％时的温度(℃)。

[阻燃性试验]

阻燃性试验基于根据DIN72551-5的测定方法来进行。

对于该测定方法，为了测定光纤缆的阻燃性，将电线用的阻燃性测定方法DIN72551-5进行如下变更。

即，在该测定方法中需要以45°斜度保持燃烧时或燃烧后的电线。但是，光纤缆与电线不同，在光纤缆燃烧时难以这样以45°斜度保持光纤缆。由此，为了在燃烧时或燃烧后以45°斜度保持光纤缆，在光纤缆的周围互相交错地将一对铜线卷绕成螺旋状，在该状态下测定阻燃性。该铜线使用直径0.7mmΦ的铜线，螺旋周期在光纤缆的长度方向为20mm周期。

另外，阻燃性试验的合格与否的判定基准如下：对光纤缆接触燃烧器的火焰7秒钟而点燃后，从试样移开该火焰，在30秒钟内火焰熄灭的为合格，没有熄灭的为不合格。对10个样品进行这样的试验，合格的根数为8根以上的情况设为○，小于8根的情况设为△。一并记录30秒钟内火焰熄灭的情况的根数。

[POF缆表面的外观评价]

观察POF二次缆表面的外观，如下进行缆表面的外观的判定。

◎：POF缆表面的外观圆滑；

○：POF缆表面的外观圆滑，但在表面观察到不明显的凹凸；

△：在POF缆表面观察到明显的凹凸；

×：在POF缆表面观察到明显的凹凸和树脂劣化物。  

[POF缆的截面形状的评价]

利用光学显微镜观察POF一次缆截面。

[[POF缆的弯曲弹性模量的测定]

用2个固定点固定POF二次缆，使用缆弯曲工具以相对中心轴垂直的方式按压POF缆。固定点的间隔为15mm。按压时POF缆形成曲率半径5mm的圆弧形状。测定缆弯曲工具从按压开始至变位1mm时施加于缆弯曲工具的应力(N)，得到弯曲弹性模量(N/mm)。由该结果如下判定二次缆的弯曲弹性模量。

◎：弯曲弹性模量为10N以上16N以内；

○：弯曲弹性模量为6N以上且小于10N，或者大于16N且20N以内；

△：弯曲弹性模量小于6N，或者弯曲弹性模量大于20N。

弯曲弹性模量过低时，POF缆柔软，从而处理过程中POF缆容易扭曲。相反，弯曲弹性模量过高时，POF缆坚硬，从而处理性会降低，或者以将POF缆卷绕到专用绕线筒上的状态保管时POF缆容易产生卷取缺陷。

[参考例1]

芯材使用PMMA(折射率1.492)，第1包层材料使用由3FM/17FM/MMA/MAA(组成比51/31/17/1(质量％))构成的共聚物(折射率1.416～1.417)，第2包层材料使用VdF/TFE/HFP(组成比43/48/9(质量％)、折射率1.375、晶体熔解热(ΔH)14mJ/mg)构成的共聚物，这里MAA表示甲基丙烯酸。将这些聚合物熔融并向220℃的纺丝头供给，使用同心圆状复合喷嘴进行复合纺丝后，在140℃的热风加热炉中在纤维轴方向拉伸至2倍，得到各包层的厚度为10μm、直径为1mm的POF导线束。

得到的POF导线束的传输损失为134dB/km，良好；耐热试验后的传输损失为175dB/km，也良好。

在制作的POF导线束的外周，利用使用了设定在210℃的十字头模具的十字头缆被覆装置，被覆PBT树脂(东丽杜邦公司、商品名：海翠(Hytrel)4767)作为保护被覆层、被覆添加了1质量％碳黑的市售尼龙12树脂(大赛璐-德固萨株式会社制造、商品名：Daiamide-L1640)作为光阻挡被覆层，得到具有保护被覆层(厚度40μm)和光阻挡被覆层(厚度210μm)的外径1.5mm的POF一次缆。

得到的POF一次缆初期的传输损失为135dB/km，良好；耐热试验后的传输损失为185dB/km，也良好。POF导线束和光阻挡被覆层间的拉拔强度为46N。

PBT树脂的构成软链段部分(B)的聚四亚甲基二醇(PTMG)单元的分子量为430，包含在硬链段部分(A)中的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元的总摩尔数(a)与包含在软链段部分(B)中的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元的总摩尔数(b)之比(a/b)为25/75，肖氏D硬度为47，熔点为199℃，熔融指数为22g/10分钟。

光阻挡被覆层的尼龙12树脂中包含的单体和低聚物的含量为1.18质量％。对从萃取后的甲醇溶液得到的采集物进行了定性分析，其结果萃取物为作为尼龙12树脂原料的单体(12-氨基十二烷酸和ω-月桂内酰胺)及该单体的二聚物、三聚物、四聚物、还有更高的多聚物(氨基脂肪族羧酸化合物和环状内酰胺化合物)。

[实施例1]

在参考例1制作的外径1.5mm的POF一次缆的外周形成功能被覆层。该功能被覆层的材料使用按照尼龙6树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON 1011FB)83.5质量％、溴代聚苯乙烯(雅宝公司制造、商品名：HP-3010、以GPC测定的聚苯乙烯换算分子量为50,000)10质量％、五氧化锑(日产化学株式会社制造、商品名：三耶坡克)5质量％、群青1.5质量％的比率配合的尼龙6树脂组合物(溴原子的含量为6.8质量％)。利用具有设定在240℃的十字头模具的十字头缆被覆装置被覆该树脂组合物，得到具有功能被覆层(厚度400μm)的外径2.3mm的POF二次缆。包含在尼龙6树脂中的单体和低聚物的含量为9.0质量％。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表2中。得到的POF二次缆初期的传输损失为135dB/km，耐热试验后的传输损失为200dB/km，耐热性良好。

另外，从POF导线束的外径A＝1000(μm)、保护被覆层的厚度a＝40(μm)、光阻挡被覆层的厚度b＝210(μm)、功能被覆层的厚度c＝400(μm)可知b/a＝5.25、(b+c)/a＝15.25。

[实施例2]

在参考例1制作的外径1.5mm的POF一次缆的外周形成功能被覆层。该功能被覆层的材料使用按照尼龙6树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON 1011FB)85质量％、氰尿酸三聚氰胺(日产化学株式会社制造、商品名：MC-4000)15质量％、群青1.5质量％的比率配合的尼龙6树脂组合物。利用具有设定在240℃的十字头模具的十字头缆被覆装置被覆该树脂组合物，得到具有功能被覆层(厚度400μm)的外径2.3mm的POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表2中。得到的POF二次缆初期的传输损失为135dB/km，耐热试验后的传输损失为198dB/km，耐热性良好。

[比较例1～2]

在参考例1制作的直径1mm的POF导线束的外周，利用具有设定在210℃的十字头模具的十字头缆被覆装置被覆添加了1质量％碳黑的市售尼龙12树脂(大赛璐-德固萨株式会社制造、商品名：Daiamide-L1640)作为光阻挡被覆层，得到具有光阻挡被覆层(厚度250μm)的外径1.5mm的POF一次缆。

接着，作为比较例1和比较例2，在得到的POF一次缆的外周，利用具有设定在240℃的十字头模具的十字头缆被覆装置被覆在实施例1和实施例2中分别用于功能被覆层的尼龙6树脂组合物，制作具有功能被覆层(厚度400μm)的外径2.3mm的POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表2中。得到的POF二次缆均显示初期的传输损失为133dB/km的良好的传输特性，但是耐热试验后的传输损失超过1000dB/km，耐热性显著变差。另外，POF导线束和光阻挡被覆层间的拉拔强度为35N。

[实施例3]

除了使保护被覆层的厚度为80μm、光阻挡被覆层的厚度为170μm以外，与参考例1同样地得到外径1.5mm的POF一次缆。在得到的POF一次缆的外周与实施例1同样地被覆功能被覆层，得到外径2.3mm的POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表2中。得到的POF二次缆初期的传输损失为132dB/km，耐热试验后的传输损失为190dB/km，耐热性良好。

另外，从POF导线束的外径A＝1000(μm)、保护被覆层的厚度a＝80(μm)、光阻挡被覆层的厚度b＝170(μm)、功能被覆层的厚度c＝400(μm)可知b/a＝2.13、(b+c)/a＝7.13。

[实施例4～7]

除了由具有表1-1所示的熔融指数(MI)的PBT树脂分别形成保护被覆层以外，与实施例3同样地分别制作实施例4～7的POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表2中。关于PBT树脂的MI低的实施例4(MI＝3)及PBT树脂的MI高的实施例7(MI＝230)的POF二次缆的截面形状，保护被覆层的厚度不均匀，而使用具有适度的MI的PBT树脂的实施例5和6(MI＝30、180)，保护被覆层的厚度均匀。另外，对于所有的POF二次缆而言，初期的传输损失小，显示出良好的传输特性；关于耐热试验后的传输损失，保护被覆层的厚度不均匀的实施例4和实施例7为245～250dB/km，稍高。

[实施例8～12]

除了由表1-1所示的PBT树脂分别形成保护被覆层以外，与实施例3同样地分别制作实施例8～12的POF二次缆。另外，实施例10中使用的PBT树脂为东丽杜邦公司制造的商品名：海翠(Hytrel)4047。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表2中。关于PBT树脂的a/b比、肖氏D硬度和熔点比较高的实施例12，保护被覆层的厚度不均匀，相对于实施例8～11传输损失大，并且拉拔强度低。

[实施例13]

除了使用添加了1质量％碳黑的市售尼龙11树脂(阿科玛公司制造、商品名：Rilsan BMF-0、单体和低聚物的总含量为0.95质量％)作为光阻挡被覆层以外，与实施例3同样地制作POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表2中。得到的POF二次缆初期的传输损失为135dB/km，耐热试验后的传输损失为180dB/km，耐热性良好。

[比较例3]

除了使用添加了1质量％碳黑的市售尼龙12树脂(EMS昭和电工株式会社制造、商品名：Grilamide L16A、单体和低聚物的总含量为1.69质量％)作为光阻挡被覆层以外，与实施例3同样地制作POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表2中。得到的POF二次缆显示初期的传输损失为133dB/km的良好的传输特性，但是耐热试验后的传输损失大到850dB/km，耐热性显著变差。

[比较例4～5]

除了使用市售尼龙12树脂(大赛璐-德固萨株式会社制造、商品名：Daiamide-L1640)和市售尼龙6-12树脂(大赛璐-德固萨株式会社制造、商品名：Daiamide-N1901)作为光阻挡被覆层以外，与实施例3同样地分别制作比较例4和比较例5的POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表2中。得到的POF二次缆均显示初期的传输损失为133dB/km的良好的传输特性，但是耐热试验后的传输损失超过1000dB/km，耐热性显著变差。

[实施例14～15、比较例6]

除了将表1-1中记载的含氟烯烃系树脂用于POF导线束的第2包层以外，与参考例1同样地制作POF导线束。得到的POF导线束分别与实施例3同样地被覆保护被覆层、光阻挡被覆层、功能被覆层，制作POF二次缆。表中的“PFPVE”表示全氟五氟丙基乙烯基醚(CF₂＝CFOCH₂CF₂CF₃)。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表2中。晶体熔解热(ΔH)为40mJ/mg以下的实施例14和15的POF二次缆初期的传输损失为133dB/km，耐热试验后的传输损失为200dB/km以下，耐热性良好。与此相对，晶体熔解热(ΔH)大于40mJ/mg的比较例6为，耐热试验后的传输损失大到1000dB/km以上，耐热性显著变差。

[实施例16～20]

除了使保护被覆层的厚度a、光阻挡被覆层的厚度b和功能被覆层的厚度c分别如表3所记载以外，与实施例1同样地制作POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表3中。表3中也一并记载了实施例1和实施例3的评价结果。保护被覆层的厚度越薄，比值b/a越大，POF导线束和光阻挡被覆层间的拉拔强度越大，但是POF二次缆的耐热试验后的传输损失有增加的倾向。

[实施例21～25]

在与实施例3同样制作的外径1.5mm的POF一次缆的外周，使用按照表4-1中记载的配合比混合尼龙6树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBENYLON 1011FB)、氰尿酸三聚氰胺(日产化学株式会社制造、商品名：MC-4000)和群青而得到的尼龙6树脂组合物作为功能被覆层，除此以外与实施例1同样地得到外径2.3mm的POF二次缆。表中的“PA6”表示尼龙6树脂，“MCN”表示氰尿酸三聚氰胺。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表4-2中。得到的POF二次缆初期和耐热试验后的传输损失都小，耐热性良好。但是，功能被覆层中的氰尿酸三聚氰胺的含量越少，POF二次缆的阻燃性越低。另一方面，氰尿酸三聚氰胺的含量越多，阻燃性越高，但是POF二次缆的弯曲弹性模量变大，缆处理性倾向于降低。

[实施例26～31]

在与实施例3同样制作的外径1.5mm的POF一次缆的外周使用按照表4-1中记载的配合比混合尼龙6树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBENYLON 1011FB)、溴代聚苯乙烯(雅宝公司制造、商品名：HP-3010)和群青而得到的尼龙6树脂组合物作为功能被覆层，除此以外与实施例1同样地得到外径2.3mm的POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表4-2中。得到的POF二次缆初期和耐热试验后的传输损失都小，耐热性良好。但是，功能被覆层中的溴代聚苯乙烯的含量越少POF二次缆的阻燃性越低。另一方面，溴代聚苯乙烯的含量越多，阻燃性越高，但是POF二次缆的弯曲弹性模量变大，缆处理性倾向于降低。

[实施例32]

除了使用1％质量减少温度小于300℃的溴代聚苯乙烯作为用于功能被覆层的阻燃剂以外，与实施例27同样地制作POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表4-2中。得到的POF二次缆耐热试验后的传输损失和阻燃性比使用1％质量减少温度在300℃以上的溴代聚苯乙烯的实施例27要差。

[实施例33～38、比较例7～10]

除了使用表4-1中记载的无机颜料(实施例33～38)和有机色素(比较例7～10)作为功能被覆层的着色剂以外，与实施例3同样地制作外径2.3mm的POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表4-2中。使用无机颜料作为着色剂的POF二次缆初期和耐热试验后的传输损失都小，耐热性良好(实施例33～38)。但是，使用有机色素作为着色剂的POF缆耐热试验后的传输损失超过1000dB/km，耐热性差(比较例7～10)。

[实施例39～59]

作为功能被覆层中使用的阻燃剂和着色剂分别按照表4-1和表5-1中记载的配合比使用分子量不同的溴代聚苯乙烯和群青(实施例33～59)、TBA-PC和氧化铁红(实施例44～49)、聚二溴苯乙烯和普鲁士蓝(实施例50～54)、PPBBA和群青(实施例55～59)，除此以外与实施例3同样地制作POF二次缆。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表4-2和表5-1中。使用1％质量减少温度小于300℃的阻燃剂的情况和使用分子量低的阻燃剂的情况，POF二次缆的耐热试验后的传输损失稍高，耐热性比较低，并且阻燃性也相对较低。另一方面，使用分子量高的阻燃剂的情况，往往POF二次缆的表面的外观会受损，或者缆的弯曲弹性模量变大，缆处理性降低。

[实施例60～89、比较例11～14]

作为功能被覆层使用按照表5-1中记载的配合比混合尼龙66树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON 2015B)、表5-1中记载的各种阻燃剂和阻燃助剂(五氧化锑)、表5-1中记载的各种着色剂而得到的尼龙66树脂组合物，并将十字头模具设定在280℃，除此以外与实施例3同样地得到外径2.3mm的POF二次缆。在尼龙66树脂中包含的单体和低聚物的含量为8.5质量％。

得到的POF二次缆的评价结果记载在表5-2中。这些实施例中得到的POF二次缆初期和耐热试验后的传输损失都小，耐热性良好。但是，使用有机色素作为功能被覆层中的着色剂的比较例11～14中，POF二次缆的耐热试验后的传输损失的增大显著。在使用无机颜料作为着色剂的实施例中，使用分子量低的阻燃剂的情况，POF二次缆的耐热试验后的传输损失稍高，耐热性比较低，并且阻燃性相对较低。另一方面，使用分子量高的阻燃剂的情况，往往POF二次缆的表面的外观会受损，或者缆的弯曲弹性模量变大，缆处理性降低。另外，阻燃剂的含量越多阻燃性越高，但是往往POF二次缆的弯曲弹性模量变大，缆处理性降低。

[参考例2]

芯材使用PMMA(折射率1.492)，第1包层材料使用由3FM/17FM/MMA/MAA(组成比51/31/17/1(质量％))构成的共聚物(折射率1.416～1.417)，第2包层材料使用由VdF/TFE/HFP(组成比43/48/9(质量％)、折射率1.375、晶体熔解热(ΔH)14mJ/mg)构成的共聚物。将这些聚合物熔融并向220℃的纺丝头供给，使用同心圆状复合喷嘴进行复合纺丝后，在140℃的热风加热炉中在纤维轴方向拉伸至2倍，得到各包层的厚度为10μm、直径为1mm的POF导线束(表1和表2中简称为“POF(A)”)。得到的POF导线束的波长650nm的传输损失为130dB/km，良好。

在制作的POF导线束的外周，利用使用了设定在210℃的十字头模具的十字头缆被覆装置，被覆添加了1质量％碳黑的市售尼龙12(大赛璐-德固萨株式会社制造、商品名：Daiamide-L1640)作为光阻挡被覆层，得到具有光阻挡被覆层(厚度250μm)的外径1.50mm的POF一次缆。

得到的POF一次缆的波长650nm的初期的传输损失为134dB/km，良好。但是，耐热试验后的传输损失为560dB/km，发现光传输性能降低。另外，耐热试验后的波长520nm和波长570nm的传输损失分别为1000dB/km以上、980dB/km，相对于初期的传输损失显著增加。

光阻挡被覆层的尼龙12中包含的单体和低聚物的总含量为1.18质量％。对从萃取后的甲醇溶液中得到的采集物进行了定性分析，结果萃取物为作为尼龙12原料的单体(12-氨基十二烷酸和ω-月桂内酰胺)及该单体的二聚物、三聚物、四聚物、还有更高的多聚物(氨基脂肪族羧酸化合物和环状内酰胺化合物)。

[参考例3]

在参考例2中制作的POF导线束(POF(A))的外周被覆作为保护被覆层的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)系树脂(东丽杜邦公司、商品名：海翠(Hytrel)4047)、作为光阻挡被覆层的添加了1质量％碳黑的市售尼龙12树脂(大赛璐-德固萨株式会社制造、商品名：Daiamide-L1640)，除此以外与参考例1同样地得到具有保护被覆层(厚度40μm)和光阻挡被覆层(厚度215μm)的外径1.51mm的POF一次缆。

另外，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂而言，构成其软链段部分(B)的聚四亚甲基二醇单元的分子量为430，包含在该树脂的硬链段部分(A)中的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元的总摩尔数(a)与包含在该树脂的软链段部分(B)中的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元的总摩尔数(b)之比(a/b)为25/75，肖氏D硬度为47，熔点为199℃，熔融指数(210℃、载荷5kgf(49N))为22g/10分钟。

得到的POF一次缆的波长650nm的初期的传输损失为134dB/km，良好。进而，耐热试验后的传输损失为185nm，良好。另外，耐热试验后的波长520nm和波长570nm的传输损失分别为1000dB/km以上、460 dB/km。

将得到的POF一次缆在105℃放置5000小时时的传输损失谱与初期的情况比较并表示在图3中。可知短波长侧的传输损失显著增大。

[实施例90]

在参考例3制作的外径1.51mm的POF一次缆的外周，利用具有设定在280℃的十字头模具的十字头缆被覆装置，被覆尼龙66树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON 2015B)作为功能被覆层，得到具有功能被覆层(厚度400μm)的外径2.31mm的POF二次缆。

得到的POF二次缆的波长650nm的初期的传输损失为136dB/km，良好；耐热试验后的传输损失为205dB/km，也良好。另外，耐热试验后的波长520nm和波长570nm的传输损失分别为1000dB/km以上、662dB/km。

将得到的POF二次缆在105℃放置5000小时时的传输损失谱与初期的情况比较并表示在图4中。可知短波长侧的传输损失显著增大。

[实施例91]

使用按照尼龙66树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON2015B)98质量％、群青2.0质量％的比率配合的尼龙66树脂组合物作为功能被覆层，除此以外以与实施例90同样的方法得到POF二次缆。

得到的POF二次缆的波长650nm的初期的传输损失为136dB/km，耐热试验后的传输损失为197dB/km，良好。另外，耐热试验后的波长520nm和波长570nm的传输损失分别为1000dB/km以上、506dB/km。

[实施例92]

使用按照尼龙66树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON2015B)85质量％、溴代聚苯乙烯(雅宝公司制造、商品名：HP-3010、以GPC测定的聚苯乙烯换算分子量为50,000、溴原子的含量为68.5质量％)10质量％、五氧化锑(日产化学株式会社制造、商品名：三耶坡克)5质量％的比率配合的尼龙66树脂组合物作为功能被覆层，除此以外以与实施例90同样的方法得到POF二次缆。

另外，该功能被覆层中的溴原子的含量相当于6.85质量％。

得到的POF二次缆的波长650nm的初期的传输损失为134dB/km，耐热试验后的传输损失为187dB/km，良好。另外，耐热试验后的波长520nm和波长570nm的传输损失分别为1000dB/km以上、351dB/km。

[实施例93]

使用按照尼龙66树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON2015B)83质量％、溴代聚苯乙烯(雅宝公司制造、商品名：HP-3010、以GPC测定的聚苯乙烯换算分子量为50,000)10质量％、五氧化锑(日产化学株式会社制造、商品名：三耶坡克)5质量％、群青2.0质量％的比率配合的尼龙66树脂组合物作为功能被覆层，除此以外以与实施例90同样的方法得到POF二次缆。

得到的POF二次缆的波长650nm的初期的传输损失为134dB/km，耐热试验后的传输损失为140dB/km，非常良好。进而，耐热试验后的波长520nm和波长570nm的传输损失分别为165dB/km以上、104dB/km，非常良好。

将得到的POF二次缆在105℃放置5000小时时的传输损失谱与初期的情况比较并表示在图5中。可知短波长侧的传输损失的增加与图3(参考例3、POF一次缆)和图4(实施例90)相比被显著抑制。

[实施例94]

使用添加了1质量％碳黑的市售尼龙11(阿科玛公司制造、商品名：RilsanBMF-0、单体和低聚物的总含量为0.95质量％)作为光阻挡被覆层，使用按照尼龙66(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON 2015B)98质量％、作为尼龙66的结晶促进剂的氧化铝2质量％的比率配合的尼龙66树脂组合物作为功能被覆层，除此以外以与实施例90同样的方法得到POF二次缆。得到的POF二次缆的评价结果记载在表8中。

[实施例95]

使用按照尼龙66(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON 2015B)94质量％、作为尼龙66的结晶促进剂的滑石2质量％、氧化铁红4质量％的比率配合的尼龙66树脂组合物作为功能被覆层，除此以外以与实施例94同样的方法得到POF二次缆。得到的POF二次缆的评价结果记载在表8中。

[实施例96～99]

作为保护被覆层使用表7中记载的材料，作为功能被覆层使用表7中记载的尼龙66树脂组合物，除此以外以与实施例90同样的方法得到POF二次缆。得到的POF二次缆的评价结果记载在表8中。

[实施例100～101、比较例15]

POF导线束的第1包层和第2包层使用表6中记载的材料(实施例100为POF(B)、实施例101为POF(C)、比较例15为POF(D))，除此以外以与参考例2同样的方法得到各包层的厚度为10μm、直径为1mm的POF导线束。

接着，在这些POF导线束的外周使用表7中记载的材料作为保护被覆层和功能被覆层，除此以外以与实施例90同样的方法得到POF二次缆。得到的POF二次缆的评价结果记载在表8中。

[实施例102]

使用添加了1质量％碳黑的市售尼龙11树脂(阿科玛公司制造、商品名：Rilsan BMF-0、单体和低聚物的总含量为0.95质量％)作为光阻挡被覆层，使用表7中记载的尼龙66树脂组合物作为功能被覆层，除此以外以与实施例90同样的方法得到POF二次缆。得到的POF二次缆的评价结果记载在表8中。

[比较例16]

除了使用添加了1质量％碳黑的市售尼龙12树脂(EMS昭和电工株式会社制造、商品名：Grilamide L16A、单体和低聚物的总含量为1.69质量％)作为光阻挡被覆层以外，以与实施例93同样的方法得到POF二次缆。得到的POF二次缆的评价结果记载在表8中。

[比较例17]

除了不设置保护被覆层以外，以与实施例93同样的方法得到POF二次缆。得到的POF二次缆的评价结果记载在表8中。

[比较例18～19]

使用着色材料采用有机色素酞菁系化合物(比较例18)、蒽醌系化合物(比较例19)的表7中记载的尼龙66树脂组合物作为功能被覆层，除此以外以与实施例90同样的方法得到POF二次缆。得到的POF二次缆的评价结果记载在表8中。

[比较例20～21]

利用使用了设定在220℃的十字头模具的十字头缆被覆装置，在参考例3中制作的POF一次缆的外周，作为功能被覆层，在比较例20中被覆市售尼龙12树脂(大赛璐-德固萨株式会社制造、商品名：Daiamide-L1640)、在比较例21中被覆表7中记载的尼龙12树脂组合物，制作具有功能被覆层(厚度400μm)的外径2.30mm的POF二次缆。得到的POF二次缆的评价结果记载在表8中。

[实施例103]

在实施例93中制作的POF二次缆的端部安装在565nm附近具有发光中心的PGaN系LED，来用作信号传输用缆，确认不仅在初期、即使在105℃环境下放置5000小时后也可以稳定地传输信号。

[实施例104]

在实施例93中制作的POF二次缆的端部安装在520nm附近具有发光中心的InGaN系LED，用作信号传输用缆，确认不仅在初期、即使在105℃环境下放置5000小时后也可以稳定地传输信号。

[实施例105]

在实施例93中制作的POF二次缆的端部安装在590nm附近具有发光中心的AlGaInP系LED，用作信号传输用缆，确认不仅在初期、即使在105℃环境下放置5000小时后也可以稳定地传输信号。

[实施例106]

在实施例97中制作的POF二次缆的端部安装在565nm附近具有发光中心的PGaN系LED，用作信号传输用缆，确认不仅在初期、即使在105℃环境下放置5000小时后也可以稳定地传输信号。

[实施例107]

在实施例98中制作的POF二次缆的端部安装在590nm附近具有发光中心的AlGaInP系LED，用作信号传输用缆，确认不仅在初期、即使在105℃环境下放置5000小时后也可以稳定地传输信号。

[实施例108]

在实施例101中制作的POF二次缆的端部安装在520nm附近具有发光中心的InGaN系LED，用作信号传输用缆，确认不仅在初期、即使在105℃环境下放置5000小时后也可以稳定地传输信号。

[比较例22]

在比较例18中制作的POF二次缆的端部安装在565nm附近具有发光中心的PGaN系LED，用作信号传输用缆，确认在初期可以稳定地传输信号，但是在105℃环境下放置5000小时后不能稳定地传输信号。

[比较例23]

在比较例21中制作的POF二次缆的端部安装在565nm附近具有发光中心的PGaN系LED，用作信号传输用缆，确认在初期可以稳定地传输信号，但是在105℃环境下放置5000小时后不能稳定地传输信号。

[表1-1]

[表1-2]

[表2]

[表3]

[表4-1]

[表4-2]

[表5-1]

[表5-2]

[表8]

说明书和表中的缩写表示下述化合物。

VdF：偏氟乙烯

TFE：四氟乙烯

HFP：六氟丙烯

PFPVE：全氟五氟丙基乙烯基醚(CF₂＝CFOCH₂CF₂CF₃)

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MAA：甲基丙烯酸

3FM：甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯

17FM：甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯

PBT树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(表7的PBT树脂为东丽杜邦公司、商品名：海翠(Hytrel)4047)、PSt系树脂：聚苯乙烯树脂(日本聚苯乙烯株式会社制造、商品名：日本POLYSTY G120K)、丙烯酸系树脂：MMA和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物(组成比80/20、三菱丽阳株式会社制造)、PVdF：聚偏氟乙烯树脂(阿科玛公司、商品名：KYNAR710)

EVAL树脂：乙烯-乙烯醇共聚物(组成比32/68mol％、可乐丽株式会社制造、商品名：EVAL F104)

PA12(a)尼龙12(大赛璐-德固萨株式会社制造、商品名：Daiamide-L1640)

PA12(b)：尼龙12(EMS昭和电工株式会社制造、商品名：Grilamide L16A)

PA11：尼龙11(阿科玛公司制造、商品名：Rilsan BMF-0)

PA6-12：尼龙6-12树脂(大赛璐-德固萨株式会社制造、商品名：Daiamide-N1901)

PA6：尼龙6树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON 1011FB)

PA66：尼龙66树脂(宇部兴产株式会社制造、商品名：UBE NYLON 2015B)

MCN：氰尿酸三聚氰胺(日产化学株式会社制造、商品名：MC-4000)

BrPS：溴代聚苯乙烯(表7的BrPS为雅宝公司制造、商品名：HP-3010)

PDBS：聚二溴苯乙烯

AnO_X：五氧化锑(日产化学株式会社制造、商品名：三耶坡克)

TBA-PC：四溴双酚A-碳酸酯低聚物化合物

PPBBA：聚(五溴苄基丙烯酸酯)

CB：碳黑

PhCy：酞菁系化合物(着色剂)(汽巴精化公司制造、商品名：IRGALITEBlue-GBP)

PL：二萘嵌苯系化合物(着色剂)(科莱恩公司制造、商品名：PV-FastOrange GRL)

AQ蒽醌系化合物(着色剂)(拜尔公司制造、商品名：Pigment Yellow 193)

BI：苯并咪唑啉酮系化合物(着色剂)(拜尔公司制造、商品名：PigmentRed 176)。

Claims (13)

1.一种塑料光纤缆，具有塑料光纤导线束和在其外周设置的被覆层，所述塑料光纤导线束具有芯和在该芯的外周形成的由1层或2层以上构成的包层；

所述芯由聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的共聚物形成；

所述包层至少在最外层具有由含氟烯烃系树脂形成的层，所述含氟烯烃系树脂包含四氟乙烯单元且利用差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔解热在40mJ/mg以下；

所述被覆层从内侧依次包括保护被覆层、光阻挡被覆层及功能被覆层；

所述功能被覆层由尼龙系树脂组合物形成，该尼龙系树脂组合物含有3质量％～40质量％范围的氰尿酸三聚氰胺或者含有溴原子含量在1.5质量％～30质量％范围量的溴系阻燃剂、并且含有0.1质量％～10质量％范围的彩色无机颜料、并且利用差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔点在215℃～280℃范围；

所述光阻挡被覆层由树脂组合物形成，该树脂组合物含有尼龙11和尼龙12中的至少一种尼龙系树脂为主成分、并且源于所含有的尼龙系树脂的单体化合物和低聚物化合物的总含量在1.5质量％以下范围；

所述保护被覆层由选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、苯乙烯系树脂、偏氟乙烯均聚物中的至少一种树脂材料形成。

2.根据权利要求1所述的塑料光纤缆，所述功能被覆层由以尼龙6和尼龙66中的至少一种为主成分的尼龙系树脂组合物形成。

3.根据权利要求1或2所述的塑料光纤缆，所述功能被覆层由含有20质量％以下范围的氧化锑的尼龙系树脂组合物形成。

4.根据权利要求1所述的塑料光纤缆，假设塑料光纤导线束的外径为A(μm)、所述保护被覆层的厚度为a(μm)、所述光阻挡被覆层的厚度为b(μm)、所述功能被覆层的厚度为c(μm)时，满足下述公式(i)～(iii)，

900≤A≤1100(i)

1.5≤b/a≤30(ii)

5.5≤(b+c)/a≤70(iii)。

5.一种塑料光纤缆，具有塑料光纤导线束和在其外周设置的被覆层，所述塑料光纤导线束具有芯和在该芯的外周形成的由1层或2层以上构成的包层；

所述芯由聚甲基丙烯酸甲酯或以甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的共聚物形成；

所述包层至少在最外层具有由含氟烯烃系树脂形成的层，所述含氟烯烃系树脂包含四氟乙烯单元且利用差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔解热为40mJ/mg以下；

所述被覆层从内侧依次包括保护被覆层、光阻挡被覆层及功能被覆层；

所述功能被覆层由尼龙系树脂组合物形成，该尼龙系树脂组合物利用差示扫描量热法(DSC)测定的晶体熔点为240℃～280℃范围且以ISO14663-2：1999(Annex C)规定的方法测定的在温度T(K)的氧透过率P(cm³·cm/(cm²·sec·Pa))满足下述式(A)：

P＜8×10^-2×exp(-5600/T)；

所述光阻挡被覆层由树脂组合物形成，该树脂组合物含有尼龙11和尼龙12中的至少一种尼龙系树脂为主成分、并且源于所含有的尼龙系树脂的单体化合物和低聚物化合物的总含量在1.5质量％以下范围；

所述保护被覆层由选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、苯乙烯系树脂、偏氟乙烯均聚物、含有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物中的至少一种树脂材料形成。

6.根据权利要求5所述的塑料光纤缆，所述功能被覆层由结晶度在30％～55％范围的尼龙系树脂组合物形成。

7.根据权利要求5或6所述的塑料光纤缆，所述功能被覆层由利用显微镜观察的球晶尺寸的平均直径在0.01μm～40μm范围的尼龙系树脂组合物形成。

8.根据权利要求5所述的塑料光纤缆，所述功能被覆层由以尼龙66为主成分的尼龙系树脂组合物形成。

9.根据权利要求5所述的塑料光纤缆，所述功能被覆层由含有0.01质量％～10质量％范围的结晶促进剂的尼龙系树脂组合物形成。

10.根据权利要求5所述的塑料光纤缆，所述功能被覆层由以溴原子的含量在1.5质量％～30质量％范围的方式含有溴系阻燃剂的尼龙系树脂组合物形成。

11.根据权利要求5所述的塑料光纤缆，所述功能被覆层由含有20质量％以下范围的氧化锑的尼龙系树脂组合物形成。

12.根据权利要求5所述的塑料光纤缆，所述功能被覆层由尼龙系树脂组合物形成，该尼龙系树脂组合物含有0.1质量％～10质量％范围的作为着色剂的无机颜料。

13.一种信号传输方法，其特征在于，将根据权利要求1～12中任意一项所述的塑料光纤缆与在波长500nm～600nm范围具有发光中心的可见光发光二极管组合来传输信号。

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