KR101402462B1 - 플라스틱 광섬유 케이블 및 이를 이용한 신호 전송 방법 - Google Patents

Abstract

폴리메타크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 공중합체로 형성되는 코어와, 특정한 불소 함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 갖는 클래드층을 갖는 광섬유 소선, 및 그의 외주에 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블로서, 상기 피복층은 안쪽으로부터 차례로 보호 피복층, 광차단 피복층 및 기능 피복층으로 이루어지고, 상기 보호 피복층은 특정한 수지 재료로 형성되고, 상기 광차단 피복층은, 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 특정한 범위에 있는 나일론11 또는 나일론12를 주성분으로 하는 나일론계 수지로 형성되고, 상기 기능 피복층은, 멜라민사이아누레이트 또는 브롬 원자를 특정량 함유함과 아울러 유채색의 무기 안료를 특정량 함유하는 결정 융점이 특정한 범위에 있는 나일론계 수지 조성물, 또는 결정 융점 및 산소 투과율이 특정한 범위에 있는 나일론계 수지 조성물로 형성된다.

Description

플라스틱 광섬유 케이블 및 이를 이용한 신호 전송 방법{PLASTIC OPTICAL FIBER CABLE AND SIGNAL TRANSMISSION METHOD WITH THE SAME}

본 발명은 나일론계 수지로 이루어지는 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블에 관한 것으로, 특히 100~110℃ 정도의 고온 환경 하에서 장기 내열성이 우수한 플라스틱 광섬유 케이블, 및 이 광섬유 케이블과, 발광 중심이 500nm 이상 600nm 이하의 범위에 있는 가시광 발광 다이오드를 조합하여 이용하는 신호 전송 방법에 관한 것이다.

종래, 광섬유로서는, 넓은 파장 영역에 걸쳐 우수한 광전송을 행할 수 있는 석영계 광섬유가 간선계를 중심으로 실용화되고 있지만, 이 석영계 광섬유는 비싸고 가공성이 낮다. 그 때문에, 보다 저렴하고 경량, 대구경이며, 단면 가공이나 취급이 용이하다는 등의 장점을 갖는 플라스틱 광섬유(이하, POF라고 약기함)가, 라이팅 용도나 센서 용도, 또는 FA, OA, LAN 등의 옥내 배선 용도의 분야에서 실용화되고 있다.

그 중에서도, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 코어재로 하고, 저굴절률의 불소 함유 올레핀계 공중합체를 클래드재로 하는 코어-클래드 구조를 갖는 스텝 인덱스형(SI형)의 POF의 외주에 피복층이 형성된 POF 케이블은, 고속 데이터 통신이 가능하고, 경량화나 통신 시스템의 저비용화, 전자 노이즈 대책 등이 우수하다는 관점에서 자동차내 LAN 통신용 배선으로서 실용화되고 있다.

상기와 같은 POF 케이블이 자동차 내에서 사용되는 경우, 환경 온도가 100~110℃ 부근에 도달하기 때문에, 내열성이 우수한 것이 요구되고 있다. 특히, 엔진 근방 등과 같은 고온 환경 하에 부설되는 경우에는, 오일이나 전해액, 가솔린 등의 인화성 물질이 존재하기 때문에, 내열성과 동시에 내약품성이 우수한 것도 요구된다. 그 때문에, POF 케이블의 피복재로서, 내열성, 내약품성 등이 우수한 나일론11이나 나일론12, 나일론6/12, 나일론6, 나일론66, 나일론6/66 등의 폴리아마이드계 수지(나일론계 수지)를 이용하는 기술이 다수 제안되고 있다.

예컨대, 특허문헌 1(일본 특허공개 평10-319281호 공보), 특허문헌 2(일본 특허공개 평11-242142호 공보)에는, POF의 외주에 흑색 폴리아마이드 수지로 이루어지는 1차 피복층과, 착색 폴리아마이드 수지로 이루어지는 2차 피복층이 형성된 POF 케이블이 제안되어 있고, 폴리아마이드 수지로서 나일론6이나 나일론11, 나일론12를 들고 있다.

특허문헌 3(국제공개 01/48526호 팜플렛)이나 특허문헌 4(일본 특허공개 제2003-315638호 공보)에는, POF 소선의 외주에, 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 재료로 이루어지는 밀착층, 1차 피복층, 2차 피복층을 순차적으로 형성한 POF 케이블이 개시되어 있고, 폴리아마이드계 중합체로서 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나 일론12를 들고 있다.

특허문헌 5(일본 특허공개 제2003-255202호 공보)에는, POF 소선의 외주에, 레어 메탈 베이스의 무기 안료를 포함하는 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 피복층이 형성된 POF 케이블이 제안되어 있고, 폴리아마이드계 수지로서 폴리아마이드11, 폴리아마이드12, 폴리아마이드6/12, 폴리아마이드66, 폴리아마이드66/6을 들고 있다. 특허문헌 6(일본 특허공개 제2004-226925호 공보)에는, POF 소선의 외주에, 군청 무기 안료를 포함하는 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 피복층이 형성된 POF 케이블이 제안되어 있고, 폴리아마이드계 수지로서 나일론11, 나일론12, 나일론6, 나일론66을 들고 있다.

특허문헌 7(일본 특허공개 제2000-231045호 공보)에는, POF 소선의 외주에, 융점이 200℃ 이하인 나일론계 수지로 이루어지는 1차 피복층이 설치되고, 이 1차 피복층의 외주에 산소 지수 25 이상의 나일론 12나 염화 바이닐 수지 등으로 이루어지는 2차 피복층이 설치된 POF 케이블이 기재되어 있다.

그러나, POF 케이블의 피복층 재료에 폴리아마이드계 수지(나일론계 수지)를 이용하면 다음과 같은 문제가 생긴다.

일반적으로, 나일론12 등의 폴리아마이드계 수지는, 공업적으로는 아민과 카복실산의 중축합 반응에 의해 얻어진다. 그러나, 폴리아마이드계 수지의 중합은 화학 평형 반응이기 때문에, 생성 폴리머 중에 폴리아마이드계 수지의 원료에서 유래하는 모노머, 올리고머가 잔존하는 것은 피할 수 없다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 상기의 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이 POF 소선에 접하도록, 폴리아마이드11, 폴리아마이드12, 폴리아마이드6-12 수지로 이루어지는 1차 피복층을 설치하거나, 또는 이들 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 2차 피복층을 설치한 POF 케이블은, 100℃ 이상의 고온 환경 하에 장기간 방치된 경우, POF의 전송 손실이 현저히 증대하는 현상을 볼 수 있었다.

본 발명자들은 상기 원인에 대한 상세한 해석을 행하여, 그 결과, 상기의 전송 손실이 증대하는 원인은, 이러한 원료 유래의 잔존 모노머나 올리고머가 1차 피복층이나 2차 피복층으로부터 POF 소선의 내부로 용해·확산되어, POF의 전송 손실의 증대를 야기하고 있는 것을 알아내었다.

또한, 이 현상은, 클래드 최외층이 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 포함하는 불소 함유 올레핀계 수지이고, 그 결정 융해열이 어느 일정 이상의 값인 것으로 이루어지는 경우에, 이 전송 손실의 증대가 현저한 것을 발견하였다.

상기의 폴리아마이드계 수지 원료에서 유래하는 모노머로서는, 폴리아마이드계 수지를 구성하는 지방족 다이아미노산 화합물, 지방족 다이카복실산 화합물, 아미노 지방족 카복실산 화합물 등이 있다. 구체적으로, 나일론11로는 11-아미노운데케인산, 나일론12로는 12-아미노도데케인산, 나일론6-12로는 헥사메틸렌다이아민과 도데케인2산염, 나일론610으로는 헥사메틸렌다이아민과 세바스산염, 나일론6으로는 ε-아미노카프론산, 나일론66으로는 헥사메틸렌다이아민과 아디프산, 나일론1010으로는 1,10-데케인다이아민과 1,12-도데케인다이아민, 나일론1012은 1,12-데케인다이아민과 1,12-도데케인2산을 들 수 있다. 또한, 아미노카복실산 화합물의 분자쇄 말단이 분자 내에서 에스터고리화 결합하여, 고리 내에 아마이드 결합(-CONH-)을 갖는 환상 락탐 화합물도 들 수 있고, 구체적으로, 나일론6으로는 ε-카프로락탐, 나일론12로는 라우릴락탐을 들 수 있다. 여기서, 원료에서 유래하는 모노머에는, 원료 합성시에 부생성물로서 생성된 저분자 화합물도 포함된다.

한편, 상기의 폴리아마이드계 수지 원료에서 유래하는 올리고머로서는, 폴리아마이드계 수지 제조시의 축중합 반응의 과정에서, 전술한 원료 모노머(전술한 지방족 다이아미노산 화합물, 지방족 다이카복실산 화합물, 아미노지방족 카복실산 화합물 등)의 2분자 이상의 분자쇄 말단끼리가 분자 사이에서 에스터 결합하고, 분자쇄 말단에 아미노기(-NH₂)와 카복실기(-COOH)의 양쪽, 또는 어느 한쪽의 작용기를 갖는 화합물, 또는, 그 화합물의 분자쇄 말단이 추가로 분자 내에서 에스터고리화 결합하여, 고리 내에 아마이드 결합(-CONH-)을 갖는 환상 락탐 화합물, 또한, 상기 화합물의 분자간 에스터 결합한 화합물, 또한 분자 내/분자 사이에서 부반응(탈아미노화 반응 또는 탈카복실화 반응)을 일으켜서 생성된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 모노머나 올리고머가 직쇄상인 경우는, 그의 말단 아미노기가 불소 함유 올레핀계 중합체와 높은 친화성을 가져서, 불소 함유 올레핀계 중합체로 이루어지는 클래드층의 내부에 머무르기 쉽다. 그 때문에, 클래드재의 투명성이 저하되어, POF 케이블의 전송 특성이 현저히 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 모노머나 올리고머가 환상 락탐 화합물인 경우는, 클래드층의 내층 측(코어 또는 제 1 클래드층)의 계면 부근에까지 이행하여 입자상 구조체를 형성하기 쉽다. 그 때문에, 코어-클래드 계면, 또는 클래드가 다층인 경우는 클래드-클래드 계면에서의 구조 불규칙이 증대되어, POF 케이블의 전송 특성이 현저히 저하되는 경향이 있다.

상기 올리고머는 저분자량일수록, POF 내로의 용해·확산이 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 분자량 2000 이하에서는 그 영향이 특히 현저하게 나타난다.

전술한 바와 같이 POF 케이블에는 내열성이 우수할 것이 요구되고 있고, 특히 자동차 내에서 POF 케이블이 사용되는 경우에는, 105℃ 환경 하에서 5000시간을 초과하는 장기간에 걸쳐서 전송 손실의 증가량이 작을 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 POF 케이블은, 고온 환경 하에 장기간 두면 상술한 이유에 의해 전송 손실이 증대하기 때문에, 이러한 요구 성능을 만족하는 것은 곤란하였다.

또한, 융점이 비교적 높은 나일론66 등의 나일론계 수지를 POF의 외주에 피복하는 경우는, POF에 지나친 스트레스가 가해져서, POF의 광학 성능을 현저히 손상시켜 버리는 예가 보고되어 있다. 예컨대, 특허문헌 7(일본 특허공개 제2000-231045호 공보)에는, 제안된 발명에 대한 비교예(비교예 2, 비교예 8)로서, POF의 외주에, 나일론66 수지로 이루어지는 1차 피복재를 직접 형성한 POF 케이블이 개시되어 있다. 이 POF 케이블에 있어서는, 고융점의 폴리아마이드66 수지를 높은 피복 온도에서 POF 소선의 외주에 직접 피복하고 있기 때문에, POF 외형의 변화나 전송 손실의 증대가 생겨서, 고융점의 나일론계 수지는 POF의 피복 재료로서는 적합하지 않다는 취지가 기재되어 있다.

한편, POF의 광원으로서 이용되어 온 발광 다이오드(LED)에 대해서 보면, 현 재 주류인 발광 중심 파장이 650nm 부근에 있는 발광 다이오드(LED)는, 100℃ 이상에서의 장기간의 내열성이 지금으로서는 불충분하다는 문제가 있었다. 그 이유는, 이러한 LED는 GaAlAs계 재료로 형성되어, 그 Al 성분의 함유량이 많으면 LED 자신의 내열성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

100℃ 이상에서의 내열성이 우수한 신호 전송 시스템으로서, 특허문헌 8(일본 특허공개 제2001-74945호 공보)에는, 발광 중심을 930~990nm에 갖는 LED와 노보넨계 수지를 코어재로 하는 POF로 이루어지는 신호 전송 시스템이 개시되어 있고, 특허문헌 9(일본 특허공개 제2001-21737호 공보)에는, 발광 중심을 750~850nm에 갖는 LED와 폴리카보네이트계 수지를 코어재로 하는 POF로 이루어지는 신호 전송 시스템이 개시되어 있다. 이러한 근적외 파장의 영역에 발광 중심을 갖는 LED는 Al 성분의 구성비가 적기 때문에, LED 자신의 100℃ 이상에서의 내열성은 우수하다. 또한, POF가 이러한 고온 환경 하에 놓여진 경우, 일반적인 현상으로서, POF 소선부의 열산화 열화에 의해 전자전이 흡수가 증대하거나, 피복재 중에 포함되는 저분자 화합물이 POF 소선 내로 이행함으로써 레일리 산란이 증대하거나 하지만, 근적외 파장 영역의 전송 손실값에는 그 영향이 미치기 어렵다. 그 때문에, 상기 특허문헌에 기재된 신호 전송 시스템에서는, 100℃ 이상의 고온 환경 하에서도 전송 손실의 경시적인 변화가 작아서, 충분히 장기간에 걸쳐서 전송 손실을 안정화시키는 것이 가능하였다.

그러나, 상기 특허문헌 8에 기재되어 있는 노보넨계 수지를 코어재로 하는 POF의 930~990nm에서의 전송 손실은 6000dB/km대이고, 특허문헌 9에 기재되어 있는 폴리카보네이트계 수지를 코어재로 하는 POF의 750~850nm에서의 전송 손실은 1000dB/km대이며, 양 특허문헌에 기재되어 있는 POF의 전송 손실은 매우 높아서, 자동차 내 LAN 통신용 배선으로서 실용화하기에는 불충분하였다.

한편, 발광 중심 파장을 600nm 이하로 갖는 가시광 LED로서는, InGaN계(발광 중심 파장 505nm, 520nm)이나 PGaN계(발광 중심 파장 565nm), InGaAlP계(발광 중심 파장 590nm) 등이 알려져 있고, LED의 내열성을 저하시키는 원인이 되는 Al 성분을 포함하지 않거나, 혹은 포함하더라도 구성비가 작기 때문에, LED 자신의 100℃ 이상에서의 내열성도 충분히 실용화할 수 있는 레벨에 도달하고 있다. 또한, 코어재가 PMMA 수지인 POF는, 파장 570nm 부근에 전송 손실의 윈도우(80~90dB/km)가 있어, 파장 650nm 부근의 윈도우(약 130~140dB/km)와 비교하면, 전송 손실값이 현저하게 낮다고 하는 특징도 있다.

그러나, 이러한 파장이 짧은 영역에서는, POF가 100℃ 이상의 고온 환경 하에 놓여진 경우, 상술한 전자전이 흡수나 레일리 산란의 증대의 영향을 받기 쉽기 때문에, POF의 전송 손실이 증가하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 자동차 내와 같은 고온 환경 하에서, POF와, 발광 중심이 파장 500~600nm의 범위에 있는 LED를 이용한 신호 전송 시스템을 실용화하는 것은 어렵다고 생각되어 왔다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 고온 환경 하에서의 전송 손실의 증가량이 작고 장기 내열성이 우수한 플라스틱 광섬유 케이블, 및 이것을 이용한 신호 전송 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 제 1 형태로서, 코어와 상기 코어의 외주에 형성된 1층 또는 2층 이상으로 이루어지는 클래드층을 갖는 플라스틱 광섬유 소선과, 그의 외주에 설치된 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블로서,

상기 코어는 폴리메타크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 공중합체로 형성되고,

상기 클래드층은, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하고 또한 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 결정 융해열이 40mJ/mg 이하인 불소 함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 갖고,

상기 피복층은 안쪽으로부터 차례로 보호 피복층, 광차단 피복층 및 기능 피복층으로 이루어지고,

상기 기능 피복층은 결정 융점이 215℃ 이상 280℃ 이하의 범위에 있는 나일론계 수지 조성물로 이루어지고,

상기 기능 피복층은, 멜라민사이아누레이트를 3질량% 이상 40질량%의 범위로, 또는 브롬 원자의 함유량이 1.5질량% 이상 30질량%의 범위 내로 되는 양의 브롬계 난연제를 함유함과 아울러, 유채색의 무기 안료를 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 함유하는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융점이 215℃ 이상 280℃ 이하의 범위에 있는 나일론계 수지 조성물로 형성되고,

상기 광차단 피복층은, 나일론11 및 나일론12 중 적어도 한쪽의 나일론계 수지를 주성분으로서 함유하고, 함유되는 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 수지 조성물로 형성되고,

상기 보호 피복층은, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴산메틸계 수지, 스타이렌계 수지, 불화 바이닐리덴 단독 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 재료로 형성되어 있는, 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기능 피복층이 나일론6 및 나일론66 중 적어도 한쪽을 주성분으로 하는 나일론계 수지 조성물로 형성되어 있는, 상기의 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기능 피복층이 산화 안티몬을 20질량% 이하의 범위로 함유하는 나일론계 수지 조성물로 형성되어 있는, 상기의 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 플라스틱 광섬유 소선의 외경을 A(㎛), 상기 보호 피복층의 두께를 a(㎛), 상기 광차단 피복층의 두께를 b(㎛), 상기 기능 피복층의 두께를 c(㎛)로 했을 때, 다음 수학식 i~iii을 만족하는 상기의 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

900≤A≤1100

1.5≤b/a≤30

5.5≤(b+c)/a≤70

또한, 본 발명에 의하면, 제 2 형태로서, 코어와 상기 코어의 외주에 형성된 1층 또는 2층 이상으로 이루어지는 클래드층을 갖는 플라스틱 광섬유 소선과, 그의 외주에 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블로서,

상기 코어는 폴리메타크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 공중합체로 형성되고,

상기 클래드층은, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하고 또한 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 결정 융해열이 40mJ/mg인 불소 함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 갖고,

상기 피복층은 안쪽으로부터 차례로 보호 피복층, 광차단 피복층 및 기능 피복층으로 이루어지고,

상기 기능 피복층은, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융점이 240℃ 이상 280℃ 이하의 범위에 있고, 또한 ISO14663-2:1999(Annex C)에 정해진 방법으로 측정한 온도 T(K)에서의 산소 투과율 P(㎤ㆍ㎝/(㎠ㆍsecㆍPa))가, 하기 수학식 A를 만족시키는 나일론계 수지 조성물로 형성되고,

P<8×10^-2×exp(-5600/T)

상기 광차단 피복층은, 나일론11 및 나일론12 중 적어도 한쪽의 나일론계 수 지를 주성분으로서 함유하고, 함유되는 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 수지 조성물로 형성되고,

상기 보호 피복층은, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴산메틸계 수지, 스타이렌계 수지, 불화 바이닐리덴 단독 중합체, 폴리에틸렌 단위와 폴리바이닐알코올 단위를 함유하는 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 재료로 형성되어 있는, 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기능 피복층은 결정화도가 30% 이상 55% 이하의 범위에 있는 나일론계 수지 조성물로 형성되어 있는, 상기의 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기능 피복층은 현미경 관찰에 의한 구정(球晶) 크기의 평균 직경이 0.01㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위에 있는 나일론계 수지 조성물로 형성되어 있는, 상기의 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기능 피복층은 나일론66을 주성분으로 하는 나일론계 수지 조성물로 형성되어 있는, 상기의 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기능 피복층은 결정화 촉진제를 0.01질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 함유하는 나일론계 수지 조성물로 형성되어 있는, 상기의 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기능 피복층은, 브롬 함유 폴리스타이렌을 브 롬 원자의 함유량이 1.5질량% 이상 30질량% 이하의 범위로 되도록 함유하는 나일론계 수지 조성물로 형성되어 있는, 상기의 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기능 피복층은 산화 안티몬을 20질량% 이하의 범위로 함유하는 나일론계 수지 조성물로 형성되어 있는, 상기의 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기능 피복층은, 착색제로서 무기 안료를 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 함유하는 나일론계 수지 조성물로 형성되어 있는, 상기의 플라스틱 광섬유 케이블이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기의 플라스틱 광섬유 케이블을, 발광 중심을 파장 500nm 이상 600nm 이하의 범위에 갖는 가시광 발광 다이오드와 조합하여 신호를 전송하는 것을 특징으로 하는 신호 전송 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 고온 환경 하에서의 전송 손실의 증가량이 작고 장기 내열성이 우수한 플라스틱 광섬유 케이블, 및 이것을 이용한 신호 전송 시스템을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 플라스틱 광섬유 케이블을 나타내는 단면도이다.

도 2는 플라스틱 광섬유 케이블의 피복층의 인발 강도를 측정하기 위한 장치를 나타내는 단면도이다.

도 3은 참고예 3의 초기 및 105℃, 5000시간 후의 POF 케이블의 전체 파장 전송 손실을 나타내는 도면이다.

도 4는 실시예 90의 초기 및 105℃, 5000시간 후의 POF 케이블의 전체 파장 전송 손실을 나타내는 도면이다.

도 5는 실시예 93의 초기 및 105℃, 5000시간 후의 POF 케이블의 전체 파장 전송 손실을 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명자들은 고온(또는 고온 고습) 환경 하에서, 플라스틱 광섬유 케이블(이하 「POF 케이블」)의 전송 손실이 증가하는 원인이, 피복재 중에 포함되어 있는 저분자 화합물이 플라스틱 광섬유 소선(이하 「POF 소선」) 내로 이행하여 레일리 산란이 증대하는 것, 및 POF 케이블이 방치되어 있는 환경 중의 산소가 피복재를 통과해서 POF 소선 내에 침투, 확산해서 산화 열화를 야기하여 전자전이 흡수가 증대하는 것에 의한 것을 발견하였다. 그리고, POF 케이블의 피복층의 구조에 있어서, 저분자 화합물(모노머나 올리고머)의 이행을 저지하는 것이 가능한 피복층(보호 피복층)을 설치하고, 또한 피복층 자체에도 저분자 화합물(모노머나 올리고머)의 함유량이 낮거나, 또는 저분자 화합물을 방출하기 어려운 피복층(광차단 피복층, 기능 피복층)을 설치하여 레일리 산란의 증대를 억제함으로써, POF의 파장 650nm의 전송 손실의 증가를 억제하는 것이 가능한 것을 발견하였다.

또한, 피복층(기능 피복층)에, 산소 투과성이 낮은 나일론계 수지 조성물을 사용하여 전자전이 흡수의 증대를 억제함으로써, POF의 파장 650nm의 전송 손실뿐 만 아니라, 파장 600nm 이하의 전송 손실의 증가를 억제하는 것이 가능한 것도 발견하였다.

이하에, 본 발명의 POF 케이블의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.

[POF 케이블의 기본 구조]

본 발명의 POF 케이블은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 코어와, 그의 외주에 형성된 1층 또는 2층 이상으로 이루어지는 클래드층을 갖는 POF 소선(101)과, 그 외주에, 내층 측으로부터 차례로, 보호 피복층(102), 광차단 피복층(103), 기능 피복층(104)으로 이루어지는 피복층을 갖는다.

상기 코어는 폴리메타크릴산메틸(메타크릴산메틸의 단독 중합체) 또는 메타크릴산메틸을 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지고, 상기 클래드층은 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하고, 또한 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 결정 융해열이 40mJ/mg 이하인 불소 함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 갖는다.

상기 보호 피복층은, 제 1 형태에서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴산메틸계 수지, 스타이렌 단위를 주구성 단위로 하는 스타이렌계 수지, 불화 바이닐리덴 단독 중합체로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성된다. 제 2 형태로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴산메틸계 수지, 스타이렌 단위를 주구성 단위로 하는 스타이렌계 수지, 불화 바이닐리덴 단독 중합체, 폴리에틸렌 단위와 폴리바이닐알코올 단위를 함유하는 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성된다. 이들 중에서도, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하다.

상기 광차단 피복층은 나일론11 및 나일론12 중 적어도 한쪽을 주성분으로 하는 나일론계 수지 조성물로 형성된다. 이 나일론계 수지 조성물 중에 함유되는 나일론계 수지의 원료 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 나일론계 수지 조성물은 차광제를 함유시켜서 흑색으로 착색할 수 있다.

상기 기능 피복층은, 제 1 형태에서는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융점이 215℃ 이상 280℃ 이하의 범위, 제 2 형태에서는 240℃ 이상 280℃ 이하의 범위에 있는 나일론계 수지 조성물로 형성된다. 이 기능 피복층은 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론6/66으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 나일론계 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하고, 나일론6, 나일론66 중 적어도 1종을 주성분으로 하는 나일론계 수지 조성물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

이 기능 피복층은 POF 케이블의 식별성을 높이기 위해 유채색의 무기 안료를 함유시킬 수 있다. 또한, POF 케이블의 난연성을 높이기 위해 브롬계 난연제, 또는 멜라민사이아누레이트를 함유시킬 수 있다.

상기 브롬계 난연제는 시차열ㆍ열중량 동시 측정법(TG/DTA)으로 측정한 1%질량 감소 온도가 300℃ 이상인 브롬계 화합물이 바람직하고, 또한, 분자량 900 이상 4,000 이하인 테트라브로모비스페놀A 유도체 화합물, 또는 수평균 분자량이 900 이상 60,000 이하인 브롬화 폴리스타이렌, 폴리다이브로모스타이렌, 폴리(펜타브로모 벤질아크릴레이트)로부터 선택되는 적어도 1종을 적합하게 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명의 POF 케이블을 구성하는 POF 소선(코어, 클래드), 광차단 피복층, 보호 피복층, 기능 피복층에 대해서 순차적으로 설명한다.

[POF 소선]

본 발명의 POF 케이블에서, POF 소선부의 코어를 구성하는 재료(코어재)는, 100~105℃ 부근에서의 장기 내열성을 만족하는 관점에서, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 또는 메타크릴산메틸(MMA) 단위와 1종류 이상의 바이닐계 단량체 단위로 이루어지는 공중합체를 이용한다. 이하, 이 공중합체와 PMMA를 PMMA계 수지라고 부른다. 그 중에서도, 투명성과 기계적 강도의 밸런스가 우수한 PMMA가 바람직하다. 코어재가 MMA와 바이닐계 단량체와의 공중합체인 경우에는, 투명성을 충분히 확보하는 점에서, MMA 단위의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다. MMA에 대한 공중합 성분으로서는, 메타크릴산 에스터고리, 아크릴산 에스터고리 등의, POF용 코어재의 원료로서 지금까지 제안되고 있는 재료에 사용되고 있는 성분을 적절히 선택할 수 있다.

코어의 외주에 형성되는 클래드는 1층으로 형성되어 있어도 좋고, 2층 이상의 복수층으로 형성되어도 좋다. 이 클래드는 코어 또는 내층 클래드의 보호재로서 기능하기 위한 기계 특성이나 내열성, 내약품성, 내충격성, 또한, 굴곡시의 광손실을 충분히 저감할 수 있을 정도로 저굴절률이라고 한 광학 특성의 점에서, 불소 함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 갖는다. 이 불소 함유 올레핀계 수지로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 적어도 갖고, 결정 융해열이 40mJ/mg 이하인 불소 함유 올레핀계 중합체를 이용한다.

TFE 단위를 포함하는 불소 함유 올레핀계 중합체로서는, TFE 단위와, 불화 바이닐리덴(VdF) 단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위, 퍼플루오로(플루오로)알킬바이닐에터(FVE) 단위 중 1종 이상을 공중합해서 얻어지는 공중합체, VdF 단위와 TFE 단위와 헥사플루오로아세톤 단위와의 공중합체, TFE 단위와 HFP 단위와 에틸렌 단위와의 공중합체 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. TFE에 대한 공중합 성분으로서는, 비용, 투명성, 내열성의 점에서, VdF 단위, HFP 단위 또는 FVE 단위가 특히 바람직하다.

또한, TFE 단위를 포함하는 불소 함유 올레핀계 중합체 내에 VdF 단위와 HFP 단위 중 1종류 이상을 포함하는 수지는, POF의 용융 방사시의 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

상기의 TFE 단위를 포함하는 불소 함유 올레핀계 중합체의 구체예로서는, VdF 단위 60~90질량%와 TFE 단위 10~40질량%로 이루어지는 2원 공중합체, VdF 단위 10~60질량%와 TFE 단위 20~70질량%와 HFP 단위 5~35질량%로 이루어지는 3원 공중합체, VdF 단위 5~25질량%와 TFE 단위 50~80질량%와 FVE 단위 5~25질량%로 이루어지는 3원 공중합체, 에틸렌 단위 5~60질량%와 TFE 단위 25~70질량%와 HFP 단위 5~45질량%로 이루어지는 3원 공중합체, VdF 단위 10~30질량%와 TFE 단위 40~80질량%와 HFP 단위 5~40질량%와 FVE 단위 0.1~15질량%로 이루어지는 4원 공중합체, TFE 단위 40~90질량%와 FVE 단위 10~60질량%로 이루어지는 2원 공중합체, TFE 단위 30~75질 량%와 HFP 단위 25~70질량%로 이루어지는 2원 공중합체 등을 들 수 있다.

FVE 단위로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단위를 들 수 있다.

CF₂=CF-(OCF₂CF(CF₃))aO-Rf₂

(상기 식에서, Rf₂는 탄소 원자수가 1~8개인 알킬기 또는 플루오로알킬기 또는 알콕실알킬기 또는 플루오로알콕실알킬기를 나타내고, a는 0~3의 정수임)

상기 화학식 1 중에서도, 하기의 화학식 2~5 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 단위인 것이 바람직하다.

CF₂=CFO(CF₂)_n-OCF₃

(상기 식에서, n은 1~3의 정수임)

CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_nO(CF₂)_mCF₃

(상기 식에서, n은 0~3의 정수이고, m은 0~3의 정수임)

CF₂=CFO(CH₂)_n(CF₂)_mCF₃

(상기 식에서, n은 1~3의 정수이고, m은 0~3의 정수임)

CF₂=CFO(CH₂)_nCH₃

(상기 식에서, n은 0~3의 정수임)

또한, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₃, CF₂=CFOCH₂CH₃ 및 CF₂=CFOCH₂CH₂CH₃으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 단위는, 원료를 저비용으로 얻을 수 있다는 점에서 FVE 단위로서 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 클래드 최외층을 형성하는 불소 함유 올레핀계 중합체로서, 결정 융해열의 값이 40mJ/mg 이하인 수지를 이용하는 것이 필요하고, 20mJ/mg 이하인 수지가 바람직하며, 15mJ/mg 이하인 수지가 보다 바람직하다. 결정 융해열이 지나치게 높으면, 수지의 결정성이 높아져서, 고온 환경 하에서는 수지의 투명성의 저하가 일어나고, POF 케이블의 초기 및 고온 환경 하에서의 전송 손실이 증대할 우려가 있다. 클래드 최외층을 구성하는 불소 함유 올레핀계 중합체로서, 결정 융해열이 상기의 범위 내에서, 예컨대 1mJ/mg 이상의 수지를 이용할 수 있다.

클래드가 복수층으로 형성되어 있는 경우, 그 내층 측의 내층 클래드를 형성하는 수지로서는, 불소화 메타크릴레이트계 중합체, 불화 바이닐리덴계 중합체 등의 POF용 클래드재로서 제안되어 있는 재료를 적절히 선택할 수 있다. 특히, 불소화 메타크릴레이트계 중합체는, 굴절률의 조정이 용이하고 양호한 투명성 및 내열성을 가지면서, 굴곡성 및 가공성이 우수한 중합체이기 때문에 바람직하다.

상기 불소화 메타크릴레이트계 중합체로서는, 예컨대, 양호한 투명성 및 내열성을 가지면서, 굴곡성 및 가공성이 우수한 중합체로서, 하기 화학식 6으로 표시되는 (메타)아크릴산 불소화 알킬에스터고리의 단위(A) 15~90질량%와, 단위(A)의 단량체와 공중합 가능한 단량체의 단위(B) 10~85질량%로 이루어지고, 굴절률이 1.39~1.475의 범위에 있는 공중합체를 이용할 수 있다.

CH₂=CX-COO(CH₂)_m-R_1f

(상기 식에서, X는 수소 원자, 불소 원자, 또는 메틸기, R_1f는 탄소수 1~12의 플루오로알킬기, m은 1 또는 2의 정수를 나타냄)

(메타)아크릴산 불소화 알킬에스터고리의 단위(A)로서는, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물의 단위를 들 수 있다.

CH₂=CX-COO(CH₂)_m(CF₂)_nY

(상기 식에서, X는 수소 원자 또는 메틸기, Y는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, m은 1 또는 2, n은 1~12의 정수를 나타냄)

CH₂=CX-COO(CH₂)_m-(C)R_2fR_3fR₁

(상기 식에서, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R_2f 및 R_3f는 동일 또 는 상이한 플루오로알킬기, R1는 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타냄)

화학식 7의 예로서, (메타)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메타)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메타)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(5FM), (메타)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로뷰틸(6FM), (메타)아크릴산-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(8FM), (메타)아크릴산-2-(퍼플루오로뷰틸)에틸(9FM), (메타)아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸(13FM), (메타)아크릴산-1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(16FM), (메타)아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸)에틸(17FM), (메타)아크릴산-1H,1H,11H-(아이코사플루오로운데실)(20FM), (메타)아크릴산-2-(퍼플루오로데실)에틸(21FM) 등의, 직쇄상 불소화 알킬기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴산 불소화 에스터고리를 들 수 있다. 화학식 8의 예로서, (메타)아크릴산 헥사플루오로네오펜틸이나, (메타)아크릴산 헥사플루오로아이소뷰틸 등의, 분기상 불소화 알킬기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴산 불소화 에스터고리 등을 들 수 있다.

한편, 단위(A)의 단량체와 공중합 가능한 단량체의 단위(B)로서, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산뷰틸 등의 (메타)아크릴산알킬에스터고리; (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산메틸 사이클로헥실, (메타)아크릴산 보닐, (메타)아크릴산 아이소보닐, (메타)아크릴산 아다만틸 등의 (메타)아크릴산 사이클로알킬에스터고리; (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 방향족 에스터; (메타)아크릴산 트라이사이클로데카닐, (메타) 아크릴산(1-메틸트라이사이클로헵틸), (메타)아크릴산(1-메틸헥사사이클로도데실) 등의, 지환식기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴산 지환식 에스터; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드; α-메틸렌-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ,γ-다이메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ-에틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ-사이클로헥실-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β,β-다이메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-에틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-메틸-γ-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-메틸-γ, γ-메틸-γ-뷰티로락톤 등의 락톤계 화합물의 단위를 들 수 있다.

이들 중에서, 클래드재로서의 투명성이나 내열성을 만족하도록, 1종류 이상의 화합물을 적절히 선택하면 바람직하다. 그 중에서도, (메타)아크릴산메틸은 (메타)아크릴산 불소화 알킬에스터와 공중합함으로써, 클래드재의 투명성이나 내열성, 또한 기계적 강도를 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 메타아크릴산의 단위를, 불소화 메타크릴레이트계 중합체 내에 0.5~5질량%의 범위로 함유시킴으로써, POF의 코어재 및 클래드 최외층의 수지의 양쪽에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

POF에 낮은 굴곡 손실이 요구되는 경우에는, (메타)아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸)에틸(17FM)의 단위 10~40질량%와, (메타)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메타)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메타)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(5FM) 중 적어도 1종류로 이루어지는 단위 40~90질 량%와, 메타크릴산메틸의 단위 0~20질량%로 이루어지고, 굴절률이 1.39~1.43의 범위에 있는 공중합체가 바람직하다.

POF에 높은 전송 대역이 요구되는 경우에는, (메타)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메타)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메타)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(5FM) 중 적어도 1종류로 이루어지는 단위 15~30질량%와, 메타크릴산메틸의 단위 70~85질량%로 이루어지고, 굴절률이 1.45~1.475의 범위에 있는 공중합체가 바람직하다.

또한, 전술한 바와 같이 클래드층은 2층 이상의 복수층으로 형성되어도 좋지만, 제조 비용을 저감하는 관점에서는, 최외층 클래드와 코어 사이에 내층 클래드로서 제 1 클래드만을 구비하고, 제 1 클래드 및 그의 외주에 최외층 클래드로서 제 2 클래드층을 구비한 2층 구조로 하는 것이 바람직하다.

클래드가 2층 구조로 이루어지는 경우, 코어의 굴절률을 n₁, 내층측 클래드(제 1 클래드)의 굴절률을 n₂, 최외층 클래드(제 2 클래드)의 굴절률을 n₃으로 하여, POF 굴곡시의 굴곡 손실을 저감하는 관점에서, n₁, n₂, n₃이 하기 수학식 iv를 만족시키는 것이 바람직하지만, 하기 수학식 v 및 vi을 만족시키고 있어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 굴절률이란, 나트륨 D선에 의한 25℃에서의 굴절률을 말한다.

n₁>n₂>n₃

n₁>n₂

n₂<n₃

[광차단 피복층]

다음으로, 본 발명의 POF 케이블을 구성하는 광차단 피복층에 대해서 설명한다.

본 발명의 POF 케이블에는, 상술한 코어-클래드 구조로 이루어지는 POF 소선의 외주에, 외광의 입사를 방지하기 위해 카본 블랙 등의 차광제를 함유시킨 나일론계 수지(폴리아마이드계 수지)로 이루어지는 광차단 피복층이 설치된다.

상기의 나일론계 수지로서는, 내열성, 내굴곡성, 내약품성 등이 우수한 나일론11(단독 중합체), 나일론12(단독 중합체)가 적합하다. 나일론11, 나일론12는 피복 공정에서의 성형성이 양호하고, 또한 적절한 결정 융점을 갖고 있기 때문에, PMMA계 수지를 코어재로 하는 POF 케이블의 전송 성능을 저하시키지 않고 용이하게 POF 소선을 피복할 수 있다. 이들 수지는, 또한 치수 안정성, 및 POF 소선과의 밀착성도 우수하기 때문에, 특히 POF 케이블이 자동차 내 LAN 용도로서 이용될 때에 문제로 되는 열수축이나 피스토닝(pistoning)의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 자동차 내 통신 용도에서는, POF 케이블에 배터리액 내성이 요구되지만, 나일론11, 나일론12는 나일론계 수지 중에서도 특별히 우수한 배터리액 내성을 갖는다는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 POF 소선과 광차단 피복층과의 밀착성이란, 구체적으로는, POF 소선의 외주에 설치한, 후술하는 보호 피복층과 광차단 피복층과의 밀착성을 의미한다.

광차단 피복층은 1종의 나일론계 수지로 형성해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 나일론계 수지 이외의 중합체나 화합물을 첨가하여 사용할 수도 있다. 이와 같이 다른 중합체나 화합물 등의 다른 성분을 배합할 경우에는, 50질량% 미만의 범위 내에서 다른 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 다른 성분이 50질량% 보다 많은 경우에는, 나일론11, 나일론12에 의한 특성이 불충분해지기 때문에, 배터리액 내성이 저하되거나, POF 케이블의 열치수 안정성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서의 광차단 피복층을 구성하는 재료는 나일론계 수지를 주성분으로 하여, 나일론계 수지 성분의 함유량(나일론11과 나일론12의 양쪽을 함유할 때는 합계 함유량)은 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더욱 바람직하다.

일반적으로, 나일론12 등의 나일론계 수지는, 공업적으로는 아민과 카복실산의 중축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 나일론계 수지의 중합은 화학 평형 반응이기 때문에, 생성 폴리머 중에 나일론계 수지의 원료에서 유래하는 모노머, 올리고머가 잔존하는 것은 피할 수 없다.

본 발명자들의 검토에 의하면, POF 소선에 접하도록, 나일론11 또는 나일론12로 이루어지는 1차 피복층을 설치한 POF 케이블은, 105℃의 고온 환경 하에 장기간 방치된 경우, POF의 전송 손실이 현저히 증대하는 현상을 보였다.

본 발명자들은 상기 원인에 대한 상세한 해석을 행하여, 그 결과, 상기의 전송 손실이 증대하는 원인은, 이들 원료 유래의 잔존 모노머나 올리고머가 1차 피복층이나 2차 피복층으로부터 POF 소선의 내부로 용해·확산되어, POF의 전송 손실의 증대를 야기하고 있는 것을 알아내었다.

또한, 이 현상은, 클래드 최외층이 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 포함하는 불소 함유 올레핀계 수지이고, 그의 결정 융해열이 어느 일정 이상의 값인 것으로 이루어지는 경우에, 이 전송 손실의 증대가 현저한 것을 발견하였다.

전술한 바와 같이 POF 케이블에는 내열성이 우수할 것이 요구되고 있고, 특히 자동차 내에서 POF 케이블이 사용되는 경우에는, 105℃ 환경 하에서 5000시간을 초과하는 장기간에 걸쳐서 전송 손실의 증가량이 작을 것이 요구되고 있다.

본 발명의 POF 케이블에서는, POF 케이블의 장기 내열성을 보다 높은 것으로 하기 위해, 광차단 피복층이 나일론계 수지를 주성분으로 하는 재료로 형성되고, 또한 이 재료 중에 포함되는 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 수지를 이용하는 것이 필요하다. 이 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량은 1.3질량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.8질량% 이하의 범위이면 특히 바람직하다. 광차단 피복층 내의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 상기의 범위 내이면, 보다 한층 충분한, 보호 피복층에 의한 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 차단 효과를 얻을 수 있다. 광차단 피복층 내의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 함유량이 지나치게 많으 면, 특히 1.5질량%보다 많으면, 보호 피복층에 의한 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 차단 효과가 불충분해진다. 본 발명에 의한 보호층에 의하면, 광차단층 내의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이, 예컨대, 0.1질량% 이상, 또는 0.5질량% 이상의 함유량이어도 이들 화합물을 충분히 차단할 수 있다.

광차단 피복층을 구성하는 나일론계 수지 내의 모노머 화합물은, 전술한 바와 같이, 나일론계 수지의 원료 모노머인 지방족 다이아미노산 화합물, 지방족 다이카복실산 화합물, 아미노 지방족 카복실산 화합물 등을 들 수 있고, 나일론11로서는 11-아미노운데케인산, 나일론12로서는 12-아미노도데케인산을 들 수 있다. 또한, 이 모노머 화합물에는, 아미노카복실산 화합물의 분자쇄 말단이 분자 내에서 에스터고리화 결합하여 고리 내에 아마이드 결합(-CONH-)을 갖는 환상 락탐 화합물 등의, 나일론계 수지 제조시의 부생성물도 포함된다. 이러한 환상 락탐 화합물로서, 나일론12에서는 라우릴락탐을 들 수 있다.

광차단 피복층을 구성하는 나일론계 수지 내의 올리고머 화합물은, 전술한 바와 같이, 나일론계 수지 제조시의 축중합 반응의 과정에서, 상술한 원료 모노머(전술한 지방족 다이아미노산 화합물, 지방족 다이카복실산 화합물, 아미노 지방족 카복실산 화합물 등)의 2분자 이상의 분자쇄 말단끼리가 분자 사이에서 에스터 결합하여, 분자쇄 말단에 아미노기(-NH₂)와 카복실기(-COOH)의 양쪽, 또는 어느 한쪽의 작용기를 갖는 화합물, 또는, 그 화합물의 분자쇄 말단이 추가로 분자 내에서 에스터고리화 결합하여 고리 내에 아마이드 결합(-CONH-)을 갖는 환상 락탐 화합 물, 또한, 상기의 화합물의 분자간 에스터 결합한 화합물, 또한 분자 내/분자 사이에서 부반응(탈아미노화 반응 또는 탈카복실화 반응)을 일으켜서 생성된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 모노머나 올리고머가 직쇄상인 경우는, 그의 말단 아미노기가 불소 함유 올레핀계 중합체와 높은 친화성을 가져, 불소 함유 올레핀계 중합체로 이루어지는 클래드층의 내부에 남아 있기 쉽다. 그 때문에, 클래드재의 투명성이 저하되어, POF 케이블의 전송 특성이 현저히 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 모노머나 올리고머가 환상 락탐 화합물인 경우는, 클래드층의 내층측(코어 또는 제 1 클래드층)의 계면 부근으로까지 이행하여 입자상 구조체를 형성하기 쉽다. 그 때문에, POF의 코어-클래드 계면, 또는 클래드가 다층인 경우는, 클래드-클래드 계면에서의 구조 불규칙이 증대하여, POF 케이블의 전송 특성이 현저히 저하되는 경향이 있다.

상기 올리고머는 저분자량일수록 POF 소선 내로의 용해·확산이 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 분자량 2000 이하에서는 그 영향이 특별히 현저하게 나타나기 때문에, 분자량 2000 이하의 올리고머 및 모노머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.3질량% 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.8질량% 이하의 범위이면 특히 바람직하다.

나일론계 수지 내의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물을 저감하는 방법으로서는, 나일론계 수지의 중축합 반응시의 온도, 수분율, 반응계 내의 원료/생성물 농도를 제어하는 방법이나, 중합 후의 나일론계 수지를 열수 추출탑에 공급하여 열수로 향류 추출하는 방법이나, 용융한 폴리아마이드 수지를 고온ㆍ고진공 하에서 탈모노머 처리하는 방법 등, 공지된 기술을 이용할 수 있다.

상기와 같은 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 1.3질량% 이하인 나일론계 수지로서는, 예컨대, 나일론12로서는 다이셀ㆍ데구사 회사 제품의 Daiamide-L1600, L1640(상품명), 나일론11로서는 알케마사의 Rilsan BMF-0(상품명) 등을 들 수 있다.

[보호 피복층]

본 발명의 POF 케이블의 특징 중 하나는, 상술한 광차단 피복층을 형성하는 나일론계 수지에 포함되는 원료 유래의 모노머 화합물 및/또는 올리고머 화합물이 POF 소선으로 이행하는 것을 차단하기 위해, POF 소선과 광차단 피복층 사이에 보호 피복층을 설치한 것이다.

이러한 보호 피복층을 형성하는 수지로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴산메틸계 수지, 스타이렌계 수지, 불화 바이닐리덴 단독 중합체, 폴리에틸렌 단위와 폴리바이닐알코올 단위를 함유하는 공중합체로부터 선택되는 수지가 바람직하다.

보호 피복층을 형성하는 수지의, 용융흐름 지수(MI)(온도 210℃, 하중 5kgf(49N)의 조건에서 직경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간 토출되는 중합체의 양(g))는, 5~200의 범위에 있는 것이 바람직하다. MI가 지나치게 작으면 피복층 형성시의 성형 안정성이 저하되거나, 크로스헤드 내부에서 POF 소선에 걸리는 수지 압력이 높아져서, POF 케이블의 광학 특성이 저하되거나 할 우려가 있다. 반대로 MI가 지나치게 크면, 보호 피복층의 기계적 강도나 두께의 균일성이 저하되는 경향이 있다.

이하, 본 발명의 POF 케이블의 보호 피복층에 바람직하게 이용할 수 있는 각종 수지에 대해서 설명한다.

상기 보호 피복층을 구성하는 (메타)아크릴산메틸계 수지로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대, (메타)아크릴산메틸의 단독 중합체(PMMA)나, (메타)아크릴산메틸과 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산메틸계 수지 내의 (메타)아크릴산메틸 단위의 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더욱 바람직하다.

(메타)아크릴산메틸 단위의 공중합 성분으로서는, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산아이소프로필, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산tert-뷰틸, (메타)아크릴산n-뷰틸, 그 밖의 (메타)아크릴산알킬에스터, 또는 하기 화학식 9로 표시되는 (메타)아크릴산 불소화 알킬에스터를 들 수 있다.

CH₂=CX-COO(CH₂)m(CF₂)nY

(상기 식에서, X는 수소 원자 또는 메틸기, Y는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, m은 1 또는 2, n은 1~12의 정수를 나타냄)

또한, 상기 화학식 9에 있어서, 불소 함유 알킬기 구조의 부피가 커지면 공 중합시의 중합성, 공중합체의 내열성이 저하된다는 점에서, 불소 함유 알킬기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.

상기 화학식 9로 표시되는 (메타)아크릴산 불소화 알킬에스터로서는, (메타)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메타)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메타)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플오로프로필(5FM), (메타)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로뷰틸(6FM), (메타)아크릴산-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(8FM), (메타)아크릴산-2-(퍼플루오로뷰틸)에틸(9FM), (메타)아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸(13FM), (메타)아크릴산-1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(16FM), (메타)아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸)에틸(17FM), (메타)아크릴산-1H,1H,11H-(아이코사플루오로운데실)(20FM), (메타)아크릴산-2-(퍼플루오로데실)에틸(21FM) 등의, 직쇄상 불소화 알킬기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴산 불소화 에스터를 들 수 있고, 또한, (메타)아크릴산 헥사플루오로네오펜틸이나 (메타)아크릴산 헥사플루오로아이소뷰틸 등의, 분기상 불소화 알킬기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴산 불소화 에스터 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산메틸계 수지는 보호 피복층으로서의 기계적 강도와, 상술한 나일론계 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 POF 소선 내로의 용해·확산을 방지하는 점에서, (메타)아크릴산메틸 단위 70~95질량%와 (메타)아크릴산알킬에스터 단위((메타)아크릴산n-뷰틸이나 (메타)아크릴산에틸 등) 5~30질량%를 포함하는 공중합체가 바람직하다.

(메타)아크릴산메틸계 수지가 상기의 (메타)아크릴산 불소화 알킬에스터 단 위를 포함하는 경우에는, 보호 피복층으로서의 기계적 강도와, 상술한 나일론계 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 POF 소선 내로의 용해·확산을 방지한다는 점에서, (메타)아크릴산메틸 단위 10~95질량%와 (메타)아크릴산 불소화 알킬에스터 단위 5~90질량%를 포함하는 공중합체가 바람직하고, (메타)아크릴산메틸 단위 50~90질량%와 (메타)아크릴산 불소화 알킬에스터 단위 10~50질량%이면 보다 바람직하고, (메타)아크릴산메틸 단위 60~90질량%와 (메타)아크릴산 불소화 알킬에스터 단위 10~40질량%이면 더욱 바람직하다.

상기 이외의 (메타)아크릴산메틸 단위의 공중합 성분으로서는, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 보닐, (메타)아크릴산 아이소보닐, (메타)아크릴산 아다만틸 등의 (메타)아크릴산 사이클로알킬에스터; (메타)아크릴산 트라이사이클로데카닐, (메타)아크릴산(1-메틸트라이사이클로헵틸), (메타)아크릴산(1-메틸헥사사이클로도데실), 메타크릴산 트라이사이클로〔5.2.1.0^2,6〕-데카-8-일 등의 그 밖의 지환식기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴산 지환식 에스터; (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 방향족 에스터; 스타이렌 외에, α-메틸스타이렌, α-에틸스타이렌 등의 α-치환 스타이렌, 플루오로스타이렌, 메틸스타이렌 등의 치환 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물 등도 들 수 있다.

또한, 보호 피복층을 구성하는 (메타)아크릴산메틸계 수지는, 그의 시차 주사형 열량 분석계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 광차단 피복층의 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및/또는 올리고머 화합물의 POF 소선으로의 이행을 차단하는 효과가 불충분하게 되어, POF 케이블의 내열성의 향상이 곤란하게 된다.

보호 피복층을 구성하는 수지로서 스타이렌 단위를 주구성 단위로 하는 스타이렌계 수지를 이용해도 좋다. 여기서 스타이렌계 수지란, 수지 중에 80질량% 이상의 스타이렌 단위를 포함하는 수지를 가리키고, 스타이렌의 단독 중합체나, 스타이렌 단위를 80질량% 이상 함유하는 공중합체 등을 들 수 있다. 스타이렌의 단독 중합체로서는, 어택틱 폴리스타이렌이 바람직하다. 어택틱 폴리스타이렌은 유리 전이 온도를 100℃ 부근에 갖는 비결정성 고분자로서, 명확한 결정 융점을 갖지 않기 때문에 비교적 낮은 온도(220℃ 이하)에서 PMMA를 코어로 하는 POF 소선에 직접 피복하는 것이 가능하다. 한편, 아이소택틱폴리스타이렌이나 신디오택틱폴리스타이렌은 결정 융점이 240℃ 이상이며, POF 소선의 외주에 보호 피복층을 피복할 때에, 높은 피복 온도(260℃ 이상)가 필요하게 된다. 피복 온도가 낮은 쪽이 POF 소선 피복시의 영향을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 스타이렌 단위의 공중합 성분으로서는, 상술한 (메타)아크릴산메틸 단위의 공중합 성분으로서 들었던 각종 단량체 성분을 이용할 수 있다.

이러한 스타이렌계 수지로서는, 예컨대, PS 재팬사 제품인 HF10, NF20, HT52, HF77, 679(상품명), 일본 폴리스타이렌사 제품의 일본 폴리스티 G120K, G440K, G430(상품명) 등 중에서 선택할 수 있다.

보호 피복층을 구성하는 수지로서 불화 바이닐리덴계 수지를 이용하는 경우는, 불화 바이닐리덴(VdF) 단위만으로 이루어지는 수지(불화 바이닐리덴 단독 중합체: PVDF)여야 한다. 시판되고 있는 불화 바이닐리덴계 수지로서는, VdF 단위 70~90질량%와, TFE 단위 또는 HFP 단위 10~30질량%의 공중합체, VdF 단위 15~50질량%와 TFE 단위 30~70질량%와 HFP 단위 15~25질량%의 공중합체가 알려져 있지만, 이들 재료를 보호 피복층에 이용해도 POF 케이블의 충분한 내열성 향상 효과를 얻을 수 없다.

이러한 PVDF 수지로서는, 예컨대, 알케마사 제품인 KYNAR710, 720(상품명), 아우디몬트사 제품인 HYLAR-MP10, MP20(상품명), 구레하 화학사 제품인 KF 폴리머(상품명) 등 중에서 선택할 수 있다.

상술한 수지로 형성된 보호 피복층은, 광차단 피복층을 구성하는 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및/또는 올리고머 화합물의 POF 소선으로의 이행을 차단하는 기능을 충분히 갖고 있지만, 이러한 보호 피복층을 갖는 POF 케이블은, POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도가 30N보다 낮다. 그 때문에, 이들 POF 케이블은, POF 케이블의 말단 부분으로부터 광차단 피복층의 일부를 박리하여, 그 위에 플러그를 고정하는 용도로 이용할 수 있다.

한편, 자동차 탑재용 POF 케이블 중에는, 말단 부분의 광차단 피복층을 박리시키지 않고서, 접착제나 레이저 융착법을 이용하여 플러그를 직접 POF 케이블의 광차단 피복층의 외주에 고정하는 용도가 있고, 이 경우, POF 소선과 광차단 피복층 사이에는 강한 밀착성(인발 강도)이 요구된다.

이러한 강한 밀착성을 발현할 수 있는 보호 피복층 재료로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하다.

보호 피복층을 구성하는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지(이하, PBT 수지라고 약칭함)란, 1,4-뷰테인다이올(테트라메틸렌글라이콜)과 테레프탈산의 에스터화 반응, 또는 1,4-뷰테인다이올과 테레프탈산 다이메틸의 에스터 교환 반응에 의해 얻어진 비스하이드록시뷰틸테레프탈레이트(BHT) 내지는 그의 올리고머를 중축합하여 합성된, 하기 화학식 10으로 표시되는 올리고폴리1,4-뷰틸렌테레프탈레이트의 단위를 주구성 단위로서 함유하는 중합체이다.

본 발명에 적합한 PBT 수지로서, 보다 구체적으로는, 상기 화학식 10으로 표시되는 올리고폴리1,4-뷰틸렌테레프탈레이트를 하드 세그먼트 단위(결정상(結晶相))로서 함유하고, 소프트 세그먼트 단위(비정상(非晶相))로서, 분자량이 200~5000의 범위에 있는 지방족 폴리에터(예컨대, 폴리테트라메틸렌글라이콜(PTMG) 등)와, 테레프탈산, 테레프탈산 다이메틸, 테레프탈산 다이에틸, 테레프탈산 다이프로필, 테레프탈산 다이뷰틸 중 적어도 1종류와의 중축합으로 합성된, 하기 화학식 11로 표시되는 지방족 폴리에터 단위를 함유하는 블록 단위를 함유하는 블록 공중합체인 PBT 수지를 들 수 있다.

(상기 식에서, p는 4~12의 정수이고, q는 2~20의 정수를 나타냄)

또는, 상기 화학식 10으로 표시되는 올리고폴리1,4-뷰틸렌테레프탈레이트를 하드 세그먼트 단위(결정상)로서 함유하고, 소프트 세그먼트 단위(비정상)로서 폴리(ε-카프로락톤)(PCL)이나 폴리뷰틸렌아디페이트(PBA)와 같은, 하기 화학식 12로 표시되는 지방족 폴리에스터의 블록 단위를 함유하는 블록 공중합체로 이루어지는 PBT 수지를 들 수 있다.

상기의 PBT 수지 중에서도, 특히, 고온 고습 하에서, POF 케이블의 광학 성능이나 피복층의 인발 강도의 내구성을 유지한다는 점에서, 상기 화학식 11로 표시되는 지방족 폴리에터 단위를 포함하는 블록 단위를 소프트 세그먼트 단위로서 갖는 PBT 수지가 적합하다. 특히, 올리고폴리1,4-뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 하드 세그먼트 부분(A)(화학식 10으로 표시되는 구조)과, 테레프탈산 또는 테레프탈레이트와 분자량이 200~600의 범위에 있는 폴리테트라메틸렌글라이콜(PTMG)과의 중축합체로 이루어지는 소프트 세그먼트 부분(B)(화학식 11에 있어서 p=4인 경우의 구조)를 포함하는 블록 공중합체인 PBT 수지가, 고온 고습 하에서 POF 케이블 의 광학 성능이나 피복층의 인발 강도의 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 PBT 수지에 있어서, 하드 세그먼트 부분(A)에 포함되는 1,4-뷰틸렌테레프탈레이트 단위의 총 몰수(a)와, 소프트 세그먼트 부분(B)에 포함되는 1,4-뷰틸렌테레프탈레이트 단위의 총 몰수(b)의 비(a/b)는, 15/85~30/70의 범위가 바람직하다. 이 비(a/b)가 지나치게 작으면, 폴리머 주쇄 중의 에터 결합 단위의 수가 증가하기 때문에, 고온 고습 하에서 PBT 수지가 가수 분해에 의한 열화를 받기 쉽게 되거나, 소프트 세그먼트 함유량이 증대하기 때문에, 재료 자체가 유연하여 변형을 받기 쉽게 되어 인발 강도가 저하되거나, 광차단 피복층을 구성하는 나일론계 수지 유래의 모노머나 올리고머를 차단하는 효과가 저하된다. 반대로, 이 비(a/b)가 지나치게 크면, 하드웨어 세그먼트의 함유량이 증대하기 때문에, 결정 융점이 높아져서, 보호 피복층의 피복 안정성이 저하되거나, 피복 공정에서의 POF 소선과 보호 피복층의 사이, 및/또는 보호 피복층과 광차단 피복층 사이의 열융착성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 이 비(a/b)는 18/82 이상이 보다 바람직하고, 22/78 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 이 비는 27/73 이하가 보다 바람직하고, 25/75 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 PBT 수지의 결정 융점은 155℃ 이상 205℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정 융점이 지나치게 낮으면, 모노머나 올리고머의 POF 소선으로의 이행을 차단하는 기능이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 결정 융점이 지나치게 높으면, 후술하는 바와 같은 공압출 피복 장치를 이용하여, POF 소선의 외주에 보호 피복층을 설치할 때의 성형 안정성이 저하될 우려가 있다. PBT 수지의 결정 융점은 195℃ 이하가 보다 바람직하고, 185℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, PBT 수지의 결정 융점은 165℃ 이상이 보다 바람직하고, 175℃ 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 PBT 수지는 JIS K7215 규격에 준하여 측정한 쇼아D 경도가 38~65의 범위에 있는 것이 바람직하다. 쇼아D 경도가 지나치게 낮으면, 고온에서의 유동성이 높아지는 경향이 있기 때문에 피복 안정성이 저하되거나, 재료 자체가 유연하여 변형하기 쉬워지거나 하는 경향이 있기 때문에, POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도가 저하된다. 쇼아D 경도가 지나치게 높으면, 피복 공정에서의, POF 소선과 보호 피복층 사이, 및/또는 보호 피복층과 광차단 피복층 사이의 열융착성이 저하되기 때문에, POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도가 저하된다. 이 쇼아D 경도는 40 이상이 보다 바람직하고, 45 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이 쇼아D 경도는 60 이하가 보다 바람직하고, 55 이하가 더욱 바람직하다.

이러한 PBT 수지의 결정 융점이나 쇼아D 경도는, 상기 하드 세그먼트 단위와 상기 소프트 세그먼트 단위의 구성비나 각각의 분자량, 또는 중합체 전체의 분자량을 조정함으로써 조정할 수 있다.

이러한 PBT 수지로서는, 예컨대, 도레이ㆍ듀퐁사 제품인 하이트렐(Hytrel) 2551, 2474, 4047, 4057, 4767(상품명)이나, 폴리플라스틱사 제품인 DYURANEX 400LP(상품명), 데이진 화성사 제품인 누벨란 4400 시리즈(상품명), 도요보사 제품인 펠프렌 S타입, P타입(P150M)(상품명), 미쓰비시 화학사 제품인 프리말로이 B시리즈(상품명) 등 중에서 선택할 수 있다.

상기와 같은 PBT 수지를 보호 피복층에 이용함으로써, POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도를 30N 이상으로 하는 것이 가능해지고, POF 케이블이 고온 환경 하에 놓여졌을 때의 피스토닝의 발생을 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, POF 케이블의 일단에 플러그를 고정하고, 플러그를 통해서 다른 기기 등과 접속한 후에 진동 등의 기계적 작용을 받았을 때에, POF 소선과 광차단 피복층과의 밀착성이 불충분한 경우에는, POF 소선에 지나친 힘이 작용하여 POF 소선이 파단하기 쉽게 되지만, 이러한 파단도 방지할 수 있다.

그 밖에, 강한 밀착 효과를 발현할 수 있는 보호 피복층을 구성하는 수지로서는, 폴리에틸렌 단위와 폴리바이닐알코올 단위를 함유하는 공중합체(이하, EVAL 공중합체라고 약기함)가 있다. 이 EVAL 공중합체는, 에틸렌 단위와 바이닐알코올 단위의 함유량 비가, 에틸렌 단위 20~70몰%, 바이닐알코올 단위 30~80몰%의 범위에 있는 공중합체가 바람직하다. 특히, 공중합체의 결정 융점이 195℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하의 범위에 있고, 210℃, 하중 5kgf(49N)로 측정한 용융흐름 지수가 25~80g/10분의 범위에 있는 것이, 상술한 나일론계 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 POF 소선 내로의 용해 및 확산을 방지하는 효과가 우수함과 아울러, POF 케이블의 성형 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

또한, EVAL 공중합체는 산소 차단성이 높기 때문에, 고온 환경 하에서의 POF 소선의 산화 열화에 의한 전송 손실의 증대도 억제할 수 있다.

EVAL 공중합체로서는, 예컨대, 쿠라레이사 제품인 에발 E105, G156, F104, FP104, EP105, EU105(상품명) 등을 들 수 있다.

이상과 같은 각종 수지를 본 발명의 POF 케이블의 보호 피복층을 구성하는 바람직한 재료로서 들 수 있지만, 상기 보호 피복층에는, POF 소선으로의 외광의 입사를 방지하기 위해, 광차단 피복층과 마찬가지로, 카본 블랙 등의 차광제를 함유시켜도 좋고, 충분한 광차단 효과를 얻기 위해 보호 피복층의 본래 목적으로 하는 효과를 손상하지 않는 범위에서, 예컨대 0.1질량% 이상 함유시켜도 좋다.

상기와 같은 PBT 수지를 보호 피복층에 이용함으로써, POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도를 30N 이상으로 하는 것이 가능해져서, POF 케이블이 고온 환경 하에 놓여졌을 때의 피스토닝의 발생을 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, POF 케이블의 일단에 플러그를 고정하고, 플러그를 통해서 다른 기기 등과 접속한 후에 진동 등의 기계적 작용을 받았을 때에, POF 소선과 광차단 피복층과의 밀착성이 불충분한 경우에는, POF 소선에 지나친 힘이 작용하여 POF 소선이 파단하기 쉽게 되지만, 이러한 파단도 방지할 수 있다.

[기능 피복층]

본 발명의 POF 케이블의 특징 중 하나는, 광차단 피복층의 외주에, 특정한 범위에 있는 결정 융점을 갖는 나일론계 수지 조성물로 이루어지는 피복층을 설치하여, POF 케이블이 고온 환경 하에서 사용되는 경우의 레일리 산란의 증대를 억제하는 것, 또는 특정한 범위에 있는 산소 투과성을 갖는 나일론계 수지 조성물로 이루어지는 기능 피복층을 설치하여, POF 케이블이 고온 환경 하에서 사용되는 경우의 전자전이 흡수의 증대를 억제하는 것이다.

이러한 기능 피복층은 착색함으로써 POF 케이블에 식별성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 기능 피복층에 난연제를 함유시킴으로써, POF 케이블에 난연성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 기능 피복층은 특정한 결정 융점을 갖는 나일론계 수지 조성물로 형성되기 때문에, 나일론계 수지의 원료 유래의 모노머나 올리고머에 기인하는 내열성 저하를 억제할 수 있고, 부가하여, 피복층의 고온 환경 하에서의 기계적 보호 성능을 높일 수 있다.

기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물은, 나일론계 수지를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물, 즉 나일론계 수지를 50질량% 이상 함유하는 수지 조성물을 의미하고, 나일론계 수지의 함유량은 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 나일론계 수지를 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 함유함으로써, 상기의 내열성 저하의 억제나, 내열 치수 안정성, 기계적 강도, 내약품성이 충분한 POF 케이블을 얻을 수 있다. 나일론계 수지와 혼합되는 수지는, 본 발명에서의 기능 피복층에 요구되는 특성을 손상하지 않는 범위 내에서, POF 소선의 피복재로서 일반적으로 이용되고 있는 열가소성 수지를 이용할 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 나일론계 수지의 중합은 화학 평형 반응이기 때문에, 폴리머 내에 나일론계 수지 원료에서 유래하는 모노머나 올리고머가 잔존하는 것은 피할 수 없다. 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 광차단 피복층의 외주에, 소정 종류의 나일론계 수지를 기능 피복층으로서 설치한 POF 케이블은, 100℃ 이상의 고온 환경 하에 장기간 방치된 경우, 기능 피복층 내의 잔존 모노머나 올리고머가 광차단 피복층이나 보호 피복층을 투과하여 POF 소선의 내부로 용해·확산되어, 레일리 산란의 증대를 야기하는 것을 알 수 있었다.

한편, 상술한, POF 소선의 외주에 보호 피복층 및 광차단 피복층을 형성한 POF 케이블(1차 피복 케이블)은, 파장 650nm 부근에서의 전송 손실만을 보면, 105℃ 환경 하에서도 장기간에 걸쳐서 안정하다. 그러나, 파장이 600nm보다 짧은 파장 영역에서는 POF 케이블의 전송 손실의 증대가 커서, 500~600nm의 파장 영역에서의 신호 전송에 이용하는 것은 곤란하였다. 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 산소가 광차단 피복층이나 보호 피복층을 투과하여 POF 소선의 내부로 용해·확산되어, 산화 열화에 의한 전자전이 흡수의 증대를 야기하는 것을 알 수 있었다.

즉, 고온 환경 하에 있어서의 POF 케이블의 전송 손실의 증대는, 상술한 레일리 산란 및 전자전이 흡수의 증대가 원인인 것을 알 수 있었다.

그래서, 본 발명자들은 기능 피복층에 사용하여도 POF 케이블(1차 피복 케이블)의 내열성을 손상하지 않는 나일론계 수지 조성물에 관해 예의 검토를 한 결과, 결정 융점이 특정한 범위에 있는 나일론계 수지 조성물을 이용함으로써, 105℃의 고온 환경 하에서, 파장 650nm의 전송 손실의 증대를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 결정 융점과 산소 투과성이 특정한 범위에 있는 나일론계 수지 조성물을 이용함으로써, 105℃의 고온 환경 하에서, 파장 650nm의 전송 특성을 손상하지 않고서, 파장 600nm 이하의 전송 손실의 증대를 현저하게 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명자들은, 제 1 해결 수단으로서, 기능 피복층 내의 잔존 모노머나 올리고머가 원인인 레일리 산란에서 유래하는 이 문제는, 기능 피복층을 구성하는 재료로서, 215℃ 이상 280℃ 이하의 범위 내에 결정 융점을 갖는 나일론계 수지 조성물을 이용함으로써 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

나일론계 수지에 있어서는, Brill 전이 온도라고 불리는 온도가 존재하는 것이 알려져 있다. 이 Brill 전이 온도에서는, Brill 전이라고 불리는 현상, 즉 폴리머 주쇄의 메틸렌아마이드기 사이의 뒤틀림 운동이 활발해져서, 아마이드기의 수소 결합은 유지되면서도, 메틸렌쇄의 컨퍼메이션(conformation)의 불안정이나 규칙성의 혼란을 수반한 큰 운동이 일어나는 현상이 일어나기 시작한다(Polymer, 44(2003), p6407-6417).

Brill 전이 현상은 약 40℃의 온도 범위에 걸쳐서 발현하는 현상이며, 그 피크 최대값의 온도가 Brill 전이 온도라고 불리고 있다. 나일론12(융점 약 180℃)의 Brill 전이 온도는 약 140~150℃ 부근, 나일론6-12(융점 약 155~160℃)의 Brill 전이 온도는 약 120~130℃ 부근에 존재하는 것이 알려져 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 기능성 피복층의 재료로서, 나일론12나 나일론6-12를 함유하는 나일론계 수지 조성물을 이용한 경우, POF 케이블이 100℃의 환경 하에 장기간 방치된 경우, 나일론12나 나일론6-12 중에 포함되는 나일론 수지 유래의 잔존 모노머나 잔존 올리고머가 POF 소선 내로 이행하여, 광전송 성능이 현저히 저하되는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명자들은 상기 나일론12나 나일론6-12에서, Brill 전이 온도는 약 120~145℃ 부근에 존재하기 때문에, 잔존 모노머나 잔존 올리고머의 블리딩이 일어나기 쉽다고 생각하여, 보다 높은 Brill 전이 온도를 갖는 나일론계 수지 조성물을 기능성 피복층의 재료로서 이용하면, 이 문제는 개선할 수 있다고 생각하 였다.

그러나, Brill 전이 온도는 측정에 특별한 장치를 사용하기 때문에, 용이하게 측정할 수 있는 지표값은 아니다. 그래서, 본 발명자들은 비교적 용이하게 측정 가능한 지표값으로서, 시차 조작형 열량 분석계(DSC)에 의해 측정하는 결정 융해 온도(결정 융점)를 이용하는 것을 검토하였다. 그 결과, 기능성 피복층에 이용하는 나일론계 수지의 결정 융점을 소정의 온도 범위로 설정함으로써, POF 케이블의 내구 성능을 충분한 것으로 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성할 수 있었다.

즉, 기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물의 결정 융점이 215℃보다 낮으면, POF 케이블이 100℃ 이상의 환경 하에 장기간 놓여진 경우, 기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지의 원료에서 유래하는 잔존 모노머나 올리고머가 기능 피복층으로부터 블리드 아웃하여 POF 소선으로 이행하는 현상을, 보호 피복층을 설치하고 있어도 억제할 수 없을 우려가 있다. 한편, 결정 융점이 280℃보다 높으면, 기능 피복층을 피복 형성하는 온도를 높게 설정해야 하기 때문에, 특히 300℃ 이상으로 설정하면, PMMA나 MMA를 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지는 코어를 갖는 POF 소선이나, 나일론11이나 나일론12 등의 비교적 융점이 낮은 나일론계 수지로 이루어지는 광차단 피복층이 열변형하기 쉽게 되어, POF 케이블의 광학 특성이나 열수축 특성이 손상될 가능성이 있다. 기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물의 결정 융점은 225℃ 이상이 바람직하고, 235℃ 이상이 보다 바람직하며, 260℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이 결정 융점은 275℃ 이하가 바람직하고, 270 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

결정 융점이 215℃ 이상 280℃ 이하인 나일론계 수지 조성물에 함유되는 나일론계 수지로서는, 나일론6(단독 중합체), 나일론66(단독 중합체), 나일론610(공중합체), 나일론6/66(공중합체)으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 혼합물류를 들 수 있다. 그 중에서도, 나일론6(융점 225℃, Bril 온도의 최대값은 약 195℃, Polymer, 42(2001), p10119~10132), 나일론66(융점 265℃, Bril 온도의 최대값은 약 150~160℃, Polymer, 42(2001), p10119~10132)은, 성형 재료로서 저렴한 제품을 용이하게 입수할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

한편, 제 2 해결 수단으로서, 본 발명자들은 산소에 의한 산화 열화가 원인인 전자전이 흡수에서 유래하는 문제는, 이 기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물로서, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융점이 240℃ 이상 280℃ 이하이며, 또한 ISO14663-2:1999(Annex C)에 정해진 방법으로 측정한 온도 T(K)에서의 산소 투과율 P(㎤ㆍ㎝/(㎠ㆍsecㆍPa))이, 하기 수학식 A를 만족시키는 나일론계 수지 조성물을 이용함으로써 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

[수학식 A]

P<8×10^-2×exp(-5600/T)

또한, 여기서 수학식 A가 성립하는 온도 T(K)의 범위는 283K(10℃) 이상 333K(60℃) 이하인 것이 바람직하다. 고분자 재료의 산소 투과율은 온도에 대하여 아레니우스 의존성을 갖는 것이 잘 알려져 있고, 또한 유리 전이 온도의 전후에서 아레니우스 의존성이 변화된다. 본 발명의 나일론66 수지 조성물의 유리 전이 온도는 온도 55~65℃에 존재하고 있다. 따라서, 온도 T(K)의 상한은 333K(60℃)인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 산소 투과율의 측정 정밀도의 점에서 283K(10℃)인 것이 바람직하다.

특히, 본 발명자들의 검토에 의하면, 기능 피복층의 나일론66 수지 조성물의 산소 투과율이 T=296K(23℃)를 수학식 A, 및 후술하는 수학식 B, C, D에 대입하여 얻어지는 구체적 수치보다 작은 조건을 만족시킴으로써, POF 케이블의 105℃에서의 내열성 향상 효과(특히 파장 600nm 이하)를 얻을 수 있다.

기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물의 결정 융점이 240℃ 이상이면, POF 케이블이 105℃의 환경 하에 장기간 놓여진 경우, 보다 한층 우수한 105℃에서의 내열성 향상 효과(특히 파장 600nm 이하)가 얻어진다. 한편, 이 결정 융점이 280℃보다 높으면, 기능 피복층을 피복 형성하는 온도를 높게 설정해야 하기 때문에(특히 300℃ 이상으로 설정하면), PMMA나 MMA를 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지는 코어를 갖는 POF 소선이나, 나일론11이나 나일론12 등의 비교적 융점이 낮은 나일론계 수지로 이루어지는 광차단 피복층이 열변형하기 쉽게 되어, POF 케이블의 광학 특성이나 열수축 특성이 손상될 가능성이 있다. 따라서, 기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물의 결정 융점은 240℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하며, 260℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이 결정 융점은 280℃ 이하가 바람직하고, 275℃ 이하가 보다 바람직하며, 270℃ 이하가 더욱 바람직하다.

결정 융점이 240℃ 이상 280℃ 이하인 나일론계 수지 조성물에 함유되는 나일론계 수지로서는, 구체적으로는, 나일론66(단독 중합체), 또는 후술하는 바와 같은 나일론66을 주성분으로 하는 나일론계 수지 조성물을 들 수 있다. 나일론66은 결정 융점 265℃, 온도 23℃에서의 산소 투과율은 P=약 3×10^-10~4×10^-10㎤ㆍ㎝/(㎠ㆍsecㆍPa), 온도 105℃에서의 산소 투과율은 P=약 1×10^-8~2×10^-8㎤ㆍ㎝/(㎠ㆍsecㆍPa)이다. 여기서, 주성분이라고 하는 것은, 나일론계 수지 조성물의 전체량을 100질량%로 했을 때, 나일론66을 50질량% 이상 함유하는 것을 의미하고, 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다.

기능 피복층에 이용되는 나일론6의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 공업적으로는, 예컨대 다음과 같이 제조된다. ε-카프로락탐을 멜터로 용융한 후에, 조정조 내에서 소량의 물이나, 경우에 따라서는 중합도 조정제 등의 첨가제를 첨가하여, ε-카프로락탐을 가수 분해에 의해 개환하여 6-아미노카프론산을 얻는다. 또한, 용융 상태에서 축중합을 행하고, 이어서 열수 추출탑에 있어서, 폴리머 중에 포함되는 락탐 모노머나 올리고머를 열수를 이용하여 향류 추출하고, 그 후, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 100℃ 전후로 수분을 제거(건조)한다.

기능 피복층에 이용되는 나일론66의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 공업적으로는, 다음과 같이 제조된다. 헥사메틸렌다이아민과 아디프산의 혼합 수용액(AH염 수용액)에 중합도 조절제를 첨가한 후에, 가압 고온화로 한 중합층 내에서 중축합 반응에 의해 폴리머를 형성한다. 그 후, 적당한 방법을 이용하여 시스템 내의 수증기, 수분을 제거한다.

기능 피복층에 포함되는 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량에 대해서는, 일반적으로 공업화되어 있는 나일론계 수지의 함유 레벨에 있으면, 본 발명에 따른 POF 케이블은 충분한 내열성을 얻을 수 있다. 기능 피복층 내의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량은 15질량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10질량% 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5.0질량% 이하의 범위이면 특히 바람직하다. 이들 화합물의 합계 함유량의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없다. 기능 피복층 내의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 상기의 범위 내이면, 보다 충분한 내열성을 갖는 POF 케이블을 얻을 수 있다. 예컨대, 기능 피복층 내의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이, 0.1질량% 이상, 또는 0.5질량% 이상, 또는 1질량% 이상이어도 충분한 내열성을 갖는 POF 케이블을 얻을 수 있다.

또한, 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물이란, 전술한 광차단 피복층의 설명에서 기재한 바와 같지만, 구체적으로는 나일론6의 경우, 모노머란 ε-카프로락탐, 올리고머란 ε-카프로락탐의 4량체 이하의 환상 올리고머 및 쇄상 올리고머를 의미하고, 나일론66의 경우, 모노머란 헥사메틸렌다이아민과 아디프산, 올리고머란 헥사메틸렌다이아민과 아디프산으로 이루어지는 축합 화합물의 4량체 이하의 환상 올리고머 및 쇄상 올리고머를 의미한다.

나일론6으로서는, 우베 흥산사 제품인 UBE 나일론 1011B, 1015B, 1022B, 1018SE(상품명)이나, 도레이사 제품인 아밀론 CM1007, CM1017, CM1021, CM1026, CM1014(상품명), BASF사 제품인 Ultramid 8200, 8202, 8270, B27, B3K, B3S, 8232G(상품명), EMS사 제품인 GRILON BS 시리즈, BZ 시리즈, BRZ 시리즈(상품명)를 들 수 있다.

나일론66으로서는, 우베 흥산사 제품인 UBE 나일론 2015B, 2020B, 2026B(상품명)이나, 도레이사 제품인 아밀론 CM3007, CM3001-N, CM3006, CM3301, CM3304, CM3004(상품명), 아사히 화성사 제품인 레오나 1200S, 1300S, 1500, 1700(상품명)이나, BASF사 제품인 Ultramid 1000, 1003, A3, N322, A3X2G5(상품명), EMS사 제품인 GRILON AS 시리즈, AZ 시리즈, AR, AT 시리즈(상품명), DuPont사 제품인 Zytel 101, 103, 42A, 408(상품명)을 들 수 있다.

또한, 나일론610으로서는, 도레이사 제품인 아밀론 CM2001, CM2006(상품명)을 들 수 있다. 나일론6/66으로서는, BASF사 제품의 Ultramid C3U, C33, C40(상품명)을 들 수 있다.

상술한 제 1 해결 수단에 따른 POF 케이블의 파장 650nm의 전송 손실값은, 105℃의 고온 환경 하에서도 장기간에 걸쳐서 안정하다.

본 발명자들은 또한, 파장 600nm 이하의 전송 손실의 증가를 억제하기 위해, 기능 피복층의 나일론계 수지 조성물에 관한 검토를 계속한 바, 제 2 해결 수단으로서, 산소 투과성이 특정한 범위에 있는 나일론계 수지 조성물을 이용함으로써, 105℃의 고온 환경 하에서, 파장 650nm의 전송 특성을 손상하지 않고, 600nm보다 짧은 파장 영역에서 POF 케이블의 전송 손실의 증대를 현저히 억제할 수 있는 것을 발견하였다.

기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물은, 그 산소 투과성으로서, ISO14663-2:1999(Annex C)에 정해진 방법으로 측정한 온도 T(K)에서의 절대 건조 상태의 산소 투과율 P(㎤ㆍ㎝/(㎠ㆍsecㆍPa))이, 하기 수학식 A를 만족시키는 것을 이용한다.

[수학식 A]

P<8×10^-2×exp(-5600/T)

산소 투과율(P)의 값이 상기 수학식 A의 우변의 값보다 높아지면, POF 케이블이 105℃의 고온 환경 하에 장기간 놓여진 경우, POF가 놓여 있는 환경 중의 산소가 광차단 피복층 및 보호 피복층을 투과하고, POF 소선의 내부로 용해·확산되어, POF 소선이 산화 열화를 받는 경향이 커진다. 그 결과, POF 소선의 코어부나 클래드부에서의 전자전이 흡수가 증대하여, 파장 600nm 이하의 전송 손실이 증대한다. 산소 투과율(P)의 값이 상기 수학식 A를 만족시키면, POF의 파장 600nm 이하의 전송 손실의 증대를 억제할 수 있다.

기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물의 산소 투과율(P)은, 파장 600nm 이하의 전송 손실의 증대를 억제한다는 점에서, 하기 수학식 B를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 수학식 C를 만족시키는 것이 더욱 바람직하며, 하기 수학식 D를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

P<8×10^-2×exp(-5800/T)

P<8×10^-2×exp(-6000/T)

P<8×10^-2×exp(-6300/T)

나일론계 수지 조성물의 산소 투과율을 낮게 하기 위한 방법으로서는, 결정화도를 일정한 범위로 제어하는 방법이나, 구정 크기를 일정한 범위로 제어하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물의 결정화도는 30% 이상 55% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정화도를 이러한 범위로 제어함으로써, 소망하는 산소 투과율을 갖는 나일론계 수지 조성물을 얻기 쉬워진다. 결정화도가 지나치게 작으면, POF 케이블이 고온 하에서 처리되었을 때에 후(後)결정화가 발생하기 때문에, POF 케이블의 치수 변화가 생기거나, 소망하는 산소 투과율이 얻어지지 않기 때문에, 105℃의 환경 하에 장기간 놓여진 경우에, 파장 600nm 이하의 전송 손실의 증가를 억제하기 곤란해지거나 한다. 결정화도가 지나치게 크면, POF 케이블의 굴곡 탄성율이 높아지기 때문에, POF 케이블이 취급하기 어려워지거나, POF 케이블을 보빈에 감아서 장기간 보관해 두면 감긴 자국이 생기기 쉬워지거나 하는 등의 문제가 생긴다. 기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물의 결정화도의 바람직한 범위의 하한측은 35% 이상이 보다 바람직하고, 상한측은 50% 이하 가 보다 바람직하며, 45% 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 결정화도(X)란, 밀도로부터 하기 화학식에 따라 산출하는 것으로 한다.

결정화도(X)=(ds-da)/(dc-da)

(da: 비정질의 밀도, dc: 결정질의 밀도, ds: 시료의 밀도).

본 발명에 있어서, 기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물은, 현미경 관찰에 의한 구정 크기의 평균 직경이 0.01㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

여기서, 구정 크기는 POF 케이블의 기능 피복층으로 초박 절편을 제작하고, 그 절편을 현미경으로 관찰하여, 구정의 사진을 촬영한 후, 화상 해석 장치로 구정의 직경의 수평균을 산출하여 얻어지는 값이다.

구정 크기가 지나치게 작으면, POF 케이블의 기계적 강도(특히, 인장 강도)가 저하되는 경향이 있다. 또한, 구정 크기가 지나치게 크면, 소망하는 산소 투과율이 얻어지지 않기 때문에, POF 케이블이 105℃의 환경 하에 장기간 놓여진 경우에 파장 600nm 이하의 전송 손실이 증가하거나, POF 케이블의 내열 치수 안정성이 손상되거나 하는 경향이 있다. 이 구정 크기(평균 직경)의 바람직한 범위의 하한 측은 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 상한 측은 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎛ 이하가 특히 바람직하다.

나일론66의 결정화도나 구정 크기를 일정한 범위로 제어하는 방법으로서는, 제조시의 성형 온도나 냉각 속도 등을 적당한 범위로 제어하는 등의 방법을 들 수 있다. 그러나, POF 케이블의 성능을 손상하지 않고 제조하는 것이 가능한 조건 범위에서는, 소망하는 결정화도나 구정 크기로 제어하기 곤란하다. 그래서, 본 발명의 POF 케이블에서는, 기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물에 결정화 촉진제(조핵제)나, 후술하는 특정한 난연제를 함유시키는 것이 바람직하고, 이에 따라, 구정 크기를 작게 하거나, 결정화도를 높이거나 할 수 있다.

결정화 촉진제로서는, POF 소선 내로 이행하여, POF 케이블의 광학 성능에 영향을 주지 않는 화합물이 바람직하다. 이러한 결정화 촉진제로서는, 산화 마그네슘이나 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 구리, 산화 철 등의 금속 산화물이나, 탈크, 실리카, 흑연, 탄화 규소 등의 무기 미립자, 나일론6T, 나일론66/6T 등의 고융점 폴리아마이드를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물 내의 결정화 촉진제의 함유량은, POF 케이블의 105℃에서의 내열성을 손상하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 나일론계 수지 조성물 100질량%에 대하여, 0.01~10질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05~5질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.3~3질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

[기능 피복층의 착색제]

본 발명의 POF 케이블에서는, 기능 피복층에, 식별하기 위한 착색제로서 유채색의 무기 안료를 함유시키는 것이 바람직하다.

일반적으로, 열가소성 수지의 착색제로서는, 유기계 색소와 무기 안료가 이 용되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 기능 피복층에 유기계 색소를 함유시킨 POF 케이블이 100℃ 이상의 고온 환경 하에 장기간 놓여진 경우, 이들 유기 색소가 광차단 피복층과 보호 피복층을 통과해서 POF 소선 내로 이행하여, 전송 손실이 현저한 증대를 야기하는 것이 판명되었다. 한편, 무기 안료를 이용한 경우에는, 이러한 이행 현상은 보이지 않아, POF 케이블이 100℃ 이상의 고온 환경 하에서 장기간 놓여진 경우에도 전송 손실에 영향이 없는 것을 분명히 하였다.

또한, 기능 피복층 재료에 나일론66 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 특정한 착색제를 첨가하거나, 후술하는 난연제와 특정한 착색제를 조합하여 첨가하거나 함으로써, 기능 피복층 재료의 결정화도를 높이거나, 구정 크기를 작게 하거나 하여, 산소 투과성을 제어할 수 있다. 이에 따라, POF 케이블이 고온 환경 하에서 사용되는 경우에 파장 650nm의 전송 특성을 안정하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 파장 600nm 이하의 전송 손실의 증대를 현저히 억제할 수 있는 것도 분명히 하였다.

기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때에, 포함되는 유채색 무기 안료의 함유량은 0.1질량% 이상, 10질량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 무기 안료의 함유량이 지나치게 적으면 착색 효과가 불충분하여, 선명한 색조를 내기 곤란하다. 또한, 상기 함유량이 지나치게 많으면, 피복재의 기계적 강도가 저하되어, 내마모성이나 내기스성이 저하될 우려가 있다. 무기 안료의 함유량은 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 무기 안료의 함유량은 7질량% 이 하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하다.

무기 안료로서, 예컨대, 녹색이 요구되는 경우에는 세륨 또는 란타늄 중 적어도 하나를 포함하는 레어메탈(rare metal)계 화합물이나, 청색의 경우에는 군청, 감청, 황색의 경우는 황산화철, 적색의 경우는 벵갈라(삼산화이철), 백색의 경우는 산화 타이타늄, 탈크, 카올린, 흑색의 경우는 카본 블랙, 흑색 산화철 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 군청, 감청, 산화철, 벵갈라, 산화 타이타늄, 레어메탈계 화합물, 카본 블랙으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 적합하게 이용할 수 있다.

[기능 피복층의 난연제]

POF 케이블에 난연성이 요구되는 경우에는, 기능 피복층에 난연제를 함유시킬 수 있다. 이 경우, 본 발명의 POF 케이블에서는, PMMA계 수지로 이루어지는 POF 소선, 보호 피복층, 광차단 피복층에는 난연제를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또한 각각의 피복층의 재료는 자기 소화성을 갖지 않는 점에서, 기능 피복층에 난연 기능을 부여하는 것이 바람직하다.

일반적으로 나일론계 수지에 사용되는 난연제로서는, 인계 화합물, 브롬계 화합물, 염소계 화합물, 트라이아진계 화합물, 수화 금속계 화합물이 잘 알려져 있고, 다양한 용도로 이용되고 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 어떤 종류의 난연제는, POF 케이블이 100℃ 이상의 고온 환경 하에 장기간 놓여진 경우에, 광차단 피복층과 보호 피복층을 통과하여 POF 소선으로 이행하여, 전송 손실이 현저한 증대를 야기하거나, 피복 재 자체의 열화를 야기하거나, 또는 충분한 난연성을 달성하기에는 상당히 높은 배합량이 필요하게 되기 때문에, 피복층의 기계적 강도가 현저히 저하되는 것이 판명되었다.

본 발명자들은 이러한 문제를 해결할 수 있는 난연제의 탐색ㆍ검토를 행한 결과, 멜라민사이아누레이트 혹은 고분자량 타입의 브롬계 난연제를 단독으로, 또는 고분자량 타입의 브롬계 난연제와 산화 안티몬을 병용하여, 나일론계 수지에 대해 특정한 범위 내의 양을 첨가하여 이용하는 것이, 본 발명의 POF 케이블에 최적인 것을 발견하였다.

즉, 기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물 전체를 100질량%로 할 때, 멜라민사이아누레이트를 3질량% 이상 40질량% 이하의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 함유량이 지나치게 적으면 소망하는 난연성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경향이 있고, 지나치게 많으면 수지의 유동성이 저하되거나, POF 케이블의 굴곡 탄성율이 높아지기 때문에, 취급성이 저하되거나, 또는 POF 케이블 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있다. 이 함유량은 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이 함유량은 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.

나일론66 수지를 이용한 경우와 같이 압출 성형의 온도가 270℃ 이상으로 될 때는, 멜라민사이아누레이트는 열분해할 우려가 있기 때문에, 브롬계 난연제가 적합하다.

기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물 전체를 100질량%로 할 때, 브 롬계 난연제를 수지 조성물 내의 브롬 원자 함유량이 1.5~30질량%의 범위로 되는 양, 및 산화 안티몬을 0~20질량%의 범위의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다. 브롬 원자의 함유량이 지나치게 적으면, POF 케이블에 충분한 난연성을 부여하기 어렵고, 지나치게 많으면, POF 케이블의 내마모성이나 기계적 강도가 저하되거나, POF 케이블의 굴곡 탄성율이 지나치게 높아져서 취급성이 저하되거나 하는 등의 우려가 있다. 브롬 원자의 함유량은 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 8질량% 이상이 더욱 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 브롬 원자의 함유량은 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하다.

브롬계 난연제는 단독으로 사용해도 난연성의 향상 효과가 얻어지지만, 산화 안티몬과 병용함으로써, 더욱 난연성을 높일 수 있다. 산화 안티몬은, POF 케이블이 고온 환경 하에 장기간 놓여진 경우에도 POF 소선으로 이행하지 않기 때문에, 본 발명의 POF 케이블에 적합하다. 이러한 산화 안티몬으로서는, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬을 들 수 있지만, 낮은 가격이라는 점에서 오산화 안티몬이 바람직하다. 산화 안티몬의 함유량은, 기능 피복층을 구성하는 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때, 브롬 원자 함유량이 1.5~30질량%의 범위로 되는 양의 브롬계 난연제에 대하여, 산화 안티몬을 20질량% 이하로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 안티몬의 함유량이 지나치게 많으면, POF 케이블의 내마모성이나 기계적 강도가 저하되거나, 또는 POF 케이블의 굴곡 탄성율이 지나치게 높아져서 취급성이 저하되는 등의 우려가 있다. 산화 안티몬의 함유량은 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 브롬계 난연제와 산화 안티몬을 병용하는 경우에는, 브롬계 난연제와 산화 안티몬의 질량비(브롬계 난연제/산화 안티몬)을 1/1 이상, 4/1 이하의 범위로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이 질량비가 지나치게 높으면, 산화 안티몬을 첨가한 것에 의한 난연화의 상승 효과는 불충분하고, 이 질량비가 지나치게 낮으면, 산화 안티몬을 지나치게 첨가하고 있는 것이 되어, 난연성의 현저한 향상은 보이지 않는 한편, POF 케이블의 내마모성이나 기계적 강도가 저하되거나, 또는 POF 케이블의 굴곡 탄성율이 높아질 우려가 있다. 브롬계 난연제와 산화 안티몬의 질량비는 1.5/1 이상이 보다 바람직하고, 2/1 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이 질량비는 3/1 이하가 보다 바람직하고, 2.5/1 이하가 더욱 바람직하다.

삼산화 안티몬은 니폰 세이코사 제품인 PATOX 시리즈(CZ 등), STOX 시리즈(상품명), 스즈히로 화학사 제품인 FCP AT-3, AT-3CN(상품명) 등을 들 수 있고, 오산화 안티몬은 닛산 화학사 제품인 산에폭(상품명)을 들 수 있다.

본 발명의 POF 케이블에서는, 기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물로서, 나일론6 및 나일론66 중 적어도 한쪽을 주성분으로 하는 것이 바람직하지만, 나일론6에 대해서는, 멜라민사이아누레이트 또는 고분자량 타입의 브롬계 난연제를 단독, 또는 고분자량 타입의 브롬계 난연제와 산화 안티몬을 병용해서 이용하는 것이 바람직하다. 나일론66에 대해서는, 고분자량 타입의 브롬계 난연제를 단독으로 이용하거나, 또는 고분자량 타입의 브롬계 난연제와 산화 안티몬을 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 POF 케이블에 사용되는 상기 브롬계 난연제는 TG/DAT로 측정한 1%질량 감소 온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 POF 케이블에 있어서 기능 피복층을 형성하는 나일론계 수지 조성물의 결정 융점은, 215℃ 이상 280℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 나일론6 수지(융점 약 225℃), 또는 나일론66 수지(융점 약 265℃)가 특히 바람직하다. 그런데, 이러한 나일론계 수지 조성물의 성형 가공 온도는 통상 230℃ 이상(나일론6 수지의 경우는 240℃ 이상, 나일론66 수지의 경우는 280℃ 이상)이다. 이러한 성형 가공 온도에 있어서는, 1%질량 감소 온도가 300℃보다 낮은 경우, 상기 브롬계 난연제의 열분해가 일어나기 시작할 우려가 있어, POF 케이블의 난연성이 저하되거나, POF 케이블의 내열성이 저하되거나 할 우려가 있다.

또한, 본 발명의 POF 케이블에 사용되는 브롬계 난연제는, 나일론계 수지로의 분산성이 양호하다는 관점에서, 테트라브로모비스페놀A 유도체 화합물, 브롬화 폴리스타이렌, 폴리다이브로모스타이렌, 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)로부터 선택되는 적어도 1종류를 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 브롬계 난연제 중에서도, 중량 평균 분자량이 900 이상 4,000 이하의 범위에 있는 테트라브로모비스페놀A 유도체 화합물, 및 수평균 분자량이 900 이상 60,000 이하의 범위에 있는 브롬화 폴리스타이렌, 폴리다이브로모스타이렌 및 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다. 또한, 여기서 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량의 Mn 및 Mw를 의미한다.

상기 브롬계 난연제의 분자량이 지나치게 작으면, POF 케이블이 100℃ 이상의 고온 환경 하에 장기간 놓여진 경우, 기능 피복층의 재료가 상술한 바와 같이 고융점이더라도, 브롬계 난연제가 기능 피복층으로부터 블리드 아웃하여, 광차단 피복층과 보호 피복층을 통과해서 POF 소선으로 이행하여 전송 손실의 현저한 증대를 야기하거나, 또는 POF 케이블의 기능 피복층의 표면으로 브롬계 난연제가 블리드 아웃하여 POF 케이블의 난연성이 저하되거나 할 우려가 있다.

상기 브롬계 난연제의 분자량이 지나치게 크면, 브롬계 난연제의 유동성이나, 나일론계 수지 조성물 내로의 용해ㆍ분산성이 저하됨으로써, POF 케이블의 난연성이나 기계적 강도가 저하되거나, 케이블의 외관이 손상되거나 하는 경향이 있다.

테트라브로모비스페놀A 유도체 화합물의 분자량은 2000 이상이 보다 바람직하고, 또한, 3000 이하가 보다 바람직하다. 한편, 브롬화 폴리스타이렌, 폴리다이브로모스타이렌, 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)의 분자량은 1만 이상이 보다 바람직하고, 2만 이상이 더욱 바람직하고, 3만 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 분자량은 5만 이하가 보다 바람직하고, 4만 이하가 특히 바람직하다.

분자량이 900 이상인 테트라브로모비스페놀A(이하, 「TBA」라고 약기함)의 유도체 화합물로서는, 하기 화학식 13으로 표시되는, TBA와 1,2-다이브로모에테인과의 올리고머 화합물(TBA-EDB)을 들 수 있다. 예컨대, 데이진 화성사 제품인 파이어가드3000, 3100(상품명)을 들 수 있다.

(n은 1~4의 정수임)

또는, 하기 화학식 14 또는 하기 화학식 15로 표시되는 양 말단을 벤젠 또는 트라이브로모벤젠으로 밀봉한 TBA-카보네이트올리고머 화합물(TBA-PC)을 들 수 있다. 예컨대, 데이진 화성사 제품의 파이어가드7000, 7500, 8500(상품명), GLC사 제품의 BC-52, BC-58 등을 들 수 있다.

(n은 3~5의 정수임)

(n은 3~5의 정수임)

또는, 하기 화학식 16으로 표시되는, 양 말단을 트라이브로모페놀 또는 에폭시기로 밀봉한 TBA-에폭시올리고머 화합물(TBA-EPO)을 들 수 있다. 예컨대, 브로 모켐ㆍ파이스트사 제품의 F-2001, 2200, 2016, 2300, 2300H, 2310, 2400, 2400H, 3020(상품명), 사카모토 약품사 제품의 SR-T5000(상품명), 마낙사 제품의 T3040, T5000, T20000(상품명) 등을 들 수 있다.

(n은 0~4의 정수임)

브롬화 폴리스타이렌(BrPS) 또는 폴리다이브로모스타이렌(PDBS)으로서는, 하기 화학식 17로 표시되는 분자량 900~60,000의 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 브로모켐사 제품의 FR-803P(상품명), 알베말사 제품의 SAYTEX-HP-7010, HP-3010, PYROCHEK-68PB(상품명), GLC사 제품의 PB-411, PBDS-80, PBS-64HW, CP-411(상품명), 마낙사 제품의 프라세프티1200(상품명)을 들 수 있다.

(폴리다이브로모스타이렌의 경우는 m=2, 브롬화 폴리스타이렌의 경우는 m=2~5이고, n은 정수임)

폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트)(PPBBA)로서는, 하기 화학식 18로 표시되는 분자량 900~60,000의 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 브로모켐ㆍ파이스트사 제품의 FR-1025(상품명)을 들 수 있다.

(n은 정수임)

[POF 케이블의 구조]

다음으로, 본 발명의 POF 케이블을 구성하는 각 층의 두께에 대해서 설명한다.

본 발명에서는, 코어-클래드 구조를 갖는 POF 소선의 외경을 A(㎛), 보호 피복층의 두께를 a(㎛), 광차단 피복층의 두께를 b(㎛), 기능 피복층의 두께를 c(㎛)로 했을 때, 보호 피복층이 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물에 대한 차단 효과를 보다 충분히 발현하여 POF 케이블의 내열 안정성을 보다 양호한 것으로 하는 점에서, a, b, c의 값을 하기의 식을 만족시키는 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

900≤A≤1100

1.5≤b/a≤30

5.5≤(b+c)/a≤70

b/a가 지나치게 작으면, POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도가 저하되거나, POF 케이블의 기계적 특성이나, 자동차내 용도에서 요구되는 배터리액 내성, 피스토닝이 저하되거나 할 우려가 있다. b/a가 지나치게 크면, 보호 피복층이 얇아지기 때문에, 광차단 피복층이나 기능 피복층에 포함되는 나일론계 수지에서 유래하는 잔존 모노머나 올리고머의 이행을 보호 피복층으로 차폐할 수 없게 될 우려가 있다. 보다 바람직한 범위는 2.0≤b/a≤10이고, 더욱 바람직한 범위는 3.0≤b/a≤5이다.

기능 피복층의 두께(c)와 광차단 피복층의 두께(b)의 합계의 두께와 보호 피복층의 두께(a)의 관계는, 5.5≤(b+c)/a≤70을 만족시키는 것이 바람직하다. (b+c)/a가 지나치게 작으면, POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도가 저하되거나, POF 케이블의 기계적 특성이나, 자동차내 용도에서 요구되는 배터리액 내성, 피스토닝이 저하되거나 할 우려가 있다. (b+c)/a가 지나치게 크면, 보호 피복층이 얇아지기 때문에, 광차단 피복층이나 기능 피복층에 포함되는 나일론계 수지에서 유래하는 잔존 모노머나 올리고머의 이행을 보호 피복층으로 차폐할 수 없게 될 우려가 있다. 보다 바람직한 범위는 8.0≤(b+c)/a≤40이고, 더욱 바람직한 범위는 9.5≤(b+c)/a≤10이다.

또한, POF 소선의 외경을 900~1100㎛으로 할 때의, 보호 피복층의 두께 a(㎛), 광차단 피복층의 두께 b(㎛), 기능 피복층의 두께 c(㎛)에 대해서는, 10≤a≤100, 140≤b≤300, 200≤a+b≤350, 500≤a+b+c≤660의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

보호 피복층의 두께 a가 지나치게 작으면, 잔존 모노머나 올리고머를 차단하는 효과가 불충분하고, 반대로 지나치게 크면, POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도가 저하되거나, 피스토닝이 커지는 경향이 있다.

광차단 피복층의 두께 b가 지나치게 작으면, POF 케이블의 내약품성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 크면, 보호 피복층에 의한, 광차단 피복층에서 유래하는 잔존 모노머나 올리고머에 대한 차단 효과가 불충분하게 될 우려가 있다.

보호 피복층의 두께와 광차단 피복층의 두께의 합계 (a+b)에 대해서는, 지나치게 작으면, 나일론11 또는 나일론12로 이루어지는 층의 두께가 작기 때문에 POF 케이블의 내용제성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 크면, 후술하는 바와 같이, 보호 피복층과 광차단 피복층을 POF 소선의 외주에 하나의 크로스헤드를 이용하여 동시 피복하는 경우에, POF 소선이 열에 의한 열화를 받기 쉽게 될 우려가 있다.

피복층 전체의 두께 (a+b+c)에 대해서는, 지나치게 작으면, 자동차 내에서의 진동이나, 고온 다습한 환경에서 POF 소선을 보호하는 효과 등, 각 층에 의한 효과가 불충분해질 우려가 있다. 반대로 지나치게 크면, POF 케이블의 굴곡 탄성이 커져서, 케이블 가공시의 취급성이 저하된다.

[POF 케이블의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 POF 케이블을 제조하는 방법, 즉 POF 소선의 외주에 보호 피복층, 광차단 피복층, 기능 피복층을 형성하는 방법에 대해서, 몇 개의 실시형태를 들어서 설명한다. 이들 제조 방법은 사용하는 재료의 유동 특성이나, 장치의 형태에 따라서 적절히 구분해서 사용하면 좋다.

제 1 방법에 따른 제조는 다음과 같이 행할 수 있다.

먼저, 코어와, 그의 외주에 형성되는 적어도 1층 이상의 클래드와, 또한 그의 외주에 형성되는 보호 피복층을 복합 방사하여, POF 소선과 보호 피복층을 전부 형성한다. 그 후에, 그 보호 피복층의 외주에 크로스헤드 다이를 구비한 피복 장치를 이용하여 광차단 피복층을 형성하여 POF 1차 케이블을 얻는다. 그 후, 다른 크로스헤드 다이를 구비한 피복 장치를 이용하여, 그 POF 1차 케이블의 외주에 기능 피복층을 형성한다.

이 방법은 POF 소선에 보호 피복층을 두께 50㎛ 이하로 설치하는 경우에 적합하다. 이 경우, 보호 피복층으로서 이용하는 수지의, 일본 공업 규격 JIS K7210에 준거하여 측정한 용융흐름 지수(MI)(온도 210℃, 하중 5kgf(49N)의 조건으로 직경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간 토출되는 중합체의 양(g))는, 지나치게 작으면 피복층 형성시의 성형 안정성이 저하되거나, 크로스헤드 내부에서 POF 소선에 가해지는 수지 압력이 높아져서, POF 케이블의 광학 특성이 저하되거나 할 우려가 있다. 반대로 MI가 지나치게 크면, 보호 피복층의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 이러한 점을 고려하면, 보호 피복층을 형성하는 수지의 MI의 범위는 5~200이 바람직하고, 20~100이 보다 바람직하며, 40~50이 더욱 바람직하다. 또한, 코 어, 클래드, 보호 피복층을 형성하는 재료의 MI를 각각, MI1, MI2, MI3으로 하여, 하기 수학식 vii의 관계를 만족시키고 있는 것이, 복합 방사시의 안정성이 양호해진다는 점에서 바람직하다.

MI1>MI2>MI3

그 때, 복합 방사시의 방사 온도는 200℃~260℃의 범위가 바람직하고, 220℃~240℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 크로스헤드 다이의 온도는 190℃~230℃의 범위가 바람직하고, 200℃~220℃의 범위가 보다 바람직하다.

제 2 방법에 따른 제조는 다음과 같이 행할 수 있다.

먼저, 코어와, 그의 외주에 형성된 적어도 1층 이상의 클래드로 이루어지는 POF 소선을 복합 방사에 의해 형성한다. 그 후에, 크로스헤드 다이를 구비한 피복 장치를 이용하여, 그 POF 소선의 외주에 보호 피복층과 광차단 피복층을 동시에 공압출에 의해 피복하여 POF 1차 케이블을 얻는다. 그 후, 다른 크로스헤드 다이를 구비한 피복 장치를 이용하여, 그 POF 1차 케이블의 외주에 기능 피복층을 형성한다.

통상, POF 소선에 인성(toughness)을 갖게 할 목적으로, 가열 연신 조작을 실시하는 것이 행해지고 있다. 그러나, POF 소선의 구성 재료(코어재 및 클래드재의 수지)의 유리 전이 온도 및/또는 융점보다, 보호 피복층의 유리 전이 온도 및/또는 융점이 높은 경우에, POF 소선과 보호 피복층을 일체화한 상태에서 연신하면, 보호 피복층이 POF 소선의 신장을 추종할 수 없어 손상될 우려가 있다. 이러한 경 우에, 제 2 방법은 적합하다. 예컨대, POF의 코어재가 폴리메타크릴산메틸로 형성되고, 보호 피복층이 PBT 수지나 PVDF 수지로 형성되는 경우를 들 수 있다. 이 경우, 보호 피복층에 이용하는 수지의 용융흐름 지수(MI3)(온도 210℃, 하중 5kgf(49N)의 조건으로 직경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간 토출되는 중합체의 양(g))은, 지나치게 작으면 수지의 점도가 높아지기 때문에 피복층 형성시의 성형 안정성이 저하되거나, POF 소선의 외주에 보호 피복층과 광차단 피복층을 동시에 공압출에 의해 피복하는 경우에 크로스헤드 내부에서 POF 소선에 가해지는 수지 압력이 높아져서, POF 소선이 손상할 우려가 있다. 반대로 MI3가 지나치게 크면, 어느 일정 이하의 균일한 두께로 보호 피복층을 설치하는 것이 곤란해지는 경향이나, POF 케이블을 굴곡시켰을 때에, 보호 피복층이 파단하는 경향이 있다. 이러한 점을 고려하면, MI3의 범위는 20~200이 바람직하고, 30~150가 보다 바람직하며, 50~100이 더욱 바람직하다. 또한, 보호 피복층을 형성하는 재료의 용융흐름 지수(MI3)와 광차단 피복층을 형성하는 재료의 용융흐름 지수(MI4)와의 관계는, 다음 수학식 Viii를 만족시키고 있는 것이, 공압출시의 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다.

MI3≥MI4

그 때, 공압출시의 방사 온도는 200℃~260℃의 범위가 바람직하고, 220℃~240℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 크로스헤드 다이의 온도는 210℃~240℃의 범위가 바람직하고, 215℃~225℃가 보다 바람직하다.

보호 피복층을 구성하는 수지의 용융흐름 지수(MI3)를 상술한 수치 범위로 설정하기 위해, POF 케이블의 성능을 손상하지 않는 범위에서, 수지의 분자량을 조정하거나, 수지에 적당한 용융 점도 조정제를 첨가하거나 할 수 있다.

[POF 케이블을 이용한 신호 전송 방법]

다음으로, 본 발명의 POF 케이블을 이용한 신호 전송 시스템에 대해서 설명한다.

상술한 바와 같이, 발광 중심 파장이 650nm 부근에 있는 가시광 LED는 POF의 광원으로서 널리 이용되고 있지만, 100℃ 이상에서의 내열성이 불충분하다는 문제가 있었다. 그 이유로서, 이러한 LED는 GaAlAs계 재료로 형성되고, Al 성분의 구성비가 많기 때문에 산화되기 쉽다는 것을 들 수 있다.

이에 반하여, 발광 중심 파장을 600nm 이하로 갖는 가시광 LED로서는, InGaN계(발광 중심 파장 505nm, 520nm)나 PGaN계(발광 중심 파장 565nm), InGaAlP계(발광 중심 파장 590nm) 등이 알려져 있지만, LED의 내열성을 저하시키는 원인이 되는 Al 성분을 포함하지 않거나, 혹은 포함하더라도 함유량이 작기 때문에, LED 자신의 100℃ 이상에서의 내열성도 충분히 실용화할 수 있는 수준에 도달하고 있다.

한편, 상술한 바와 같이 본 발명의 POF 케이블은, POF 소선의 외주부에, 특정한 재료로 구성되는 보호 피복층, 차단 피복층, 기능 피복층을 가짐으로써, 100℃ 이상의 고온 환경 하에서, 파장 600nm 이하의 파장 영역에서도 POF의 전송 손실의 증대가 현저히 억제된다.

이에 따라, 본 발명의 POF 케이블과, 발광 중심을 파장 500nm 이상 600nm 이 하의 범위에 갖는 가시광 LED를 조합함으로써, 자동차내 통신 분야 등의 100℃ 이상에서의 장기 내열성이 요구되는 분야에서도, 양호한 신호 전송이 가능하게 되었다.

이러한 가시광 LED로서는, 발광 중심을 파장 520nm 부근에 갖는 InGaN계 LED, 발광 중심을 파장 565nm 부근에 갖는 PGaN계 LED, 발광 중심을 파장 590nm 부근에 갖는 AlGaInP계 LED로부터 선택되는 LED를 이용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명한다.

본 발명의 각 실시예에 대해 실시한 각종 평가는, 하기에 기재된 평가 방법에 따라 행하였다. 각 실시예의 POF 케이블의 구성 및 평가 결과를 비교예와 함께 각 표에 나타내었다.

[결정 융해열(△H) 및 결정 융점(Tm)의 측정]

시차 주사 열량계(DSC)(세이코인스툴사 제품, 상품명: DSC-220)를 사용하여 측정을 행하였다. 샘플을 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온시켜서 5분간 유지하여 용융시킨 후, 10℃/분으로 0℃까지 냉각하고, 재차 승온 속도 10℃/분으로 승온, 5분간 유지, 10℃/분으로 냉각을 행하여, 이때의 결정 융해열(△H)을 구하였다. 또한, 결정 융해 피크의 최대점을 결정 융점으로 하였다.

[굴절률의 측정]

용융 프레스에 의해 두께 200㎛의 필름상의 시험편을 형성하고, 아베 굴절계를 이용하여, 실온 23℃에서의 나트륨 D선의 굴절률(_nD₂₃)을 측정하였다.

[용융흐름 지수의 측정]

용융흐름 지수(MI)는 일본 공업 규격 JIS K7210에 준하여 측정하였다. 210℃, 하중 5kgf(49N)의 조건 하에서 직경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간 토출되는 중합체량을 측정하였다.

[나일론계 수지 내의 저분자 화합물(모노머 화합물 및 올리고머 화합물)의 정량 분석 및 정성 분석 방법]

나일론계 수지의 펠렛 50g과 메탄올 100㎖를 300㎖ 나스 플라스크에 넣고 24시간, 교반하면서 환류하였다. 환류 후의 메탄올을 비커로 옮기고, 새로운 메탄올을 나스 플라스크에 넣고 24시간 환류를 더 행하였다. 환류 후, 추출한 메탄올 용액의 합계 200㎖를 건고시키고, 얻어진 건고물의 질량(Xg)을 측정하였다.

이 건고물에 대해서, 질량 분석계(MS)(닛폰 전자(주) 제품, 상품명: SX-102), 열추출 GC-MS(Agilent사 제품, 상품명: HP5890/5972)에 의한 정성 분석을 행하였다.

또한, 이 건고물을 메탄올에 재차 적당량 용해하여, 분취형 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)(일본 분석 공업(주)제, 상품명: LC-10)에 의해, 건고물을 분자량별로 나누어서 채취하였다. 또한, 채취물에 대하여, 핵자기 공명 스펙트럼 측정(NMR)(닛폰 전자(주) 제품, 상품명: EX-270)에 의한 정성 분석을 행하였다.

또한, 나일론계 수지의 펠렛 중에 포함되는 저분자 화합물의 함유량(모노머 화합물과 올리고머 화합물의 합계 함유량)은 다음 수학식 ix에 의해 산출하였다.

〔함유량〕=X/50×100(질량%)

[결정화도(X)의 측정]

25℃로 관리된 항온 수조에 n-헵테인과 사염화 탄소로 이루어지는 밀도 구배관을 제작하고, 시료를 5mm×5mm 정도의 크기로 샘플링하여 투입하고, 24시간 후에 판독하여, 그에 의해 밀도 ds를 측정하였다. 이어서, 이 밀도 ds를 이용하여, 결정화도(X)를 하기 화학식에 따라서 산출하였다.

결정화도(X)=(ds-da)/(dc-da)

(여기서, da: 비정질의 밀도, dc: 결정질의 밀도, ds: 시료의 밀도)

ds, dc의 값은 X선 회절법이나 적외선 스펙트럼으로부터 구하였다. 나일론66의 경우, da=1.09, dc=1.24를 이용하였다.

[구정 크기의 측정]

POF 케이블의 기능 피복층으로부터 미크로톰에 의해 초박 절편(ultrathin section)을 잘라내고, 그 절편을 편광 현미경으로 관찰하여, 구정의 사진을 촬영한 후, 화상 해석 장치로 구정의 직경을 20점 측정하고 수평균을 산출하여, 이것을 구정 크기로 하였다.

[전송 손실의 측정]

초기(열처리 전)의 POF 케이블 및 POF 소선, 및 105℃의 오븐 내에서 5000시 간 열처리를 행한 후의 POF 케이블 및 POF 소선에 대해, 여진 NA=0.1의 광을 이용하여, 25-1m의 컷백법에 의해, 파장 520nm, 570nm, 650nm에서의 전송 손실을 측정하였다.

[전체 파장 전송 손실 스펙트럼의 측정]

초기(열처리 전)의 POF 케이블, 및 105℃에서 5000시간 열처리를 행한 후의 POF 케이블에 대해, 여진 NA=0.1의 광을 이용하여, 25-1m의 컷백법에 의해, 측정 파장 400nm~710nm의 범위에서 전체 파장 전송 손실 스펙트럼을 측정하였다.

[산소 투과율의 측정]

ISO14663-2: 1999(Annex C)에 정해진 방법에 따라, 이하와 같이 하여 피복 재료의 산소 투과율을 측정하였다.

기능 피복층을 형성하기 위한 나일론계 수지 조성물을 압축 성형기에 의해 가열 하에 압축 성형하여, 두께 100㎛의 필름상 시험편을 제작하고, 미국, 모콘(MOCON)사 제품의 산소 투과율 측정 장치(기종명: OXTRAN(등록상표))를 이용하여, 온도 23℃, 습도 0% RH의 조건 하에서 산소 투과율[㎤ㆍ㎝/(㎠ㆍsecㆍPa)]을 측정하였다.

[피복층의 인발 강도의 측정]

POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도는, 도 2에 나타내는 바와 같이, POF 케이블(10)을 유지하는 지그(12)와, 지그(12)의 일단부에 형성된 돌기(14)를 파지하는 척(8)과, POF 케이블(10)의 박리 부분(5)을 파지하는 척(7)을 구비한 측정 장치(20)를 이용하여 측정하였다. 지그(12)에는, POF 케이블(10)의 피복 부분(4)이 수용되는 유지실(13)과, POF 케이블(10)의 박리 부분(5)보다 크고 피복 부분(4)보다 좁은 관통 구멍(15)이 형성되어 있다.

측정에 있어서는, 일단측의 광차단 피복층을 박리한 POF 케이블을 준비하고, POF 케이블의 피복 부분(4)의 길이가 30mm로 되도록 절단하였다. 다음으로, 지그(12)에 형성되어 있는 유지실(13) 내에 POF 케이블의 피복 부분(4)을 수용하고, POF 케이블의 박리 부분(5)을 관통 구멍(15)으로부터 뽑았다. 다음으로, 지그(12)의 일단부에 형성되어 있는 돌기(14)를 척(8)으로 파지하고, POF 케이블의 박리 부분(5)을 척(7)으로 파지하였다.

다음으로, POF 케이블(10)의 중심축 방향(도면 중 화살표 방향)을 따라, 일정 속도 50mm/min으로 척(8)을 이동시켜서 지그(12)를 잡아 늘리고, POF 케이블(10)의 피복 부분(4)에서 박리 부분(5)보다 두꺼운 부분을 뽑았다. 이때의 인발 응력과, POF 케이블의 피복 부분(4)에서 박리 부분(5)보다 두꺼운 부분의 인발 방향으로의 편차량과의 관계를 나타내는 곡선으로부터, 인발시의 응력의 피크값을 판독하여 인발 강도로 하였다.

[난연제의 1%질량 감소 온도의 측정]

시차열 분석 장치(TG/DTA)(세이코인스툴사 제품, 상품명 JG/DTA 6300)를 사용하여 열분해의 1%질량 감소 온도를 측정하였다. 난연제를 실온으로부터 600℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온시켜서, 질량이 1질량% 감소할 때의 온도(℃)를 구하였다.

[난연성 시험]

난연성 시험은 DIN72551-5에 준거하는 측정 방법에 근거하여 행하였다.

또한, 이 측정 방법은 전선용의 난연성 측정법인 DIN72551-5를 광섬유 케이블의 난연성을 측정하기 위해, 다음과 같이 변경한 것이다.

즉, 이 측정법에서는, 연소시 또는 연소 후의 전선을 경사 45°로 유지하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 광섬유 케이블은 전선과는 상이하게, 광섬유가 연소했을 때에 광섬유 케이블을 이러한 경사 45°로 유지하는 것이 곤란하다. 따라서, 광섬유 케이블을 연소시 또는 연소 후에 경사 45°로 유지하기 위해, 광섬유 케이블의 주위에 나선상으로 1쌍의 구리선을 서로가 교차하도록 감아 놓은 상태에서 난연성을 측정한다. 이 구리선으로서는 직경 0.7mmφ의 것을 이용하고, 나선 주기는 광섬유 케이블의 길이 방향으로 20mm 주기로 한다.

또한, 난연성 시험의 합격 여부의 판정 기준은 광섬유 케이블에 버너의 불꽃을 7초간 쏘여 착화한 후, 이 불꽃을 시료로부터 멀리하여, 30초 이내에 불꽃이 꺼진 것을 가(可)로 하고, 꺼지지 않은 것을 불가(不可)로 한다. 이러한 시험을 10개의 샘플에 대해 행하여, 가의 개수가 8개 이상인 경우를 「○」으로 하고, 그 미만인 경우를 「△」로 하였다. 더불어, 30초 이내에 불꽃이 꺼진 것의 개수를 기록하였다.

[POF 케이블 표면의 외관 평가]

POF 2차 케이블 표면의 외관을 관찰하여, 케이블 표면의 외관의 판정을 다음과 같이 행하였다.

◎: POF 케이블 표면의 외관은 매끄러움,

○: POF 케이블 표면의 외관은 매끄럽지만, 표면에 완만한 요철이 관찰됨,

△: POF 케이블의 표면에 현저한 요철이 관찰됨,

×: POF 케이블의 표면에 현저한 요철 및 수지 열화물이 관찰됨.

[POF 케이블의 단면 형상의 평가]

POF 1차 케이블 단면을 광학 현미경으로 관찰하였다.

[POF 케이블의 굴곡 탄성율의 측정]

POF 2차 케이블을 2개의 고정점에서 고정하고, 케이블 굴곡 도구를 이용하여 POF 케이블을 중심축에 대하여 수직으로 가압하였다. 고정점의 간격은 15mm로 하였다. 가압시, POF 케이블은 곡률 반경 5mm의 원호 형상으로 되었다. 케이블 굴곡 도구가 가압 개시로부터 1mm 변위했을 때의 케이블 굴곡 도구에 가해지는 응력(N)을 측정하여, 굴곡 탄성율(N/mm)로 하였다. 이 결과로부터, 2차 케이블의 굴곡 탄성율의 판정을 다음과 같이 행하였다.

◎: 굴곡 탄성율이 10N 이상 16N 이내,

○: 굴곡 탄성율이 6N 이상 10N 미만, 또는, 16N 초과 20N 이내,

△: 굴곡 탄성율이 6N 미만, 또는, 굴곡 탄성율이 20N 초과.

굴곡 탄성율이 지나치게 낮으면, POF 케이블이 부드러워지기 때문에, 취급 도중에 POF 케이블이 뒤틀리기 쉽게 된다. 반대로, 굴곡 탄성율이 지나치게 높으면, POF 케이블이 단단해지기 때문에, 취급성이 저하되거나, POF 케이블을 전용 보빈에 감은 상태로의 보관시에, POF 케이블에 "감긴 자국"이 생기기 쉽게 되거나 한다.

[참고예 1]

코어재로서 PMMA(굴절률 1.492), 제 1 클래드재로서 3FM/17FM/MMA/MAA(조성비로 51/31/17/1(질량%))로 이루어지는 공중합체(굴절률 1.416~1.417), 제 2 클래드재로서 VdF/TFE/HFP(조성비로 43/48/9(질량%), 굴절률 1.375, 결정 융해열(△H) 14mJ/mg)로 이루어지는 공중합체를 각각 이용하였다(MAA는 메타크릴산을 나타냄). 이들 중합체를 용융하여, 220℃의 방사 헤드에 공급하고, 동심원상 복합 노즐을 이용하여 복합 방사한 후, 140℃의 열풍 가열로 내에서 섬유축 방향으로 2배로 연신하여, 각 클래드의 두께가 10㎛이고 직경이 1mm인 POF 소선을 얻었다.

얻어진 POF 소선의 전송 손실은 134dB/km로 양호하고, 내열 시험 후의 전송 손실도 175dB/km로 양호하였다.

제작한 POF 소선의 외주에, 보호 피복층으로서 PBT 수지(도레이ㆍ듀퐁사, 상품명: 하이트렐(Hytrel) 4767), 광차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한, 시판중인 나일론12 수지(다이셀ㆍ데구사 회사 제품, 상품명: 다이아마이드-L1640)를, 210℃로 설정한 크로스헤드 다이를 이용한 크로스헤드 케이블 피복 장치로 피복하여, 보호 피복층(두께 40㎛), 및 광차단 피복층(두께 210㎛)을 갖는 외경 1.5mm의 POF 1차 케이블을 얻었다.

얻어진 POF 1차 케이블은 초기의 전송 손실이 135dB/km로 양호하고, 내열 시험 후의 전송 손실도 185dB/km로 양호하였다. POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도는 46N이었다.

PBT 수지의, 소프트 세그먼트 부분(B)을 구성하는 폴리테트라메틸렌글라이 콜(PTMG) 단위의 분자량은 430이고, 하드 세그먼트 부분(A)에 포함되는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 단위의 총 몰수(a)와, 소프트 세그먼트 부분(B)에 포함되는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 단위의 총 몰수(b)의 비(a/b)는 25/75이며, 쇼아D 경도는 47, 융점은 199℃, 용융흐름 지수는 22g/10분이었다.

광차단 피복층의 나일론12 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 함유량은 1.18질량%였다. 추출 후의 메탄올 용액으로부터 얻어진 채취물의 정성 분석을 행한 바, 추출물은 나일론12 수지의 원료인 모노머 단량체(12-아미노도데케인산 및 ω-라우로락탐) 및 이 모노머의 2량체, 3량체, 4량체, 또한 그 이상의 다량체(아미노 지방족 카복실산 화합물과 환상 락탐 화합물)였다.

[실시예 1]

참고예 1에서 제작한 외경 1.5 mm의 POF 1차 케이블의 외주에, 기능 피복층을 형성하였다. 이 기능 피복층의 재료에는, 나일론6 수지(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론1011FB)를 83.5질량%, 브롬화 폴리스타이렌(알베말사 제품, 상품명: HP-3010, GPC로 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량 50,000)을 10질량%, 오산화 안티몬(닛산 화학사 제품, 상품명: 산에폭)을 5질량%, 군청을 1.5질량%의 비율로 배합한 나일론6 수지 조성물(브롬 원자의 함유량 6.8질량%)을 이용하였다. 이 수지 조성물을, 240℃로 설정한 크로스헤드 다이를 구비한 크로스헤드 케이블 피복장치로 피복하여, 기능 피복층(두께 400㎛)을 갖는 외경 2.3mm의 POF 2차 케이블을 얻었다. 나일론6 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 함유량은 9.0질량%였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 얻어진 POF 2차 케이블은 초기의 전송 손실이 135dB/km, 내열 시험 후의 전송 손실이 200dB/km이며, 내열성은 양호하였다.

또한, POF 소선의 외경 A=1000(㎛), 보호 피복층의 두께 a=40(㎛), 광차단 피복층의 두께 b=210(㎛), 기능 피복층의 두께 c=400(㎛)인 것으로부터, b/a=5.25, (b+c)/a=15.25였다.

[실시예 2]

참고예 1에서 제작한 외경 1.5mm의 POF 1차 케이블의 외주에 기능 피복층을 형성하였다. 이 기능 피복층의 재료에는, 나일론6 수지(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론 1011FB)를 85질량%, 멜라민사이아누레이트(닛산 화학사 제품, 상품명: MC-4000)를 15질량%, 군청을 1.5질량%의 비율로 배합한 나일론6 수지 조성물을 이용하였다. 이 수지 조성물을, 240℃로 설정한 크로스헤드 다이를 구비한 크로스헤드 케이블 피복 장치로 피복하여, 기능 피복층(두께 400㎛)을 갖는 외경 2.3mm의 POF 2차 케이블을 얻었다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 얻어진 POF 2차 케이블은 초기의 전송 손실이 135dB/km, 내열 시험 후의 전송 손실이 198dB/km이며, 내열성은 양호하였다.

[비교예 1~2]

참고예 1에서 제작한 직경이 1mm인 POF 소선의 외주에, 광차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한, 시판중인 나일론12 수지(다이셀ㆍ데구사 회사 제품, 상품명: 다이아마이드-L1640)를, 210℃로 설정한 크로스헤드 다이를 이용한 크 로스헤드 케이블 피복 장치로 피복하여, 광차단 피복층(두께 250㎛)을 갖는 외경 1.5mm의 POF 1차 케이블을 얻었다.

이어서, 비교예 1 및 비교예 2로서, 얻어진 POF 1차 케이블의 외주에, 실시예 1 및 실시예 2에서 각각 기능 피복층에 이용한 나일론6 수지 조성물을, 240℃로 설정한 크로스헤드 다이를 구비한 크로스헤드 케이블 피복 장치로 피복하여, 기능 피복층(두께 400㎛)을 갖는 외경 2.3mm의 POF 2차 케이블을 제작하였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 얻어진 POF 2차 케이블은, 모두 초기의 전송 손실이 133dB/km로 양호한 전송 특성을 나타내었지만, 내열 시험 후의 전송 손실이 1000dB/km를 초과하여, 내열성이 현저히 뒤떨어졌다. 또한, POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도는 35N이었다.

[실시예 3]

보호 피복층의 두께를 80㎛, 광차단 피복층의 두께를 170㎛으로 한 이외는 참고예 1과 마찬가지로 하여 외경 1.5mm의 POF 1차 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 1차 케이블의 외주에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기능 피복층을 피복하여, 외경 2.3mm의 POF 2차 케이블을 얻었다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 얻어진 POF 2차 케이블은 초기의 전송 손실이 132dB/km, 내열 시험 후의 전송 손실이 190dB/km로서, 내열성은 양호하였다.

또한, POF 소선의 외경 A=1000(㎛), 보호 피복층의 두께 a=80(㎛), 광차단 피복층의 두께 b=170(㎛), 기능 피복층의 두께 c= 400(㎛)인 것으로부터, b/a= 2.13, (b+c)/a=7.13이었다.

[실시예 4~7]

보호 피복층을 표 1a에 나타내는 용융흐름 지수(MI)를 갖는 PBT 수지로 각각 형성한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 각각 실시예 4~7의 POF 2차 케이블을 제작하였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. PBT 수지의 MI가 낮은 실시예 4(MI=3), 및 PBT 수지의 MI가 높은 실시예 7(MI=230)의 POF 1차 케이블의 단면 형상에 대해서는 보호 피복층의 두께가 불균일하지만, 적절한 MI를 갖는 PBT 수지를 사용한 실시예 5 및 6(MI=30, 180)은 보호 피복층의 두께가 균일하였다. 또한, 어느 쪽의 POF 2차 케이블에 있어서도, 초기의 전송 손실은 작아서 양호한 전송 특성을 나타내었지만, 내열 시험 후의 전송 손실은 보호 피복층의 두께가 불균일한 실시예 4 및 실시예 7에서는 245~250dB/km로 약간 높았다.

[실시예 8~12]

보호 피복층을 표 1a에 나타내는 PBT 수지로 각각 형성한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 각각 실시예 8~12의 POF 2차 케이블을 제작하였다. 또한, 실시예 10에서 이용한 PBT 수지는 도레이ㆍ듀퐁사, 상품명: 하이트렐(Hytrel) 4047이다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. PBT 수지의 a/b비, 쇼아D 경도, 및 융점이 비교적 높은 실시예 12에 대해서는, 보호 피복층의 두께가 불균일하고, 실시예 8~11에 비하여 전송 손실이 크고, 또한 인발 강도가 낮았 다.

[실시예 13]

광차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한, 시판중인 나일론11 수지(알케마사 제품, 상품명: Rilsan BMF-0, 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 0.95질량%)를 이용한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 POF 2차 케이블을 제작하였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 얻어진 POF 2차 케이블은 초기의 전송 손실이 135dB/km, 내열 시험 후의 전송 손실이 180dB/km로서, 내열성은 양호하였다.

[비교예 3]

광차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한, 시판중인 나일론12 수지(EMS 쇼와 전공사 제품, 상품명: Grilamide L16A, 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 1.69질량%)를 이용한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 POF 2차 케이블을 제작하였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 얻어진 POF 2차 케이블은 초기의 전송 손실이 133dB/km로 양호한 전송 특성을 나타내었지만, 내열 시험 후의 전송 손실이 850dB/km로 커서, 내열성이 현저히 뒤떨어졌다.

[비교예 4~5]

광차단 피복층에 시판중인 나일론12 수지(다이셀ㆍ데구사 회사 제품, 상품명: 다이아마이드-L1640) 및 시판중인 나일론6-12 수지(다이셀ㆍ데구사 회사 제품, 상품명: 다이아마이드-N1901)를 이용한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 각각 비교예 4 및 비교예 5의 POF 2차 케이블을 제작하였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 얻어진 POF 2차 케이블은 모두 초기의 전송 손실이 133dB/km로 양호한 전송 특성을 나타내었지만, 내열 시험 후의 전송 손실이 1000dB/km을 초과하여, 내열성이 현저히 뒤떨어졌다.

[실시예 14~15, 비교예 6]

POF 소선의 제 2 클래드에, 표 1a에 기재한 불소 함유 올레핀계 수지를 이용한 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여 POF 소선을 제작하였다. 얻어진 POF 소선의 각각에, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 보호 피복층, 광차단 피복층, 기능 피복층을 피복하여, POF 2차 케이블을 제작하였다. 표 중의 「PFPVE」는 퍼플루오로펜타플루오로프로필바이닐에터(CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃)를 나타낸다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 결정 융해열(△H)가 40mJ/mg 이하인 실시예 14 및 15의 POF 2차 케이블은 초기의 전송 손실이 133dB/km, 내열 시험 후의 전송 손실이 200dB/km 이하로서, 내열성은 양호하였다. 이에 비하여, 결정 융해열(△H)이 40mJ/mg보다 큰 비교예 6에서는, 내열 시험 후의 전송 손실이 1000dB/km 이상으로 커서, 내열성이 현저히 뒤떨어졌다.

[실시예 16~20]

보호 피복층의 두께 a, 광차단 피복층의 두께 b, 및 기능 피복층의 두께 c를 각각 표 3에 기재한 바와 같이 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 POF 2차 케 이블을 제작하였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 3에 기재하였다. 표 3에는, 실시예 1 및 실시예 3의 평가 결과도 합쳐서 기재하였다. 보호 피복층의 두께가 얇아지고, 비 b/a가 커질수록, POF 소선과 광차단 피복층 사이의 인발 강도는 커지지만, POF 2차 케이블의 내열 시험 후의 전송 손실은 증가하는 경향이 있었다.

[실시예 21~25]

실시예 3과 마찬가지로 하여 제작한 외경 1.5mm의 POF 1차 케이블의 외주에, 기능 피복층으로서, 나일론6 수지(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론 1011FB)와 멜라민사이아누레이트(닛산 화학사 제품, 상품명: MC-4000)와 군청을 표 4a에 기재한 배합비로 혼합하여 얻어진 나일론6 수지 조성물을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 외경 2.3mm의 POF 2차 케이블을 얻었다. 표 중의 「PA6」는 나일론6 수지, 「MCN」은 멜라민사이아누레이트를 나타낸다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 4b에 나타낸다. 얻어진 POF 2차 케이블은, 초기 및 내열 시험 후의 전송 손실이 모두 작아, 내열성은 양호하였다. 그러나, 기능 피복층 내의 멜라민사이아누레이트의 함유량이 적을수록 POF 2차 케이블의 난연성이 낮았다. 한편, 멜라민사이아누레이트의 함유량이 많아질수록, 난연성은 향상하지만, POF 2차 케이블의 굴곡 탄성율은 커져서, 케이블 취급성은 저하되는 경향이 있었다.

[실시예 26~31]

실시예 3과 마찬가지로 하여 제작한 외경 1.5mm의 POF 1차 케이블의 외주에, 기능 피복층으로서, 나일론6 수지(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론 1011FB)와 브롬화 폴리스타이렌(알베말사 제품, 상품명: HP-3010)과 군청을 표 4a에 기재한 배합비로 혼합하여 얻어진 나일론6 수지 조성물을 이용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 외경 2.3mm의 POF 2차 케이블을 얻었다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 4b에 나타낸다. 얻어진 POF 2차 케이블은 초기 및 내열 시험 후의 전송 손실이 모두 작고, 내열성은 양호하였다. 그러나, 기능 피복층 내의 브롬화 폴리스타이렌의 함유량이 적을수록 POF 2차 케이블의 난연성이 낮았다. 한편, 브롬화 폴리스타이렌의 함유량이 많아질수록, 난연성은 향상하지만, POF 2차 케이블의 굴곡 탄성율은 커져서, 케이블의 취급성이 저하되는 경향이 있었다.

[실시예 32]

기능 피복층에 이용하는 난연제로서, 1%질량 감소 온도가 300℃ 미만인 브롬화 폴리스타이렌을 이용한 이외는, 실시예 27과 마찬가지로 하여 POF 2차 케이블을 제작하였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 4b에 기재하였다. 얻어진 POF 2차 케이블은, 내열 시험 후의 전송 손실 및 난연성이, 1%질량 감소 온도가 300℃ 이상인 브롬화 폴리스타이렌을 이용한 실시예 27에 비해 뒤떨어져 있었다.

[실시예 33~38, 비교예 7~10]

기능 피복층의 착색제로서, 표 4a에 기재한 무기 안료(실시예 33~38) 및 유기 색소(비교예 7~10)를 이용한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 외경 2.3mm의 POF 2차 케이블을 제작하였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 4b에 기재하였다. 착색제에 무기 안료를 이용한 POF 2차 케이블은, 초기 및 내열 시험 후의 전송 손실이 모두 작아, 내열성은 양호하였다(실시예 33~38). 그러나, 착색제에 유기 색소를 이용한 POF 케이블은, 내열 시험 후의 전송 손실이 1000dB/km를 초과하여, 내열성이 뒤떨어져 있었다(비교예 7~10).

[실시예 39~59]

기능 피복층에 이용하는 난연제 및 착색제로서, 분자량이 상이한 브롬화 폴리스타이렌 및 군청(실시예 33~59), TBA-PC 및 벵갈라(실시예 44~49), 폴리다이브로모스타이렌 및 감청(실시예 50~54), PPBBA 및 군청(실시예 55~59)를 표 4a 및 표 5a에 기재한 배합비로 각각 사용한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 POF 2차 케이블을 제작하였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 4b 및 표 5a에 기재하였다. 1%질량 감소 온도가 300℃ 미만인 난연제를 사용하는 경우나 분자량이 낮은 난연제를 사용하는 경우는, POF 2차 케이블의 내열 시험 후의 전송 손실은 약간 높아지고, 내열성이 비교적 낮고, 또한 난연성도 상대적으로 낮았다. 한편, 분자량이 높은 난연제를 사용하는 경우는, POF 2차 케이블 표면의 외관이 손상하거나, 케이블의 굴곡 탄성율이 커져서 케이블 취급성이 저하되는 경향이 있었다.

[실시예 60~89, 비교예 11~14]

기능 피복층으로서, 나일론66 수지(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론 2015B)와, 표 5a에 기재한 각종 난연제, 난연 조제(오산화 안티몬), 표 5a에 기재한 각종 착색제를, 표 5a에 기재한 배합비로 혼합하여 얻어진 나일론66 수지 조성물을 이용하고, 크로스헤드 다이를 280℃로 설정한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 외경 2.3mm의 POF 2차 케이블을 얻었다. 나일론66 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 함유량은 8.5질량%였다.

얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 5b에 기재하였다. 이들 실시예에 있어서 얻어진 POF 2차 케이블은, 초기 및 내열 시험 후의 전송 손실이 모두 작아, 내열성은 양호하였다. 그러나, 기능 피복층 중의 착색제에 유기 색소를 사용한 비교예 11~14에서는, POF 2차 케이블의 내열 시험 후의 전송 손실의 증대가 현저하였다. 착색제에 무기 안료를 사용한 실시예에서, 분자량이 낮은 난연제를 이용한 경우는, POF 2차 케이블의 내열 시험 후의 전송 손실은 약간 높아지고, 내열성이 비교적 낮고, 또한 난연성이 상대적으로 낮았다. 한편, 분자량이 높은 난연제를 사용하는 경우는, POF 2차 케이블의 표면의 외관이 손상하거나, 케이블의 굴곡 탄성율이 커져서 케이블 취급성이 저하되는 경향이 있었다. 또한, 난연제의 함유량이 많을수록, 난연성은 향상하지만, POF 2차 케이블의 굴곡 탄성율은 커져서, 케이블의 취급성이 저하되는 경향이 있었다.

[참고예 2]

코어재로서 PMMA(굴절률 1.492), 제 1 클래드재로서 3FM/17FM/MMA/MAA(조성비로 51/31/17/1(질량%))로 이루어지는 공중합체(굴절률 1.416~1.417), 제 2 클래드재로서 VdF/TFE/HFP(조성비로 43/48/9(질량%), 굴절률 1.375, 결정 융해열(△H) 14mJ/mg)로 이루어지는 공중합체를 각각 이용하였다. 이들 중합체를 용융하여, 220℃의 방사 헤드에 공급하고, 동심원상 복합 노즐을 이용하여 복합 방사한 후, 140℃의 열풍 가열로 내에서 섬유축 방향으로 2배로 연신하여, 각 클래드의 두께가 10㎛이고 직경이 1mm인 POF 소선을 얻었다(표 1 및 표 2 중에서는 「POF(A)」라고 약기함). 얻어진 POF 소선의 파장 650nm의 전송 손실은 130dB/km로 양호하였다.

제작한 POF 소선의 외주에, 광차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한, 시판중인 나일론12(다이셀ㆍ데구사 회사 제품, 상품명: 다이아마이드-L1640)를, 210℃로 설정한 크로스헤드 다이를 이용한 크로스헤드 케이블 피복 장치로 피복하여, 광차단 피복층(두께 250㎛)을 갖는 외경 1.50mm의 POF 1차 케이블을 얻었다.

얻어진 POF 1차 케이블은 파장 650nm의 초기의 전송 손실이 134dB/km로 양호하였다. 그러나, 내열 시험 후의 전송 손실은 560dB/km으로 광전송 성능에 저하가 보였다. 또한, 내열 시험 후의 파장 520nm 및 파장 570nm의 전송 손실은 각각 1000dB/km 이상, 980dB/km로서, 초기의 전송 손실에 비하여 현저히 증가하였다.

광차단 피복층의 나일론12에 포함되는 모노머 및 올리고머의 합계 함유량은 1.18질량%였다. 추출 후의 메탄올 용액으로부터 얻어진 채취물의 정성 분석을 행한 바, 추출물은 나일론12의 원료인 모노머 단량체(12-아미노도데케인산 및 ω-라우로락탐) 및 이 모노머의 2량체, 3량체, 4량체, 또한 그 이상의 다량체(아미노 지방족 카복실산 화합물과 환상 락탐 화합물)였다.

[참고예 3]

참고예 2에서 제작한 POF 소선(POF(A))의 외주에, 보호 피복층으로서 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT)계 수지(도레이ㆍ듀퐁사, 상품명: 하이트렐(Hytrel) 4047),광차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한, 시판중인 나일론12 수지(다이셀ㆍ데구사 회사 제품, 상품명: 다이아마이드-L1640)를 설치한 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 보호 피복층(두께 40㎛), 및 광차단 피복층(두께 215㎛)을 갖는 외경 1.51mm의 POF 1차 케이블을 얻었다.

또한, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지는 그 소프트 세그먼트 부분(B)을 구성하는 폴리테트라메틸렌글라이콜 단위의 분자량이 430, 상기 수지의 하드 세그먼트 부분(A)에 포함되는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 단위의 총 몰수(a)와, 상기 수지의 소프트 세그먼트 부분(B)에 포함되는 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 단위의 총 몰수(b)의 비(a/b)가 25/75, 쇼아D 경도가 47, 융점이 199℃, 용융흐름 지수(210℃, 하중 5kg(49N))가 22g/10분이었다.

얻어진 POF 1차 케이블은 파장 650nm의 초기의 전송 손실이 134dB/km로 양호하였다. 또한, 내열 시험 후의 전송 손실은 185nm로 양호하였다. 또한, 내열 시험 후의 파장 520nm 및 파장 570nm의 전송 손실은 각각 1000dB/km 이상, 460dB/km였다.

얻어진 POF 1차 케이블을 105℃로 5000시간 방치했을 때의 전송 손실 스펙트럼을, 초기의 경우와 비교하여 도 3에 나타낸다. 단파장 측의 전송 손실이 현저히 증대하고 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 90]

참고예 3에서 제작한 외경 1.51mm의 POF 1차 케이블의 외주에, 기능 피복층으로서, 나일론66 수지(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론2015B)를 280℃로 설정한 크로스헤드 다이를 이용한 크로스헤드 케이블 피복 장치로 피복하여, 기능 피복층(두께 400㎛)을 갖는 외경 2.31mm의 POF 2차 케이블을 얻었다.

얻어진 POF 2차 케이블은 파장 650nm의 초기의 전송 손실이 136dB/km로 양호하고, 내열 시험 후의 전송 손실도 205dB/km로 양호하였다. 또한, 내열 시험 후의 파장 520nm 및 파장 570nm의 전송 손실은 각각 1000dB/km 이상, 662dB/km였다.

얻어진 POF 2차 케이블을 105℃로 5000시간 방치했을 때의 전송 손실 스펙트럼을, 초기의 경우와 비교하여 도 4에 나타낸다. 단파장 측의 전송 손실이 현저히 증대하고 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 91]

기능 피복층으로서, 나일론66(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론 2015B)을 98질량%, 군청을 2.0질량%의 비율로 배합한 나일론66 수지 조성물을 이용한 이외는, 실시예 90과 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 얻었다.

얻어진 POF 2차 케이블은 파장 650nm의 초기의 전송 손실이 136dB/km, 내열 시험 후의 전송 손실이 197dB/km로 양호하였다. 또한, 내열 시험 후의 파장 520nm 및 파장 570nm의 전송 손실은 각각 1000dB/km 이상, 506dB/km였다.

[실시예 92]

기능 피복층으로서, 나일론66(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론 2015B)을 85질량%, 브롬화 폴리스타이렌(알베말사 제품, 상품명: HP-3010, GPC로 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량 50,000, 브롬 원자의 함유량은 68.5질량%)을 10질량%, 오산화 안티몬(닛산 화학사 제품, 상품명: 산에폭)을 5질량%의 비율로 배합한 나일론66 수지 조성물을 이용한 이외는, 실시예 90과 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 얻었다.

또한, 상기 기능 피복층 내의 브롬 원자의 함유량은 6.85질량%에 상당한다.

얻어진 POF 2차 케이블은 파장 650nm의 초기의 전송 손실이 134dB/km, 내열 시험 후의 전송 손실이 187dB/km로 양호하였다. 또한, 내열 시험 후의 파장 520nm 및 파장 570nm의 전송 손실은 각각 1000dB/km 이상, 351dB/km였다.

[실시예 93]

기능 피복층으로서, 나일론66(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론2015B)을 83질량%, 브롬화 폴리스타이렌(알베말사 제품, 상품명: HP-3010, GPC로 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량 50,000)을 10질량%, 오산화 안티몬(닛산 화학사 제품, 상품명: 산에폭)을 5질량%, 군청을 2.0질량%의 비율로 배합한 나일론66 수지 조성물을 이용한 이외는, 실시예 90과 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 얻었다.

얻어진 POF 2차 케이블은 파장 650nm의 초기의 전송 손실이 134dB/km, 내열 시험 후의 전송 손실이 140dB/km로 매우 양호하였다. 또한, 내열 시험 후의 파장 520nm 및 파장 570nm의 전송 손실은 각각 165dB/km 이상, 104dB/km로 매우 양호하였다.

얻어진 POF 2차 케이블을 105℃에 5000시간 방치했을 때의 전송 손실 스펙트럼을, 초기의 경우와 비교하여 도 5에 나타낸다. 단파장 측의 전송 손실의 증가는 도 3(참고예 3, POF 1차 케이블)이나 도 4(실시예 90)와 비교하면 현저히 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 94]

광차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한 시판중인 나일론11(알케마사 제품, 상품명: Rilsan BMF-0, 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 0.95질량%)을 이용하여, 기능 피복층으로서, 나일론66(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론2015B)을 98질량%, 나일론66의 결정화 촉진제로서 산화 알루미늄을 2질량%의 비율로 배합한 나일론66 수지 조성물을 이용한 이외는, 실시예 90과 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 8에 기재하였다.

[실시예 95]

기능 피복층으로서, 나일론66(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론 2015B)을 94질량%, 나일론66의 결정화 촉진제로서 탈크를 2질량%, 벵갈라를 4질량%의 비율로 배합한 나일론66 수지 조성물을 이용한 이외는, 실시예 94와 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 8에 기재하였다.

[실시예 96~99]

보호 피복층으로서 표 7에 기재한 재료를 이용하고, 기능 피복층으로서 표 7에 기재한 나일론66 수지 조성물을 이용한 이외는, 실시예 90과 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 8에 기재 하였다.

[실시예 100~101, 비교예 15]

POF 소선의 제 1 클래드 및 제 2 클래드를 표 6에 기재한 재료(실시예 100은 POF(B), 실시예 101은 POF(C), 비교예 15는 POF(D))를 이용한 이외는, 참고예 2와 마찬가지의 방법으로, 각 클래드의 두께가 10㎛이고 직경이 1mm인 POF 소선을 얻었다.

다음으로, 이들 POF 소선의 외주에, 보호 피복층 및 기능 피복층으로서 표 7에 기재한 재료를 이용한 이외는, 실시예 90과 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 8에 기재하였다.

[실시예 102]

광차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한 시판중인 나일론11 수지(알케마사 제품, 상품명: Rilsan BMF-0, 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 0.95질량%)를 이용하고, 기능 피복층으로서, 표 7에 기재한 나일론66 수지 조성물을 이용한 이외는, 실시예 90과 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 8에 기재하였다.

[비교예 16]

광차단 피복층으로서, 카본 블랙을 1질량% 첨가한 시판중인 나일론12 수지(EMS 쇼와 전공사 제품, 상품명: Grilamide L16A, 모노머 및 올리고머의 합계 함유량이 1.69질량%)를 이용한 이외는, 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 8에 기재하였다.

[비교예 17]

보호 피복층을 설치하지 않은 이외는, 실시예 93과 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 얻었다. 얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 8에 기재하였다.

[비교예 18~19]

기능 피복층으로서, 착색재에 유기 색소인 프탈로시아닌계 화합물(비교예 18), 안트라퀴논계 화합물(비교예 19)을 이용한 표 7에 기재된 나일론66 수지 조성물을 이용한 이외는, 실시예 90과 마찬가지의 방법으로 POF 2차 케이블을 제작하였다. 얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 8에 기재하였다.

[비교예 20~21]

참고예 3에서 제작한 POF 1차 케이블의 외주에, 기능 피복층으로서, 비교예 20에서는 시판중인 나일론12 수지(다이셀ㆍ데구사 회사 제품, 상품명: 다이아마이드-L1640)를, 비교예 21에서는 표 7에 기재한 나일론12 수지 조성물을, 220℃로 설정한 크로스헤드 다이를 이용한 크로스헤드 케이블 피복 장치로 피복하여, 기능 피복층(두께 400㎛)을 갖는 외경 2.30mm의 POF 2차 케이블을 제작하였다. 얻어진 POF 2차 케이블의 평가 결과를 표 8에 기재하였다.

[실시예 103]

실시예 93에서 제작한 POF 2차 케이블의 단부에, 발광 중심을 565nm 부근에 갖는 PGaN계의 LED를 부착하여, 신호 전송용 케이블로서 이용하고, 초기뿐만 아니라, 105℃ 환경 하에 5000시간 방치한 후에도, 안정하게 신호를 보낼 수 있는 것을 확인하였다.

[실시예 104]

실시예 93에서 제작한 POF 2차 케이블의 단부에, 발광 중심을 520nm 부근에 갖는 InGaN계의 LED를 부착하여, 신호 전송용 케이블로서 이용하고, 초기뿐만 아니라, 105℃ 환경 하에 5000시간 방치한 후에도, 안정하게 신호를 보낼 수 있는 것을 확인하였다.

[실시예 105]

실시예 93에서 제작한 POF 2차 케이블의 단부에, 발광 중심을 590nm 부근에 갖는 AlGaInP계의 LED를 부착하여, 신호 전송용 케이블로서 이용하고, 초기뿐만 아니라, 105℃ 환경 하에 5000시간 방치한 후에도, 안정하게 신호를 보낼 수 있는 것을 확인하였다.

[실시예 106]

실시예 97에서 제작한 POF 2차 케이블의 단부에, 발광 중심을 565nm 부근에 갖는 PGaN계의 LED를 부착하여, 신호 전송용 케이블로서 이용하고, 초기뿐만 아니라, 105℃ 환경 하에 5000시간 방치한 후에도, 안정하게 신호를 보낼 수 있는 것을 확인하였다.

[실시예 107]

실시예 98에서 제작한 POF 2차 케이블의 단부에, 발광 중심을 590nm 부근에 갖는 AlGaInP계의 LED를 부착하여, 신호 전송용 케이블로서 이용하고, 초기뿐만 아니라, 105℃ 환경 하에 5000시간 방치한 후에도, 안정하게 신호를 보낼 수 있는 것을 확인하였다.

[실시예 108]

실시예 101에서 제작한 POF 2차 케이블의 단부에, 발광 중심을 520nm 부근에 갖는 InGaN계의 LED를 부착하여, 신호 전송용 케이블로서 이용하고, 초기뿐만 아니라, 105℃ 환경 하에 5000시간 방치한 후에도, 안정하게 신호를 보낼 수 있는 것을 확인하였다.

[비교예 22]

비교예 18에서 제작한 POF 2차 케이블의 단부에, 발광 중심을 565nm 부근에 갖는 PGaN계의 LED를 부착하여, 신호 전송용 케이블로서 이용하였다. 초기에는 안정하게 신호를 보냈지만, 105℃ 환경 하에 5000시간 방치한 후에는 안정하게 신호를 보낼 수 없었다.

[비교예 23]

비교예 21에서 제작한 POF 2차 케이블의 단부에, 발광 중심을 565nm 부근에 갖는 PGaN계의 LED를 부착하여, 신호 전송용 케이블로서 이용하였다. 초기에는 안정하게 신호를 보냈지만, 105℃ 환경 하에 5000시간 방치한 후에는 안정하게 신호를 보낼 수 없었다.

명세서 및 표 중의 약호는 하기의 화합물을 나타낸다.

VdF: 불화 바이닐리덴,

TFE: 테트라플루오로에틸렌,

HFP: 헥사플루오로프로필렌,

PFPVE: 퍼플루오로펜타플루오로프로필바이닐에터(CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃),

MMA: 메타크릴산메틸,

MAA: 메타크릴산,

3FM: 메타크릴산2,2,2-트라이플루오로에틸,

17FM: 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸,

PBT 수지: 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지(표 7의 PBT 수지는, 도레이ㆍ듀퐁사, 상품명: 하이트렐(Hytrel) 4047), PSt계 수지: 폴리스타이렌 수지(니폰 폴리스타이렌사 제품, 상품명: 일본 폴리스티G120K), 아크릴계 수지: MMA와 뷰틸아크릴레이트(BA)의 공중합체(조성비 80/20, 미쓰비시 레이온사 제품), PVdF: 폴리 불화 바이닐리덴 수지(알케마사, 상품명: KYNAR710),

EVAL 수지: 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(조성비 32/68mol%, 쿠라레이사 제품, 상품명: 에발F104),

PA12(a): 나일론12(다이셀ㆍ데구사 회사 제품, 상품명: 다이아마이드-L1640),

PA12(b): 나일론12(EMS 쇼와 전공 제품, 상품명: Grilamide L16A),

PA11: 나일론11(알케마사 제품, 상품명: Rilsan BMF-0),

PA6-12: 나일론6-12수지(다이셀ㆍ데구사 회사 제품, 상품명: 다이아마이드-N1901),

PA6: 나일론6 수지(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론1011FB),

PA66: 나일론66 수지(우베 흥산사 제품, 상품명: UBE 나일론2015B),

MCN: 멜라민시아누레이트(닛산 화학사 제품, 상품명: MC-4000),

BrPS: 브롬화 폴리스타이렌(표 7의 BrPS는 알베말사 제품, 상품명: HP-3010),

PDBS: 폴리다이브로모스타이렌,

AnOx: 오산화 안티몬(닛산 화학사 제품, 상품명: 산에폭),

TBA-PC: 테트라브로모비스페놀A-카보네이트올리고머 화합물,

PPBBA: 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트),

CB: 카본 블랙

PhCy: 프탈로시아닌계 화합물(착색제): (치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사 제품, 상품명: IRGALITE Blue-GBP),

PL: 페릴렌계 화합물(착색제): (클라리언트사 제품, 상품명: PV-Fast 0range GRL),

AQ: 안트라퀴논계 화합물(착색제): (바이엘사 제품, 상품명: Pigment Yellow 193),

BI: 벤즈이미다졸론계 화합물(착색제): (바이엘사 제품, 상품명: Pigment Red 176).

Claims (13)

1. 코어와 상기 코어의 외주에 형성된 1층 또는 2층 이상으로 이루어지는 클래드층을 갖는 플라스틱 광섬유 소선과, 그의 외주에 설치된 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블로서,

   상기 코어는 폴리메타크릴산메틸, 또는 메타크릴산메틸 단위를 50질량% 이상 100질량% 미만 함유하는 공중합체로 형성되고,

   상기 클래드층은, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하고 또한 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 결정 융해열이 40mJ/mg 이하인 불소 함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 갖고,

   상기 피복층은 안쪽으로부터 차례로 보호 피복층, 광차단 피복층 및 기능 피복층으로 이루어지고,

   상기 기능 피복층은, 상기 기능 피복층을 구성하는 제 1 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 할 때, 멜라민사이아누레이트를 3질량% 이상 40질량% 이하의 범위로, 또는 브롬 원자의 함유량이 1.5질량% 이상 30질량% 이하의 범위로 되는 양의 브롬계 난연제를 함유함과 아울러, 유채색의 무기 안료를 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 함유하는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융점이 215℃ 이상 280℃ 이하의 범위에 있는 제 1 나일론계 수지 조성물로 형성되고,

   상기 광차단 피복층은, 상기 광차단 피복층을 구성하는 제 2 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 할 때, 나일론11 및 나일론12 중 적어도 한쪽의 나일론계 수지를 50질량% 이상 함유하고, 함유되는 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 제 2 나일론계 수지 조성물로 형성되고,

   상기 보호 피복층은, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴산메틸계 수지, 스타이렌계 수지, 불화 바이닐리덴 단독 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 재료로 형성되어 있는

   플라스틱 광섬유 케이블.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 1 나일론계 수지 조성물은, 상기 제 1 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 할 때, 나일론6 및 나일론66 중 적어도 한쪽을 50질량% 이상 포함하는 플라스틱 광섬유 케이블.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   플라스틱 광섬유 소선의 외경을 A(㎛), 상기 보호 피복층의 두께를 a(㎛), 상기 광차단 피복층의 두께를 b(㎛), 상기 기능 피복층의 두께를 c(㎛)로 했을 때, 다음 수학식 i~iii을 만족하는 플라스틱 광섬유 케이블.

   [수학식 i]

   900≤A≤1100

   [수학식 ii]

   1.5≤b/a≤30

   [수학식 iii]

   5.5≤(b+c)/a≤70
5. 코어와 상기 코어의 외주에 형성된 1층 또는 2층 이상으로 이루어지는 클래드층을 갖는 플라스틱 광섬유 소선과, 그의 외주에 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블로서,

   상기 코어는 폴리메타크릴산메틸, 또는 메타크릴산메틸 단위를 50질량% 이상 100질량% 미만 함유하는 공중합체로 형성되고,

   상기 클래드층은, 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하고 또한 시차 주사 열량 측정(DSC)에서의 결정 융해열이 40mJ/mg 이하인 불소 함유 올레핀계 수지로 이루어지는 층을 적어도 최외층에 갖고,

   상기 피복층은 안쪽으로부터 차례로 보호 피복층, 광차단 피복층 및 기능 피복층으로 이루어지고,

   상기 기능 피복층은, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의한 결정 융점이 240℃ 이상 280℃ 이하의 범위에 있고, 또한 ISO14663-2:1999(Annex C)에 정해진 방법으로 측정한 온도 T(K)에서의 산소 투과율 P(㎤ㆍ㎝/(㎠ㆍsecㆍPa))가 하기 수학식 A를 만족시키는 제 1 나일론계 수지 조성물로 형성되고,

   [수학식 A]

   P<8×10^-2×exp(-5600/T)

   상기 광차단 피복층은, 상기 광차단 피복층을 구성하는 제 2 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 할 때, 나일론11 및 나일론12 중 적어도 한쪽의 나일론계 수지를 50질량% 이상 함유하고, 함유되는 나일론계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 제 2 나일론계 수지 조성물로 형성되고,

   상기 보호 피복층은, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지, (메타)아크릴산메틸계 수지, 스타이렌계 수지, 불화 바이닐리덴 단독 중합체, 에틸렌 단위와 바이닐알코올 단위를 함유하는 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 재료로 형성되어 있는

   플라스틱 광섬유 케이블.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 1 나일론계 수지 조성물은 결정화도가 30% 이상 55% 이하의 범위에 있는 플라스틱 광섬유 케이블.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 1 나일론계 수지 조성물은, 현미경 관찰에 의한 구정(球晶) 크기의 평균 직경이 0.01㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위에 있는 플라스틱 광섬유 케이블.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 1 나일론계 수지 조성물은, 상기 제 1 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 할 때, 나일론66을 50질량% 이상 포함하는 플라스틱 광섬유 케이블.
9. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 1 나일론계 수지 조성물은 결정화 촉진제를 상기 제 1 나일론계 수지 조성물 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 함유하는 플라스틱 광섬유 케이블.
10. 제 5 항에 있어서,

    상기 제 1 나일론계 수지 조성물은, 상기 제 1 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 할 때, 브롬계 난연제를 브롬 원자의 함유량이 1.5질량% 이상 30질량% 이하의 범위로 되도록 함유하는 플라스틱 광섬유 케이블.
11. 삭제
12. 제 5 항에 있어서,

    상기 제 1 나일론계 수지 조성물은, 상기 제 1 나일론계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 할 때, 착색제로서 무기 안료를 O.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 함유하는 플라스틱 광섬유 케이블.
13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 플라스틱 광섬유 케이블을, 발광 중심을 파장 500nm 이상 600nm 이하의 범위에 갖는 가시광 발광 다이오드와 조합하여 신호를 전송하는 것을 특징으로 하는 신호 전송 방법.

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