KR101016082B1 - 플라스틱 광섬유 케이블 - Google Patents

Abstract

코어/클래드 구조로 이루어지는 플라스틱 광섬유와, 그 외주에 설치된 광 차단 피복층과, 상기 코어/클래드 구조의 최외층과 상기 광 차단 피복층 사이에 설치된 보호 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블로서, 상기 코어/클래드 구조의 최외층이, 적어도 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖고 결정 융해열이 59mJ/mg 이하인 불소함유 올레핀계 중합체로 이루어지고, 상기 광 차단 피복층이, 폴리아마이드계 수지를 주성분으로 하고, 또한 폴리아마이드계 수지 유래의 모노머 및 올리고머 화합물의 함유량이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 수지로 이루어지는 플라스틱 광섬유 케이블.

Description

플라스틱 광섬유 케이블{PLASTIC OPTICAL FIBER CABLE}

본 발명은 플라스틱 광섬유 케이블에 관한 것으로, 특히 100 내지 125℃ 정도의 고온 환경하에서의 장기 내열성이 우수한 플라스틱 광섬유 케이블에 관한 것이다.

종래, 광섬유로서는, 넓은 파장영역에 걸쳐 우수한 광 전송을 행할 수 있는 석영계 광섬유가 간선계를 중심으로 실용화되어 있지만, 이 석영계 광섬유는 비싸고 가공성이 낮다. 그 때문에, 보다 저렴하고, 경량이고, 대구경이며, 단면가공이나 취급이 용이한 등의 장점을 갖는 플라스틱 광섬유(이하, POF라 약칭한다.)가, 라이팅 용도나 센서 용도, 또는 FA, OA, LAN 등의 옥내 배선 용도의 분야에서 실용화되어 있다.

그 중에서도, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 코어재로 하고, 저굴절률의 불소함유 올레핀계 공중합체를 클래드재로 하는 코어-클래드 구조로 이루어지는 스텝인덱스형(SI형)의 POF가, 그 외주에 피복층을 형성한 POF 케이블로서, 고속 데이터 통신이 가능하고, 경량화나 통신 시스템의 저비용화, 전자 노이즈 대책 등이 우수한 관점으로부터 자동차내 LAN 통신용 배선으로서 실용화되어 있다.

상기와 같은 POF 케이블이 자동차내에서 사용되는 경우, 환경 온도가 100 내 지 125℃ 부근에 도달하기 때문에 내열성이 우수한 것이 요구되어 있고, 특히 엔진 근방 등과 같은 고온환경하에 부설되는 경우에는 오일이나 전해액, 가솔린 등의 인화성 물질이 존재하기 때문에, 내열성과 동시에 내약품성이 우수한 것도 요구된다. 그 때문에, POF 케이블의 피복재로서 내열성, 내약품성 등이 우수한 나일론 11이나 나일론 12, 나일론 612 등의 폴리아마이드계 수지를 이용하는 기술이 다수 제안되어 있다.

예컨대, 특허문헌 1(일본 특허공개 제1999-101915호 공보), 특허문헌 2(일본 특허공개 제2001-324626호 공보) 및 특허문헌 3(일본 특허공개 제2002-148451호 공보)에는, 코어재에 PMMA, 클래드재에 결정성이 낮은 특정 조성의 불화바이닐리덴(VdF)계의 공중합체, 피복재에 나일론 12 수지를 이용한 POF 케이블이 제안되어 있다.

상기 특허문헌 1 내지 2에는, 105℃ 환경하에 1000시간 보존한 후의 전송 손실의 증가량이 5 내지 6dB/km 정도의 POF 케이블이 개시되어 있고, 일정 기간에 있어서는 우수한 내열성을 나타내고 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 85℃ 환경하에 500시간 보존한 후, 전송 손실의 증가량이 7.7 내지 26dB/km 정도의 POF 케이블이 개시되어 있다.

특허문헌 1 내지 3에 기재된 POF 케이블에 피복재로서 사용되어 있는 나일론 12 등의 폴리아마이드계 수지는, 공업적으로는 아민과 카복실산의 중축합 반응에 의해 얻어진다. 그러나, 화학평형에 의해 생성 폴리머 중에 폴리아마이드계 수지 원료에 유래되는 모노머, 올리고머가 포함되어 있고, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 POF 케이블과 같이 POF와 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 피복층이 밀착된 구성을 이루는 경우에는, 고온환경하에서 이들 모노머, 올리고머가 POF 내부에 용해·확산되어 전송 손실의 증대를 야기하고, 특히 클래드 최외층이 불소함유 올레핀계 수지로 이루어지고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위에 더하여, 추가로 불화바이닐리덴(VdF) 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위의 적어도 한쪽을 갖는 경우에, 이 전송 손실의 증대가 현저히 발생한다.

상기 폴리아마이드계 수지 원료에 유래되는 모노머로서는, 폴리아마이드계 수지를 구성하는 지방족 다이아미노산 화합물, 지방족 다이카복실산 화합물, 아미노 지방족 카복실산 화합물 등이 있고, 구체적으로는, 나일론 11로서는 11-아미노운데케인산, 나일론 12로서는 12-아미노도데케인산, 나일론 612로서는 헥사메틸렌다이아민과 도데케인2산염, 나일론 610으로서는 헥사메틸렌다이아민과 세바스산염, 나일론 6으로서는 ε-아미노카프론산, 나일론 66으로서는 헥사메틸렌다이아민과 아디프산, 나일론 1010으로서는 1,10-데케인다이아민과 1,12-도데케인다이아민, 나일론 1012로서는 1,12-데케인다이아민과 1,12-도데케인2산을 들 수 있다. 또한, 아미노 카복실산 화합물의 분자쇄 말단이 분자내에서 에스터 환화 결합하여, 환내에 아마이드 결합(-CONH-)을 갖는 환상 락탐 화합물도 들 수 있고, 구체적으로는, 나일론 6으로서는 ε-카프로락탐, 나일론 12로서는 ω-라우로락탐을 들 수 있다. 여기서, 원료에 유래되는 모노머에는 원료 합성시에 부생성물로서 생성된 저분자 화합물도 포함된다.

한편, 올리고머로서는, 폴리아마이드계 수지 제조시의 축중합 반응의 과정에 서, 상술한 원료 모노머(전술한 지방족 다이아미노산 화합물, 지방족 다이카복실산 화합물, 아미노 지방족 카복실산 화합물 등)의 2분자 이상의 분자쇄 말단끼리가 분자간에서 에스터 결합하고, 분자쇄 말단에 아미노기(-NH₂)와 카복실기(-COOH)의 양쪽, 또는 어느 한쪽의 작용기를 갖는 화합물, 또는 그 화합물의 분자쇄 말단이 더욱이 분자내에서 에스터 환화 결합하여, 환내에 아마이드 결합(-CONH-)을 갖는 환상 락탐 화합물, 또한 상기 화합물의 분자간 에스터 결합한 화합물, 더욱이 분자내/분자간에서 부반응(탈아미노화 반응 또는 탈카복실화 반응)을 일으켜 생성된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 모노머나 올리고머가 직쇄상인 경우는, 말단 아미노기가 불소함유 올레핀계 공중합체와 높은 친화성을 갖고, 불소함유 올레핀계 공중합체로 이루어지는 클래드층의 내부에 머무는 경향이 높지만, 상기 모노머나 올리고머가 환상 락탐 화합물인 경우는, 상기 클래드층의 내층측(코어 또는 제 1 클래드층)의 계면 부근까지 이행하여 입자상 구조체를 형성하고, POF의 계면에서의 구조 부정을 증대시켜, POF 케이블의 전송 특성을 현저히 열화시키는 경향이 있다.

또한 상기 올리고머는, 저분자량일수록, POF 중에의 용해·확산이 일어나기 쉽게 되는 경향이 있고, 분자량 2000 이하에서는 그 영향이 특히 현저히 나타난다.

그런데, 자동차내에서 POF 케이블이 사용되는 경우에는, 105℃ 환경하에서 5000시간을 초과하는 장기간에 걸쳐 전송 손실의 증가량이 작은 것이 요구되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 내지 3에 기재된 POF 케이블은, POF에 직접 폴리아 마이드계 수지를 피복한 경우에 상기의 이유로부터 고온환경하에서 전송 손실이 증대되기 때문에, 이 요구 성능을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 고온환경하에서의 전송 손실의 증가량이 작고 장기 내열성이 우수한 플라스틱 광섬유 케이블(POF 케이블)을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기한 바와 같이 POF 케이블의 피복층으로서 폴리아마이드계 수지를 이용한 경우, 폴리아마이드계 수지에 포함되는 모노머나 올리고머가, POF 케이블의 전송 손실 증가의 요인으로 되어있는 것을 발견함과 동시에, POF 케이블을 특정한 구조로 함으로써 그의 전송 손실의 증가를 방지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은 하기의 태양을 포함하는 것이다.

(1) 코어/클래드 구조로 이루어지는 플라스틱 광섬유와, 그 외주에 설치된 광 차단 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블로서,

상기 코어/클래드 구조의 최외층이, 적어도 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖고 결정 융해열이 59mJ/mg 이하인 불소함유 올레핀계 중합체로 이루어지고,

상기 광 차단 피복층이, 폴리아마이드계 수지를 주성분으로 하고, 또한 폴리아마이드계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 수지로 이루어지고,

상기 코어/클래드 구조의 최외층과 상기 광 차단 피복층 사이에는 보호 피복층이 설치되어 있는 플라스틱 광섬유 케이블.

(2) 상기 광 차단 피복층을 구성하는 수지는, 말단 아미노기의 함유량이 100μeq/g 이하의 범위에 있는 상기 1항에 기재된 플라스틱 광섬유 케이블.

(3) 상기 보호 피복층의 상용성 파라미터(SP값)를 SP1, 상기 광 차단 피복층의 주성분인 폴리아마이드계 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 상용성 파라미터(SP값)를 SP2로 할 때,

｜SP1-SP2｜≥0.2

의 관계를 만족시키는 상기 1항 또는 2항에 기재된 플라스틱 광섬유 케이블.

(4) 상기 보호 피복층이, (메트)아크릴산메틸 단위를 함유하는 수지, 스타이렌 단위를 주구성 단위로 하는 수지, 폴리카보네이트계 수지, 프로필렌 단위를 주구성 단위로 하는 수지, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체를 주성분으로 하는 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리아세탈계 수지 중 어느 하나인 상기 1 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 플라스틱 광섬유 케이블.

(5) 상기 보호 피복층이, 불화바이닐리덴 단위를 85 내지 97질량% 함유하는 수지로 이루어지는 상기 1 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 플라스틱 광섬유 케이블.

(6) 상기 보호 피복층이, 산무수물기, 카복실산기, 글리시딜기 중 적어도 하나를 갖는 공중합체 단위를 포함하는 수지로 이루어지는 상기 1 내지 5항 중 어느 한 항에 기재된 플라스틱 광섬유 케이블.

본 발명에 의하면, 고온환경하에서의 장기 내열성이 매우 우수한 플라스틱 광섬유 케이블을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 플라스틱 광섬유 케이블의 단면도이다.

도 2는 피복층의 인발 강도의 측정방법을 설명하기 위한 그림이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명의 POF 케이블을 구성하는 코어, 클래드, 광 차단 피복층, 보호 피복층에 대하여 순차적으로 설명한다.

본 발명의 POF 케이블은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 코어와 그 외주에 형성된 적어도 1층의 클래드(코어/클래드 구조)로 이루어지는 플라스틱 광섬유(POF)(1)와, 그 외주에 설치된 보호 피복층(2)과, 그 외주에 설치된 광 차단 피복층(3)을 갖는다.

본 발명의 POF 케이블의 코어를 구성하는 재료(코어재)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, POF 케이블로서 100 내지 105℃ 부근에서의 장기 내열성을 만족하는 관점에서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 또는 메타크릴산메틸(MMA) 단위와 1종류 이상의 바이닐계 단량체 단위로 이루어지는 공중합체(이하, 이들을 PMMA계 수지라고 부른다.)가 바람직하다. 그 중에서도 투명성과 기계적 강도의 밸런스가 우수한 PMMA가 특히 바람직하다. 코어재가 MMA와 바이닐계 단량체의 공중합체인 경우에는, 투명성을 충분히 확보하는 점에서, MMA 단위의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다. MMA에 대한 공중합 성분으로서는, 메타크릴산에스터, 아크릴산에스터 등의, POF용 코어재의 원료로서 지금까지 제안되어 있는 재료를 적절히 선택할 수 있다.

또한, POF 케이블이 105℃를 초과하는 고온환경하에서 사용되는 경우에는, 투명성이 높고 또한 Tg가 높고 내열성이 우수한 수지로서, 폴리카보네이트계 수지나 환상 폴리올레핀계 수지를 코어재로서 사용할 수도 있다. 폴리카보네이트계 수지나 환상 폴리올레핀계 수지로서는 공지된 것을 사용할 수 있다.

코어의 외주에 형성되는 클래드는, 1층으로 형성되어 있거나 2층 이상의 복수층으로 형성되더라도 좋다. 그러나, 적어도 클래드 최외층에는, 코어 또는 내층 클래드의 보호재로서 기능하기 위한 기계 특성과 내열성을 갖추고, 또한 내약품성, 내충격성에도 우수하고, 또한 광학적으로는 굴곡시의 빛 손실을 충분히 저감할 수 있을 정도로 저굴절률로 한 여러가지 조건을 만족시킬 필요성이 있는 점에서, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 적어도 구성 단위에 갖고, 결정 융해열이 59mJ/mg 이하인 불소함유 올레핀계 중합체를 이용할 필요가 있다.

TFE 단위를 포함하는 불소함유 올레핀계 중합체로서는, TFE 단위와, 불화바이닐리덴(VdF) 단위, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위, 퍼플루오로(플루오로)알킬바이닐에터(FVE) 단위 중 적어도 1종을 공중합하여 얻어지는 공중합체, VdF 단위와 TFE 단위와 헥사플루오로아세톤 단위의 공중합체, TFE 단위와 HFP 단위와 에틸렌 단위의 공중합체 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. TFE에 대한 공중합 성분으로서는, 저비용이며, TFE 단위를 이용하여 형성되는 공중합체는 투명성이 높고 내열성이 우수한 점에서, VdF 단위, HFP 단위 또는 FVE 단위가 특히 바람직하다.

또한, TFE 단위를 포함하는 불소함유 올레핀계 중합체중에 VdF 단위와 HFP 단위중 적어도 1종류를 포함하는 수지는, POF의 용융 방사시의 안정성이 우수한 점에서 바람직하다.

상기 TFE 단위를 포함하는 불소함유 올레핀계 중합체의 구체예로서는, VdF 단위 60 내지 90질량%와 TFE 단위 10 내지 40질량%로 이루어지는 2원 공중합체, VdF 단위 10 내지 60질량%와, TFE 단위 20 내지 70질량%와, HFP 단위 5 내지 35질량%로 이루어지는 3원 공중합체, VdF 단위 5 내지 25질량%와, TFE 단위 50 내지 80질량%와, FVE 단위 5 내지 25질량%로 이루어지는 3원 공중합체, 에틸렌 단위 5 내지 60질량%와, TFE 단위 25 내지 70질량%와, HFP 단위 5 내지 45질량%로 이루어지는 3원 공중합체, VdF 단위 10 내지 30질량%와, TFE 단위 40 내지 80질량%와, HFP 단위 5 내지 40질량%와, FVE 단위 0.1 내지 15질량%로 이루어지는 4원 공중합체, TFE 단위 40 내지 90질량%와, 퍼플루오로(플루오로)알킬바이닐에터 단위 10 내지 60질량%로 이루어지는 2원 공중합체, TFE 단위 30 내지 75질량%와 HFP 단위 25 내지 70질량%로 이루어지는 2원 공중합체 등을 들 수 있다.

FVE 단위로서는, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물의 단위를 들 수 있다.

CF₂=CF-(OCF₂CF(CF₃))aO-Rf₂

(식 중, Rf₂는 탄소 원자수가 1 내지 8개인 알킬기 또는 플루오로알킬기 또는 알콕실알킬기 또는 플루오로알콕실알킬기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수이다.)

상기 화학식 I 중에서도 하기 화학식 II 내지 V 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 단위인 것이 바람직하다.

CF₂=CFO(CF₂)n-OCF₃

(식 중, n은 1 내지 3의 정수)

CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))nO(CF₂)mCF₃

(식 중, n은 0 내지 3의 정수, m은 0 내지 3의 정수)

CF₂=CF0(CH₂)n(CF₂)mCF₃

(식 중, n은 1 내지 3의 정수, m은 0 내지 3의 정수)

CF₂=CFO(CH₂)nCH₃

(식 중, n은 0 내지 3의 정수)

또한, CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₂CF₂CF₂CF₃, CF₂=CFOCH₃, CF₂=CFOCH₂CH₃ 및 CF₂=CFOCH₂CH₂CH₃으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 단위는, 원료가 저비용으로 얻어지는 점에서 FVE 단위로서 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 클래드 최외층을 형성하는 불소함유 올레핀계 중합체로서, 결정 융해열의 값이 59mJ/mg 이하인 수지를 사용할 필요가 있고, 바람직하게는 40mJ/mg 이하이며, 보다 바람직하게는 20mJ/mg 이하이며, 더욱 바람직하게는 15mJ/mg 이하이다. 이것은, 결정 융해열이 지나치게 높으면, 특히 59mJ/mg을 초과하면, 수지의 결정성이 높아지고, 고온환경하에 있어서는 수지의 투명성의 저하가 일어나, POF 케이블의 초기 및 고온환경하에서의 전송 손실이 악화되는 원인이 되기 때문이다. 적어도 클래드 최외층을 구성하는 수지로서, 결정 융해열이 상기 범위내에서, 예컨대 1mJ/mg 이상의 수지를 이용할 수 있다.

클래드가 복수층으로 형성되어 있는 경우, 그 내층측의 내층 클래드를 형성하는 수지로서는, 불소화 메타크릴레이트계 중합체, 불화 바이닐리덴계 중합체 등의 POF용 클래드재로서 제안되어 있는 재료를 적절히 선택할 수 있다. 특히 불소화 메타크릴레이트계 중합체는, 굴절률의 조정이 용이하고, 양호한 투명성 및 내열성을 가지면서, 굴곡성 및 가공성이 우수한 중합체이기 때문에 바람직하다.

상기 불소화 메타크릴레이트계 중합체로서는, 예컨대 양호한 투명성 및 내열성을 가지면서, 굴곡성 및 가공성이 우수한 중합체로서, 하기 화학식 VI으로 표시되는 (메트)아크릴산 불소화 알킬에스터의 단위(A) 15 내지 90질량%와, 단위(A)의 단량체와 공중합가능한 단량체의 단위(B) 10 내지 85질량%로 이루어지고, 굴절률이 1.39 내지 1.475의 범위에 있는 공중합체를 이용할 수 있다.

CH₂=CX-COO(CH₂)m-R1f

(식 중, X는 수소원자, 불소 원자, 또는 메틸기, R1f는 탄소수 1 내지 12의 (플루오로)알킬기, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)

(메트)아크릴산 불소화 알킬에스터의 단위(A)로서는, 하기 화학식 VII 또는 하기 화학식 VIII로 표시되는 화합물의 단위를 들 수 있다.

CH₂=CX-COO(CH₂)m(CF₂)nY

(식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기, Y는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, m은 1 또는 2, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.)

CH₂=CX-COO(CH₂)m-(C)R2fR3fR1

(식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2f 및 R3f는 동일하거나 상이한 플루오로알킬기, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)

화학식 VII의 예로서, (메트)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(5FM), (메트)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로뷰틸(6FM), (메트)아크릴산-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(8FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로뷰틸)에틸(9FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸(13FM), (메트)아크릴산- 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(16FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸)에틸(17FM), (메트)아크릴산-1H,1H,11H-(아이코사플루오로운데실)(20FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로데실)에틸(21FM) 등의, 직쇄상 불소화 알킬기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴산 불소화 에스터를 들 수 있다. 화학식 VIII의 예로서, (메트)아크릴산헥사플루오로네오펜틸이나, (메트)아크릴산헥사플루오로아이소뷰틸 등의, 분지상 불소화 알킬기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴산 불소화 에스터 등을 들 수 있다.

한편, 단위(A)의 단량체와 공중합가능한 단량체의 단위(B)로서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산뷰틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스터; (메트)아크릴산사이클로헥실, (메트)아크릴산메틸사이클로헥실, (메트)아크릴산보닐, (메트)아크릴산아이소보닐, (메트)아크릴산아다만틸 등의 (메트)아크릴산사이클로알킬에스터; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산 방향족 에스터; (메트)아크릴산트라이사이클로데카닐, (메트)아크릴산(1-메틸트라이사이클로헵틸), (메트)아크릴산(1-메틸헥사사이클로도데실) 등의, 지환식기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴산 지환식 에스터; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-아이소프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드; α-메틸렌-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ,γ-다이메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ-에틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-γ-사이클로헥실-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β,β-다이메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-에틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-메틸-γ-메틸-γ-뷰티로락톤, α-메틸렌-β-메틸-γ,γ-메틸 -γ-뷰티로락톤 등의 화합물의 단위를 들 수 있다. 이 중에서, 클래드재로서의 투명성이나 내열성을 만족하도록, 1종류 이상의 화합물을 적절히 선택하면 좋다. 그 중에서도, (메트)아크릴산메틸은, (메트)아크릴산 불소화 알킬에스터와 공중합함으로써, 클래드재의 투명성이나 내열성, 더욱이 기계적 강도를 균형있게 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 메트아크릴산의 단위를, 불소화 메타크릴레이트계 중합체 중에 0.5 내지 5질량%의 범위로 함유시킴으로써, POF의 코어재 및 클래드 최외층의 수지의 양쪽에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.

한편, 전술한 바와 같이 클래드층은 2층 이상의 복수층으로 형성되더라도 좋지만, 제조비용을 저감하는 관점에서는, 최외층 클래드와 코어사이에 내층 클래드로서 제 1 클래드만을 갖추고, 제 1 클래드 및 그 외주에 최외층 클래드로서 제 2 클래드층을 갖춘 2층 구조로 하는 것이 바람직하다.

클래드가 2층 구조로 이루어지는 경우, 코어의 굴절률을 n1, 제 1 클래드의 굴절률을 n2, 최외층 클래드(제 2 클래드)의 굴절률을 n3으로 하여, POF 굴곡시의 굽힘 손실을 저감하는 관점에서, n1, n2, n3이 하기의 관계식 (1)

n1>n2>n3 (1)

을 만족시키는 것이 바람직하지만, 하기의 관계식 (2) 및 (3)

n1>n2 (2)

n2<n3 (3)

을 만족시킬 수도 있다. 한편, 본 발명에 있어서의 굴절률이란, 나트륨 D선에 의한 25℃에서의 굴절률을 말한다.

다음으로 본 발명의 POF 케이블을 구성하는 광 차단 피복층에 대하여 설명한다.

본 발명의 POF 케이블에는, 상술한 코어-클래드 구조로 이루어지는 POF의 외주에, 외광의 입사를 방지하기 위해 카본블랙 등의 차광제를 함유시킨 광 차단 피복층이 적어도 1층 이상 설치되어 있다.

또한, 상기 광 차단 피복층중 적어도 1층은, 내열성, 내굴곡성, 내약품성 등이 우수한 폴리아마이드계 수지에 의해 구성된다.

상기 폴리아마이드계 수지로서는, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 66 등의 단독중합체나, 나일론 612, 나일론 1010, 나일론 1012 등의, 이들 단독중합체의 구성 단위의 조합으로 이루어지는 공중합체, 유연한 세그먼트를 도입한 나일론계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하더라도, 2종류 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋고, 또한 필요에 따라, 폴리아마이드계 수지 이외의 중합체나 화합물을 첨가하여 사용할 수도 있다. 이와 같이 다른 중합체나 화합물 등 다른 성분을 배합하는 경우에는, 50질량% 이하의 범위내에서 다른 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 광 차단 피복층을 구성하는 수지는, 폴리아마이드계 수지를 주성분으로 하여, 폴리아마이드계 수지 성분의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 바람직하다.

상기 폴리아마이드계 수지 중에서도, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 612, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 수지는, 피복 공정에서의 성형성이 양호하고, 또한 적합한 융점을 갖고 있기 때문에, POF의 전송 성능을 저하시키는 일없이 용이하게 POF를 피복할 수 있다. 이들 수지는, 더욱이 POF와의 밀착성 및 치수안정성도 우수하기 때문에, 특히 POF 케이블이 자동차내 LAN 용도로서 사용될 때에 문제가 되는 열수축이나 피스토닝의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 POF와 광 차단 피복층의 밀착성이라는 경우는, 구체적으로는, POF의 외주에 설치한, 후술하는 보호 피복층과 광 차단 피복층이 밀착하는 것을 의미한다.

본 발명의 POF 케이블에서는, POF 케이블의 장기 내열성을 보다 높은 것으로 하기 위해, 광 차단 피복층이, 폴리아마이드계 수지를 주성분으로 하는 수지로 형성되고, 또한 상기 수지 중에 포함되는 폴리아마이드계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 수지를 이용할 필요가 있다. 이 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량은 1.3질량% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.8질량% 이하의 범위이면 특히 바람직하다. 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 특히 1.5질량%보다 많으면, 보호 피복층에 의한 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 차단 효과가 불충분하여 진다. 이와 같이 광 차단 피복층 중의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 상기 범위내이면, 보호 피복층에 의한 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 차단 효과가 얻어지고, 예컨대 0.1질량% 이상, 더욱이는 0.5질량% 이상의 함유량이더라도 충분한 효과를 얻을 수 있다.

광 차단 피복층을 구성하는 폴리아마이드계 수지 중의 모노머 화합물은, 상술한 바와 같이, 폴리아마이드계 수지를 구성하는 지방족 다이아미노산 화합물, 지방족 다이카복실산 화합물, 아미노 지방족 카복실산 화합물 등을 들 수 있고, 또한 아미노 카복실산 화합물의 분자쇄 말단이 분자내에서 에스터 환화 결합하여 환내에 아마이드 결합(-C0NH-)을 갖는 환상 락탐 화합물 등의, 폴리아마이드계 수지 제조시의 부생성물도 포함된다. 광 차단 피복층을 구성하는 폴리아마이드계 수지 중의 올리고머 화합물은, 상술한 바와 같이, 폴리아마이드계 수지 제조시의 축중합 반응의 과정에서, 상술한 원료 모노머(전술한 지방족 다이아미노산 화합물, 지방족 다이카복실산 화합물, 아미노 지방족 카복실산 화합물 등)의 2분자 이상의 분자쇄 말단끼리가 분자간에서 에스터 결합하여, 분자쇄 말단에 아미노기(-NH₂)와 카복실기(-COOH)의 양쪽, 또는 어느 한쪽의 작용기를 갖는 화합물, 또는 그 화합물의 분자쇄 말단이 더욱이 분자내에서 에스터 환화 결합하여 환내에 아마이드 결합(-CONH-)을 갖는 환상 락탐 화합물, 또한 상기 화합물의 분자간 에스터 결합된 화합물, 더욱이 분자내/분자간에서 부반응(탈아미노화 반응 또는 탈카복실화 반응)을 일으켜 생성된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 올리고머는, 저분자량일수록, POF 중에의 용해·확산이 일어나기 쉽게 되는 경향이 있고, 분자량 2000 이하에서는 그 영향이 특히 현저히 나타나기 때문에, 분자량 2000 이하의 올리고머 및 모노머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하인 것이 바람직하다.

폴리아마이드계 수지 중의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물을 저감하는 방 법으로서는, 폴리아마이드계 수지의 중축합 반응시의 온도, 수분율, 반응계내의 원료/생성물 농도를 제어하는 방법이나, 중합후의 폴리아마이드계 수지를 열수추출탑에 공급하여 열수로 향류추출(向流抽出)하는 방법이나, 용융된 폴리아마이드 수지를 고온·고진공하에서 탈모노머 처리하는 방법 등 공지된 기술을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 POF 케이블에서는, 100℃ 이상에서의 POF 케이블의 장기 내열성을 보다 높은 것으로 하기 위해, 광 차단 피복층을 구성하는 수지가, 폴리아마이드계 수지를 주성분으로 하여, 말단 아미노기의 함유량이 100μeq/g 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30μeq/g 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 10μeq/g 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

말단 아미노기의 함유량을 100μeq/g 이하로 하는 구체적인 수법으로서는, 폴리아마이드계 중합체의 폴리머 쇄 말단 부분을 캡핑 처리하거나, 제조 조건(중합공정이나 추출공정)의 최적화나, 저분자 알코올 중에서 폴리아마이드계 중합체의 환류 추출 조작을 행함으로써, 잔존하는 원료 유래의 모노머 또는 올리고머류를 저감하는 방법을 들 수 있다. 단, 말단 아미노기의 함유량이 감소할수록, 보호 피복층과 광 차단 피복층의 밀착성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 내열성과 밀착성의 균형을 취하면서, 재료의 선정을 행할 필요가 있다. 상기와 같은 말단 아미노기의 함유량이 저감된 폴리아마이드계 수지로서는, 예컨대 다이셀·데구사제의 Daiamid-L1600, L1640(상품명) 등을 들 수 있다.

본 발명의 POF 케이블의 특징 중의 하나는, 상술한 광 차단 피복층을 형성하는 폴리아마이드계 수지에 포함되는 원료 유래의 모노머 화합물 및/또는 올리고머 화합물이 POF로 이행하는 것을 차단하기 위해, POF와 광 차단 피복층간에 보호 피복층을 설치한 것이다.

이러한 보호 피복층을 형성하는 수지로서는, 보호 피복층의 상용성 파라미터(SP값)를 SP1, 상기 광 차단 피복층을 구성하는 폴리아마이드계 수지의 원료 모노머 및 상기 원료 모노머로부터 형성되는 올리고머의 상용성 파라미터(SP값)를 SP2로 할 때, SP값간의 차의 절대치 ｜SP1-SP2｜를 ΔSP로 하여,

ΔSP≥0.2

를 만족시키는 수지를 보호 피복층의 수지로서 선정하는 것이 바람직하다. 이 ΔSP는,

2.5≥ΔSP≥0.5

인 것이 보다 바람직하고,

2.2≥ΔSP≥0.75

인 것이 더욱 바람직하다.

ΔSP가 0.2보다 작으면, 광 차단 피복층을 구성하는 폴리아마이드계 수지 유래의 모노머나 올리고머와, 보호 피복층의 재료와의 상용성이 양호하여, 모노머나 올리고머의 투과성이 높아지는 경향이 있고, 보호 피복층에 의한 차단 효과가 불충분하게 될 우려가 있다.

여기서 상용성 파라미터(SP값)란, 그 화합물의 용해도 파라미터를 나타내고, 물체의 용해성의 척도가 되는 것으로, 각종 산출하는 방법이 제안되어 있고, 본 발명에 있어서는, 페도르스(Fedors)의 방법을 채용했다(Polymer Engineering and Science 14권, 147 내지 154페이지를 참조). 이 방법에 따른 경우의 광 차단 피복층을 구성하는 폴리아마이드계 수지의 원료 모노머 또는 상기 원료 모노머로부터 형성되는 올리고머의 상용성 파라미터 SP2는 10.6 내지 11.5의 범위에 있다.

이러한 보호 피복층을 형성하는 수지로서는, 구체적으로는, (메트)아크릴산메틸 단위를 함유하는 수지(ΔSP= 0.8 내지 2.0), (메트)아크릴산메틸 단위와 (메트)아크릴산 불소화 알킬 단위를 함께 함유하는 수지(ΔSP= 0.9 내지 2.2), 스타이렌 단위를 주구성 단위로 하는 수지(ΔSP= 0.9 내지 1.6), 폴리카보네이트(PC)계 수지(ΔSP= 1.7 내지 2.0), 프로필렌 단위 및/또는 폴리에틸렌 단위를 주구성 단위로 하는 수지(ΔSP= 2.3 내지 2.9), 에틸렌-바이닐알코올 공중합체를 주성분으로 하는 수지(ΔSP= 4.0 내지 6.2), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지(ΔSP= 0.2 내지 2.0), 폴리아세탈계 수지(ΔSP= 0.7 내지 0.9), 또는 불화바이닐리덴 단위를 주구성 단위로 하는 수지(ΔSP= 3.1 내지 4.2)가, 모노머 및 올리고머의 차단 효과나 내열성이 우수한 관점에서 바람직하다. 한편, (메트)아크릴산메틸 단위를 주구성 단위로 하는 수지로서는, 수지 중에 (메트)아크릴산메틸의 단위를 50질량% 이상 함유하는 수지가 바람직하고, 60질량% 이상 함유하는 수지가 보다 바람직하다. 또한, 불화바이닐리덴 단위를 주구성 단위로 하는 수지로서는, 상기 수지 중에 불화바이닐리덴 단위를 바람직하게는 85 내지 97질량%, 보다 바람직하게는 90 내지 97질량%의 범위로 함유하는 수지를 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 POF 케이블의 보호 피복층으로서 바람직하게 이용할 수 있는 각종 수지에 대하여 설명한다.

상기 보호 피복층을 구성하는 (메트)아크릴산메틸 단위를 함유하는 수지로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, (메트)아크릴산메틸의 단독중합체(PMMA)나, (메트)아크릴산메틸 단위와 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산메틸 단위의 공중합 성분으로서 바람직하게는, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산아이소프로필, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산 tert-뷰틸, (메트)아크릴산n-뷰틸, 그 밖의 (메트)아크릴산알킬에스터, 더욱이는 하기 화학식 IX로 표시되는 (메트)아크릴산 불소화 알킬에스터의 단위를 들 수 있다.

CH₂=CX-COO(CH₂)m(CF₂)nY

(식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기, Y는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, m은 1 또는 2, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.)

한편, 상기 화학식 IX에서, 불소함유 알킬기의 구조가 매우 높아지면 공중합시의 중합성, 공중합체의 내열성이 저하되기 때문에, 불소함유 알킬기는 탄소수가 1 내지 12인 것이 바람직하다.

상기 화학식 IX로 표시되는 (메트)아크릴산 불소화 알킬에스터로서, 보다 구체적으로는 (메트)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸(3FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(4FM), (메트)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(5FM), (메트)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로뷰틸(6FM), (메트)아크릴산- 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(8FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로뷰틸)에틸(9FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸(13FM), (메트)아크릴산-1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(16FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸)에틸(17FM), (메트)아크릴산-1H,1H,11H-(아이코사플루오로운데실)(20FM), (메트)아크릴산-2-(퍼플루오로데실)에틸(21FM) 등의, 직쇄상 불소화 알킬기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴산 불소화 에스터에 더하여, (메트)아크릴산헥사플루오로네오펜틸이나 (메트)아크릴산헥사플루오로아이소뷰틸 등의, 분지상 불소화 알킬기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴산 불소화 에스터 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산메틸 단위를 함유하는 수지에 상기 (메트)아크릴산 불소화 알킬에스터 단위를 포함하는 경우에는, 보호 피복층으로서의 기계적 강도와, 상술한 폴리아마이드계 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 POF 중에의 용해·확산을 방지하는 효과가 우수한 점에서, (메트)아크릴산메틸 단위 10 내지 95질량%와 (메트)아크릴산 불소화 알킬에스터 단위 5 내지 90질량%를 포함하는 공중합체로 하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸 단위 50 내지 90질량%와 (메트)아크릴산 불소화 알킬에스터 단위 10 내지 50질량%이면 보다 바람직하고, (메트)아크릴산메틸 단위 60 내지 90질량%와 (메트)아크릴산 불소화 알킬에스터 단위 10 내지 40질량%이면 더욱 바람직하다.

상기 이외의 (메트)아크릴산메틸 단위의 공중합 성분으로서는, (메트)아크릴산사이클로헥실, (메트)아크릴산메틸사이클로헥실, (메트)아크릴산보닐, (메트)아크릴산아이소보닐, (메트)아크릴산아다만틸 등의 (메트)아크릴산사이클로알킬에스 터; (메트)아크릴산트라이사이클로데카닐, (메트)아크릴산(1-메틸트라이사이클로헵틸), (메트)아크릴산(1-메틸헥사사이클로도데실), 메타크릴산트라이사이클로〔5.2.1.0^2,6〕-데카-8-일 등의 그 외의 지환식기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴산 지환식 에스터; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산 방향족 에스터; 스타이렌 외에, α-메틸스타이렌, α-에틸스타이렌 등의 α-치환 스타이렌, 플루오로스타이렌, 메틸스타이렌 등의 치환 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물 등도 들 수 있다.

보호 피복층을 구성하는 폴리카보네이트(PC) 수지로서는, 공지된 PC 수지를 사용할 수 있고, 내열성의 점에서 방향족계의 PC 수지가 바람직하고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인(비스페놀 AF), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가 페놀 화합물을 포함하는 비스페놀함유 성분에 카보네이트 전구물질을 반응시켜 얻어지는 방향족 PC 또는 그의 공중합체가 보다 바람직하다.

상기 중에서도, 비스페놀 A의 함유량이 50질량% 이상인 비스페놀함유 성분에 카보네이트 전구물질을 반응시켜 얻어지는 방향족 PC 또는 그의 공중합체가, 고온환경하에서의 POF 케이블의 장수명화라는 점에서 특히 바람직하다.

상기 카보네이트 전구물질로서는 공지된 각종의 것을 이용할 수 있고, 예컨대 포스젠, 다이페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 PC 수지로서는, 예컨대 미쓰비시엔지니어링 플라스틱사제의 상품명: 유피론 H3000, H4000, ODX, 바이엘제의 상품명: 마크로론 2205, 2405, 2605, CD2005, 이데미쓰석유화학사제의 상품명: 타프론 #1700, #1900, #2200, MD1500, 데이진카세이제의 상품명: 팬라이트 L-1225L, L-1225Y, LV-2225Y, AD5503, 데이진바이엘폴리텍제의 상품명: ST-3000, GE·플라스틱제의 상품명: 레키산 101R, 121R, 5221C, OQ1020C, 스미토모다우·케미칼제의 상품명: 칼리버 301-15, 301-22, 301-30 등을 들 수 있다.

보호 피복층을 구성하는 수지로서 스타이렌 단위를 주구성 단위로 하는 수지를 사용할 수 있다. 여기서 스타이렌 단위를 주구성 단위로 하는 수지란, 수지중에 50질량% 이상의 스타이렌 단위를 포함하는 수지를 가리키고, 스타이렌의 단독중합체나, 스타이렌 단위를 50질량% 이상 함유하는 공중합체 등을 들 수 있다. 한편, 스타이렌 단위의 공중합 성분으로서는, 상술한 (메트)아크릴산메틸 단위의 공중합 성분으로서 들었던 각종 단량체 성분도 이용하는 것도 가능하다.

보호 피복층을 구성하는 프로필렌 단위를 주구성 단위로 하는 수지란, 프로필렌 단위의 함유량이 60질량% 이상의 수지이며, 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 프로필렌 단위를 주구성 단위로 하는 수지중에는, 적어도 1종의 바이닐 방향족 화합물을 주구성 단위로 하는 중합체 블록(A) 및 적어도 1종의 공액 다이엔 화합물을 주구성 단위로 하는 중합체 블록(B)을 포함하는 블록 공중합체, 또는 이 블록 공중합체에 수소첨가하여 되는 블록 공중합체중 어느 하나가 블렌드되어 있더 라도 좋다. 이러한 수지 조성물을 보호 피복층으로서 이용함으로써, 광섬유 케이블에 적절한 유연성을 부여하는 동시에, 광섬유 케이블의 열수축을 억제하는 효과가 얻어진다.

여기서 상기 공액 다이엔 화합물로서는, 예컨대 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다. 상기 블록 공중합체로서 보다 구체적으로는, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(SBS), 스타이렌-뷰타다이엔-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SBBS), 수첨 스타이렌-뷰타다이엔 고무(HSBR), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-올레핀 공중합체(CEBS), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다.

이상 설명한 프로필렌 단위를 주구성 단위로 하는 수지로서는, 예컨대 치소사제의 상품명: NEWCON, 미쓰이석유화학사제의 상품명: 미라스토머, 미쓰비시화학사제의 상품명: 사모란, 스미토모화학사제의 상품명: 스미토모 TPE, 알케마사제의 상품명: OREVAC 등을 들 수 있다.

보호 피복층을 구성하는 수지로서, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체(이하, EVAL 공중합체라 약기한다)란, 에틸렌 단위를 20 내지 70몰%, 바이닐알코올 단위를 30 내지 80몰% 함유하는 공중합체이며, 특히 공중합체의 융점이 195℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하의 범위에 있고, 210℃, 하중 5kgf(49N)에서 측정한 멜트 플로 인덱스가 25 내지 80g/10분의 범위에 있는 것이, 상술한 광 차폐 피복층에 포함되는 모노머 및 올리고머의 POF 중에의 용해·확산을 방지하는 효과가 우수함과 동시에, POF 케이블의 성형 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

또한, EVAL 공중합체는, 본 발명에 있어서의 POF의 클래드 최외층을 형성하는 불소함유 올레핀계 공중합체, 및 광 차단 피복층을 형성하는 폴리아마이드계 수지의 양쪽에 대하여 매우 높은 접착성을 갖기 때문에, POF 케이블을 기계적으로 보호할 수 있음과 동시에, 고온환경하에서의 피스토닝의 발생도 억제할 수 있다. 또한, 이 공중합체는 산소 차단성이 높기 때문에, 고온환경하에서 POF의 산화 열화에 의한 전송 손실의 증대도 억제할 수 있다.

한편, 상기 EVAL 공중합체에, 보호 피복층으로서의 기능을 손상하지 않는 범위이면 다른 열가소성 수지를 함유시키더라도 좋지만, 이 경우 수지 혼합물중의 EVAL 공중합체 함유량은 50질량% 이상이 바람직하다. 예컨대, 보호 피복층의 수증기 차폐 효과를 높이기 위해, EVAL 공중합체 100질량부에 대하여, 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지 등을 5 내지 80질량부의 범위로 첨가할 수 있다.

상기와 같은 EVAL 공중합체로서는, 예컨대 쿠라레사제의 상품명: 에발 E105, G156, F104, FP104, EP105, EU105 등을 들 수 있다.

보호 피복층을 구성하는 수지로서, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지(이하, PBT 수지라 약기한다)란, 1,4 뷰테인다이올(테트라메틸렌글라이콜)과 테레프탈산의 에스터화 반응, 또는 1,4 뷰테인다이올과 테레프탈산다이메틸의 에스터 교환 반응에 의해 수득된 비스하이드록시뷰틸테레프탈레이트(BHT) 내지는 그의 올리고머를, 더욱이 중축합하여 합성된, 하기 화학식 X으로 표시되는 올리고폴리 1,4 뷰틸렌테레프탈레이트의 단위를 주구성 단위로서 함유하는 중합체의 것이고, 이러한 PBT 수지로서는 융점이 195℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

PBT 수지로서, 보다 구체적으로는, 상기 화학식 X으로 표시되는 올리고폴리 1,4 뷰틸렌테레프탈레이트를 하드세그먼트 단위(결정상)로 하고, 한편 소프트세그먼트 단위(비결정상)로서, 분자량이 200 내지 5000의 범위에 있는 지방족 폴리에터(예컨대, 폴리테트라메틸렌옥사이드글라이콜(PTMG) 등)와 테레프탈산 또는 테레프탈산다이메틸의 중축합으로 합성된, 하기 화학식 XI로 표시되는 지방족 폴리에터의 블록 단위 또는 폴리(ε-카프로락톤)(PCL)이나 폴리뷰틸렌아디페이트(PBA)와 같은, 하기 화학식 XII로 표시되는 지방족 폴리에스터의 블록 단위와 블록 공중합된 수지를 들 수 있다.

(식 중, p는 4 내지 12의 정수, q는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)

이러한 PBT 수지의, POF 케이블의 성형 온도 부근인 190 내지 230℃ 부근에서의 용융 점도는, 상기 하드세그먼트 단위와 상기 소프트세그먼트 단위의 구성비, 또는 중합체의 분자량의 조정에 의해 용이하게 조정할 수 있다.

이러한 PBT 수지로서는, 예컨대 도오레·듀퐁사제의 상품명: 하이트렐 2551, 4047, 4057, 4767이나, 폴리플라스틱사제의 상품명: DYURANEX 400LP, 데이진카세이사제의 상품명: 누베란 4400 시리즈, 도요방사제의 상품명: 펠푸렌 S 타입, P 타입, 미쓰비시화학사제의 상품명: 프리말로이 B 시리즈 등을 들 수 있다.

보호 피복층을 구성하는 폴리아세탈계 수지(이하, P0M 수지라 약기한다)란, 옥시메틸렌 단위(-CH₂O-)를 주구성 단위로 하는 폴리머이며, 포름알데하이드의 단독중합에 의해 얻어지는 옥시메틸렌 단위만으로 구성되는 단독중합체나, 트라이옥세인과 환상 에터의 공중합(양이온 중합 등)에 의해 얻어지는 폴리아세탈 기본 골격중에 폴리올레핀 성분이 도입된 블록 공중합체 등이 있다. 이들 P0M 수지는, 상술한 폴리아마이드계 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 POF 중에의 용해·확산을 방지하는 효과가 우수하다. 또한, 일반적으로, P0M 수지의 융점은 180℃ 이하로 낮기 때문에, POF 케이블의 피복시에 POF(코어-클래드 구조)에 열 손상을 주는 일없이 피복할 수 있다.

이러한 POM 수지로서는, 예컨대 아사히화성사제의 상품명: 테낙 4010, 5010, 7010, 5050, 7054, 9054, 테낙 C의 4520, 5520, 7520, 8520, HC 시리즈, 폴리플라스틱사제의 상품명: DYURACON 450, 듀퐁사제의 상품명: Derlin 900 시리즈, 1700 시리즈 등을 들 수 있다.

보호 피복층을 구성하는 수지로서 불화바이닐리덴 단위를 주구성 단위로 하 는 수지를 이용하는 경우에는, 수지중의 불화바이닐리덴 단위의 함유량이 85 내지 97질량%, 바람직하게는 90 내지 97질량%의 범위에 있는 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

불화바이닐리덴 단위의 함유량이 85질량% 이상이면, 보호 피복층에 의한 모노머 및 올리고머의 차단 효과가 보다 충분하게 얻어지고, 97질량% 이하이면, 이 수지의 멜트 플로 인덱스를 원하는 범위, 예컨대 30 내지 80g/10분의 범위로 조정하는 것이 용이하게 된다.

이상과 같은 각종 수지를 본 발명의 POF 케이블의 보호 피복층 재료에 바람직한 수지로서 들 수 있지만, 상기 보호 피복층에는, POF로의 외광의 입사를 방지하기 위해, 광 차단 피복층과 같이, 카본블랙 등의 차광제를 함유시켜도 좋고, 충분한 광 차단 효과를 얻기 위해, 보호 피복층의 원래 목적으로 하는 효과를 손상하지 않는 범위에서, 예컨대 0.1% 이상 함유시켜도 좋다.

또한, POF(클래드 최외층)와 보호 피복층의 밀착성, 및 광 차단 피복층(폴리아마이드계 수지)과 보호 피복층의 밀착성을 보다 높이기 위해, 상기 보호 피복층을 형성하는 수지중에, 산무수물기, 카복실산기, 글라이시딜기 중 적어도 하나를 함유하는 접착성 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 예컨대 (메트)아크릴산, 무수말레산, (메트)아크릴산글리시딜 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를, (메트)아크릴산메틸 단위나 스타이렌 단위의 공중합 성분으로서 이들과 공중합하여, 수득된 공중합체를 광 차단 피복층에 이용하거나, 상기 접착성 성분인 단량체 단위를 포함하는 공중합체를, (메트)아크릴산메틸 단위나 스타이렌 단위를 주구성 단위 로 하는 수지 또는 PC 수지 등에 원하는 밀착 강도를 달성하는 데 필요한 양만큼 첨가하고, 수득된 수지 혼합물을 광 차단 피복층에 이용하거나 하는 방법 등을 들면 좋다. 특히 (메트)아크릴산, 무수말레산, (메트)아크릴산글라이시딜 중 적어도 하나로부터 선택되는 단량체와 MMA 단위의 공중합체, 또는 그들에 더욱이 스타이렌 단위를 공중합시킨 공중합체는, 접착성의 점에서 바람직하다.

보호 피복층에 이용하는 공중합체중에서의 산무수물기나, 카복실산기, 글라이시딜기를 갖는 접착성 단량체의 함유량은 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 5질량% 이하이면, 복합 방사 공정 또는 피복 공정에서의 용융시에 충분한 유동성을 확보할 수 있고, 안정한 방사 또는 피복을 행할 수 있고, 또한 용융시, 발포를 억제할 수 있다.

상기의 접착성 단량체 성분 외에, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산뷰틸 등과 같은 (메트)아크릴산알킬; (메트)아크릴산트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산테트라플루오로프로필 등과 같은 (메트)아크릴산플루오로알킬; (메트)아크릴산사이클로헥실 등의 지환식 (메트)아크릴산에스터; (메트)아크릴산벤질 등의 방향족 (메트)아크릴산에스터와 같은 공중합가능한 성분으로부터 선택되는 1종 이상을, 원하는 물성을 손상하지 않는 범위에서, 접착성 단량체 성분과 함께 공중합한 수지를 이용하더라도 좋다.

상기한 바와 같이 접착성 성분을 포함하는 수지를 보호 피복층에 이용함에 따라, POF와 보호 피복층 사이의 밀착성, 및 보호 피복층과 광 차단 피복층 사이의 밀착성이 높아지고, 인발 강도(즉 POF와 광 차단 피복층 사이의 인발 강도)를 25N 이상으로까지 높일 수 있고, 35N 이상으로 하는 것도 가능하다. POF와 광 차단 피복층 사이의 인발 강도가 25N 이상이면, 고온환경하에서의 피스토닝의 발생을 보다 더 한층 억제할 수 있다. 또한, POF 케이블의 일단부에 플러그를 고정하고, 플러그를 통해서 다른 기기 등과 접속한 후에 진동 등의 기계적 작용을 받았을 때에, POF와 광 차단 피복층의 밀착성이 불충분한 경우에는, POF에 지나친 힘이 작용하여 POF가 파단하기 쉽게 되지만, 이와 같은 파단도 방지할 수 있다.

또한, 상술한 보호 피복층의 각종 재료의 유리전이온도에 관해서는, 70℃ 이상, 160℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 75℃ 이상 120℃ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 유리전이온도가 70℃ 이상이면, POF 케이블이 100 내지 105℃ 부근에서 사용된 경우에도, 보호 피복층에 의한 충분한 차단 효과가 얻어진다. 160℃ 이하이면, POF 소선과 보호 피복층의 밀착 강도 및/또는 보호 피복층과 광 차폐 피복층의 밀착 강도가 충분히 얻어지고, POF 케이블을 고온환경하에서 사용했을 때에도 피스토닝의 발생을 억제할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 POF 케이블을 구성하는 각 층의 두께에 대하여 설명한다. 본 발명에서는, 코어-클래드 구조의 POF의 직경은 500 내지 1500㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, 이 중 클래드의 두께가 2 내지 30㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 상기 POF의 외주에 설치하는 보호 피복층의 두께는 5 내지 300㎛ 정도인 것이 바람직하고, 20 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 보호 피복층의 두께가 5㎛ 이상이면, POF의 외주에 균일하게 압출 피복하는 것이 용이하게 되어, 인발 강도를 충분히 유지할 수 있고, 300㎛를 초과하는 두께로 하여도, 그 이상의 두께에 의한 보호층으로서의 차단 효과를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 광 차단 피복층의 두께의 범위는 100 내지 1000㎛로 하는 것이 바람직하고, 100 내지 600㎛이면 보다 바람직하다. 광 차단 피복층의 두께를 100㎛ 이상으로 함으로써, 충분한 빛의 차단 효과를 얻을 수 있고, 1000㎛를 초과하는 두께로 하여도 그 이상의 두께에 의한 광 차단 효과를 얻는 것은 곤란하다.

한편, 본 발명의 POF 케이블은, 광 차단 피복층의 외주부에, 더욱이 복수의 피복층을 형성할 수도 있고, 예컨대 폴리아마이드계 수지를 이용한 광 차단 피복층의 외주에, 이 광 차단층에 이용한 폴리아마이드계 수지와는 특성이 다른 폴리아마이드계 수지나, 폴리아마이드계 수지 이외의 열가소성 수지를 사용함으로써, 1층의 피복층에서는 달성할 수 없는 복수의 기능을 POF 케이블에 용이하게 부여할 수 있다. 구체적으로는, POF 케이블에 난연성을 부여하기 위해서는, 난연성이 우수한 수지(염화바이닐 수지 등)를 피복층의 최외층에 이용하면 좋고, 또한 POF 케이블의 유연성을 더욱 향상시키기 위해서는, 피복층의 최외층에 더욱 유연한 수지를 이용함으로써, POF 케이블에 굽어지는 성질이 부가되기 어렵게 되어, 취급성이 향상된다. 폴리아마이드계 수지 이외의 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지나, 가교 폴리에틸렌계 수지, 가교 폴리프로필렌계 수지, 염화바이닐 수지, 염소화 폴리에틸렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 불소계 수지, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 폴리이미드계 수지, 폴리에스터계 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.

이들 수지 중에서도, 본 발명의 POF 케이블의 100 내지 105℃에서의 장기 내 열성을 만족하는 관점에서는, 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 광 차단 피복층의 외주에, 더욱이 가교 폴리에틸렌계 수지, 가교 폴리프로필렌계 수지, 폴리불화바이닐리덴 수지 중의 적어도 1종을 이용하여 형성되는 피복층을 설치하는 것이 바람직하다.

POF 케이블의 식별성, 의장성을 높이기 위해서는, 피복층 최외층을 구성하는 재료에 착색제를 함유시키면 좋다. 착색제로서는, 염료계나 무기계의 공지된 것이 사용되지만, 내열성의 관점에서 무기 안료를 이용하는 것이 바람직하다.

POF 케이블에 난연성을 부여하기 위해, 피복재에 난연제를 함유시키더라도 좋다. 난연제로서는, 금속 수산화물, 인 화합물, 트라이아진계 화합물 등의 공지된 난연제를 이용할 수 있다. 폴리아마이드계 수지를 피복재의 주성분으로서 이용하는 경우는, 난연제로서 트라이아진계 화합물이 바람직하고, 특히 사이아눌산멜라민이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 POF 케이블을 제조하는 방법에 관하여 대표적인 2개의 예에 관하여 설명한다. 이들의 제조방법은, 사용하는 재료의 유동 특성이나, 장치의 수단에 의해 적절히 사용하면 좋다.

제 1의 방법은, 코어와, 그 외주에 형성되는 적어도 1층 이상의 클래드와, 더욱이 그 외주에 형성되는 보호 피복층을 복합 방사하여, POF와 보호 피복층을 일체로 형성한 후에, 상기 보호 피복층의 외주에 크로스헤드 다이를 이용한 피복 장치를 이용하여 광 차단 피복층을 형성하여, POF 케이블을 얻는 방법이다. 이 방법은, POF에 보호 피복층을 두께 50㎛ 이하로 설치하는 경우에 유효하다. 이 경우, 보호 피복층으로서 이용하는 수지의, ISO-62에 준거하여 측정한 멜트 플로 인덱스(MI)(온도 230℃, 하중 5kgf의 조건에서 직경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간에 토출되는 중합체의 양(g))는, 지나치게 작으면 피복층 형성시의 성형 안정성이 저하되거나, 크로스헤드 내부에서 POF에 걸리는 수지 압력이 높아져, POF 케이블의 광학 특성이 저하되거나 하는 우려가 있고, 또한 지나치게 크면, 보호 피복층의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 이러한 점들을 고려하면, 보호 피복층의 수지의 MI는 10 내지 100의 범위로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 80의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 코어, 클래드, 보호 피복층의 재료의 MI를 각각, MI1, MI2, MI3으로서, 하기식(4)

MI1>MI2>MI3 (4)

의 관계를 만족시키고 있는 것이, 복합 방사시의 안정성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 한편, 복합 방사시의 방사 온도는 200℃ 내지 260℃의 범위가 바람직하고, 220℃ 내지 240℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 크로스헤드 다이의 온도는 190℃ 내지 230℃의 범위가 바람직하고, 200℃ 내지 220℃의 범위가 보다 바람직하다.

제 2의 방법은, 코어와, 그 외주에 형성된 적어도 1층 이상의 클래드로 이루어지는 POF를 복합 방사에 의해 미리 형성한 후에, 크로스헤드 다이를 이용한 피복 장치를 이용하여, 상기 POF의 외주에 보호 피복층과 광 차단 피복층을 동시에 공압출에 의해 피복하는 방법이다. 이 방법은, POF에 인성을 갖게 하기 위해 가열 연신 조작을 실시하는 경우, POF의 코어재 및 클래드재의 수지의 유리전이온도 및/또 는 융점이, 보호 피복층의 유리전이온도 및/또는 융점보다 낮기 때문에, POF와 보호 피복층을 일체화하여 연신하면 보호 피복층이 손상할 우려가 있는 경우에 유효하다. 구체적으로는, POF의 코어재가 폴리메타크릴산메틸로 형성되고, 보호 피복층이 폴리카보네이트계 수지로 형성되는 경우를 들 수 있다. 이 경우, 보호 피복층에 이용하는 수지의 멜트 플로 인덱스(MI3)(온도 210℃, 하중 5kgf의 조건에서 직경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간에 토출되는 중합체의 양(g))는, 지나치게 작으면 수지의 점도가 높아지기 때문에 피복층 형성시의 성형 안정성이 저하되거나, POF의 외주에 보호 피복층과 광 차단층을 동시에 공압출에 의해 피복하는 경우에 크로스헤드 내부에서 POF에 걸리는 수지 압력이 높아져, POF가 손상할 우려가 있고, 지나치게 크면 일정 이하의 균일한 두께로 보호 피복층을 설치하기 어려워지는 경향이 있거나, POF 케이블을 굴곡성으로 했을 때에, 보호 피복층이 파단하는 경향이 있다. 이러한 점들을 고려하면, MI3은 20 내지 200의 범위로 하는 것이 바람직하고, 30 내지 150의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광 차단 피복층의 재료의 멜트 플로 인덱스를 MI4로서, 하기식(5)

MI3≥MI4 (5)

의 관계를 만족시키고 있는 것이, 공압출시의 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다. 한편, 공압출시의 방사 온도는 200℃ 내지 260℃의 범위가 바람직하고, 220℃ 내지 240℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 크로스헤드 다이의 온도는 210℃ 내지 240℃의 범위가 바람직하고, 215℃ 내지 225℃가 보다 바람직하다.

보호 피복층을 구성하는 수지의 멜트 플로 인덱스(MI3)를 상술한 수치 범위로 억제하기 위해서는, 수지의 분자량을 조정하거나, 수지에 적당한 용융 점도 조정제를 첨가하면 좋다. 구체적으로는, 고분자량의 (메트)아크릴산메틸 단위를 주구성 단위로 하는 수지에 저분자량(Mn= 2000 내지 10000)의 (메트)아크릴산메틸을 주성분으로 하는 수지를 첨가하는 방법이나, 프탈산다이옥틸, 프탈산다이메틸 등의 프탈산에스터 화합물을 가소성으로 하여 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들 방법에 특별히 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 한편, 본 발명의 각 실시예에 대하여 실시한 각종 평가는 하기에 기재된 방법에 따라서 실시했다. 한편, 평가에 이용한 POF 케이블의 구성을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[결정 융해열: ΔH의 측정]

시차주사열량계(DSC)(세이코인스트루먼츠사제, 상품명: DSC-220)를 사용했다. 샘플을, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온시켜 5분간 유지하여 용융시킨 후, 10℃/분으로 0℃까지 강온하여, 다시 승온 속도 10℃/분으로 승온, 5분간 유지, 10℃/분으로 강온을 행하여, 이 때의 결정 융해열(ΔH)을 구했다.

[굴절률의 측정]

용융 프레스에 의해 두께 200㎛의 필름상의 시험편을 형성하고, 아베 굴절계를 이용하여, 실온 23℃에서의 나트륨 D선의 굴절률(_nD₂₃)을 측정했다.

[멜트 플로 인덱스의 측정]

멜트 플로 인덱스(MI)는, 일본공업규격 JIS K7210에 준하여 측정했다. 210℃(또는 230℃), 하중 5kgf(49N)의 조건하에서 직경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간에 토출되는 중합체량을 측정했다.

[폴리아마이드계 수지중의 저분자 화합물(모노머 화합물 및 올리고머 화합물)의 정량 분석 및 정성 분석 방법]

폴리아마이드계 수지의 펠렛 50g과 메탄올 100ml를 300ml 가지 플라스크에 넣어 24시간, 교반하면서 환류했다. 환류후, 메탄올을 비이커에 옮기고, 새로운 메탄올을 가지 플라스크에 넣어 추가로 24시간 환류 조작을 행했다. 환류후, 추출된 메탄올 용액의 합계 200ml를 건고시켜, 얻어진 건고물의 중량(Xg)을 측정했다. 이 건고물에 대하여, 질량 분석계(MS)(일본전자(주)제, 상품명: SX-102), 열 추출 GC-MS(애질런트사제, 상품명: HP5890/5972)에 의한 정성 분석을 행했다.

또한, 이 건고물을 메탄올에 다시 적당량 용해하고, 분취형 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)(일본분석공업(주)제, LC-10)에 의해, 건고물을 분자량별로 나누어 채취했다. 또한, 채취물에 대하여, 핵자기 공명 스펙트럼 측정(NMR)(일본전자(주)제, 상품명: EX-270)에 의한 정성 분석을 행했다.

한편, 폴리아마이드계 수지의 펠렛중에 포함되는 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 함유량은 하기식에 의해 산출했다.

〔함유량〕= X/50×100(질량%)

[전송 손실의 측정]

측정 파장 650nm, 여진 NA=0.1의 빛을 이용하여, 25-1m의 컷백법(cutback method)에 의해 POF 및 POF 케이블의 전송 손실을 측정했다.

[내열 시험방법]

POF 케이블을, 105℃의 오븐내에 5000시간 방치했다.

[말단 아미노기 농도의 측정]

폴리아마이드계 수지의 말단 아미노기 농도(μeq/g)의 측정은, 폴리아마이드계 수지를 페놀/메탄올(부피비 10/1)의 혼합 용매에 용해하고, 0.01N-HCl을 이용한 전위차 적정법에 의한 중화 적정에 의해 측정했다.

[피복층의 인발 강도의 측정]

POF와 광 차단 피복층 사이의 인발 강도는, 도 2에 나타낸 바와 같이, POF 케이블(10)을 유지하는 지그(12)와, 지그(12)의 일단부에 형성된 돌기(14)를 파지하는 척(8)과, POF 케이블(10)의 박리부분(5)을 파지하는 척(7)을 구비한 측정장치(20)를 이용하여 측정했다. 지그(12)에는, POF 케이블(10)의 피복부분(4)이 수용되는 유지실(13)과, POF 케이블(10)의 박리부분(5)보다도 크고 피복부분(4)보다도 좁은 관통 구멍(15)이 형성되어 있다.

측정에 대응하여서는, 일단측의 광 차단 피복층을 박리한 POF 케이블을 준비하고, POF 케이블의 광 차단 피복부분(4)의 길이가 30mm가 되도록 절단했다. 다음으로, 지그(12)에 형성되어 있는 유지실(13)내에 POF 케이블의 광 차단 피복부분(4)을 수용하고, POF 케이블의 박리부분(5)을 관통 구멍(15)으로부터 뽑아내었다. 다음으로, 지그(12)의 일단부에 형성되어 있는 돌기(14)를 척(8)으로 파지하 고, POF 케이블의 박리부분(5)을 척(7)으로 파지했다.

다음으로, POF 케이블(10)의 중심축 방향(도 중, 화살표 방향)에 따라, 일정속도 50mm/min에서 척(8)을 이동시켜 지그(12)를 인장하고, POF 케이블(10)의 피복부분(4)에 있어서 박리부분(5)보다도 두꺼운 부분을 인발했다. 이 때의 인발 응력과, POF 케이블(10)의 피복부분(4)에 있어서 박리부분(5)보다도 두꺼운 부분의 인발 방향에의 편차량과의 관계를 나타내는 곡선으로부터, 인발시의 응력의 피크값을 읽어 인발 강도로 했다.

[비교예 1]

코어재로서 PMMA(굴절률 1.492), 제 1 클래드재로서 3FM/17FM/MMA/MAA(조성비로 51/31/17/1(질량%))로 이루어지는 공중합체(굴절률 1.416 내지 1.417), 제 2 클래드재로서 VdF/TFE/HFP(조성비로 43/48/9(질량%), 굴절률 1.375, 결정 융해열(ΔH) 14mJ/mg)로 이루어지는 공중합체를 각각 이용했다. 이들 중합체를 용융하여, 220℃의 방사 헤드에 공급하고, 동심원상 복합 노즐을 이용하여 복합 방사한 후, 140℃의 열풍 가열로 중에서 섬유축 방향으로 2배 연신하여, 각 클래드의 두께가 10㎛이고 직경이 1mm인 POF를 수득했다.

수득된 POF의 전송 손실은 134dB/km으로 양호하고, 더구나 내열 시험후의 전송 손실도 185dB/km으로 양호했다.

제작한 POF의 외주에, 광 차단 피복층으로서, 카본블랙을 1질량% 첨가한, 말단 아미노기 농도 120μeq/g의 시판의 나일론 12 수지(EMS 쇼와전공제, 상품명: Grilamid L16A)를, 210℃로 설정한 크로스헤드 다이를 이용한 크로스헤드 케이블 피복장치로 피복하여, 외경 1.5mm(광 차단 피복층의 두께 250㎛)의 POF 케이블을 수득했다.

광 차단 피복층의 나일론 12 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 함유량은 1.69질량%였다. 추출후의 메탄올 용액으로부터 수득된 채취물의 정성 분석을 행한 바, 추출물은 나일론 12 수지의 원료인 모노머 단량체(12-아미노도데케인산 및 ω-라우로락탐) 및 이 모노머의 2량체, 3량체, 4량체, 더욱이 그 이상의 다량체(아미노 지방족 카복실산 화합물과 환상 락탐 화합물)였다.

이렇게 하여 수득된 POF 케이블의 각종 평가를 행하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 수득된 POF 케이블은, 초기의 전송 손실이 135dB/km으로 양호했지만, 내열 시험후의 전송 손실은 1000dB/km 이상이었다.

[비교예 2]

광 차단 피복층으로서 카본블랙을 1질량% 첨가한 말단 아미노기의 함유량이 2μeq/g 이하인 시판의 나일론 12 수지(다이셀·데구사제, 상품명: Daiamid-L1640)를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 POF 케이블을 제작했다. 수득된 POF 케이블은, 초기의 전송 손실이 135dB/km으로 양호했지만, 내열 시험후의 전송 손실은 540dB/km이었다.

광 차단 피복층의 나일론 12 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 함유량은 1.18질량%였다. 추출후의 메탄올 용액으로부터 수득된 채취물의 정성 분석을 행한 바, 추출물은 나일론 12 수지의 원료인 모노머 단량체(12-아미노도데케인산 및 ω-라우로락탐) 및 이 모노머의 2량체, 3량체, 4량체, 더욱이 그 이상의 다량 체(아미노 지방족 카복실산 화합물과 환상 락탐 화합물)였다.

[실시예 1]

210℃로 설정한 크로스헤드 다이를 갖춘 케이블 피복장치를 이용하여, 상기 비교예 1과 마찬가지로 하여 POF를 제작하고, 이 POF의 외주에, 보호 피복 재료로서 MMA/MAA 공중합체(조성비 98/2(질량%) 멜트 플로 인덱스 60g/분)를, 더욱이 그 외주에 광 차단 피복층으로서 카본블랙을 1질량% 첨가한 말단 아미노기의 함유량이 2μeq/g 이하인 시판의 나일론 12 수지(다이셀·데구사제, 상품명: Daiamid-L1640)를 공압출 피복하여, 보호 피복층(두께 60㎛), 및 광 차단 피복층(두께 190㎛)을 갖는 외경 1.5mm의 POF 케이블을 수득했다. 이렇게 하여 수득된 POF 케이블의 각종 평가를 실시하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

코어재, 제 1 클래드재, 제 2 클래드재, 및 보호 피복층에는, 실시예 1과 마찬가지의 재료를 이용하여, 이들의 중합체를 용융하여, 230℃의 방사 헤드에 공급하고, 동심원상 복합 노즐을 이용하여 복합 방사한 후, 140℃의 열풍 가열로 중에서 섬유축 방향으로 2배 연신하여, 제 1 클래드와 제 2 클래드와 보호 피복층의 두께가 각각 10㎛이고 직경이 1mm인 POF를 수득했다. 수득된 POF는, 초기의 전송 손실이 134dB/km으로 양호했다. 또한, 이 POF의 외주에, 실시예 1과 같은 광 차단 피복층을 공압출 피복하여, 외경 1.5mm의 POF 케이블을 제작했다. 수득된 POF 케이블에 대하여 각종 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

코어재로서 PMMA(굴절률 1.492), 클래드재로서 VdF/TFE/HFP/PFPVE(조성비 21/55/18/6(질량%), 굴절률 1.350, 결정 융해열(ΔH) 8mJ/mg)로 이루어지는 공중합체, 보호 피복층에는 MMA/MAA/뷰틸아크릴레이트(BA) 공중합체(조성비 88/2/10(질량%), 멜트 플로 인덱스 61g/분)를 이용하고, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 클래드와 보호 피복층의 두께가 각각 10㎛이고 직경이 1mm인 POF를 수득했다. 수득된 POF는, 초기의 전송 손실이 132dB/km으로 양호했다. 이 POF의 외주에, 광 차단 피복층으로서, 카본블랙을 1질량% 첨가한 시판의 나일론 11 수지(아트피나사제, 상품명: 릴산 BMF-0)를 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 피복하여, POF 케이블을 제작했다. 수득된 POF 케이블에 대하여 각종 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 광 차단 피복층의 나일론 11 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 함유량은 0.95질량%였다.

[실시예 4 내지 18]

클래드로서 표 1에 기재한 재료를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 POF를 제작했다. 또한, 이 POF의 외주에, 보호 피복층으로서 표 1에 기재한 재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 보호 피복층과 광 차단 피복층을 공압출 피복하여, 외경 1.5mm의 POF 케이블을 제작했다. 수득된 POF 케이블에 대하여 각종 평가를 실시한 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

제 2 클래드에 VdF/TFE 공중합체(조성비 80/20(질량%), 굴절률 1.402, 결정 융해열(ΔH) 60mJ/mg)를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 POF 케이 블을 제작하고, 각종 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

광 차단 피복층으로서, 카본블랙을 1질량% 첨가한, 말단 아미노기의 함유량이 120μeq/g인 시판의 나일론 12 수지(EMS 쇼와전공제, 상품명: Grilamid L16A)를 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 POF 케이블을 제작하고, 각종 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 5 내지 6]

제 2 클래드, 보호 피복층으로서, 표 1에 기재한 재료를 이용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 POF 케이블을 제작하고, 각종 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 18의 POF 케이블은, 초기의 전송 특성이 양호(140dB/km 이하)할 뿐만 아니라, POF의 외주부에 보호 피복층을 설치하지 않고 직접 폴리아마이드계 수지를 피복한 POF 케이블(비교예 1,2)이나, 클래드의 최외층의 결정 융해열이 59mJ/mg보다 큰 POF 케이블(비교예 3), 광 차단 피복층의 말단 아미노기의 함유량이 큰 POF 케이블(비교예 4 내지 6)과 비교하여, 105℃, 5000시간 후의 전송 손실의 증가가 실용상 문제없을 정도로 작게 억제되었다.

표 1 중의 약호는 하기의 화합물을 나타낸다.

VdF: 불화바이닐리덴

TFE: 테트라플루오로에틸렌

HFP: 헥사플루오로프로필렌

TFMVE: 퍼플루오로트라이플루오로메틸바이닐에터(CF₂=CFOCF₃)

PFPVE: 퍼플루오로펜타플루오로프로필바이닐에터(CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃)

MMA: 메타크릴산메틸

MAA: 메타크릴산

BA: 아크릴산뷰틸

GMA: 메타크릴산글라이시딜

3FM: 메타크릴산2,2,2-트라이플루오로에틸

4FM: 메타크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필

5FM: 메타크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필

17FM: 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸

BA: 뷰틸아크릴레이트

PA12(a): 나일론 12(다이셀·데구사사제, 상품명: Daiamid-L1640)

PA12(b): 나일론 12(EMS 쇼와전공제, 상품명: Grilamid L16A)

PA11: 나일론 11(아트피나사제, 상품명: 릴산 BMF-0)

PC(1): 폴리카보네이트 수지(GE 플라스틱사제, 상품명: 레키산 OQ1020C)

PC(2): 폴리카보네이트 수지(특주품, 비스페놀 A와 포스젠으로부터 형성되는 구조를 갖는 고분자 화합물, MI= 100g/10분)

PC 올리고머: 저분자량의 폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링·플라스틱사제, 상품명: 유피론 AL071)

PMMA 올리고머: 저분자량의 폴리메타크릴산메틸(미쓰비시레이온사제, Mn=4000)

PC-g-PSt: PC계 수지에 스타이렌을 그래프트 중합한 중합체(일본유지사제, 상품명: 모디퍼 CL150D)

MMA-GMA: MMA와 GMA의 공중합체(조성비 70/30, 미쓰비시레이온사제)

EVAL 공중합체(1): 에틸렌-바이닐알코올 공중합체(조성비 47/53mol%, 쿠라레사제, 상품명: 에발 G156)

EVAL 공중합체(2): 에틸렌-바이닐알코올 공중합체(조성비 32/68mol%, 쿠라레사제, 상품명: 에발 F104)

PBT 수지(2): 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지(도오레·듀퐁사, 상품명: 하이트렐 4047)

PBT 수지(3): 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지(도오레·듀퐁사, 상품명: 하이트렐 4057)

PBT 수지(4): 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지(도오레·듀퐁사, 상품명: 하이트렐 4767)

POM 수지(코폴리머): 폴리아세탈 수지(폴리플라스틱사, 상품명: DYURACON M450)

POM 수지(호모폴리머): 폴리아세탈 수지(듀퐁사, 상품명: Derlin 170OP)

PVdF+VdF/TFE/HFP 공중합체: 폴리불화바이닐리덴 수지(알케마사제, 상품명: KYNAR710) 80질량부와 저분자량의 VdF/TFE/HFP 공중합체(알케마사제, 상품명: KYNAR9301) 20질량부와 카본블랙 1질량부를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물

Claims (6)

1. 코어/클래드 구조로 이루어지는 플라스틱 광섬유와, 그 외주에 설치된 광 차단 피복층을 갖는 플라스틱 광섬유 케이블로서,

   상기 코어/클래드 구조의 최외층이, 적어도 테트라플루오로에틸렌 단위를 갖고 결정 융해열이 59mJ/mg 이하인 불소함유 올레핀계 중합체로 이루어지고,

   상기 광 차단 피복층이, 폴리아마이드계 수지를 50질량% 이상으로 포함하고, 또한 폴리아마이드계 수지 유래의 모노머 화합물 및 올리고머 화합물의 합계 함유량이 1.5질량% 이하의 범위에 있는 수지로 이루어지고,

   상기 코어/클래드 구조의 최외층과 상기 광 차단 피복층 사이에는 보호 피복층이 설치되어 있는 플라스틱 광섬유 케이블.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 광 차단 피복층을 구성하는 수지는, 말단 아미노기의 함유량이 100μeq/g 이하의 범위에 있는 플라스틱 광섬유 케이블.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 보호 피복층의 상용성 파라미터(SP값)를 SP1, 상기 광 차단 피복층의 주성분인 폴리아마이드계 수지에 포함되는 모노머 및 올리고머의 상용성 파라미터(SP값)를 SP2로 할 때,

   ｜SP1-SP2｜≥0.2

   의 관계를 만족시키는 플라스틱 광섬유 케이블.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 보호 피복층이, (메트)아크릴산메틸 단위를 함유하는 수지, 스타이렌 단위를 50질량% 이상 포함하는 수지, 폴리카보네이트계 수지, 프로필렌 단위를 60질량% 이상 포함하는 수지, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체를 50질량% 이상으로 포함하는 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리아세탈계 수지 중 어느 하나인 플라스틱 광섬유 케이블.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 보호 피복층이, 불화바이닐리덴 단위를 85 내지 97질량% 함유하는 수지로 이루어지는 플라스틱 광섬유 케이블.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 보호 피복층이, 산무수물기, 카복실산기, 글리시딜기 중 적어도 하나를 갖는 공중합체 단위를 포함하는 수지로 이루어지는 플라스틱 광섬유 케이블.

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