CN100538420C - 塑料光纤电缆 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种塑料光纤电缆，其具有含有芯/包层结构的塑料光纤、设于其外周的光屏蔽包覆层、设于所述芯/包层结构的最外层和所述光屏蔽包覆层之间的保护包覆层的塑料光纤电缆，所述芯/包层结构的最外层包含至少含有四氟乙烯单元的结晶熔解热为59mJ/mg以下的含氟烯烃系聚合物，所述光屏蔽包覆层包含以聚酰胺系树脂为主成分、且来源于聚酰胺系树脂的单体和低聚物的含量在1.5质量%以下范围内的树脂。

Description

塑料光纤电缆

技术领域

本发明涉及塑料光纤电缆，特别涉及在100～125℃左右这样的高温环境下，长期耐热性优良的塑料光纤电缆。

背景技术

以往，作为光纤，能够在很广的波长范围中进行优良的光传播的石英系光纤是以中继线系为主而被实用化，但该石英系光纤价钱高，加工性低。因此，更便宜、轻量、大口径，并且具有端面加工和处理容易等优点的塑料光纤(以下，略称为POF)在照明用途和传感器用途或者FA、OA、LAN等室内配线用途领域中被实用化。

其中，阶跃型(SI型)的POF具有将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为芯材、将低折射率的含氟烯烃系共聚合物作为包层材料的芯-包层结构，作为在其外周形成包覆层的POF电缆，从能够实现高速数据通信，轻量化、通信系统的低成本化、电磁干扰对策等优良的角度考虑，其作为汽车内LAN通信用配线而被应用。

如上的POF电缆被用于汽车内时，因为环境温度会达到100～125℃附近，要求耐热性优良，特别是敷设于发动机附近这样的高温环境下时，因为有油、电解液、汽油等易燃物质存在，所以要求耐热性同时也要求耐化学试剂性。因此，提出了很多使用耐热性、耐化学试剂性等优良的尼龙11或尼龙12、尼龙612等聚酰胺系树脂作为POF电缆的包覆材料的技术。

例如，在专利文献1(特开平11-101915号公报)、专利文献2(特开2001-324626号公报)和专利文献3(特开2002-148451号公报)中，公开了在芯材中使用PMMA、在包层材料中使用结晶性低的特定组成的偏氟乙烯(VdF)系共聚物、在包覆材料中使用尼龙12树脂的POF电缆。

在上述专利文献1～2中，公开了在105℃环境下保存1000小时后，传输损耗的增加量为5～6dB/km左右的POF电缆，在一定期间内，显示出了优良的耐热性。而且，在专利文献3中，公开了在85℃环境下保存500小时后，传输损耗的增加量为7.7～26dB/km左右的POF电缆。

在专利文献1～3中所述的POF电缆中，作为包覆材料所使用的尼龙12等聚酰胺树脂可以通过工业上的胺与羧酸的缩聚反应来得到。但是，由于化学平衡，生成的聚合物中含有来源于聚酰胺系树脂原料的单体、低聚物，如专利文献1～3所述的POF电缆那样，采取POF和包含聚酰胺系树脂的包覆层密合的结构时，在高温环境下，这些单体、低聚物会溶解·扩散于POF内部，而引起传输损耗的增大，特别是包层最外层包括含氟烯烃系树脂，除了四氟乙烯(TFE)单元之外，还进一步含有偏氟乙烯(VdF)单元和六氟丙烯(HFP)单元的至少一种时，这种传输损耗的增大会显著发生。

作为来源于上述聚酰胺系树脂原料的单体，有构成聚酰胺系树脂的脂肪族二氨基酸化合物、脂肪族二羧酸化合物、氨基脂肪族羧酸化合物等，具体来讲，可以例举出尼龙11中的11-氨基十一酸，尼龙12中的12-氨基十二酸，尼龙612中的六亚甲基二胺和十二烷二酸盐，尼龙610中的六亚甲基二胺和癸二酸盐，尼龙6中的有ε-氨基己酸，尼龙66中的六亚甲基二胺和己二酸，尼龙1010中的1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺，尼龙1012中的1，12-癸二胺和1，12-十二烷二酸。进而，可以例举出氨基羧酸化合物的分子链末端在分子内进行酯环化结合，在环内有酰胺键(-CONH-)的环状内酰胺化合物，具体来讲，可以例举出在尼龙6中，有ε-己内酰胺，在尼龙12中，有ω-十二内酰胺。这里，在来源于原料的单体中也含有在原料合成时作为副产物而生成的低分子化合物。

另一方面，作为低聚物，可以例举出在制造聚酰胺系树脂时的缩聚反应过程中，所述原料单体(所述的脂肪族二氨基酸化合物、脂肪族二羧酸化合物、氨基脂肪族羧酸化合物等)的2分子以上的分子链末端之间进行分子间酯结合，在分子链末端具有氨基(-NH2)和羧基(-COOH)这两种基团，或其中任一种官能团的化合物，或者该化合物的分子链末端进一步在分子内酯环化结合而在环内具有酰胺键(-CONH-)的环状内酰胺化合物，及上述化合物分子间酯结合的化合物，及在分子内/分子间发生副反应(脱氨基反应或脱羧反应)而产生的化合物等。

所述单体和低聚物为直链状时，末端氨基具有与含氟烯烃系共聚物的高亲和性，滞留于包括含氟烯烃系共聚物的包层内部的倾向高，但所述单体和低聚物为环状内酰胺化合物时，会有如下倾向：移至该包层的内层侧(芯或第1包层)的界面附近，形成粒子状结构体，增大在POF界面的构造不规整，POF电缆的传输特性显著劣化。

而且，上述低聚物，分子量越低，越容易发生向POF中的溶解·扩散，分子量在2000以下时，特别显著地表现出该影响。

在汽车内使用POF电缆时，在105℃环境下，在超过5000小时的长时间内，要求传输损耗的增加量小。但是，上述专利文献1～3中所述的POF电缆，在直接将聚酰胺系树脂包覆于POF时，由于上述原因，在高温环境下传输损耗增大，所以不能充分地满足该要求性能。

发明内容

本发明的目的是提供在高温环境下的传输损耗增加量小，且长期耐热性优良的塑料光纤电缆(POF电缆)。

本发明人等发现，如上所述，将聚酰胺系树脂用作POF电缆的包覆层时，聚酰胺系树脂含有的单体和低聚物是POF电缆传输损耗增加的重要原因，同时，发现通过将POF电缆制成特定的结构而能够防止此传输损耗的增加，从而完成本发明。

即，本发明包括下述方式。

(1)塑料光纤电缆，其具有包含芯/包层结构的塑料光纤和设于其外周的光屏蔽包覆层，

所述芯/包层结构的最外层包含至少含有四氟乙烯单元的结晶熔解热为59mJ/mg以下的含氟烯烃系聚合物，

所述光屏蔽包覆层包含以聚酰胺系树脂为主成分，且来源于聚酰胺系树脂的单体化合物和低聚物化合物的合计含量为1.5质量％以下范围内的树脂，

所述芯/包层结构的最外层和所述光屏蔽包覆层之间设有保护包覆层。

(2)根据上述1项所述的塑料光纤电缆，其中，构成所述光屏蔽包覆层的树脂的末端氨基含量在100μeq/g以下的范围内。

(3)根据上述1项或2项所述的塑料光纤电缆，其中，将所述保护包覆层的相溶性参数(SP值)设为SP1，将所述光屏蔽包覆层的主成分—聚酰胺系树脂所含有的单体和低聚物的相溶性参数(SP值)设为SP2时，满足|SP1-SP2|≥0.2的关系。

(4)根据上述1～3中任一项所述的塑料光纤电缆，其中，所述保护包覆层是含有(甲基)丙烯酸甲酯单元的树脂、以苯乙烯单元作为主要构成单元的树脂、聚碳酸酯系树脂、以丙烯单元为主要构成单元的树脂、以乙烯-乙烯醇共聚物为主要成分的树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，聚缩醛系树脂的任一种。

(5)根据上述1～3种任一项所述的塑料光纤电缆，其中，所述保护包覆层包括含有85～97质量％的偏氟乙烯单元的树脂。

(6)根据上述1～5中任一项所述的塑料光纤电缆，其中，所述保护包覆层包括含有具有酸酐基、羧酸基、缩水甘油基的至少一种的共聚物单元的树脂。

根据本发明，能够提供在高温环境下长期耐热性非常优良的塑料光纤电缆。

附图说明

图1是本发明的塑料光纤电缆的截面图

图2是用于说明包覆层的拉伸强度的测定方法的图

具体实施方式

下面，对构成本发明的POF电缆的芯、包层、光屏蔽包覆层、保护包覆层依次进行说明。

本发明的POF电缆如图1所示，具有塑料光纤(POF)1、设于其外周的保护包覆层2、设于其外周的光屏蔽包覆层3，其中，塑料光纤(POF)1包括芯和形成于其外周的至少一层的包层(芯/包层结构)。

作为构成本发明的POF电缆的芯的材料(芯材料)，并无特别限制，但作为POF电缆，从满足在100～105℃附近的长期耐热性的角度考虑，优选包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元和1种以上的乙烯系单体单元的共聚物(下面，将它们称为PMMA系树脂)。其中，特别优选透明性和机械强度平衡优良的PMMA。芯材料为MMA和乙烯系单体的共聚物时，从充分地确保透明性的角度考虑，MMA单元的含量优选为50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上。作为对应于MMA的共聚成分，可以适当地选择甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等作为POF用芯材料的原料而在此前公开的材料。

而且，POF电缆在超过105℃的高温环境下使用时，作为透明性高且Tg高、耐热性优良的树脂，也可以使用聚碳酸酯系树脂或环状聚烯烃系树脂作为芯材料。作为聚碳酸酯系树脂或环状聚烯烃系树脂，可以使用公知的物质。

在芯的外周形成的包层可以形成1层，也可以形成2层以上的多层。但是，从满足如下各条件的角度考虑，至少在包层的最外层需要使用在构成单元至少具有四氟乙烯(TFE)单元，结晶熔解热为59mJ/mg以下的含氟烯烃系聚合物：具备用于作为芯或内层包层的保护材料而起到保护功能的机械特性和耐热性，并且耐化学试剂性、耐冲击性优良，而且，在光学上弯曲时可以充分降低光损失的低折射率。

作为含有TFE单元的含氟烯烃系聚合物，可以例举出将TFE单元与偏氟乙烯(VdF)单元、六氟丙烯(HFP)单元、全氟(氟)烷基乙烯基醚(FVE)单元中的至少1种共聚合来得到的共聚物，VdF单元、TFE单元及六氟丙酮单元的共聚物，TFE单元、HFP单元及乙烯单元的共聚物等，但并不限定于此。作为对应于TFE的共聚成分，从低成本，使用TFE单元形成的共聚物的透明性高、耐热性优良的角度考虑，特别优选VdF单元、HFP单元或者FVE单元。

而且，从POF的熔融拉丝时的稳定性优良的角度考虑，优选在含有TFE单元的含氟烯烃系聚合物中含有VdF单元和HFP单元中的至少1种的树脂。

作为上述含有TFE单元的含氟烯烃系聚合物的具体例子，可以例举出包含60～90质量％VdF单元和10～40质量％TFE单元的2元共聚物，包含10～60质量％VdF单元、20～70质量％TFE单元及5～35质量％HFP单元的3元共聚物，包含5～25质量％VdF单元、50～80质量％TFE单元及5～25质量％FVE单元的3元共聚物，包含5～60质量％乙烯单元、25～70质量％TFE单元及5～45质量％HFP单元的3元共聚物，包含10～30质量％VdF单元、40～80质量％TFE单元、5～40质量％HFP单元及0.1～15质量％FVE单元的4元共聚物，包含40～90质量％TFE单元和10～60质量％全氟(氟)烷基乙烯基醚单元的2元共聚物，包含30～75质量％TFE单元和25～70质量％HFP单元的2元共聚物等。

作为FVE单元，可以例举用下述通式(I)表示的化合物的单元。

CF₂＝CF-(OCF₂CF(CF₃))aO-Rf₂      (I)

(式中，Rf₂表示碳原子数为1～8个的烷基或氟代烷基或者烷氧基烷基或氟代烷氧基烷基，a是0～3的整数。)

在上述通式(I)中，优选由下述通式(II)～(V)中任一个表示的化合物的单元。

CF₂＝CFO(CF₂)n-OCF₃     (II)

(式中，n是1～3的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))nO(CF₂)mCF₃     (III)

(式中，n是0～3的整数，m是0～3的整数)

CF₂＝CFO(CH₂)n(CF₂)mCF₃       (IV)

(式中，n是1～3的整数，m是0～3的整数)

CF₂＝CFO(CH₂)nCH₃        (V)

(式中，n是0～3的整数)

进而，从原料能够以低成本获得的角度考虑，优选从由CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFOCH₂CF₃、CF₂＝CFOCH₂CF₂CF₃、CF₂＝CFOCH₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFOCH₃、CF₂＝CFOCH₂CH₃及CF₂＝CFOCH₂CH₂CH₃构成的组中选出的至少1种的化合物单元作为FVE单元。

进而，在本发明中，作为形成包层最外层的含氟烯烃系聚合物，需要使用结晶熔解热的值在59mJ/mg以下的树脂，优选40mJ/mg以下，更优选20mJ/mg以下，进一步优选15mJ/mg以下。这是因为结晶熔解热过高的话，特别是超过59mJ/mg时，树脂的结晶性变高，在高温环境下会引起树脂透明性的降低，成为POF电缆初期和高温环境下的传输损耗恶化的原因。作为至少构成包层最外层的树脂，可以使用结晶熔解热在上述范围内，例如1mJ/mg以上的树脂。

形成多层包层时，作为形成其内层侧的内层包层的树脂，可以适当地选择氟化甲基丙烯酸系聚合物、偏氟乙烯系聚合物等作为POF用包层材料已经被公开的材料。特别是氟化甲基丙烯酸系聚合物，因为容易调整折射率，是具有良好的透明性和耐热性，同时弯曲性和加工性优良的聚合物，因而优选。

作为上述氟化甲基丙烯酸酯系聚合物，例如，作为具有良好的透明性和耐热性同时弯曲性和加工性优良的聚合物，可以使用包含15～90质量％由下述通式(VI)表示的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的单元(A)和10～85质量％能够与单元(A)的单体共聚合的单体单元(B)，且折射率在1.39～1.475范围内的共聚物。

CH₂＝CX-COO(CH₂)m-R1f           (VI)

(式中，X是氢原子，氟原子或者甲基，R1f是碳原子数为1～12的(氟)烷基，m表示1或2的整数。)

作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯单元(A)，可以例举出由下述通式(VII)或者下述通式(VIII)表示的化合物的单元。

CH₂＝CX-COO(CH₂)m(CF₂)nY        (VII)

(式中，X是氢原子或者甲基，Y表示氢原子或氟原子，m表示1或2，n表示1～12的整数。)

CH₂＝CX-COO(CH₂)m-(C)R2fR3fR1       (VIII)

(式中，X表示氢原子或者甲基，R2f和R3f是相同或不同的氟代烷基，R1表示氢原子、甲基或氟原子，m表示1或2的整数。)

作为通式(VII)的例子，可以例举出(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯(3FM)，(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯(4FM)，(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯(5FM)，(甲基)丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯(6FM)，(甲基)丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯(8FM)，(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯(9FM)，(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(13FM)，(甲基)丙烯酸-1H，1H，9H-十六氟壬酯(16FM)，(甲基)丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯(17FM)，(甲基)丙烯酸-1H，1H，11H-(二十氟十一烷酯)(20FM)，(甲基)丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯(21FM)等在侧链具有直链状氟代烷基的(甲基)丙烯酸氟化酯。作为通式(VIII)的例子，可以例举出(甲基)丙烯酸六氟新戊酯，(甲基)丙烯酸六氟异丁酯等在侧链具有分支状氟代烷基的(甲基)丙烯酸氟化酯等。

另一方面，作为能与单元(A)的单体共聚的单体的单元(B)，可以例举出(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸甲基环己酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸金刚烷酯等(甲基)丙烯酸环烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯；(甲基)丙烯酸三环癸基酯，(甲基)丙烯酸(1-甲基三环庚基)酯，(甲基)丙烯酸(1-甲基六环十二烷基)酯等在侧链具有脂环式基团的(甲基)丙烯酸脂环式酯；N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-丙基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；α-亚甲基-γ-丁内酯，α-亚甲基-γ-甲基-γ-丁内酯，α-亚甲基-γ，γ-二甲基-γ-丁内酯，α-亚甲基-γ-乙基-γ-丁内酯，α-亚甲基-γ-环己基-γ-丁内酯，α-亚甲基-β-甲基-γ-丁内酯，α-亚甲基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-亚甲基-β-乙基-γ-丁内酯，α-亚甲基-β-甲基-γ-甲基-γ-丁内酯，α-亚甲基-β-甲基-γ，γ-甲基-γ-丁内酯等化合物单元。从中，可以适当选择1种以上的化合物，来满足作为包层材料的透明性和耐热性。其中，从通过与(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚合，而能够平衡性良好地提高包层材料的透明性和耐热性以及机械强度的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯。而且，通过在氟化甲基丙烯酸酯系聚合物中以0.5～5质量％的范围含有甲基丙烯酸单元，可以提高对POF的芯材料和包层最外层的树脂两者的密合性。

其中，如前所述，包层层可以由2层以上的多层来形成，但从降低制造成本的角度考虑，优选的结构为在最外层包层和芯之间只具备作为内层包层的第1包层，从而具备第1包层和其外周上作为最外层包层的第2包层的2层结构。

包层含有2层结构时，将芯的折射率设为n1，将第1包层的折射率设为n2，将最外层包层(第2包层)的折射率设为n3，从降低POF弯曲时的弯曲损失的角度考虑，优选n1、n2、n3满足下述关系式(1)，

n1>n2>n3  (1)

但也可满足下述的关系式(2)和(3)。

n1>n2  (2)

n2<n3  (3)

本发明的折射率是指利用钠D线的25℃的折射率

下面，对构成本发明的POF电缆的光屏蔽包覆层进行说明。

在本发明的POF电缆中，在含有上述芯-包层结构的POF外周，至少配设1层以上的含有用于防止外光入射的碳黑等遮光剂的光屏蔽包覆层。

进而，所述光屏蔽包覆层中的至少1层由耐热性、耐弯曲性、耐化学试剂性等优良的聚酰胺系树脂构成。

作为上述聚酰胺系树脂，可以例举出尼龙10，尼龙11，尼龙12，尼龙6，尼龙66等均聚物，尼龙612，尼龙1010，尼龙1012等包含这些均聚物的构成单元的组合的共聚物，导入柔软片断的尼龙系弹性体等。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用，而且，根据需要，也可以添加聚酰胺系树脂以外的聚合物或化合物来使用。如此，配合其他的聚合物或化合物等其他成分时，优选在50质量％以下的范围内添加其他成分。即，构成本发明的光屏蔽包覆层的树脂是以聚酰胺系树脂为主成分，聚酰胺系树脂成分的含量优选为50质量％以上，优选70质量％以上，优选80质量％以上。

在上述聚酰胺系树脂中，尼龙11，尼龙12，尼龙612或含有它们的组合的树脂，因为在包覆工序中的成型性良好，且具有适度的熔点，所以能够不降低POF的传输性能而容易地包覆POF。这些树脂与POF的密合性及尺寸稳定性优良，所以特别是可以有效地防止POF电缆用作汽车内LAN用途时产生的热收缩或松动(pistoning)的问题。在本发明中所说的POF与光屏蔽包覆层的密合性，具体来讲，是指设于POF外周的后述的保护包覆层和光屏蔽包覆层密合的意思。

在本发明的POF电缆中，为了将POF电缆的长期耐热性进一步提高，光屏蔽包覆层需要用以聚酰胺系树脂为主成分的树脂来形成，并且，该树脂中含有的来源于聚酰胺系树脂的单体化合物和低聚物化合物的合计含量为1.5质量％以下的范围。此单体化合物和低聚物化合物的合计含量优选为1.3质量％以下的范围，更优选为1.0质量％以下的范围，特别优选为0.8质量％以下的范围。单体化合物和低聚物化合物的含量过多的话，特别是比1.5质量％多的话，保护包覆层的单体化合物和低聚物化合物的屏蔽效果就不充分。如此，光屏蔽包覆层中的单体化合物和低聚物化合物的合计含量在上述范围内的话，就能得到保护包覆层的单体化合物和低聚物化合物的屏蔽效果，例如，在0.1质量％以上，进而在0.5质量％以上的含量，就能得到充分的效果。

构成光屏蔽包覆层的聚酰胺系树脂中的单体化合物，如上所述，可以例举出构成聚酰胺系树脂的脂肪族二氨基酸化合物、脂肪族二羧酸化合物、氨基脂肪族羧酸化合物等，而且，还含有氨基羧酸化合物的分子链末端在分子内酯环化结合，而在环内具有酰胺键(-CONH-)的环状内酰胺化合物等聚酰胺系树脂制造时的副产物。构成光屏蔽包覆层的聚酰胺系树脂中的低聚物化合物，如上所述，可以例举出在聚酰胺系树脂制造时的缩聚反应过程中，所述原料单体(所述脂肪族二氨基酸化合物，脂肪族二羧酸化合物、氨基脂肪族羧酸化合物等)的2分子以上的分子链末端之间在分子间进行结合，在分子链末端具有氨基(-NH₂)和羧基(-COOH)两者或者其中的任一种官能团的化合物，或者该化合物的分子链末端进一步在分子内酯环化结合从而在环内有酰胺键(-CONH-)的环状内酰胺化合物，以及上述化合物分子间酯结合的化合物，以及在分子内/分子间产生副反应(脱氨基反应或脱羧基反应)而生成的化合物等。上述低聚物，分子量越低，越容易向POF中产生溶解·扩散，分子量在2000以下的话，其影响表现得特别显著，所以分子量为2000以下的低聚物和单体化合物的合计含量优选为1.5质量％以下。

作为减少聚酰胺树脂中的单体化合物和低聚物化合物的方法，可以采用控制聚酰胺系树脂的缩聚反应时的温度、水分率、反应体系内的原料/生成物浓度的方法，或者将聚合后的聚酰胺系树脂供给热水萃取塔中，用热水进行对流萃取的方法，或者将熔融的聚酰胺树脂在高温·高真空下脱单体处理的方法等公知的技术。

而且，在本发明的POF电缆中，为了更加提高100℃以上的条件下的POF电缆的长期耐热性，构成光屏蔽包覆层的树脂优选以聚酰胺系树脂为主成分，末端氨基的含量优选在100μeq/g以下的范围，更优选在30μeq/g以下的范围，进一步优选10μeq/g以下的范围。

作为使末端氨基的含量成为100μeq/g以下的具体方法，可以例举出将聚酰胺系聚合物的聚合物链末端部分进行封端处理，或者通过进行制造条件(聚合工序和提取工序)的最适化或在低分子醇中进行聚酰胺系聚合物的回流提取操作，使得残存的来源于原料的单体或低聚物类减少的方法。不过，因为末端氨基含量越减少，保护包覆层和光屏蔽包覆层的密合性就越低，所以需要在取得耐热性和密合性平衡性的同时，来进行材料的选定。作为上述这样的末端氨基含量减少的聚酰胺系树脂，可以例举出如大赛路·德固赛公司制造的Daiamide-L1600，L1640(商品名)等。

本发明的POF电缆的特征之一是为了屏蔽形成上述光屏蔽包覆层的聚酰胺系树脂中含有的来源于原料的单体化合物和/或低聚物化合物向POF转移，而在POF和光屏蔽包覆层之间设有保护包覆层。

作为形成这样的保护包覆层的树脂，将保护包覆层的相溶性参数(SP值)设为SP1，将构成所述光屏蔽包覆层的聚酰胺系树脂的原料单体和由该原料单体形成的低聚物的相溶性参数(SP值)设为SP2时，将SP值间的差的绝对值|SP1-SP2|设为△SP，优选选定满足△SP≥0.2的树脂作为保护包覆层的树脂。该△SP更优选为2.5≥△SP≥0.5，进一步优选为2.2≥△SP≥0.75。

△SP比0.2小的话，来源于构成光屏蔽包覆层的聚酰胺系树脂的单体和低聚物与保护包覆层的材料的相溶性良好，单体和低聚物的透过性高，保护包覆层的屏蔽效果可能不充分。

这里，相溶性参数(SP值)表示其化合物的溶解度参数，是物的溶解性尺度，公开了各种计算方法，在本发明中，采用Fedors的方法(参照PolymerEngineering and Science14卷，147～154页)。根据此方法，构成光屏蔽包覆层的聚酰胺系树脂的原料单体或由该原料单体形成的低聚物的相溶性参数SP2在10.6～11.5的范围内。

作为形成这样的保护包覆层的树脂，从单体和低聚物的屏蔽效果和耐热性优良的角度考虑，具体来讲，优选含有(甲基)丙烯酸甲酯单元的树脂(△SP＝0.8～2.0)，同时含有(甲基)丙烯酸甲酯单元和(甲基)丙烯酸氟代烷基酯单元的树脂(△SP＝0.9～2.2)，以苯乙烯单元为主要构成单元的树脂(△SP＝0.9～1.6)，聚碳酸酯(PC)系树脂(△SP＝1.7～2.0)，以丙烯单元和/或聚乙烯单元为主要构成单元的树脂(△SP＝2.3～2.9)，以乙烯-乙烯醇共聚物为主成分的树脂(△SP＝4.0～6.2)，聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(△SP＝0.2～2.0)，聚缩醛系树脂(△SP＝0.7～0.9)或以偏氟乙烯单元为主要构成单元的树脂(△SP＝3.1～4.2)。作为以(甲基)丙烯酸甲酯单元为主要构成单元的树脂，优选在树脂中含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸甲酯单元的树脂，更优选含有60质量％以上的(甲基)丙烯酸甲酯单元的树脂。而且，作为以偏氟乙烯单元为主要构成单元的树脂，可以使用在该树脂中优选含有85～97质量％，更优选90～97质量％范围的偏氟乙烯单元的树脂。

下面，对能够被优选用作本发明的POF电缆的保护包覆层的各种树脂进行说明。

作为含有构成所述保护包覆层的(甲基)丙烯酸甲酯单元的树脂，可以使用公知的物质。作为具体的例子，可以例举出(甲基)丙烯酸甲酯的均聚物(PMMA)，(甲基)丙烯酸甲酯单元和其他的单体的共聚物等。

作为(甲基)丙烯酸甲酯单元的共聚成分，可以例举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯，以及用下述通式(IX)表示的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的单元。

CH₂＝CX-COO(CH₂)m(CF₂)nY   (IX)

(式中，X是氢原子或甲基，Y表示氢原子或氟原子，m是1或2，n表示1～12的整数。)

在上述通式(IX)中，含氟烷基的结构的体积大的话，共聚时的聚合性、共聚物的耐热性就降低，所以含氟烷基的碳原子数优选为1～12。

作为由上述通式(IX)表示的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，更详细地可以例举出(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯(3FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯(4FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯(5FM)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯(6FM)、(甲基)丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯(8FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯(9FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(13FM)、(甲基)丙烯酸-1H，1H，9H-十六氟壬酯(16FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯(17FM)、(甲基)丙烯酸-1H，1H，11H-(二十氟十一烷酯)(20FM)、(甲基)丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯(21FM)等在侧链具有直链状氟代烷基的(甲基)丙烯酸氟化酯，此外，还可以例举出(甲基)丙烯酸六氟新戊酯或(甲基)丙烯酸六氟异丁酯等在侧链具有分支状氟代烷基的(甲基)丙烯酸氟化酯等。

在含有(甲基)丙烯酸甲酯单元的树脂中含有上述(甲基)丙烯酸氟代烷基酯单元时，从作为保护包覆层的机械强度优良和防止上述聚酰胺系树脂中含有的单体及低聚物向POF中的溶解·扩散的效果优良性的角度考虑，优选制成含有10～95质量％的(甲基)丙烯酸甲酯单元和5～90质量％的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯单元的共聚物，更优选为50～90质量％的(甲基)丙烯酸甲酯单元和10～50质量％的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯单元，进一步优选为60～90质量％的(甲基)丙烯酸甲酯单元和10～40质量％的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯单元。

作为上述以外的(甲基)丙烯酸甲酯单元的共聚成分，可以例举出(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸甲基环己酯，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸金刚烷酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸三环癸基酯，(甲基)丙烯酸(1-甲基三环庚基)酯，(甲基)丙烯酸(1-甲基六环十二烷基)酯，甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]-癸-8-基酯等在侧链含有其他脂环式基团的(甲基)丙烯酸脂环式酯；(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯；苯乙烯，以及α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等的α-取代苯乙烯，氟苯乙烯、甲基苯乙烯等取代苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。

作为构成保护包覆层的聚碳酸酯(PC)树脂，可以使用公知的PC树脂，从耐热性的角度考虑，优选芳香族系的PC树脂，更优选使碳酸酯前体物质与含双酚成分反应得到的芳香族PC或其共聚物，其中含双酚成分含有从2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(双酚AF)、9，9-双(4-羟苯基)芴、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷中选出的1种或2种以上的2价酚化合物。

其中，从高温环境下POF电缆的长寿命化的角度考虑，特别优选使碳酸酯前体物质与双酚A含量为50质量％以上的含双酚成分反应而得到的芳香族PC或其共聚物。

作为上述碳酸酯前体物质，可以使用公知的各种物质，可以例举出如光气、二苯基碳酸酯等。

作为上述PC树脂，可以例举出如三菱Engineering·Plastic公司制造的商品名：Lupilon H3000、H4000、ODX，拜耳制造的商品名：Makrolon2205、2405、2605、CD2005，出光石油化学社制造的商品名：Tarflon #1700、#1900、#2200、MD1500，帝人化成制造的商品名：Panlite L-1225L、L-1225Y、LV-2225Y、AD5503，帝人Bayer Polytech制造的商品名：ST-3000，GE·PLASTIC制造的商品名：Lexan101R、121R、5221C、OQ1020C，住友陶氏化学制造的商品名：Calibre301-15、301-22、301-30等。

作为构成保护包覆层的树脂，也可以使用以苯乙烯单元为主要构成单元的树脂。这里，所谓的以苯乙烯单元为主要构成成分的树脂是指树脂中含有50质量％以上的苯乙烯单元的树脂，可以例举出苯乙烯的均聚物、含有50质量％以上的苯乙烯单元的共聚物等。其中，作为苯乙烯单元的共聚成分，也可以使用作为上述的(甲基)丙烯酸甲酯单元的共聚成分被例举的各种单体成分。

构成保护包覆层的以丙烯单元为主要构成单元的树脂是指丙烯单元含量在60质量％以上的树脂，可以例举出丙烯的均聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯共聚物等。

在所述以丙烯单元为主要构成单元的树脂中，也可以混合有含有至少1种以乙烯基芳香族化合物为主要构成单元的聚合物嵌段(A)和至少1种以共轭二烯化合物为主要构成单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，或对此嵌段共聚物中加氢而成的嵌段共聚物之中的任一种。通过使用这样的树脂组合物作为保护包覆层，可以得到不仅赋予光纤电缆适度的柔软性，同时又能抑制光纤电缆热收缩的效果。

这里，作为上述共轭二烯化合物，可以例举出如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。作为上述嵌段共聚物，更具体地可以例举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(HSBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-烯烃共聚物(CEBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。

作为以上说明的以丙烯单元为主要构成单元的树脂，可以例举出如Chisso公司制造的商品名：NEWCON，三井石油化学社制造的商品名：Milastomer，三菱化学社制造的商品名：Thermorun，住友化学社制造的商品名：住友TPE，阿科玛公司制造的商品名：OREVAC等。

作为构成保护包覆层的树脂，所说的乙烯-乙烯醇共聚物(下面，略称为EVAL共聚物)，是含有20～70摩尔％的乙烯单元，30～80摩尔％乙烯醇单元的共聚物，特别是熔点在195℃以下，更优选在180℃以下的范围，在210℃、荷重5kgf(49N)条件下测定的熔体流动指数在25～80g/10分钟范围内的共聚物，不仅防止上述光屏蔽包覆层中含有的单体和低聚物向POF中溶解·扩散的效果的优异，而且POF电缆的成型稳定性优良，因此优选。

而且，EVAL共聚物对形成本发明的POF的包层最外层的含氟烯烃系共聚物和形成光屏蔽包覆层的聚酰胺系树脂两者都具有极高的粘接性，所以不仅可以机械地保护POF电缆，还能够抑制高温环境下的松动的发生。而且，该共聚物的氧屏蔽性高，所以也能够抑制高温环境下由POF氧化劣化引起的传输损耗的增加。

在不损害作为保护包覆层的功能的范围内，可以使上述EVAL共聚物含有其他的热塑性树脂，但此时，树脂混合物中的EVAL共聚物含量优选为50质量％以上。例如，为了提高保护包覆层的水蒸气屏蔽效果，对于100质量份EVAL共聚物，可以在5～80质量份的范围内添加聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂等。

作为上述这样的EVAL共聚物，可以例举出如Kuraray公司制造的商品名：Eval E105、G156、F104、FP104、EP105、EU105等。

作为构成保护包覆层的树脂，所说的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(下面，略称为PBT树脂)是指，含有由下述通式(X)表示的寡聚1，4对苯二甲酸丁二醇酯的单元作为主要构成单元的聚合物，它是将通过1，4丁二醇(四亚甲基二醇)和对苯二酸进行酯化反应或者1，4丁二醇与对苯二酸二甲酯的酯置换反应而得到的双羟基对苯二甲酸丁酯(BHT)或其低聚物进一步缩聚来合成的，作为这样的PBT树脂优选熔点为195℃以下，更优选为180℃以下范围的树脂。

作为PBT树脂，更具体来讲，可以例举出将由上述通式(X)表示的寡聚1，4对苯二甲酸丁二醇酯作为硬链段单元(结晶相)，另一方面，作为软链段单元(非结晶相)，用分子量在200～5000范围内的脂肪族聚醚(例如聚四氢呋喃聚醚(PTMG)等)和对苯二酸或对苯二酸二甲酯缩聚来合成的，由下述通式(XI)表示的脂肪族聚醚的嵌段单元或者聚(ε-已酸内酯)(PCL)或聚己二酸丁二醇酯(PBA)那样的用下述通式(XII)表示的脂肪族聚酯嵌段单元进行嵌段共聚合的树脂。

(式中，p表示4～12的整数，q表示1～20的整数。)

这样的PBT树脂的在POF电缆成型温度附近的190～230℃左右的熔融粘度，可以通过调整上述硬链段单元和上述软链段单元的构成比或者聚合物的分子量，来方便地调整。

作为这样的PBT树脂，可以例举出如东丽·杜邦公司制造的商品名：Hytrel2551、4047、4057、4767，宝丽塑料公司制造的商品名：DYURANEX 400LP，帝人化成社制造的商品名：Nouvelan 4400系列，东洋纺社制造的商品名：Pelprene S型、P型，三菱化学社制造的商品名：Primalloy B系列等。

构成保护包覆层的聚缩醛系树脂(下面，略称为POM树脂)，是以甲醛单元(-CH₂O-)为主要构成单元的聚合物，包含由甲醛均聚合得到的由甲醛单元构成的均聚物，或在由环氧乙烷和环状醚共聚(阳离子聚合等)得到的聚缩醛基本骨架中导入聚烯烃成分的嵌段共聚物等。这些POM树脂防止上述聚酰胺树脂中含有的单体和低聚物向POF中溶解·扩散的效果优良。进而，通常，POM树脂的熔点低，为180℃以下，所以在包覆POF电缆时，能够不给予POF(芯-包层结构)热损伤来进行包覆。

作为这样的POM树脂，可以例举出旭化成社制造的商品名：Tenac4010、5010、7010、5050、7054、9054，Tenac C的4520、5520、7520、8520、HC系列，宝丽塑料公司制造的商品名：DYURACON M450，杜邦公司制造的商品名：Derlin900系列、1700系列等。

使用偏氟乙烯单元为主要构成单元的树脂作为构成保护包覆层的树脂时，优选使用树脂中的偏氟乙烯单元的含量为85～97质量％，更优选的范围是90～97质量％的树脂组合物。

偏氟乙烯单元含量在85质量％以上时，更能充分得到保护包覆层带来的单体和低聚物的屏蔽效果，在97质量％以下时，可以将该树脂的熔体流动指数方便地调整为所要的范围，例如30～80g/10分钟的范围。

能够例举以上各种树脂来作为本发明POF电缆的保护包覆层材料中优选的树脂，但在上述保护包覆层中，为了防止外光向POF的入射，与光屏蔽包覆层相同，可以使其含有碳黑等遮光剂，为了得到充分的光屏蔽效果，在不损害保护包覆层的本来目的效果的范围内，例如可以使其含有0.1％以上。

进而，为了更加提高POF(包层最外层)和保护包覆层的密合性以及光屏蔽包覆层(聚酰胺系树脂)和保护包覆层的密合性，优选在形成所述保护包覆层的树脂中，添加粘接性成分，其中，粘接性成分含有酸酐基、羧酸基、缩水甘油基中的至少1种。可以采用的方法例如有将从(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等中选出的至少1种单体，作为(甲基)丙烯酸甲酯单元或苯乙烯单元的共聚成分而与它们共聚合，然后将得到的共聚物用于光屏蔽包覆层，或者将含有作为所述粘接性成分的单体单元的共聚物，以达成目标密合强度而必要的量添加到(甲基)丙烯酸甲酯单元或苯乙烯单元为主要构成单元的树脂或者PC树脂等中，然后将得到的共聚物用于光屏蔽包覆层的方法等。从粘接性的角度考虑，特别希望是从(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中选出的至少1种单体与MMA单元的共聚物，或者使它们进一步与苯乙烯单元共聚合的共聚物。

用于保护包覆层的共聚物中的具有酸酐基、羧酸基、缩水甘油基的粘接性单体的含量优选在5质量％以下，更优选3质量％以下。其含量在5质量％以下的话，在复合拉丝工序或包覆工序中熔融时，能够确保充分的流动性，能够进行稳定的拉丝或者包覆，在熔融时，还能抑制发泡。

还可使用这样的树脂，即：在不损害所希望的物性的范围内，除了上述粘接性单体成分之外，可以将从(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄基酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯这样的可共聚的成分中选出的1种以上的成分与粘接性单体成分一起共聚合的树脂。

如上述那样，通过将含有粘接性成分的树脂用于保护包覆层，POF和保护包覆层之间的密合性以及保护包覆层和光屏蔽包覆层之间的密合性得到提高，拉伸强度(即POF和光屏蔽包覆层之间的拉伸强度)可以提高到25N以上，也能够提高到35N以上。POF和光屏蔽包覆层之间的拉伸强度在25N以上的话，能够进一步抑制在高温环境下的松动的发生。而且，在POF电缆的一端固定插头，通过插头与其他的机器等连接后，受到振动等机械作用时，POF和光屏蔽包覆层的密合性不充分的情况下，过量的力作用于POF，POF容易破裂，也能防止这样的破裂。

而且，对上述保护包覆层的各种材料的玻璃化温度，优选在70℃～160℃的范围，更优选在75℃～120℃的范围。玻璃化温度在70℃以上的话，即使POF电缆在100～105℃附近使用时，也能够得到保护包覆层所带来的充分的屏蔽效果。在160℃以下的话，能够充分地得到POF线束和保护包覆层的密合强度和/或保护包覆层和光屏蔽包覆层的密合强度，即使在高温环境下使用POF电缆时，也能够抑制松动的发生。

接着，对构成本发明的POF电缆的各层的厚度进行说明。在本发明中，芯-包层结构的POF的直径优选为500～1500μm左右，其中，包层的厚度优选为2～30μm左右。设于所述POF外周的保护包覆包覆层的厚度优选为5～300μm左右，更优选20～200μm左右。保护包覆层的厚度在5μm以上的话，容易均一地挤出包覆在POF外周，能够充分地维持拉伸强度，即使是超过300μm的厚度，也难以得到在此以上厚度所带来的保护层的屏蔽效果。而且，光屏蔽包覆层的厚度范围优选为100～1000μm，更优选为100～600μm。通过使光屏蔽包覆层的厚度在100μm以上，能够得到充分的光屏蔽效果，即使是超过1000μm的厚度，也难以得到在此以上厚度所带来的光屏蔽效果。

本发明的POF电缆可以在光屏蔽包覆层的外周再形成多个包覆层，例如，通过在使用聚酰胺系树脂的光屏蔽包覆层的外周，使用与用于此光屏蔽层的聚酰胺系树脂特性不同的聚酰胺系树脂或聚酰胺系树脂以外的热塑性树脂，能够方便地赋予POF电缆1层包覆层所不能达到的多种功能。具体来讲，为了赋予POF电缆阻燃性，可以将阻燃性优良的树脂(氯乙烯树脂等)用于包覆层的最外层，而且，为了进一步提高POF电缆的柔软性，通过将柔软的树脂用于包覆层的最外层，使POF电缆不易产生弯曲弊病，提高处理性。作为聚酰胺系树脂以外的热塑性树脂，可以例举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂，交联聚乙烯系树脂，交联聚丙烯系树脂，氯乙烯树脂，氯化聚乙烯系树脂，聚氨酯系树脂，氟系树脂，乙烯-醋酸乙烯醇酯共聚物，聚酰亚胺系树脂，聚酯系树脂等，可以使用它们的1种或2种以上的混合物。

在这些树脂中，从满足本发明的POF电缆的100～105℃的长期耐热性的角度考虑，优选在含有聚酰胺系树脂的光屏蔽包覆层的外周，进一步设置使用交联聚乙烯系树脂、交联聚丙烯系树脂、聚偏氟乙烯树脂中的至少一种来形成的包覆层。

为了提高POF电缆的识别性、外观性，可以使构成包覆层最外层的材料中含有着色剂。作为着色剂，可以使用燃料系或无机系的公知的物质，但从耐热性的角度考虑，优选使用无机颜料。

为了赋予POF电缆阻燃性，可以使包覆材料含有阻燃剂。作为阻燃剂，可以使用金属氢氧化物、磷化合物、三嗪系化合物等公知的阻燃剂。使用聚酰胺系树脂作为包覆材料的主成分时，优选三嗪系化合物作为阻燃剂，特别优选氰尿酸密胺。

接着，对制造本发明的POF电缆的方法，针对2个代表性的例子进行说明。这些制造方法，可以根据使用材料的流动特性，装置的方式来适当地分开使用。

第一个方法是将芯、形成于其外周的至少1层以上的包层、进一步在其外周形成的保护包覆层进行复合拉丝，将POF和保护包覆层形成一体后，使用采用了十字头模的包覆装置在所述保护包覆层的外周形成光屏蔽包覆层，从而得到POF电缆的方法。该方法在POF设置厚度为50μm以下的保护包覆层时有效。此时，用作保护包覆层的树脂的，基于ISO-62测定的熔体流动指数(MI)(在温度为230℃、荷重为5kgf的条件下，从直径为2mm、长8mm的喷嘴喷射10分钟的聚合物的量(g))，过小的话，可能在包覆层形成时的成型稳定性低，或者在喷嘴内部与POF相关的树脂压力变高，POF电缆的光学特性降低，而且，过大的话，保护包覆层的机械强度降低。考虑到这些情况，保护包覆层的树脂的MI优选为10～100的范围，更优选20～80的范围。而且，芯、包层、保护包覆层的材料的MI各自设成MI1、MI2、MI3，从复合拉丝时的稳定性良好的角度考虑，优选满足下述(4)的关系。复合拉丝时的拉丝温度优选200℃～260℃的范围，更优选220～240℃的范围。而且，十字头模的温度优选190℃～230℃的范围，更优选200～220℃的范围。

MI1>MI2>MI3          (4)

第二个方法是利用复合拉丝预先形成包含芯和在其外周形成的至少1层以上的包层的POF后，使用采用十字头模的包覆装置，通过在所述POF外周同时共挤出保护包覆层和光屏蔽包覆层，来进行包覆的方法。此方法在如下情况下很有效：为了保持POF的韧性而实施加热拉伸操作时，因为POF的芯材料和包层材料的树脂的玻璃化温度和/或熔点比保护包覆层的玻璃化温度和/或熔点低，所以在将POF和保护包覆层进行一体化来拉伸时可能损伤保护包覆层。具体来讲，可以例举POF的芯材料由聚甲基丙烯酸甲酯形成，保护包覆层由聚碳酸酯系树脂形成的情况。这种情况下，用于保护包覆层的树脂的熔体流动指数(MI3)(在温度为210℃、荷重为5kgf的条件下，从直径为2mm、长为8mm的喷嘴中喷射10分钟的聚合物的量(g))，过小的话，树脂的粘度变高，所以包覆层形成时的成型稳定性降低，通过在POF外周同时共挤出保护包覆层和光屏蔽包覆层来进行包覆时，在十字头内部POF的树脂压力变高，可能会损伤POF；过大的话，难以以某个一定值以下的均一厚度来设置保护包覆层，在弯曲POF电缆时，往往会使保护包覆层破损断裂。考虑到这些，MI3优选为20～200的范围，更优选30～150的范围，进一步优选50～100的范围。而且，将光屏蔽包覆层的材料的熔体流动指数设为MI4，从共挤出时的稳定性良好的角度考虑，优选满足下述(5)的关系。共挤出时的拉丝温度优选200～260℃的范围，更优选220℃～240℃的范围。而且，十字头模的温度优选210℃～240℃的范围，更优选215℃～225℃。

MI3≧MI4         (5)

为了将构成保护包覆层的树脂的熔体流动指数(MI3)抑制在上述数值范围中，可以调整树脂的分子量，或者向树脂中添加适当的熔融粘度调整剂。具体来讲，可以例举向以高分子量的(甲基)丙烯酸甲酯单元为主要构成单元的树脂中添加以低分子量(Mn＝2000～10000)的(甲基)丙烯酸甲酯为主成分的树脂的方法，或者作为可塑性而添加酞酸二辛酯、酞酸二甲酯等酞酸酯化合物的方法等，但并不特别限于这些方法。

实施例

下面，通过实施例来说明本发明。对本发明的各实施例所实施的各种评价，按照下述记载的方法来实施。而且，用于评价的POF电缆的结构如表1所示，评价结果如表2所示。

[结晶熔解热：△H的测定]

使用差示扫描量热仪(DSC)(Seiko Instruments公司制造，商品名：DSC-220)。将样品以升温速度为10℃/分钟，升温至200℃，保持5分钟，使其熔融后，以10℃/分钟降温至0℃，再次以升温速度为10℃/分钟升温，保持5分钟，以10℃/分钟进行降温，求得此时的结晶熔解热(△H)。

[折射率的测定]

通过熔融加压，形成厚度为200μm的膜状试验片，使用阿贝折射计，测定室温为23℃的钠D线的折射率(_nD₂₃)。

[熔体流动指数的测定]

熔体流动指数(MI)是以日本工业规格JIS K7210为基准测定的。在210℃(或者230℃)、荷重5kgf/(49N)的条件下，测定从直径为2mm、长为8mm的喷嘴喷射10分钟的聚合物的量。

[聚酰胺系树脂中的低分子化合物(单体化合物和低聚物化合物)的定量分析和定性分析方法]

将50g聚酰胺系树脂的颗粒和100ml甲醇装入300ml茄型烧瓶，在24小时内一边搅拌一边回流。回流后，将甲醇移入烧杯中，向茄型烧瓶中加入新的甲醇，再进行24小时的回流操作。回流后，将提取的合计为200ml的甲醇溶液进行干燥，测量得到的干燥物的重量(Xg)。对于此干燥物，利用质谱分析器(MS)(日本电子(株)制造，商品名：SX-102)，热提取GC-MS(Agilent公司制造，商品名：HP5890/5972)来进行定性分析。

而且，将此干燥物再次以适当的量溶解于甲醇中，利用分离型尺寸排除色谱(SEC)(日本分析工业(株)制造，LC-10)，将干燥物按分子量级别分别提取。对提取物，利用核磁共振波谱仪(NMR)(日本电子(株)，商品名：EX-270)来进行定性分析。

聚酰胺系树脂的颗粒中含有的单体化合物和低聚物化合物的含量利用下述式子算出。

[含量]＝X/50×100(质量％)

[传输损耗的测定]

使用测定波长为650nm，激发NA＝0.1的光，利用25-1m的截断法来测定POF和POF电缆的传输损耗。

[耐热试验方法]

将POF电缆在105℃的烘箱内放置5000小时。

[末端氨基浓度的测定]

聚酰胺系树脂的末端氨基浓度(μeq/g)的测定是将聚酰胺系树脂溶解于苯酚/甲醇(体积比为10/1)的混合溶剂中，利用采用0.01N-HCl的电位差滴定法的中和滴定来测定。

[包覆层的拉伸强度的测定]

POF和光屏蔽包覆层之间的拉伸强度如图2所示，使用测定装置20来进行测定，测定装置20具备保持POF电缆10的夹具12、夹持形成在夹具12一端的突起14的夹子8和夹持POF电缆10的剥离部分5的夹子7。夹具12中形成有收容POF电缆10的包覆部分4的保持室13和比POF电缆10的剥离部分5大，但比包覆部分4窄的贯通孔15。

在测定时，准备好剥离了一端侧的光屏蔽包覆层的POF电缆，按照使POF电缆的光屏蔽包覆部分4的长度为30mm来进行切断。接着，在夹具12中形成的保持室13内收容POF电缆的光屏蔽包覆部分4，将POF电缆的剥离部分5从贯通孔15中拔出。接着，将在夹具12的一端部分形成的突起14用夹子8夹持，将POF电缆的剥离部分5用夹子7夹持。

然后，沿着POF电缆10的中心轴方向(图中箭头方向)，以50mm/min的一定速度移动夹子8，拉伸夹具12，抽出在POF电缆10的包覆部分4中比剥离部分5厚的部分。将此时的拉伸应力和在POF电缆10的包覆部分4的比剥离部分5厚的部分相对于拉伸方向的偏移量的关系用曲线表示，从曲线上读取抽出时的应力的峰值，作为拉伸强度。

[比较例1]

各自使用PMMA(折射率1.492)作为芯材料，使用包含3FM/17FM/MMA/MAA(组成比为51/31/17/1(质量％))的共聚物(折射率1.416～1.417)作为第1包层材料，使用包含VdF/TFE/HFP(组成比为43/48/9(质量％)，折射率1.375，结晶熔解热(△H)14mJ/mg)的共聚物作为第2包层材料。将这些共聚物熔融，供于220℃的拉丝头，使用同心圆状复合喷嘴来复合拉丝后，在140℃的热风加热炉中，按纤维轴方向拉伸2倍，得到各包层厚度为10μm，直径为1mm的POF。

得到的POF的传输损耗良好，为134dB/km，并且耐热试验后的传输损耗也良好，为185dB/km。

使用采用了设定为210℃的十字头模的十字头电缆包覆装置，将添加了1质量％碳黑的、末端氨基浓度为120μeq/g的市售的尼龙12树脂(EMS昭和电工制造，商品名：Grilamide L16A)包覆在制作的POF外周，作为光屏蔽包覆层，得到外径为1.5mm(光屏蔽包覆层的厚度为250μm)的POF电缆。

在光屏蔽包覆层的尼龙12中含有的单体和低聚物的含量为1.69质量％。对提取后的从甲醇溶液中得到的提取物进行定性分析时，提取物是作为尼龙12树脂原料的单体(12-氨基十二烷酸和ω-十二内酰胺)和此单体的二聚物、三聚物、四聚物及在此以上的多聚物(氨基脂肪族羧酸化合物和环状内酰胺化合物)。

对经此方法得到的POF电缆进行各种评价，其结果如表2所示。得到的POF电缆初期的传输损耗为135dB/km，为良好，但耐热试验后的传输损耗为1000dB/km以上。

[比较例2]

使用添加了1质量％碳黑的、末端氨基含量为2μeq/g以下的市售的尼龙12树脂(大赛路·德固赛公司制造，商品名：Diamyd-L1640)作为光屏蔽包覆层，除此之外，按与比较例1相同的条件来制作POF电缆。得到的POF电缆的初期传输损耗为135dB/km，为良好，但耐热试验后的传输损耗为540dB/km。

在光屏蔽包覆层的尼龙12树脂中包含的单体和低聚物的含量为1.18质量％。对从提取后的甲醇溶液中得到的提取物进行定性分析时，提取物是作为尼龙12树脂原料的单体(12-氨基十二烷酸和ω-十二内酰胺)和此单体的二聚物、三聚物、四聚物及在此以上的多聚物(氨基脂肪族羧酸化合物和环状内酰胺化合物)。

[实施例1]

使用具备设定为210℃的十字头模的电缆包覆装置，按与上述比较例1同样的条件来制作POF，在此POF的外周，共挤出包覆作为保护包覆材料的MMA/MAA共聚物(组成比为98/2(质量％)熔体流动指数为60g/分钟)，以及进一步在其外周作为光屏蔽包覆层的添加了1质量％碳黑的、末端氨基含量为2μeq/g以下的市售的尼龙12树脂(大赛路·德固赛公司制造，商品名：Diamyd-L1640)，得到具有保护包覆层(厚度为60μm)和光屏蔽包覆层(厚度为190μm)的外径为1.5mm的POF电缆。对按此方法得到的POF电缆进行各种评价，其结果如表2所示。

[实施例2]

在芯材、第1包层材料、第2包层材料和保护包覆层中，使用与实施例1相同的材料，熔融这些聚合物，供于230℃的拉丝头，使用同心圆状复合喷嘴来复合拉丝后，在140℃的热风加热炉中，按纤维轴方向拉伸2倍，得到第1包层和第2包层和保护包覆层的厚度各自为10μm，直径为1mm的POF。得到的POF的初期的传输损耗为134dB/km，为良好。而且，在此POF的外周共挤出包覆与实施例1相同的光屏蔽包层，制作出外径为1.5mm的POF电缆。对得到的POF电缆实施各种评价的结果如表2所示。

[实施例3]

使用PMMA(折射率1.492)作为芯材料，使用包含VdF/TFE/HFP/PFPVE(组成比为21/55/18/6(质量％)，折射率为1.350，结晶熔解热(△H)为8mJ/mg)的共聚物，在保护包覆层中使用MMA/MAA/丙烯酸丁酯(BA)共聚物(组成比为88/2/10(质量％)，熔体流动指数为61g/分钟)，用与实施例2相同的方法，得到包层和保护包覆层的厚度各为10μm，直径为1mm的POF。得到的POF的初期的传输损耗为132dB/km，为良好。在此POF的外周，按与实施例2相同的方法包覆添加了1质量％碳黑的市售的尼龙11树脂(Atofina公司制造，商品名：Lilsan BMF-0)作为光屏蔽包覆层，制作出POF电缆。对于得到的POF电缆实施各种评价的结果如表2所示。而且，光屏蔽包覆层的尼龙11树脂中含有的单体和低聚物的含量为0.95质量％。

[实施例4～18]

使用表1中所述的材料作为包层，除此之外，按照与比较例1相同的方法制造POF。而且，在此POF的外周，使用表1所述的材料作为保护包覆层，除此之外，利用与实施例1相同的方法，共挤出保护包覆层和光屏蔽包覆层，制作出外径为1.5mm的POF电缆。对得到的POF电缆实施各种评价的结果如表2所示。

[比较例3]

对第2包层使用VdF/TFE共聚物(组成比为80/20(质量％)，折射率为1.402，结晶熔解热(△H)为60mJ/mg)，除此之外，按与实施例7相同的方法，制作出POF电缆，各种评价结果如表2所示。

[比较例4]

使用添加1质量％碳黑的、末端氨基含量为120μeq/g的市售的尼龙12树脂(EMS昭和电工制造，商品名：Grilamide L16A)作为光屏蔽包覆层，除此之外，按照与实施例7相同的方法，制作出POF电缆，各种评价结果如表2所示。

[比较例5～6]

使用表1所述的材料作为第2包层、保护包覆层，除此之外，按照与比较例4相同的方法制作出POF电缆，各种评价结果如表2所示。

从表2中可以看出，实施例1～18的POF电缆不仅初期的传输特性良好(140dB/km以下)，而且，与在POF外周部分不设保护包覆层而直接包覆聚酰胺系树脂的POF电缆(比较例1，2)或包层的最外层结晶熔解热比59mJ/mg大的POF电缆(比较例3)、光屏蔽包覆层的末端氨基的含量大的POF电缆(比较例4～6)相比，能够抑制105℃、5000小时后的传输损耗增加使其小到实用上没有问题的程度。

表2

表1中的省略符号表示下述化合物。

VdF：偏氟乙烯

TFE：四氟乙烯

HFP：六氟丙烯

TFMVE：全氟乙烯三氟甲基醚(CF₂＝CFOCF₃)

PFPVE：全氟乙烯五氟丙基醚(CF₂＝CFOCH₂CF₂CF₃)

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MAA：甲基丙烯酸

BA：丙烯酸丁酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

3FM：甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯

4FM：甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯

5FM：甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯

17FM：甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯

BA：丙烯酸丁酯

PA12(a)：尼龙12(大赛路·德固赛公司制造，商品名：Diamyd-L1640)

PA12(b)：尼龙12(EMS昭和电工制造，商品名：Grilamide L16A)

PA11：尼龙11(Atofina公司制造，商品名：Lilsan BMF-0)

PC(1)：聚碳酸酯树脂(GE·PLASTIC制造，商品名：Lexan OQ1020C)

PC(2)：聚碳酸酯树脂(特殊订货，具有由双酚A和光气形成的结构的高分子化合物，MI＝100g/10分钟)

PC低聚物：低分子量的聚碳酸酯树脂(三菱Engineering·Plastic公司制造，商品名：Lupilon AL071)

PMMA低聚物：低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳公司制造，Mn＝4000)

PC-g-PSt：PC系树脂上接枝聚合有苯乙烯的聚合物(日本油脂社制造，商品名：Modiper CL150D)

MMA-GMA：MMA和GMA的共聚物(组成比70/30，三菱丽阳公司制造)

EVAL共聚物(1)：乙烯-乙烯醇共聚物(组成比47/53mol％，Kuraray公司制造，商品名：Eval G156)

EVAL共聚物(2)：乙烯-乙烯醇共聚物(组成比32/68mol％，Kuraray公司制造，商品名：Eval F104)

PBT树脂(2)：聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(东丽·杜邦公司，商品名：Hytrel4047)

PBT树脂(3)：聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(东丽·杜邦公司，商品名：Hytrel4057)

PBT树脂(4)：聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(东丽·杜邦公司，商品名：Hytrel4767)

POM树脂(共聚物)：聚缩醛树脂(宝丽塑料公司，商品名：DYURACON M450)

POM树脂(均聚物)：聚缩醛树脂(杜邦公司，商品名：Derlin 1700P)

PVdF+VdF/TFE/HFP共聚物：将80质量份的聚偏氟乙烯树脂(阿科玛公司制造，商品名：KYNAR 710)和20质量份的低分子量的VdF/TFE/HFP共聚物(阿科玛公司制造，商品名：KYNAR 9301)及1质量份的碳黑混合而成的树脂组合物

Claims (9)

1.一种塑料光纤电缆，其具有包含芯-包层结构的塑料光纤和设于其外周的光屏蔽包覆层，

所述芯-包层结构的最外层包含至少含有四氟乙烯单元的结晶熔解热为59mJ/mg以下的含氟烯烃系聚合物，

所述光屏蔽包覆层是以聚酰胺系树脂为主成分的树脂，且所述树脂之中来源于聚酰胺系树脂的单体化合物和低聚物化合物的合计含量为1.5质量％以下范围，

所述芯-包层结构的最外层和所述光屏蔽包覆层之间设有保护包覆层。

2.根据权利要求1所述的塑料光纤电缆，其中，构成所述光屏蔽包覆层的树脂的末端氨基含量在100μcq/g以下的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的塑料光纤电缆，其中，将所述保护包覆层的相溶性参数设为SP1，将所述光屏蔽包覆层的主成分聚酰胺系树脂所含有的单体和低聚物的相溶性参数设为SP2时，满足|SP1-SP2|≥0.2的关系。

4.根据权利要求1或2所述的塑料光纤电缆，其中，所述保护包覆层是含有(甲基)丙烯酸甲酯单元的树脂、以苯乙烯单元作为主要构成单元的树脂、聚碳酸酯系树脂、以丙烯单元为主要构成单元的树脂、以乙烯-乙烯醇共聚物为主成分的树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚缩醛系树脂中的任一种。

5.根据权利要求3所述的塑料光纤电缆，其中，所述保护包覆层是含有(甲基)丙烯酸甲酯单元的树脂、以苯乙烯单元作为主要构成单元的树脂、聚碳酸酯系树脂、以丙烯单元为主要构成单元的树脂、以乙烯-乙烯醇共聚物为主成分的树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚缩醛系树脂中的任一种。

6.根据权利要求1或2所述的塑料光纤电缆，其中，所述保护包覆层包括含有85～97质量％的偏氟乙烯单元的树脂。

7.根据权利要求3所述的塑料光纤电缆，其中，所述保护包覆层包括含有85～97质量％的偏氟乙烯单元的树脂。

8.根据权利要求1或2所述的塑料光纤电缆，其中，所述保护包覆层包括含有具有酸酐基、羧酸基、缩水甘油基的至少一种的共聚物单元的树脂。

9.根据权利要求3所述的塑料光纤电缆，其中，所述保护包覆层包括含有具有酸酐基、羧酸基、缩水甘油基的至少一种的共聚物单元的树脂。

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