TWI471619B - Optical fiber and its manufacturing method - Google Patents

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TWI471619B
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Hirotsugu Yoshida
Ryosuke Nakao
Hiroka Inabe
Tazuru Okamoto
Yuki Masabe
Masato Aoyama
Yasuhiro Koike
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Sekisui Chemical Co Ltd
Univ Keio
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Description

光纖及其製造方法
本發明係關於一種光纖及其之製造方法，更詳而言之，關於一種以具有高透明性之甲基丙烯酸三氯乙酯(TCEMA)為主成分之單體的聚合物作為核心部之光纖及其之製造方法。
自以往就知道有以聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等甲基丙烯酸系樹脂為核心部之光纖。此種塑膠製之光纖具有以下各種優點：具有良好之可撓性、質輕且加工性佳、可易於製造成口徑大之光纖、可以低成本製造。
一般來說，會在近紅外～紅外區域(600～1550nm)引起光吸收之碳－氫鍵結少之含鹵素之(甲基)丙烯酸烷酯樹脂理論上透明性應該是優異的。
例如，於波長650nm之聚甲基丙烯酸甲酯之碳－氫鍵結所致之吸收損失估算為96dB/km，相對於此，聚甲基α－氯丙烯酸酯之碳－氫鍵結之吸收損失估算為62dB/km。因而有人建議就構成核心部聚合物之成分而言，以甲基α－氯丙烯酸酯為主成分，含有含鹵素之(甲基)丙烯酸烷酯為一成分，以折射率低於核心部之聚合物為包覆部，藉此獲得耐熱性及耐濕性等良好之塑膠光纖(例如，日本特開昭62－147404號公報)。
又，聚甲基丙烯酸三氯乙酯之碳－氫鍵結的吸收損失估算為49dB/km。
然而，實際上，若核心部及包覆部皆以聚甲基丙烯酸三氯乙酯為主成分來構成光纖，則可撓性變得極度不佳，而有無法使用於通訊用途之課題。
本發明係有鑒於上述課題所完成者，目的係提供一種透明性優異，且富有可撓性之以甲基丙烯酸三氯乙酯為核心部單體之主成分之可進行高速通訊的光纖。
本發明之光纖及其之製造方法，包含以下之發明。
(1)一種光纖，其係由核心部及設置於該核心部外周之包覆部所構成者，其特徵在於：該核心部係以含甲基丙烯酸三氯乙酯(TCEMA)70重量%以上之單體的聚合物作為主要構成成分而成，該包覆部係以含甲基丙烯酸甲酯(MMA)20重量%以上之單體的聚合物作為主要構成成分而成。
(2)如(1)之光纖，其中，核心部係以下述聚合物作為主要構成成分而成：以TCEMA與選自由MMA、丙烯酸甲酯(MA)、N－環己基馬來醯亞胺(N－cHMI)、丙烯酸環己酯(cHA)、丙烯酸三氯乙酯(TCEA)、丙烯酸異冰片酯(iBoA)及甲基丙烯酸環己酯(cHMA)所構成之群之至少1種物質的單體作為構成單位之聚合物。
(3)如(1)或(2)之光纖，其中，包覆部係以下述聚合物作為主要構成成分而成：以MMA與含有選自由TCEMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA所構成之群之至少1種物質的單體作為構成單位之聚合物。
(4)一種光纖，其係由核心部及設置於該核心部外周之包覆部所構成，其特徵在於：該核心部係以含TCEMA70重量%以上之單體的聚合物作為主要構成成分而成，該包覆部之外周係被主成分為聚碳酸酯之塑膠所被覆。
(5)如(4)之光纖，其中，核心部係以下述聚合物作為主要構成成分而成：以TCEMA與含有選自由MMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA所構成之群之至少1種物質的單體作為構成單位之聚合物。
(6)如(4)或(5)之光纖，其中，包覆部係以下述聚合物作為主要構成成分而成：以TCEMA50重量%以上與含有選自由MMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA所構成之群之至少1種物質的單體50重量%以下作為構成單位之聚合物。
(7)如(1)至(6)之光纖，其中，核心部含有摻雜物，並具有折射率分布。
(8)如(7)之光纖，其中，摻雜物為選自由二苯硫醚(DPS)、磷酸三苯酯(TPP)、二苯碸(DPSO)及磷酸三－2－乙基己基酯(TOP)所構成之群之至少1種。
(9)一種光纖之製造方法，其係用以製造由核心部及設置於該核心部外周之包覆部所構成之光纖，而該核心部係以下述聚合物作為主要構成成分而成：以TCEMA與含有選自由MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA所構成之群之至少1種物質的單體作為構成單位並以該TCEMA作為主成分之聚合物；其特徵在於：利用熔融擠出摻雜物擴散法，至少對核心部賦予折射率分布。
根據本發明，可獲得透明性優異且富有可撓性，並可進行高速通訊之光纖。
本發明之光纖，係由核心部及設置於核心部外周之包覆部所構成。其中，本說明書中，有時也將包含被覆包覆部外周之被覆層者稱為光纖。
本發明中，所謂核心部及包覆部分別與光纖中光學意義的核心及包覆無關，而是指構成核心之主成分的聚合物所構成之層為核心部，構成包覆之主成分的聚合物所構成之層為包覆部。
光纖一般被分類成多模光纖與單模光纖，而本發明之光纖尤其有利於多模光纖。
進而多模光纖係被分類成Step Index(SI)型與具有折射率分布之Graded index(GI)型，而本發明之光纖較佳為GI型。此處，所謂折射率分布，係指折射率從纖維中心朝半徑方向以接近拋物線之曲線或一定寬度階段性地變化。其中，以折射率從中心朝半徑方向降低者較佳。藉由使之具有此種折射率分布，而可提升通訊速度。
又，折射率亦可從光纖中心朝半徑方向一度呈曲線地或階段性地降低後，再呈曲線地或階段性地增加。此時，核心部與包覆部之最外層，以核心部的折射率較高為佳，包覆部之最外層的折射率亦可高於核心部。
本發明之光纖的一形態，可舉具有由特定成分所構成之核心部及由特定成分所構成之包覆部的光纖A。
此種光纖，形成核心部之聚合物，較佳係含有甲基丙烯酸三氯乙酯(以下有時記為「TCEMA」)作為主成分而形成。尤佳係含有TCEMA、與作為任意成分之選自甲基丙烯酸甲酯(以下有時記為「MMA」)、丙烯酸甲酯(以下有時記為「MA」)、N－環己基馬來醯亞胺(以下有時記為「N－cHMI」)、丙烯酸環己酯(以下有時記為「cHA」)、丙烯酸三氯乙酯(以下有時記為「TCEA」)、丙烯酸異冰片酯(以下有時記為「iBoA」)及甲基丙烯酸環己酯(以下有時記為「cHMA」)之至少1種之單體而形成者。此處，所謂「主成分」，係指獲得聚合物時所用之總單體中最多重量之成分(以下意義相同)。
核心部，較佳係以下述聚合物作為主要構成成分而形成：構成聚合物之總單體中使用有TCEMA為70重量%以上之聚合物。此處所謂「主要構成成分」，係指構成核心部之總成分中最多重量之成分，主要構成成分之外，亦可含有其他之聚合物、後述之摻雜物、添加劑等(以下意義相同)。
來自含有TCEMA70重量%以上之單體的聚合物，可為僅使用TCEMA之聚合物，亦可為於總單體中使用TCEMA為95重量%以下之聚合物。尤佳為，核心部中之TCEMA在總單體中為80～95重量%、80～100重量%，更佳為含有100重量%。
係由於當以使用有TCEMA為70重量%以上之比例的聚合物作為主要構成成分來形成核心部時，透明性優異，可增長通訊距離。
當使用為任意成分之MMA時，MMA宜使用在30重量%以下(較佳為20重量%以下)。當為此範圍時，可適度地調節核心部的折射率，並可維持透明性、可撓性，同時提升通訊速度。
當使用為任意成分之MA、cHA、TCEA、iBoA或cHMA時，MA、cHA、TCEA、iBoA或cHMA宜分別使用在10重量%以下(較佳為8重量%以下)。
當使MA為此範圍時，可適度地調整核心部的折射率，並可維持透明性、可撓性，同時提升通訊速度。
當使cHA、TCEA及cHMA分別為此範圍時，可作為透明性、可撓性優異之光纖使用。
當使iBoA為此範圍時，可提升核心部之玻璃轉移溫度，並可維持透明性、可撓性，同時可作為耐熱性優異之光纖使用。
當使用為任意成分之N－cHMI時，N－cHMI宜使用在20重量%以下(較佳為15重量%以下)。當為此範圍時，可提高核心部的玻璃轉移溫度，並可維持透明性、可撓性，同時可作為耐熱性優異之光纖使用。
當使用含有選自為任意成分之MMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA之至少2種物質的單體時，該等之總量宜使用在總單體中30重量%以下，使用在20重量%以下更佳。
核心部，較佳為僅由實質上使用70重量%以上之TCEMA作為聚合物成分的聚合物所形成。
形成包覆部之聚合物，宜含有MMA而形成。尤佳為含有MMA與作為任意成分之選自TCEMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA之至少1種之單體所形成，並以來自MMA與該等任意成分之聚合物作為主要構成成分為佳。此處，所謂主要構成成分，係指構成包覆部之總成分中最多重量之成分，主要構成成分之外，亦可含有其他之聚合物、後述之摻雜物、添加劑等(以下意義相同)。
包覆部，宜由總單體中使用有20重量%以上之MMA的聚合物所形成。包覆部亦可由僅使用MMA之聚合物所形成，亦可由總單體中使用有95重量%以下之MMA的聚合物所形成。尤其，包覆部中之MMA，較佳為於總單體中含有30～95重量%、30～100重量。
當將以20重量%以上之比例使用MMA之聚合物作為主要構成成分來形成包覆部時，可撓性優異，相較於核心部可適度地降低折射率，抑制彎曲損失且可提升通訊速度。
當使用為任意成分之TCEMA時，TCEMA宜使用在80重量%以下(較佳為70重量%以下)。當為此範圍時，可適度地調節包覆部的折射率，同時可提高玻璃轉移溫度，並可維持透明性、可撓性，同時可作為高速通訊性、耐熱性優異之光纖使用。
當使用為任意成分之MA、cHA、TCEA、iBoA或cHMA時，MA、cHA、TCEA、iBoA或cHMA宜分別使用在10重量%以下(較佳為8重量%以下)。
當使MA、cHA、TCEA、cHMA為此範圍時，可適度地調節包覆部的折射率，並可維持透明性、可撓性，同時可作為高速通訊性優異之光纖使用。
當使iBoA為此範圍時，可適度地調節包覆部的折射率，同時可提高包覆部的玻璃轉移溫度，並可維持透明性、可撓性，同時可作為高速通訊性、耐熱性優異之光纖使用。
當使用為任意成分之N－cHMI時，宜使用N－cHMI在20重量%以下(較佳在15重量%以下)。當為此範圍時，可適度地調節包覆部的折射率，同時可提高包覆部的玻璃轉移溫度，並可維持透明性、可撓性，同時可作為高速通訊性、耐熱性優異之光纖使用。
當使用含有選自為任意成分之TCEMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA之至少2種物質的單體時，該等之總量宜於總單體中使用80重量%以下。
包覆部，較佳為僅由以MMA與作為任意成分之選自TCEMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA之至少1種之單體作為聚合物成分所形成之聚合物來形成。
又，構成核心部及包覆部之構成成分，亦可為相同組成，亦即構成單體種類及其比例相同，但為不同之組成較佳。
就本發明之光纖之另一形態而言，可舉具有以特定成分所構成之核心部及被覆包覆部外周之塑膠的被覆材(以下有時記為「被覆包覆材」)之光纖B。
此種光纖中，形成核心部之聚合物宜為含有TCEMA作為主成分而形成。尤佳為，含有TCEMA與作為任意成分之選自MMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA之至少1種之單體所形成者。
用以被覆包覆部外周之塑膠的被覆材，較佳係由主成分為聚碳酸酯之塑膠所形成者。
核心部，宜以與上述具有特定成分所構成之核心部及特定成分所構成之包覆部之光纖A中的核心部相同的材料來形成。
包覆部，宜由使用有TCEMA50～100重量%之聚合物所形成。尤佳為，包覆部中之TCEMA於總單體中含有50～90重量%、60～100重量%、60～90重量%。當使用任意成分時，較佳為使用以下至少一種之單體：MMA0～50重量%(較佳為0～40重量%)、MA0～10重量%(較佳為0～8重量%)、N－cHMI0～20重量%(較佳為0～15重量%)、cHA0～10重量%(較佳為0～8重量%)、TCEA0～10重量%(較佳為0～8重量%)、iBoA0～10重量%(較佳為0～8重量%)、cHMA0～10重量%(較佳為0～8重量%)。當使用含有選自為任意成分之MMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA之至少2種物質的單體時，該等之總量宜於總單體中使用在50重量%以下。
藉由為此範圍，可維持透明性，同時可作為高速通訊性、耐熱性優異之光纖使用。
又，包覆部，亦可具有與上述具有特定成分所構成之核心部及特定成分所構成之包覆部的光纖A中的包覆部相同之組成。
又，於此光纖中，構成核心部及包覆部之構成成分，亦可為相同組成，亦即構成單體種類及其比例相同，但為不同組成較佳。
用以被覆包覆部外周之塑膠的被覆材，只要是機械強度特性優異，且可獲得與包覆部有足夠密合性者，則可以任何東西來形成，特別是藉由以聚碳酸酯來被覆包覆部外周，而可維持透明性、耐熱性，並同時可作為可撓性優異之光纖使用。此被覆材宜由主成分為聚碳酸酯之塑膠所形成，從耐藥品性、流動性優異之觀點來看，較佳為與聚酯複合之變性聚碳酸酯。被覆材所成之被覆層的厚度並無特別限定，但宜為50μm以上、500μm以下。藉由為此範圍，可使可撓性優異，且可滿足柔軟性等光纖所需之物性。
本發明之光纖，核心部較佳為含有摻雜物。藉由含有摻雜物，可使得光纖中之核心部的折射率變化，使之具有折射率分布。其中，以折射率從中心朝半徑方向降低者較佳。藉由使之具有此種折射率分布，可提升通訊速度。為了使之具有折射率分布，調整核心部中摻雜物的濃度分布為特別有效的方式。又，包覆部中亦可含有摻雜物。
摻雜物宜為與核心部及/或包覆部之主要構成成分的聚合物具有相溶性，且具有折射率高於或低於該等聚合物之折射率的化合物。藉由使用相溶性良好之化合物，可不造成核心部的混濁，極力地抑制散射損失，增大可通訊之距離。
當以具有高折射率之化合物作為摻雜物時，藉由以使摻雜物濃度從中心朝半徑方向降低之方式來調整濃度分布，可使之具有折射率從中心朝半徑方向降低之折射率分布。
當以具有低折射率之化合物作為摻雜物時，藉由以使摻雜物濃度從中心朝半徑方向上升之方式來調整濃度分布，可使之具有折射率從中心朝半徑方向降低之折射率分布。
又，在配合摻雜物時，亦可配合二種以上之折射率不同的化合物。此二種以上之化合物之中，較佳係含有與核心部及/或包覆部之主要構成成分的聚合物的折射率相比為高折射率之化合物及低折射率之化合物。藉由併用此種高折射率之化合物及低折射率之化合物，與僅配合高折射率之化合物或僅配合低折射率之化合物的情況相比，可相對地減少為了獲得與其相同之折射率差所配合之摻雜物的添加量。因此，玻璃轉移點會相對地變高，而可提高藉此所得之光纖的耐熱性。
可選用之摻雜物，可舉低分子化合物或存在於該等化合物中之氫原子經取代成重氫原子之化合物等。具有高折射率之低分子化合物，可舉出：二苯碸(DPSO)及二苯碸衍生物(例如4,4'－二氯二苯碸、3,3',4,4'－四氯二苯碸等氯化二苯碸)、二苯硫醚(DPS)、二苯亞碸(diphenyl sulfoxide)、二苯并噻吩、二噻烷(dithiane)衍生物等硫化合物；磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯等磷酸化合物；苯甲酸苄酯；鄰苯二甲酸苄基正丁酯；鄰苯二甲酸二苯酯；聯苯；二苯甲烷等。具有低折射率之低分子化合物，可舉出：磷酸三－2－乙基己基酯(TOP)等。該等可單獨使用亦可併用2種以上。
尤佳為DPSO、DPS、TPP、TOP。DPSO及DPS之折射率高達1.63、TPP的折射率高達1.563，TOP的折射率低至1.442，且與以主成分為TCEMA之單體的聚合物作為主要構成成分之核心部的相溶性優異，故可維持透明性、耐熱性同時提升通訊速度。
又，較佳為DPS、TPP、TOP。DPS具有抑制製造光纖時之熱負荷所造成之以TCEMA為主成分之單體的聚合物的熱分解效果，TPP、TOP可捕捉因熱負荷而脫離之鹽酸。
當以後述之熔融擠出摻雜物擴散法進行製造時，藉由使擠出所用之核心構件含有高折射率摻雜物及/或使擠出所用之包覆構件含有低折射率摻雜物，可使之具有折射率從中心朝半徑方向降低之折射率分布。
核心構件所含有之摻雜物量，可依據構成核心部之聚合物的組成、所要之折射率、所用之構成包覆部之聚合物的折射率、所用之摻雜物的種類等來作適當地調整。例如，可舉相對於構成核心部之聚合物100重量份為0.1～25重量份左右，進而為1～20重量份左右、2～15重量份左右等。
又，包覆構件所含有之摻雜物量，可依據構成包覆部之聚合物的組成、所要之折射率、所用之構成核心部之聚合物的折射率、所用之摻雜物的種類等來作適當地調整，例如，可舉相對於構成包覆部之聚合物100重量份為0～25重量份左右，進而為0～20重量份左右、0～15重量份左右等。尤其當使用TOP時，可舉0～25重量份左右，較佳為0～20重量份左右，更佳為0～15重量份左右等。藉由使摻雜物量為此範圍，而可良好地調整核心部的折射率分布，並可防止光纖之Tg降低，且可維持光纖的透明性、耐熱性、可撓性並抑制彎曲損失且可提升通訊速度。再者，當以後述之熔融擠出摻雜物擴散法來製造光纖時，可提升核心構件及/或包覆構件之擠出時的流動性。
構成本發明光纖核心部及包覆部之聚合物，可由該領域公知的方法來製造。可舉出例如對構成聚合物之單體的混合物進行溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合或懸浮聚合等之方法。其中，從防止異物、雜質混入之觀點來看，較佳為塊狀聚合法。
此時之聚合溫度並無特別限定，例如宜為80～150℃左右。反應時間可因應單體的量、種類、後述之聚合起始劑、鏈轉移劑等的量、反應溫度等來作適當地調整，宜為20～60小時左右。
該等之聚合物，亦可於後述之形成核心部及/或包覆部時同時或連續地製造。
用以構成核心部及/或包覆部之聚合物，除了上述之TCEMA、MMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA以外，以不使用其他單體成分為佳，但亦可在無損於所得之光纖特性的範圍，進一步含有聚合性單體等。
例如，(甲基)丙烯酸酯系化合物有2-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、氟丙烯酸六氟異丙酯等；苯乙烯系化合物有苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氟苯乙烯、五氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等；乙烯酯類有乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯苯酯、氯乙酸乙烯酯等；馬來醯亞胺類有馬來醯亞胺、N－甲基馬來醯亞胺、N－正丁基馬來醯亞胺、N－第三丁基馬來醯亞胺、N－異丙基馬來醯亞胺、N－苯基馬來醯亞胺等；其他，富馬酸二環己酯、丙烯腈、9－乙烯基卡唑、甲基丙烯酸酐等；及該等單體之重氫取代物等。
於製造聚合物之際，使用聚合起始劑及/或鏈轉移劑等添加劑較佳。
聚合起始劑，可舉出一般的自由基起始劑。可列舉例如：過氧化苯甲醯、過氧第三丁基－2－乙基己酸酯、二第三丁基過氧化物、過氧第三丁基碳酸異丙酯、正丁基4,4－雙(過氧第三丁基)戊酸酯(n－butyl－4,4－bis(t－butyl peroxy) valerate)等過氧化物系化合物；2,2'－偶氮雙異丁腈、2,2'－偶氮雙(2－甲基丁腈)、1,1'－偶氮雙(環己烷－1－甲腈)、2,2'－偶氮雙(2－甲基丙烷)、2,2'－偶氮雙(2－甲基丁烷)、2,2'－偶氮雙(2－甲基戊烷)、2,2'－偶氮雙(2,3－二甲基丁烷)、2,2'－偶氮雙(2－甲基己烷)、2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊烷)、2,2'－偶氮雙(2,3,3－三甲基丁烷)、2,2'－偶氮雙(2,4,4－三甲基戊烷)、3,3'－偶氮雙(3－甲基戊烷)、3,3'－偶氮雙(3－甲基己烷)、3,3'－偶氮雙(3,4－二甲基戊烷)、3,3'－偶氮雙(3－乙基戊烷)、二甲基－2,2'－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、二乙基－2,2'－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、二－第三丁基－2,2'－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)等偶氮系化合物等。該等可單獨使用亦可併用2種以上。
聚合起始劑，宜相對於總單體使用0.01～2重量%左右。
就鏈轉移劑而言，並無特別限定，可使用公知者。可列舉例如：烷基硫醇類(正丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正十二硫醇、第三級十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)等)、苯硫酚類(苯硫酚、間溴苯硫酚、對溴苯硫酚、間甲苯硫醇、對甲苯硫醇等)等。其中，較佳係使用正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二硫醇、第三級十二烷基硫醇等烷基硫醇。又，亦可使用C－H鍵結的氫原子經重氫原子或氟原子取代之鏈轉移劑。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
鏈轉移劑一般係用來在成形上及物性上調整成適當的分子量。對於各單體之鏈轉移劑的鏈轉移常數，可參考例如聚合物手冊第3版(J.BRANDRUP及E.H.IMMERGUT編、JOHN WILEY&SON發行)「高分子合成之實驗法」(大津隆行、木下雅悅共同著作、化學同人、昭和47年刊行)等藉由實驗求得。因此，較佳為考慮鏈轉移常數，依據單體種類等，適當調整其之種類及添加量。例如可舉相對於總單體為0.01～4重量%左右。
用以構成核心部及/或包覆部之聚合物，重量平均分子量宜為5～30萬左右之範圍，較佳為10～25萬左右。此係因為能確保適當之可撓性、透明性等。又，核心部與包覆部，例如為了進行黏度調整，分子量亦可不同。重量平均分子量，係指例如由GPC(Gel Permeation Chromatography)所測得之聚苯乙烯換算值。
構成本發明光纖之聚合物中，亦可在無損於作為光纖之透明性、耐熱性等性能的範圍，視需要配合配合劑例如熱穩定化助劑、加工助劑、耐熱提升劑、抗氧化劑、光穩定劑等添加劑。該等可分別單獨或組合2種以上來使用。
耐熱提升劑，可舉出例如α－甲基苯乙烯系、N－馬來醯亞胺系等。
抗氧化劑，可舉出例如酚系抗氧化劑等。
光穩定劑，可舉出例如受阻胺系之光穩定劑等。
將該等配合物與單體或聚合物加以混合之方法，例如有熱摻合(hot blending)法、冷摻合(cold blending)法、溶液混合法等。
用以製造本發明之光纖之方法，可利用該領域中公知的方法。
就光纖之製造方法的一態樣而言，例如，為了於1層或2層以上之核心部的外周形成1層或2層以上之包覆部，可利用界面膠體聚合法、旋轉聚合、熔融擠出摻雜物擴散法、複合熔融紡絲及管中棒(rod in tube)法等。
本發明之光纖之製造方法，亦可預先形成預形體，再進行拉伸、拉絲(wire drawing)等，亦可以上述之方法直接形成纖維。
具體而言，可舉使用2台以上之熔融擠出機與2層以上之多層模具及多層用紡絲噴嘴，來形成核心部及包覆部之熔融擠出法。
亦即，將用以構成核心部及包覆部之聚合物等分別加熱熔融，再從各個流路注入多層模具及多層用紡絲噴嘴。可於以此模具及噴嘴將核心部加以擠出成形的同時，於其外周擠出1層或2層以上之同心圓狀的包覆部，使之熔合一體化，藉此來形成纖維或預形體。
又，在使光纖具有GI型的折射率分布，尤其是至少使核心部具有折射率分布方面，例如WO93/08488號所記載，例示了以下方法：使單體組成比為一定，加入摻雜物，再於聚合物界面將單體加以塊狀聚合，藉由此反應來賦予摻雜物濃度分布之界面膠體聚合、或以旋轉聚合法來進行此界面膠體聚合反應機制之旋轉膠體聚合法；以及漸進式地將折射率不同之單體添加組成比率加以變化，亦即控制前層的聚合率(降低聚合率)，再將較高折射率之次層加以聚合，再從與包覆部之界面至中心部，以折射率分布逐漸增加的方式來進行旋轉聚合等之方法、將棒狀的核心部與中空狀的包覆部嵌合，並進行加熱處理，藉此使核心部外周面與包覆部內周面熔合一體化同時預先使配合於核心部之摻雜物朝周邊部方向擴散及/或預先使配合於包覆之摻雜物朝中心部擴散，以賦予摻雜物濃度分布之管中棒法等方法。
又，例如有使用2台以上之熔融擠出機與2層以上之多層模具及多層用紡絲噴嘴來形成核心部及包覆部後，在接著設置之熱處理區中預先使配合於核心部之摻雜物朝周邊部方向擴散及/或預先使配合於包覆之摻雜物朝中心部擴散，以賦予摻雜物之濃度分布之熔融擠出摻雜物擴散法、分別將摻雜物量經改變之聚合物等導入於2台以上之熔融擠出機，以多層構造擠出成形出核心部及/或包覆部之方法等。
當利用熔融擠出摻雜物擴散法來成形出GI型光纖時，核心部係由下述聚合物作為主要構成成分所形成較佳：以TCEMA與含有選自由MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA所構成之群之至少1種物質的單體作為構成成分並以TCEMA為主成分之聚合物。此處「以主成分為TCEMA之聚合物作為主要構成成分所形成」，係指例如如上所述般，於構成核心部之總成分中，以主成分為TCEMA之聚合物(亦即TCEMA為總單體中最多重量之聚合物)為最多重量之成分。
當使用MA時，藉由以0～10重量%(較佳為2～8重量%)之範圍使用MA，而可抑制因擠出時之熱造成之聚合物的熱劣化，且可適度地調節核心部的折射率，可維持透明性、可撓性同時提升通訊速度。
當使用N－cHMI時，藉由以0～20重量%(較佳為2～15重量%)之範圍使用N－cHMI，而可抑制因擠出時之熱造成之聚合物的熱劣化，且可提高核心部的玻璃轉移溫度，維持透明性、可撓性同時可提升耐熱性。
當使用cHA、TCEA、cHMA時，藉由分別以0～10重量%(較佳為2～8重量%)之範圍使用cHA、TCEA、cHMA，而可抑制因擠出時之熱所造成之聚合物的熱劣化，且可製造透明性、可撓性優異之光纖。
當使用iBoA時，藉由以0～10重量%(較佳為2～8重量%)之範圍使用iBoA，而可抑制因擠出時之熱所造成之聚合物的熱劣化，且可提高核心部的玻璃轉移溫度，維持透明性、可撓性同時提升耐熱性。
又，當使用為任意成分之MMA時，MMA使用30重量%以下，較佳為使用20重量%以下。當為此範圍時，可適度地調節核心部的折射率，可維持透明性、可撓性同時提升通訊速度。
當欲賦予SI型及multistep型折射率分布時，較佳係使用2台以上之熔融擠出機與2層以上之多層模具及多層用紡絲噴嘴，將不含摻雜物之構成核心部及包覆部之聚合物等加以熔融擠出。
當利用上述之方法等來形成光纖的預形體時，可藉由將此預形體加以熔融拉伸來製作塑膠光纖。拉伸方面例如有使預形體通過加熱爐等內部進行加熱再使之熔融以後，進行拉伸紡絲之方法。加熱溫度可依預形體的材質等適當決定，例如為180～250℃左右。拉伸條件(拉伸溫度等)係考慮所得之預形體的直徑、所要之光纖的直徑及所使用之材料等來適當調整。
又，可於任意階段進行熱處理。藉由此熱處理，可使得摻雜物朝光纖或預形體的周邊部或中心部擴散。此時之條件(例如，溫度、時間、壓力、環境氣體組成等)任意調節為佳。
本發明之光纖可直接以該形態使用。且可如上所述般，藉由以1層或多層之樹脂層、纖維層、金屬線等被覆材來被覆其外周、及/或藉由將複數之纖維成束來使用於光纖纜線等各種用途。
用以被覆光纖之樹脂並無特別限定，較佳為選擇滿足光纖纜線等所需之強度、難燃性、柔軟性、耐藥品性、耐熱性等者。可列舉例如：氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、尼龍樹脂、聚酯樹脂、以乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯－氯乙烯共聚物等作為主成分者等。又，該等樹脂中亦可使用添加有上述添加劑之組成物者。
纖維可列舉例如芳香族聚醯胺(aramid)纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維。
金屬線可列舉例如不鏽鋼線、鋅合金線、銅線等。
將樹脂被覆於光纖外周之方法並無特別限定，例如有於光纖成形後再被覆擠出於表層之方法等。
又，使用有光纖之纜線，較佳係於端部使用連接用光插頭(optical plug)來確實地固定於插孔部。由插頭及插孔所構成之連接器可利用PN型、SMA型、SMI型、F05型、MU型、FC型、SC型等市售之各種連接器。又亦可於使用有光纖之纜線的端部不使用連接用插頭，而於媒體轉換器等連接機器側安裝OptoLock(商品名、Firecomms公司製)等無插頭之連接器，再插入保持未連接之纜線而進行連接。
以下詳細說明本發明之光纖之實施態樣，但本發明並不限定於以下例子。
實施例1
纖維之製作：利用管中棒法來製作光纖。
將精製之TCEMA與作為摻雜物之二苯硫醚(以下有時記為「DPS」)以重量比為TCEMA：DPS=100：4之比例加以混合。再以總重量中之濃度分別成為0.03重量%及0.2重量%之方式添加二第三丁基過氧化物作為聚合起始劑及正十二硫醇作為鏈轉移劑。其後利用細孔徑為0.2μm之薄膜過濾器(membrane filter)來進行過濾。
將此導入玻璃製聚合容器，利用冷凍脫氣法去除潛在的空氣，以進行真空密封。將聚合容器之溫度維持在120℃，同時以40小時將單體加以聚合，以獲得外徑10mm之核心構件桿料。
將精製之TCEMA及MMA以重量為TCEMA：MMA=20：80之比例加以混合。再以使總重量中之濃度分別成為0.5重量%及0.3重量%之方式添加過氧化苯甲醯作為聚合起始劑及正十二硫醇作為鏈轉移劑。其後利用細孔徑為0.2μm之薄膜過濾器來進行過濾。
將此導入玻璃製聚合容器，一邊使聚合器沿圓周方向高速旋轉(約2500rpm)一邊以70℃、20小時進而90℃、20小時使單體聚合以獲得內徑10.5mm、外徑20mm之中空管。
將所得之核心構件桿料、包覆構件中空管切出相同長度，以蒸餾水洗淨，將其嵌合，被覆熱收縮管。其後，於真空下以180℃加熱5小時以獲得GI預形體。
將所得之預形體垂直向下地插入至調整成250℃之加熱爐內，藉此進行熔融拉伸以獲得GI型塑膠光纖。
纖維外徑為約600μm，藉由調整拉取速度來控制。
針對所製作之纖維進行以下之測定及試驗。
損失測定：使用回截法(cut back method)來測定於665nm之傳輸損失。
帶頻測定：針對50m之纖維以核心徑50μm之石英多模纖維之限定模式發射來測定於650nm之傳輸帶頻。
捲繞試驗：將光纖捲繞5次於直徑10mm之桿後，依據JIS 6823測定解除後之傳輸損失增加(解除後相對於捲繞前之損失增加)(表1中，「破裂」表示解除後全部測定光皆未穿透。)。
玻璃轉移溫度測定：從核心構件桿料取樣試料，於氮環境氣氛下以昇溫速度10℃/分鐘之DSC法來測定。
將該等結果示於表1－2。
實施例2～26及比較例1～3
如表1－1及表1－2所示，除了改變核心構件及包覆構件之單體成分及摻雜物之化合物種類及比例以外，係以與實施例1相同的方式來製作光纖並評價之
實施例27
纖維之製作：利用熔融擠出摻雜物擴散法來製作光纖。
將精製之TCEMA及MA與作為摻雜物之DPS以重量比為TCEMA：MA：DPS=95：5：10之比例加以混合。再以使總重量中之濃度分別成為0.03重量%及0.2重量%之方式，添加二第三丁基過氧化物作為聚合起始劑及正十二硫醇作為鏈轉移劑。其後利用細孔徑為0.2μm之薄膜過濾器來進行過濾。將此混合液以一邊賦予超音波的方式一邊進行減壓脫氣後置於聚合容器，將聚合容器之溫度維持在120℃，同時以40小時將單體加以聚合，以獲得核心構件桿料(外徑30mm)。
將精製之TCEMA及MA以重量比為TCEMA：MA=95：5之比例加以混合。再以使總重量中之濃度分別為成為0.03重量%及0.2重量%的方式添加二第三丁基過氧化物作為聚合起始劑及正十二硫醇作為鏈轉移劑。其後利用細孔徑為0.2μm之薄膜過濾器來進行過濾。將此混合液以一邊賦予超音波的方式一邊進行減壓脫氣後置於聚合容器，將聚合容器之溫度維持在120℃，同時以40小時將單體加以聚合，獲得包覆構件桿料(外徑30mm)。
使用個別之擠出成形機與連結於其之2層金屬模具，來將所得之核心構件桿料與包覆構件桿料形成為核心部、包覆部之積層複層狀，再以一定時間使之通過於加熱流路，藉此使核心部所含有之摻雜物擴散至包覆部。
進而再利用另一台擠出成形機來將被覆包覆材即XYLEX X7300CL[製品名、SABIC Innovative Plastics公司製、聚酯變性聚碳酸酯](以下亦稱為PC)加以熔融，再使用2層金屬模具使與上述核心部、包覆部熔融物之流通路徑匯流以被覆至最外周。拉取從金屬模具出口所吐出之熔融樹脂，獲得核心部直徑、包覆部直徑及纖維外徑分別為200μm、280μm及750μm之GI型塑膠光纖。針對所得之光纖試料進行與實施例1相同之評價。
實施例28～42及比較例4
如表1－1及表1－2所示，除了改變核心構件及包覆構件之單體成分及摻雜物之化合物種類及比例以外，係以與實施例27相同的方式來製作光纖並評價之。
將該等結果示於表1－2。
表中，TFEMA表示甲基丙烯酸四氟乙酯。
(產業利用性)
本發明係有用於作為用以高速通訊之光纖、光纖纜線之構成要素，進而藉由改變形狀，而可應用於作為光學波導等導光性元件類、照像機(steal camera)用、攝影機用、望遠鏡用、眼鏡用、塑膠隱形眼鏡、太陽光集光用等之透鏡類、凹面鏡、多角鏡(polygon)等鏡類、五稜鏡(pentaprism)類等稜鏡類等之光學構件。

Claims (9)

  1. 一種光纖，其係由核心部及設置於該核心部外周之包覆部所構成者，其特徵在於：該核心部係以含甲基丙烯酸三氯乙酯(TCEMA)70重量%以上之單體的聚合物作為主要構成成分而成，該包覆部係以含甲基丙烯酸甲酯(MMA)20重量%以上之單體的聚合物作為主要構成成分而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之光纖，其中，核心部係以下述聚合物作為主要構成成分而成：以TCEMA與選自由MMA、丙烯酸甲酯(MA)、N－環己基馬來醯亞胺(N－cHMI)、丙烯酸環己酯(cHA)、丙烯酸三氯乙酯(TCEA)、丙烯酸異冰片酯(iBoA)及甲基丙烯酸環己酯(cHMA)所構成之群之至少1種之單體作為構成單位之聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之光纖，其中，包覆部係以下述聚合物作為主要構成成分而成：以MMA與選自由TCEMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA所構成之群之至少1種之單體作為構成單位之聚合物。
  4. 一種光纖，其係由核心部及設置於該核心部外周之包覆部所構成，其特徵在於：該核心部係以含TCEMA70重量%以上之單體的聚合物作為主要構成成分而成，該包覆部之外周係被主成分為聚碳酸酯之塑膠所被覆。
  5. 如申請專利範圍第4項之光纖，其中，核心部係以下述聚合物作為主要構成成分而成：以TCEMA與含有選自由MMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA所構成之群之至少1種物質的單體作為構成單位之聚合物。
  6. 如申請專利範圍第4項之光纖，其中，包覆部係以下述聚合物作為主要構成成分而成：以TCEMA50重量%以上與含有選自由MMA、MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA所構成之群之至少1種物質的單體50重量%以下作為構成單位之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1或4項之光纖，其中，核心部含有摻雜物，並具有折射率分布。
  8. 如申請專利範圍第7項之光纖，其中，摻雜物為選自由二苯硫醚(DPS)、磷酸三苯酯(TPP)、二苯碸(DPSO)及磷酸三－2－乙基己基酯(TOP)所構成之群之至少1種。
  9. 一種光纖之製造方法，其係用以製造由核心部及設置於該核心部外周之包覆部所構成之光纖，而該核心部係以下述聚合物作為主要構成成分而成：以TCEMA與含有選自由MA、N－cHMI、cHA、TCEA、iBoA及cHMA所構成之群之至少1種物質的單體作為構成單位並以該TCEMA作為主成分之聚合物；其特徵在於：利用熔融擠出摻雜物擴散法，至少對核心部賦予折射率分布。
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