JP5638414B2 - 新規含フッ素重合体及びその製造方法、該重合体を含む樹脂組成物並びに光ファイバー - Google Patents
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Description
例えば、以下の式(2)で表されるビス(ヘキサフルオロイソプロピル)フマレート(BHFIPF)は、12個のフッ素原子を含有し、その単独重合体は理論的にかなり透明性に優れるはずである。
しかし、BHFIPFは単独重合しないことが知られている(非特許文献1)。
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表す。R3は、重水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表す。mは0〜5を表す。以下、これらの置換基の定義は同義である。)
式(1a)の含フッ素重合体は、式(1)である重合体であることが好ましい。
この含フッ素重合体の製造方法では、BHFIPFとスチレンとを重合させることが好ましい。
さらに、本発明の光ファイバーは、上述した樹脂組成物を用いて成形されてなることを特徴とする。
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表す。R3は、重水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表す。mは0〜5を表す。)
ハロゲン化アルキル基及びアルキル基は、炭素数が1〜20程度が挙げられ、1〜10程度が好ましく、1〜6程度がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、パーフルオロメチル、モノフルオロエチル、ジフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パークロルメチル、パークロルエチル、パーブロモプロピル、パーヨードブチル等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖及び分岐のいずれでもよい。
なかでも、以下の式(1)で表される化合物が好ましい。
この場合の重合方法は、当該分野で公知の方法、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合等の方法が挙げられる。なかでも、異物、不純物の混入を防ぐという観点から、塊状重合法が好ましい。
具体的には、例えば、式(a)で表される化合物と式(b)で表される化合物とを45:55〜55:45(好ましくは、略等モル比)で混合/投入し、−10〜150℃程度の温度範囲で、10〜60時間程度の反応時間で重合させることが適している。これら式(a)で表される化合物と式(b)で表される化合物とは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、式(1)で表される含フッ素重合体は、通常、BHFIPFとスチレンとを重合させることにより製造することができる。
このような式(1a)で表されるフッ素重合体及び式(1)で表される含フッ素重合体は、上述した原料化合物、式(1)の場合には、BHFIPFとスチレンと以外に、他のモノマー成分を用いないことが好ましいが、得られる重合体の特性を損なわない範囲で、さらに重合性モノマー等を含有していてもよい。この場合の他の重合性モノマーの含有量は、例えば、重合体を構成する全モノマーに対して、10モル%程度以下とすることが適している。
重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が挙げられる。例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n−ブチル4,4,ビス(t−ブチルパーオキシ)バラレートなどのパーオキサイド系化合物;2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'―アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2'−アゾビス(2−メチルブタン)、2,2'−アゾビス(2−メチルペンタン)、2,2'−アゾビス(2,3−ジメチルブタン)、2,2'−アゾビス(2−メチルヘキサン)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルペンタン)、2,2'−アゾビス(2,3,3−トリメチルブタン)、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、3,3'−アゾビス(3−メチルペンタン)、3,3'−アゾビス(3−メチルヘキサン)、3,3'−アゾビス(3,4−ジメチルペンタン)、3,3'−アゾビス(3−エチルペンタン)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジエチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジ−t−ブチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などのアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
重合開始剤を用いる場合には、重合で用いる全モノマー成分100重量部に対して0.01〜2重量部程度が挙げられる。
また、C−H結合の水素原子が重水素原子又はフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いてもよい。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
式(1a)で表されるフッ素重合体及び式(1)で表される含フッ素重合体のn又は分子量は、その使用目的によって適宜調整することができるが、例えば、光学用途に使用する場合には、重量平均分子量は、例えば、25万〜100万程度が挙げられ、35万〜70万程度が好ましい。なお、重量平均分子量は、実施例に示したように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定されたポリスチレン換算の値を指す。
なお、本発明の式(1a)で表されるフッ素重合体及び式(1)で表される含フッ素重合体は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
屈折率調節剤は、樹脂組成物の用途等によって、意図する屈折率、用いる屈折率調節剤の種類等によって適宜調整することができ、例えば、重合体100重量部に対して0.1〜25重量部程度とすることができ、これによって、樹脂組成物の屈折率を好適な値に調節することができる。
耐熱向上剤としては、例えば、α−メチルスチレン系、N−フェニルマレイミド系等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、上述した式(1)で表される含フッ素重合体に対して混合してもよいし、含フッ素重合体を構成するモノマーと混合して使用してもよい。混合する方法としては、例えば、ホットブレンド法、コールドブレンド法、溶液混合法等が挙げられる。
一方、本発明の含フッ素重合体では、BHFIPFとスチレンとの交互共重合体であるため、含まれる高分子鎖は全て同一の組成となり、光を散乱することなく、ハロゲン含有により炭素−水素結合が極めて少なく透明性に優れたものとなる。
光ファイバーは、通常、マルチモード光ファイバーと、シングルモード光ファイバーとに分類され、さらにマルチモード光ファイバーは、ステップインデックス(SI)型と屈折率分布を有するグレーデッドインデックス(GI)型とに分類されるが、本発明の光ファイバーは、これらのうちのいずれでもよい。
この場合、コア部を構成するモノマーをクラッド部の中空部に導入し、クラッド部を回転させながら重合体を重合して、クラッド部より高い屈折率を有するコア部を形成する。この操作を1回のみ行って、1層のコア部を形成してもよいし、この操作を繰り返すことにより、複数層からなるコア部を形成してもよい。
重合時の重合容器の回転速度は、500〜3000rpm程度が例示される。
通常、モノマーをフィルターにより濾過して、モノマー中に含まれる塵埃を除去してから、重合容器内に導入することが好ましい。
さらに、2台以上の溶融押出機と2層以上の多層ダイ及び多層用紡糸ノズルを用いて、コア部及びクラッド部を形成する方法であってもよい。
したがって、このような樹脂組成物は、当該分野で公知の方法によって、シート状、レンズ状、マス状、ファイバー状等の種々の形状に成形することが好ましい。
実施例:含フッ素重合体の合成
テトラヒドロフラン(THF)100mlに溶解したヘキサフルオロイソプロピルアルコール33gとトリエチルアミン25gとTHF100mlに溶解したフマリルクロライド30gとを氷水で冷却しながら混合した。混合液を室温から50℃まで5時間かけて徐々に昇温しながら撹拌した。その後、蒸留により溶媒を取り除いた。残った生成物を水で処理し、過剰のトリエチルアミンとトリエチルアミン塩酸塩を取り除いた。得られた物質を、エタノールから再結晶させ、固体状の77gのビス(ヘキサフルオロイソプロピル)フマレート(BHFIPF)を得た。融点は56℃であった。
重量平均分子量:271,000
屈折率:532nm、633nm及び839nmにおいて、それぞれ、1.4089、1.4048及び1,4008
ガラス転移温度:110℃
分解温度:399℃
重量平均分子量及び数平均分子量:(Waters社製、Milford MA)を使用して測定した。溶出溶媒として液体クロマト用THFを使用した。標準物質として市販の分子量既知のポリスチレンを使用した。
屈折率(nd):アッベの屈折計を使用して測定した。測定に使用した試料は、後述するキャストフィルムである。
ガラス転移温度:示差熱分析装置(Castle社製、DE)を使用して測定した。測定は昇温速度10℃/minで、窒素気流下で行った。
分解温度:示差熱/熱重量同時分析装置(TA Instrument社製、5100system)を使用して測定した。測定は昇温速度10℃/minで、窒素気流下で行った。
実施例で得られた0.25gの重合体を20ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解し、常温で1日、さらに90℃で5h乾燥し、キャストフィルムを作製した。
その後、得られた重合体のテトラヒドロフラン溶液から、キャストフィルム(厚さ100μm)を作製した。
また、キャストフィルムの比較例として、以下の重合体を重合した。
スチレン(0.04モル)と、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(0.00015モル)を用い、上記と同様の条件により、塊状重合法により単独重合を、60℃で行った。
得られた重合体を、上記と同様に溶解、乾燥し、キャストフィルム(厚さ100μm)を作製した。
作製した2種のキャストフィルムについて、透過率測定を行った。
透過率は、可視紫外分光光度計(Perkin Elmer社製、Lambda800)を使用して波長300〜900nmの範囲で測定した。
Claims (6)
- 式(1a)で表される含フッ素重合体。
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表す。R3は、重水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表す。mは0〜5を表す。) - 式(1a)の含フッ素重合体が、式(1)である重合体である請求項1に記載の含フッ素重合体。
- 式(a)で表される化合物と式(b)で表される化合物とを重合させることを特徴とする式(1a)で表される含フッ素重合体の製造方法。
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表す。R3は、重水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表す。mは0〜5を表す。) - ビス(ヘキサフルオロイソプロピル)フマレートとスチレンとを重合させることを特徴とする式(1)で表される含フッ素重合体の製造方法。
- 以下の式(1a)又は式(1)で表されるフッ素重合体を含有することを特徴とする含フッ素重合体を含む樹脂組成物。
(式中、R 1 及びR 2 は、各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表す。R 3 は、重水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表す。mは0〜5を表す。)
- 請求項5の樹脂組成物を用いて成形された光ファイバー。
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