JPS6410019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、任意の屈折率を有する透明な成形体
を得るために、屈折率の異なる二種の重合体を相
溶性よく混合することを特徴とする光学用樹脂に
関する。 （産業上の利用分野） 光学デバイスや半導体レーザーなどの急激な進
歩によつて光通信システムが実現化され、光技術
各種の開発が急がれている。この光通信システム
の根本となるのは光フアイバーであり、石英系ガ
ラス、多成分系ガラス、プラスチツクなどの材料
を用いて種々の光学ケーブルが企業化されてい
る。 プラスチツク光フアイバーは、ガラス系フアイ
バーに比較して、加工性、柔軟性にすぐれている
が光伝送損失が大きいとされており、短距離用光
フアイバーとして脚光をあびている。プラスチツ
ク光フアイバーは、一般にコア材料としてメタク
リル酸メチル樹脂などのアクリル系材料、クラツ
ド材料として特殊なフツ素樹脂を使用している。
つまり、高屈折率のコアと低屈折率のクラツドに
より構成され、芯鞘界面で光が反射して伝送され
る。このような形式の伝送方式のステツプインデ
ツクス型に対して、系内に屈折率分布を有した屈
折率分布型いわゆるグレーテツドインデツクス型
光学材料が、光通信用ケーブルとしてはもちろん
レンズ用樹脂としても脚光をあびている。 本発明による導光用樹脂組成物は、前述のプラ
スチツク光フアイバーやロツドレンズ等の光学材
料をはじめ、光の分岐、分波、合波などを利用し
た光回路材料として応用される可能性を拡めるも
のである。さらに本発明による光学用樹脂は、ア
クリル酸エステル系樹脂をその成分に含むことか
ら、屈折率の制御された光学用接着剤としての用
途も考えられる。また、本発明によるブレンド材
料は相溶―非相溶へ転移する臨界温度を有し、透
明―不透明と可逆的に変化するこの特性を利用し
てサーモクロミツク材料への応用を可能とするも
のである。 （従来の技術） フツ素樹脂はその原子屈折の効果により小さな
屈折率を有しており、プラスチツク光フアイバー
のクラツド材料として注目されているが、フツ素
系のアクリル樹脂及びフツ化ビニリデン系の共重
合体に大別され、特公昭54−24302、特開昭49−
107790、特開昭49−108321、特開昭49−115556、
特開昭49−129545、特開昭51−52849、特開昭51
−122453、特開昭52−82250、特開昭52−148137、
特開昭53−45538、特開昭53−60242、特開昭53−
60243などに開示されている例がある。グレーテ
ツドインデツクス型のプラスチツク光学材料は、
グラフト共重合方法や化学反応によつてポリマー
の屈折率変化を行う方法や光共重合方法もあり、
大塚により紹介されている。 〔大塚保治 光学 10、105（1981）〕 さらに光学用デバイスが種々開発されていく中
で、光学用に使用できる接着剤、粘着剤が必要視
され、光学用接着剤の光学デバイス加工技術への
応用により、光技術の発展が促進されるものと考
えられる。 しかし屈折率の異なる２種のプラスチツク材料
を任意の割合でブレンドした光学用樹脂組成物
を、ステツプインデツクス型光フアイバーのクラ
ツド材料や、グレーテツドインデツクス型光学デ
バイス、さらに加工面に用いられる接着剤等に利
用した例は少ない。この理由として、屈折率の大
きく異なる２種のプラスチツク材料をブレンドし
た場合、組成物相互の相溶性が悪く、不透明ある
いは半透明の光透過性の小さい成形体となり、機
械的強度も低下してしまうことがあげられる。最
近、完全相溶に近い混合系として、特開昭59−
41348、特開昭59−62657の例が開示された。これ
らは前記光学用として、広範囲な用途に適する記
述がある。また、ある種の材料は温度上昇に伴い
色調が変化するサーモクロミツク物質としてスピ
ロピラン系、ピアントロン系、アゾ化合物あるい
はイミダゾリン系などが知られているがこれらは
変色温度を任意に設定できるものではなく十分満
足のいくサーモクロミツク材料は得られていな
い。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明はかかる欠点を解決するため、高屈折率
プラスチツク材料と、低屈折率プラスチツク材料
相互の相溶性にすぐれ、ブレンド成形体が透明と
なる系の選択が望まれている。しかもブレンドの
組成によつて任意の屈折率を成形体に付与できる
ならば、その光学分野への応用は多面性に富むも
のであり、更にサーモクロミツク温度がブレンド
組成、分子量、アクリル酸エステル系重合体の種
類によつて任意に制御できるため種々の用途が期
待される。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上のような事実をふまえ、高
屈折率材料としてアクリル酸エステル系樹脂、た
とえばエチルアクリレート重合体（n²⁰ _D＝1.47）
とこれより屈折率の低いプラスチツク材料、特に
フツ素樹脂系材料のブレンド特性を検討した結
果、フツ化ビニリデン―ヘキサフルオロアセトン
共重合体が、種々のアクリル酸エステル系重合体
及び共重合体と、広範囲なブレンド割合で相溶性
よく混合され、かつ加熱成形等においても、光透
過性のすぐれた透明な成形体が得られることを見
い出し、本発明を完成するにいたつた。 以下本発明について詳細に述べる。 本発明に使用するアクリル酸エステル系重合体
はアクリル酸エステル系モノマーを通常のラジカ
ル重合方法により重合し、製造したものであり、
一般に市販品として入手可能なものである。使用
できるアクリル酸エステル系ポリマーは、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ―プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
―ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、およびｔ―ブチルアクリレートなどのアルキ
ルエステル基の炭素数が１〜４のポリマーが望ま
しい。さらに樹脂の機械的特性や、加工性、接着
特性を改良するために該アクリル酸エステル系モ
ノマーどうしの共重合物や、アクリル酸エステル
系とメタクリル酸エステル系の共重合物も使用で
きる。この場合、アルキルエステル基の炭素数が
１〜４のエステルが望ましいが、２エチルヘキシ
ル、ｎ―オクチルデシル、ｎ―ドテシル、２―ヒ
ドロキシエチル、２―ヒドロキシプロピル、β―
エトキシエチル、２―シアノエチル、シクロヘキ
シル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエ
チル、ラウリル、ステアリル、イソアミル、グリ
シジル、アリル、ベンジルなどのアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等を用いることも可
能である。 フツ化ビニリデン―ヘキサフルオロアセトン共
重合体は、フツ化ビニリデンとヘキサフルオロア
セトンのラジカル共重合により製造される。共重
合体中のヘキサフルオロアセトン含有量は用途に
よつて使いわけられる。つまり、光フアイバーや
プラスチツクレンズなどの光学用デバイスとして
用いる場合、樹脂の機械的強度が必要となり、ヘ
キサフルオロアセトン含有量は１〜20モル％が望
ましい。光学用の接着剤や粘着剤等へ用いる場合
には、１〜50モル％の範囲内で使用可能である。 アクリル酸エステル系重合体とフツ化ビニリデ
ン―ヘキサフルオロアセトン共重合体のブレンド
体の中に占めるフツ化ビニリデン―ヘキサフルオ
ロアセトン共重合体の割合は１〜99重量％であ
る。 ブレンド及び成形方法は、一般的な樹脂につい
て行われている方法が適用される。すなわち、ヘ
ンシエルミキサーＶブレンダー、リボンブレンダ
ー、プラネタリミキサー等の混合機により混合
し、押出し成形、射出成形、ロール成形及びプレ
ス成形により成形加工される。一方、２種の重合
体の共通溶媒であるジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン等の有機溶媒、アセトン等のケトン系有
機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒に相
手方の重合体を溶解させ、撹拌処理後、水やメタ
ノールなどの貧溶媒中へ再沈殿処理を行い、乾燥
後プレス成形等により成形品を得ることができ
る。ブレンド体の成形温度は、80℃〜300℃、好
ましくは、120℃〜200℃が適当である。また、前
記共通溶媒に溶解したブレンドポリマー溶液をガ
ラス板上等に延展し、溶媒を蒸発させることによ
り、透明性のよいブレンドキヤストフイルムを得
ることもできる。 さらにフツ化ビニリデン―ヘキサフルオロアセ
トン共重合体の特徴として、それ自身がアクリル
系モノマーに溶解することがあげられる。従つて
アクリル酸系モノマーに、フツ化ビニリデン―ヘ
キサフルオロアセトン共重合体を溶解させ、過酸
化物等のラジカル重合触媒添加下、加熱してブレ
ンド体を得ることができる。また、前記重合反応
は紫外光照射により、光重合を行うことも可能で
ある。 （作 用） このようにして得られた成形品の屈折率は1.37
〜1.48程度の間に存在し、アクリル酸系重合体
と、フツ化ビニリデン―ヘキサフルオロアセトン
共重合体とのブレンド重合比によつて任意に屈折
率を調整することができるものである。 この組成物は、透明性のよさと屈折率の制御性
を利用して、主として導光材料、たとえば、ステ
ツプインデツクス型光フアイバーのクラツド材料
やグレーテツドインデツクス型光フアイバー材
料、又は、プラスチツクレンズ等に用いられる。
また、アクリル酸系ポリマーの有する接着性を生
かし、屈接率制御の可能な透明接着剤として光学
材料加工面の分野に用いられる。また透明性フイ
ルムとして、さらにその溶剤溶解性を生かした耐
候性塗料としても有用である。またサーモクロミ
ツク材料として用いる場合には、ブレンド組成
比、組成重合体の分子量、アクリル酸エステル系
重合体のアルキルエステル基の炭素数によつてサ
ーモクロミツク温度が容易に設定できる。 以下、本発明を実施例によつて説明するが、こ
れらによつて限定されるものではない。 実施例 １ フツ化ビニリデン―ヘキサフルオロアセトン共
重合体（モノマー組成比フツ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロアセトン＝91／９モル％）とアクリル
酸エステル系重合体を100／０、90／10、70／30、
50／50、30／70、10／90、０／100の重量分率組
成で共通溶媒であるテトラヒドロフランに溶解
し、総ポリマー濃度が１〜３重量％になるように
調整した。この溶液を室温下で２時間撹拌処理し
た。ついでこの溶液を、水―メタノール混合液中
に再沈処理して乾燥し、ブレンド試料とした。こ
の際、乾燥は、60℃で24時間行なつた。次にブレ
ンド物を150℃〜180℃で200Kg/cm²の圧力下におい
てプレス成形し製膜した。膜厚はいずれも、約
0.1mmになるようにした。作成したフイルムは、
いずれの組成比においても透明であつた。 屈折率の測定はアツベ屈折計２型を用いて行つ
た。測定に際して光源は、ナトリウムＤ線、中間
液は、サリチル酸メチル（n²⁰ _D＝1.53）テストピ
ースは、n²⁰ _D＝1.74のものを使用した。18℃にお
ける各フイルムの屈折率を第１表及び第１図に示
した。ただし、アクリル酸エステル系樹脂として
アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ―ブチル樹脂
によるデータを示した。 さらにフツ化ビニリデン―ヘキサフルオロアセ
トン共重合体とアクリル酸エチル重合体のブレン
ド物のDSC（示差走査型熱量計）測定を行い、そ
の結果を第２図に示す。第２図には、フツ化ビニ
リデン―ヘキサフルオロアセトン共重合体の
DSCカーブも示した。該図からフツ化ビニリデ
ン―ヘキサフルオロアセトン共重合体は、試料中
に結晶を有し、融解ピーク（T_n）が観察された。
該共重合体にアクリル酸エチル重合体を10wt％
混合すると、融解ピークは減少し温度も低下し
た。10wt％以上アクリル酸エチル重合体をブレ
ンドした場合は、結晶相が消失し、融解ピークは
観察されなかつた。また結晶相の消失は、Ｘ線回
折の測定及び動的粘弾性の測定によつても確認さ
れた。したがつてこのように分子鎖単位で均一に
混合されていることが、良い透明性発現に必要で
あることが明らかになつた。

【表】 実施例２および比較例 フツ化ビニリデン―ヘキサフルオロアセトン共
重合体（モノマー組成比 フツ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロアセトン＝91／９モル％）にアクリ
ル酸エチル重合体をブレンドした場合及び比較例
としてフツ化ビニリデン重合体をアクリル酸エチ
ル重合体にブレンドした場合の光透過率を第２表
に示す。試料は、ジメチルアセトアミドを共通溶
媒とする溶融キヤストフイルムを、100μｍの膜
厚になるように調整した。測定は、Shimadzu
UV―365 スペクトロメータを用い、波長500n
ｍの可視光線により行つた。 つまり、フツ化ビニリデン―ヘキサフルオロア
セトン共重合体をアクリル酸エチル重合体のブレ
ンド率30wt％以上の割合で混合すると、すぐれ
た透明性が得られた。比較のため、フツ化ビニリ
デン重合体をブレンドした場合の光透過率を示し
たが、よい透明性の得られるブレンド範囲がせま
く、フツ化ビニリデン―ヘキサフルオロアセトン
共重合体を使用する効果が確認された。

【表】 実施例 ３ フツ化ビニリデン―ヘキサフルオロアセトン共
重合体（モノマー組成比 フツ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロアセトン＝91／９モル％）を蒸留精
製したアクリル酸エチルに溶解させ10wt％溶液
とした。この溶液中に0.5wt％の過酸化ベンゾイ
ルを溶解した。 径10mmのガラス製反応管に、上記溶液を入れ、
系内を脱気、窒素置換後80℃で５時間放置し、ア
クリル酸エチルを重合させた。ガラス製反応管よ
り取り出した円筒状の重合体は透明であつた。こ
の円筒より、厚さ約１mmの円板を切り出し、研摩
した。この屈折率は、1.462であり、実施例２に
よる装置で測定した室温の光透過率は79％であつ
た。 実施例 ４ フツ化ビニリデン―ヘキサフルオロアセトン共
重合体（モノマー組成比 フツ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロアセトン＝91／９モル％）をアクリ
ル酸エチル重合体にブレンド（50／50wt％）し
た場合の、光透過率の温度変化を第３図に示す装
置により測定した。即ち、フイルム試料１をカバ
ーガラス２で両側からはさみ、さらにその外側か
ら試料が速く熱平衡に達するために銅板３をはさ
み、４のヒーターに通電して加熱した。試料の温
度は熱電対５を用いて測定した。銅板とヒーター
の中心部には直径５mmの小穴があいており、試料
の光透過率をCdSの抵抗変化により検知した。そ
の結果を第４図に示した。試料はテトラヒドロフ
ランを共通溶媒とする溶融キヤストフイルムを
100μｍの厚みになるように調整した。 第４図によると170℃にてサーモクロミツク効
果が発現し、光透過率が急激に減少し不透明にな
つており、この現象は、可逆的に再現性のよいも
のであつた。このサーモクロミツク温度は、アク
リル酸エステル系重合体のアルキルエステル基の
炭素数によつて変化する。たとえば、フツ化ビニ
リデン―ヘキサフルオロアセトン共重合体とアク
リル酸エステル系重合体のブレンド物（50／50）
においてアクリル酸エステル系重合体のアルキル
エステル基の炭素数１〜４の場合のサーモクロミ
ツク温度を第３表に示す。なお、ブレンド比、分
子量の制御によつてサーモクロミツク温度は、80
℃〜270℃程度までの変化が可能であつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における屈折率を、第２図は
DSC測定結果を、第３図は光透過率測定装置を、
第４図は光透過率の温度変化を示すチヤート図で
ある。 １……フイルム試料、２……カバーガラス、３
……銅板、４……ヒーター、５……熱電対。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステル系重合体とフツ化ビニリ
   デン―ヘキサフルオロアセトン共重合体とのブレ
   ンド体を成形してなる光学用樹脂組成物。 ２ ヘキサフルオロアセトン含量が、１〜20モル
   ％である特許請求の範囲第１項記載の光学用樹脂
   組成物。 ３ アクリル酸エステル系重合体における、アル
   キルエステル基の炭素数が１〜４である特許請求
   の範囲第１項記載の光学用樹脂組成物。