JP2711853B2 - 透明混合樹脂組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、任意の屈折率を有する透明な混合樹脂組成
物の製法に関する。

光学デバイスや半導体レーザーなどの急激な進歩によ
つて、光通信システムが実用化され、この光通信システ
ムの根本となるのは、光フアイバであり、石英系、多成
分ガラス系、プラスチツク系などの材料を用いて種々の
光学ケーブルが企業化されている。

光フアイバは、高屈折率のコア（芯）と低屈折率のク
ラツド（鞘）により構成され、芯−鞘界面で光が反射伝
送されるステツプインデツクス型と、光フアイバ断面系
内に屈折率分布を有したグレーテツドインデツクス型と
に分かれる。

また、光フアイバを中心とする情報伝達手段の開発と
あわせて、光学部品（たとえば、ロツドレンズや光デバ
イス等）の研究も活発化しており、オプトエレクトロニ
クス分野において将来重要な役割を示すものと予想され
る。

以上の様な光学材料の分野において、屈折率が任意に
調整できる素材の開発が期待されている。

（従来の技術） 先に述べた様に光フアイバは、石英系、多成分ガラス
系、プラスチツク系に大別されるが、石英・ガラス系光
フアイバは長距離伝送用として、光伝送特性が良好であ
るが、もろいという難点があり、一方プラスチツク光フ
アイバは、光伝送特性はガラス系光フアイバに比べて劣
るが大口径が可能であり、加工性にすぐれているため短
距離用光フアイバとして企業化されている。また、最近
になつて、石英やガラスのコアにプラスチツクのクラツ
ドを備えた複合系光フアイバが中距離伝送用光フアイバ
として期待されている。

上記プラスチツク光フアイバの芯材としてはポリメチ
ルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、重
水素化ポリメチルメタクリレート及び重水素ポリスチレ
ン等で代表される透明有機高分子材料にて構成されてい
る。又、クラツド材料としては、低屈折率性を有するシ
リコン系やフツ素系樹脂が多く使われており、特にフツ
素系樹脂に関しては、低屈折率性にあわせて耐候性の面
からも注目されている（たとえば特開昭49−107790号公
報、特開昭49−108321号公報、特開昭49−115556号公
報、特開昭51−52849号公報、特開昭53−60242号公
報）。

しかし、従来のクラツド材料に用いられるフツ素系樹
脂は（メタ）アクリル酸エステル系フツ素樹脂やフツ化
ビニリデン系共重合体などの単一高分子材料であること
が多く、必要性能の多様化に対応できなくなつている。
このため、これら樹脂のブレンド等による性能改善が期
待できるが、ブレンドによる樹脂組成物を光フアイバの
クラツド材や光学デバイスに応用した例は少ない。この
理由として、屈折率の大きく異なる２種のプラスチツク
材料をブレンドした場合、樹脂相互の相溶性が悪いもの
が多くほとんどのものが不透明あるいは半透明の光透過
性の小さな成形体となり機械的強度も低下してしまう。

即ちメチルメタクリレート重合体とフツ化メタクリレ
ート系重合体との混合物の組み合わせは種々考えられる
が、例えば、メチルメタクリレート重合体と2,2,2−ト
リフルオロエチルメタクリレート重合体、2,2,3,3,3−
ペンタフルオロプロピルメタクリレート重合体、4,4,4,
3,2,2−ヘキサフルオロブチルメタクリレート重合体ま
たは１−（トリフルオロメチル）−2,2,2−トリフルオ
ロエチルメタクリレート重合体との組み合わせからなる
混合物はいずれも相溶性が不十分であり、白濁もしくは
青みがかったものしか得られない。

最近相溶性のすぐれた混合系として、特開昭59−4134
8号公報、特開昭59−6245号公報、特開昭62−57449号公
報の例が開示された。これらには、光学用として広範囲
な用途に適する記述がなされている。

従来ステツプインデツクス型の光フアイバにおいては
鞘材を溶媒に溶解して浸漬法で芯成分の表面に鞘材を被
覆するソルベントコーテイング法や芯−鞘型複合紡糸ノ
ズルを使用して、芯成分重合体を紡糸すると同時に鞘成
分を共押出賦形する複合溶融紡糸法などの製造法があつ
た。

最近芯成分の表面に紫外線硬化樹脂を塗布した後、紫
外線を照射することによつて、該樹脂を硬化し鞘層を構
成する紫外線硬化法が見出された。この紫外線硬化樹脂
は、単量体、架橋剤、光開始剤及び粘度調整用のポリマ
ーからなつており当該組成物の光硬化後は、ポリマーブ
レンドになつている。

又光フアイバ断面系内に屈折率分布を有するグレテツ
ドインデツクス型光フアイバにおいてもポリマーと単量
体を混合させて賦形し単量体を部分的に揮散後光照射す
ることによつて得る製法が見出されている。

（発明が解決しようとする問題点） 以上の様な光学材料において実際にポリマーブレンド
系で透明な樹脂組成物として用いられているのはフツ化
ビニリデン系の樹脂とビニルエステル系共重合体とのブ
レンド系のみである。

又、これらのポリマーブレンド系の製造法は、ポリマ
ーを溶融状態で混練する方法とポリマーと共通溶媒に溶
解して樹脂混合物とした後溶媒を除去して製造する方法
があつた。

実際にこの様な製法によるポリマーブレンド系で光学
材料として用い得るものは、フツ化ビニリデン系樹脂と
ビニルエステル系共重合体とのブレンド系に限られてお
り、屈折率を調節できる範囲が狭いという難点があり、
そこで更に広い範囲で屈折率を調節しうる新規な透明ブ
レンド系の開発が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明の要旨とするところは、2,2,3,3−テトラフル
オロプロピルメタクリレートを主要成分とする重合体
（ａ）と、重合されたときに前記重合体（ａ）より高屈
折率の重合体を形成する単量体又は単量体混合物（ｂ）
と、重合開始剤（ｃ）との混合物を重合せしめることを
特徴とする透明混合樹脂組成物の製法にある。

本発明において用いられる2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルメタクリレートを主要成分とする重合体（ａ）
は、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート
の単独重合体であってもよいし、2,2,3,3−テトラフル
オロプロピルメタクリレートと共重合可能な他の単量体
との共重合体であってもよい。この共重合可能な他の単
量体は、単量体の合計量に対して50重量％以下の割合で
用いられるが、その例として、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−フエノキシエチルメタクリ
レート、２−（ｎ−ブトキシエチル）メタクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタ
クリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレー
ト、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト、１−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエ
チルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオ
ロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフル
オロブチルメタクリレート、1,1,2,2−テトラハイドロ
パーフルオロデシルメタクリレート等の如きメタクリレ
ート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレートの如きアクリ
レート類、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。

2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレートと
共重合可能な単量体の中で、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルメタクリレートより高い屈折率を有する単量体
を2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレートと
共重合させると、屈折率の大きな重合体（ａ）が得ら
れ、単量体又は単量体混合物（ｂ）から得られる重合体
との屈折率の差が小さくなるが、両重合体間の相溶性は
良好となる。又、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメ
タクリレートより低い屈折率を有する単量体を2,2,3,3
−テトラフルオロプロピルメタクリレートと共重合させ
ると、得られる重合体（ａ）の屈折率が低下し、単量体
又は単量体混合物（ｂ）から得られる重合体との屈折率
差は大きくなり、光学材料としては好しいが、両重合体
間の相溶性は悪くなる傾向がある。このため、重合体
（ａ）において、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメ
タクリレートより高い屈折率の単量体は、単量体の合計
量に対して50重量％以下、好ましくは30重量％以下で共
重合せしめることが好ましい。又、重合体（ａ）におい
て、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート
より低い屈折率の単量体は、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルメタクリレートに対して50重量％以下の割合で
共重合させることが好ましい。即ち、2,2,3,3,4,4,5,5
−オクタフルオロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,
4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等は50重量％
以下の割合で、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレ
ート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレ
ートは40重量％以下更に好ましくは20重量％以下なる割
合で、１−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロ
エチルメタクリレート、1,1,2,2−テトラハイドロパー
フルオロデシルメタクリレートは25重量％以下更に好ま
しくは10重量％以下なる割合で共重合せしめる。かかる
共重合量であれば、重合体（ａ）は、単量体又は単量体
混合物（ｂ）並びに単量体又は単量体混合物（ｂ）より
形成される重合体との相溶性が損なわれないので好まし
い。

本発明において、重合体（ａ）より高屈折率の重合体
を形成する単量体又は単量体混合物（ｂ）としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で或いは２
種以上混合して用いられる。又、比較的に高い屈折率を
有する単量体であるフエニルメタクリレート、ベンジル
メタクリレートも、重合体（ａ）との相溶性を若干損う
が、重合体（ａ）よりも高屈折率の重合体を形成するこ
とができ、単量体の合計量に対し20重量％以下の範囲、
好ましくは10重量％以下の範囲で混合して用いることが
できる。又、更に、単独では重合体（ａ）よりも低屈折
率の重合体となるフツ素化アルキルメタクリレートも、
単量体の合計量に対し30重量％以下の範囲で用いること
ができる。

本発明における重合開始剤（ｃ）としては、熱重合触
媒、光重合触媒などを用い得るが重合硬化速度が速い光
重合触媒が好しく、例えばベンゾイン、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフエノン、ｐ−クロ
ルベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾフエノンなどの
カルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイドなどのイオウ化
合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイル
パーオキシド、ジターシヤリーブチルパーオキシドなど
のパーオキシド化合物等が挙げられる。また光重合開始
剤に同時に光増感剤を併用することもできる。

本発明により屈折率の調節された透明樹脂混合組成物
を製造するには、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメ
タクリレートを主要成分とする重合体（ａ）と単量体又
は単量体混合物（ｂ）を、その混合比をそれらの相溶性
が損われない範囲で適宜選択して混合し、更に重合開始
剤（ｃ）を加えてよく混合し、この混合物を、加熱す
る、紫外線を照射する等の重合硬化処理することによっ
て、所望の屈折率に調節された透明な混合樹脂組成物が
得られる。本発明により得られる透明混合樹脂組成物
は、光フアイバ用鞘材或いはコア材として、更にはグレ
ートインデツクス型光フアイバとしても利用することが
できる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート100
重量部に2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.05重量
部、ｎ−オクチルメルカプタン0.005重量部を添加し
た。単量体混合液を酸素不存在下で調合し、65℃に維持
した反応槽で15時間重合した。次いで120℃で２時間重
合した。屈折率1.423〔η〕＝2.91poise（メチルエチル
ケトン溶媒で測定）の重合体が得られた。

この重合体40重量部、メチルメタクリレート60重量
部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン（チ
バガイギー社、商品名イルガキユアー184）２重量部か
らなる混合物を作り、この混合物をポリエステルフイル
ムにはさみ30℃の温度で紫外線を照射することによつて
透明なフイルムを得た。

このフイルムの屈折率は1.463であり光線透過率は93
％であつた。このフイルムの相分離温度（白化開始温
度）は195℃であつた。

実施例２ 実施例１で作つた2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
メタクリレート重合体50重量部、メチルメタクリレート
40重量部、フエニルメタクリレート10重量部及び１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフエニルケトン２重量部とから
なる混合物を作り、この混合物をポリエステルフイルム
にはさみ80℃で紫外線を照射することによつて得たフイ
ルムは白濁したが、同じ混合物を40℃で紫外線を照射す
ると光線透過率91％の透明なフイルムが得られた。この
フイルムの屈折率は1.465であり、又このフイルムの相
分離温度185℃であつた。

実施例３ 2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート75
重量部、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルメ
タクリレート25重量部及び2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル0.05重量部、ｎ−オクチルメルカプタン0.005
重量部からなる単量体混合物を実施例１と同様の条件で
重合した。屈折率1.4214、〔η〕2.82poiseの重合体を
得た。

この重合体50重量部、メチルメタクリレート50重量
部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン1.5
重量部とからなる混合物を得、この混合物をポリエステ
ルフイルムにはさみ80℃で紫外線を照射すると若干ヘイ
ズのかかつたフイルムとなつた。また同じ混合物を40℃
において紫外線を照射したところ透明なフイルムが得ら
れた。このフイルムは屈折率1.455、光線透過率は92％
又、このフイルムの相分離温度は184℃であつた。

実施例４〜８ 2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート90
重量部、メチルメタクリレート10重量％及び2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.03重量部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン0.003重量部からなる単量体混合物を実施例
１と同様の条件で重合し屈折率1.430、〔η〕3.01poise
の重合体を得た。

この重合体と単量体としてメチルメタクリレートとを
第１表に示した混合比の混合物とし、この混合物100重
量部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケ
トン1.5重量部を加え、実施例１と同様にして光照射し
フイルムを得た。その結果を第１表にまとめる。

比較例１ 2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート100重量部
に、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.05重量部、
ｎ−オクチルメルカプタン0.005重量部を添加した単量
体混合物を酸素不存在下で調合し65℃に維持された反応
槽で15時間重合し、次いで120℃で２時間重合した。屈
折率1.413、〔η〕＝2.93poiseの重合体が得られた。

この重合体40重量部、メチルメタクリレート60重量
部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン1.5
重量部からなる混合物を得た。この混合物をポリエステ
ルフイルムにはさみ40℃の温度で紫外線を照射するとフ
イルムは白濁した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタク
   リレートを主要成分とする重合体（ａ）と、重合された
   ときに前記重合体（ａ）より高屈折率の重合体を形成す
   る単量体又は単量体混合物（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）
   との混合物を重合せしめることを特徴とする透明混合樹
   脂組成物の製法。