JPH01289803A - 透明混合樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （座業上の利用分野） 本発明は、任意の屈折率を有する透明なａ＋脂組成物を
得るために屈折率の異なる二種の重合体金相溶性工く混
合したことを特徴とする光学用ｓＩ脂に関する。

光学デバイスや半導体レーザーなどの急激な進歩によっ
て、光通信システムが実用化され、この光通信システム
の根本となるのは、光ファイバでアシ、石英系、多成分
ガラス系、プラスチック系などの材料を用いて種々の光
学ケーブルが企業化されている。

光ファイバは、高屈折率のコア（芯）と低屈折率のクラ
ッド（鞘）Ｋよシ構成され、芯−鞘界面で光が反射伝送
されるステップインデックス型と、光７アイパ断面系内
に屈折率分布を有し九グレーテッドインデックス型とに
分かれる。

また、光ファイバを中心とする情報伝達手段の開発とあ
わせて、光学部品（たとえば、ロッドレンズや光デバイ
ス等）の研究も活発化しており、オプトエレクトロニク
ス分野において将来重要な役割を示すものと予想される
。

以上の様な光学材料の分野において、屈折率が任意に調
整できる素材の開発が期待されている。

（従来の技術） 先に述ぺた様に元ファイバは、石英系、多成分ガラス系
、プラスチック系に大別されるが、石英・ガラス系光フ
ァイバは長距離伝送用として、光伝送特性が良好である
が、もろいという離点かあシ、一方プラスチック光ファ
イバは、光伝送特性はガラス系光ファイバに比べて劣る
が大口径が可能であｐ１加工性にすぐれているため短距
離用元ファイバとして企業化されている。また、最近に
なって、石英やガラスのコアにグラスチックのクラッド
を備えた複合系光ファイバが中距離伝送用光ファイバと
して期待されている。

上記プラスチック元ファイバの芯材としてはポリメチル
メタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、重水
素化ポリメチルメタクリレート及び重水素化ポリスチレ
ン等で代表される透明有愼高分子材料にて構成されてい
る。又、クラッド材料としては、低屈折率性を有するシ
リコン系−？７ツ素系樹脂が多く使われており、特にフ
ッ素系樹脂に関しては、低屈折率性にあわせて耐候性の
面からも注目されている（九とえば特開昭４９−１０７
７９０号公報、特開昭４９−１０８５２１号公報、特開
昭４９−１１５５５６号公報、特開昭５１−５２８４９
号公報、特開昭５５−６０２４２号公報）。

しかし、従来のり２ツド材料に用いられる７ツ累系樹脂
は（メタ）アクリル酸エステル系７ツ素樹脂や７フ化ビ
ニリデン系共重合体などの単一高分子材料であることが
多く、必要性能の多様化に対応できなくなっている。こ
のため、これら樹脂のブレンド等による性能改善が期待
できるが、ブレンドによる樹脂組成物を光ファイバのり
２ツド材や光学デバイスに応用した例は少ない。この理
由として、屈折率の大きく異なる２種のグラスチック材
料金ブレンドした場合、樹脂相互の相溶性が悪いものが
多くほとんどのものが不透明あるいは半透明の光透過性
の小さな成形体となシ機械的強度も低下してし１う。

最近相溶性のすぐれた混合系として、特開昭５９−４１
５４８号公報、特開昭５９−６２４５号公報、特開昭６
２−５７４４９号公報の例が開示され友。これらには、
光学用として広範囲な用途に適する記述がなされている
。

従来ステップインデックス型の元ファイバにおいては鞘
材を溶媒に溶解して浸漬法で芯成分の表面に鞘材を被積
するノルベントコーティング法や芯−鞘型複合紡糸ノズ
ルを使用して、芯成分重合体を紡糸すると同時に鞘成分
を共押出賦形する複合溶融紡糸法などの製造法があり九
最近芯成分の表面に紫外線硬化樹脂を塗布し友後、紫外
線全照射することによって、該樹脂を硬化し鞘層全構成
する紫外線硬化法が見出された。この紫外線硬化樹脂は
、単量体、架橋剤、光開始剤及び粘度調整用のポリマー
からなっており当該組成物の光硬化後は、ポリマーブレ
ンドになっている。

又光フアイバ断面系内に屈折率分布を有するブレテッド
インデックス型光ファイバにおいてもポリマーと単量体
を混合させて賦形し単量体を部分的に揮散後光照射する
ことによって得る製法が見出されている。

（発明が解決しようとする問題点） 以上の様な光学材料において実際にポリマーブレンド系
で透明な樹脂組成物として用いられているのは７フ化ビ
ニリデン系の樹脂とビニルエステル系共重合体とのブレ
ンド系のみである。

又、これらのポリマーブレンド系の製造法は、ポリマー
ｔ−ｇ融状態で混練する方法とポリマー全共通溶媒に溶
解して樹脂混合物とした後溶媒を除去して製造する方法
があった。

実際にこの様な製法によるポリマーブレンド系で光学材
料１として用い得るものは、７ツ化ビニリデン系！８脂
とビニルエステル系共重合体とのブレンド系に限られて
おｐ１屈折率ヲ調節できる範囲が狭いという難点がおシ
、そこで更に広い範囲で屈折率ｔ−調節しプる新規な透
明ブレンド系の開発が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者等は上記目的全達成しうる樹脂組成物を
得ること全目的として検討した結果２．２．Ｓ、５−テ
トラフルオログロビルメタクリレートヲ主構成成分とす
る低屈折型重合体と高屈折率型ビニルモノマーとの混合
物に重合開始剤全混合し之ものを重合することＫよって
屈折率の調節された透明樹脂組成物とする本発明を完成
した。

本発明において用いられる低屈折率樹脂である主として
２，２，５．５−テトラフルオロプロピルメタクリレー
トからなる重合体としては２，２，３゜３−テトラフル
オロプロピルメタクリレートのホモポリマーを用いても
よいし、他の共重合可能な単量体との共重合体音用いて
もよく、この単量体としては、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
イングロビルメタクリレート、ｔａｒｔ−ブチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタ
クリレート、２−（ｎ−ブトキシエテル）メタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジル
メタクリレート、２，２．２−　）リフルオロエチルメ
タクリレ−）　、２，２，５，３．５−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート、１−トリフルオクタｆｋ　−
２，２，２＋　）　リフルオロエチルメタクリレート、
２，２，５，５，４，４，５．５−オクタフルオロペン
チルメタクリレート、２，２，５．Ｓ、４．４−へキサ
フルオロブチルメタクリレート、１，１，２．２−テト
ラハイドロパーフルオロデシルメタクリレート等の如き
メタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートの
如きアクリレート類、メタクリル酸、アクリル酸等が挙
げられる。

これら単量体の中で、２，２，３．３−テトラフルオロ
プロピルメタクリレートよシ高い屈折率金有する単量体
ｔ′２，２，５．Ｓ−テトラフルオログロビルメタクリ
レートと共重合するとよ）屈折率の大きなものとなシ高
屈折率単量体から形成される重合体との屈折率の差が小
さくなるが、両型合体間の相溶性は良好となる。’ｔ　
ｆｔ　２ｙＬＬ’−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ートよシ低い屈折率を有する単量体ｆ　２，２，５．５
−テトラフルオロプロピルメタクリレートと共重合する
と該重合体の屈折率が低下し、高屈折率単量体から形成
される重合体との屈折率差は大きくなり、光学材料とし
ては好しいが、両型合体間の相溶性は悪くなる傾向があ
る。このため高屈折率の単量体は２，２，３．３−テト
ラフルオロプロピルメタクリレートと５０重量３以下好
ましくは５０重量％以下で共重合せしめるのが好ましへ
２．２，３，３，４，４，５．５−オクタフルオロペン
チルメタクリレート２，２，３，３，４．４−へキサフ
ルオロブチルメタクリレート等の単量体は２，２．Ｓ、
５−テトラフルオロプロピルメタクリレートよフ屈折率
が低いが通常線単量体に対し５０重ｔｘ以下なる割合で
、２ｔ２ｓ２−ト！７フルオａエチルメタクリレート、
２，２，５，５．５−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レートは４０重量％以下更に好ましくは２０重ｔ％以下
なる割合で、１−トリフルオロメチル−２，２，２−）
　リフルオロエチルメタクリレート、１，１，２，２−
テトラハイドロパーフルオロデシルメタクリレートは２
５重量％以下更に好ましくは１０重量九以下なる割合で
共重合せしめるのが祷られる重合体と高屈折率単量体及
び該高屈折率単量体の重合体との相溶性を損わせないと
の観点から好しいものである。

又、この低屈折率重合体と混合して触媒により重合硬化
する高屈折率単量体としてはメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、イングロビル（メタ
）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ各
々、単独で用いてもよいし又２種類以上を並用してもか
まわない。又、更に高屈折率の単量体であるフェニルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート等も相溶性を弱
干損うが上記単量体と同時に用いることができる。これ
らの組成比は（メタ）アクリレート系の高屈折率単量体
に対し、２０重量％以下の範囲更に好まし、くけ１５重
量％以下の範囲で用いるのが好しい。又、他に高屈折率
単量体中に３０重量３以下の範囲で低屈折率のフッ素化
アルキルメタクリレート単量体を併用して用いることも
できる。

重合開始剤としては熱重合触媒、光重合触媒などを用い
得るが重合硬化速度が速い光重合触媒が好しく、例えば
ベンゾイン、ペンゾインインフチルエーテル、ベンジル
、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−メ
トキシベンゾフェノンなどのカルボニル化合物、テトラ
メチルチク２ムモノスルフイド、テトラメチルチウラム
ジスルフィドなどのイオク化合物、アゾビスインブチロ
ニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジターシ
ャリ−ブチルパーオキシドなどのパーオキシド化合物等
が挙げられる。１九九重合開始剤に同時に光増感剤を併
用することもできる。

本発明の屈折率の調製さｎた透明樹脂混合物全作るには
低屈折″４重合体と高屈折率単量体と金相溶性良好な状
態で混合し、更に重合触媒を加えてよく混合し、紫外線
全照射する等の重合硬化処理することによって透明なブ
レンド樹脂組成物が得られる。

（作用） これら低屈折率の重合体と高屈折率の単量体との混合地
金、その相溶性を損わない範囲で適宜に混合し硬化処理
することによって所望とする透明な樹脂組成物が得られ
元ファイバ用鞘材或いはコア材として、更にはグレート
インデックス型光７アイパとしても利用することができ
、１九組成を適切に選定して作ったものは温度金加える
と白化し、加温全遮断すると透明体にもどるといクヒー
トヒステリシス性能を有しておシ光スイッチとしても利
用できる。

以下実施例によｐ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ２．２，５．５−ナト２フルオログロビルメタクリレー
ト１００重量部に２．２′−アゾビスインブチロニトリ
ル０．０５重量部、ｎ−オクチルメルヵグタン０゜００
５重量部を添加した。単量体混合液を酸素不存在下で調
合し、６５℃に維持し九反応槽で１５時間重合した。次
いで１２０℃で２時間重合した。屈折″＄１．４２３（
亨）：２，９１ｐｏｉｓｅ　（メチルエチルケトン溶媒
で測定）の重合体が得られた。

この重合体４０重量部、メチルメタクリレート６０重を
狐１−ヒドロキシシクロへ中シルフェニルケトン（チバ
ガイギー社、商品名イルガキュアー１８４）２重を部か
らなる混合物を作シ、この混合物をポリエステルフィル
ムにはさみ８０℃の温度で紫外線を照射することによっ
て透明なフィルムを得た。

このフィルムの屈折率は１．４６５でラシ光線透過率は
９３％であった。このフィルムの相分離温度（白化開始
温度）は１９５℃であった。

実施例２ 実施例１で作った２、２，３．３−テトツフルオログロ
ビルメタクリレートポリマ−５０重量部、メチルメタク
リレート４０重量部、フェニルメタクリレート１０重量
部及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン２
重量部トカラなる混合物を昨夕、この混合物をポリエス
テルフィルムにはさみ８０’Ｃで紫外線ヲ朋射すること
によって得たフィルムは白濁した力ζ同じ混合換金４０
℃で紫外線を照射すると光線透過率９１％の透明なフィ
ルムか得られ九。このフィルムの屈折率は１．４６５で
あ夛、又このフィルムの相分離温度１８５℃でめった。

実施例５ ２．２，５．５−テト″）フルオログロビルメタクリレ
ート７５重量部、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロペンチルメタクリレート２５重量部及び２
，２′−アゾビスインブチロ＝トリル０．０５重量部、
ｎ−オクデルメルカグタンｏ、ｏ　ｏ　ｓ重量部からな
る単量体混合物を実施例１と同様の条件で重合した。屈
折率１．４２１４、〔り）　２．８２ｐｏｉｓｅの重合
体を得た。

この重合体５０重量部、メチルメタクリレ−）５０Ｉｉ
量ｉ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１
゜５重ｆ部とからなる混合物を得、この混合物をポリエ
ステルフィルムにはさみ８０℃で紫外線を照射すると物
干ヘイズのかかったフィルムとなった。また同じ混合物
を４０Ｇにおいて紫外線を照射したところ透明なフィル
ムが得られた。このフィルムは屈折率ｔ、４５５、光線
透過率は９２Ｘ又、このフィルムの相分離温度は１８４
Ｃであった。

実施例４〜８ ２．２，５．５−テトラフルオはプロピルメタクリレー
ト９０重量部、メチルメタクリレ−）１００重量部び２
，１−７ゾビスイソプチｏ二）リル０．０３重量部、ｎ
−オクチルメルカプタン（１００３重量部からなる単量
体混合物を実施例１と同様の条件で重合し屈折率１．１
５０、〔η〕５．０１ｐ０１８・の重合体を得九。

この重合体と単量体としてメチルメタクリレートとを第
１表に示した混合比の混合物とし、この混合物１００重
量部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン１．５１量Ｉｎ加え、実施例１と同様にして光照射
しフィルムを得た。その結果を第１表Ｋまとめる。

第１表 比較例１ ２．２．２−　トリフルオロエチルメタクリレート１０
０重量部に、２．！−アゾビスイソブチロニトリル０．
０５重量部、ｎ−オクチルメルカプタンｏ、ｏ　ｏ　ｓ
重量部を添加した単量体混合物を酸素不存在下で調合し
６５Ｇに維持された反応槽で１５時間重合し、次いで１
２０Ｃで２時間重合し九、屈折率１．４１３、〔り）　
＝　２．９５　ｐｏｌｓ・の重合体が得られた。

この重合体４０重量部、メチルメタクリレ−）　６０重
ｔｓ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１
．５重量部からなる混合物を得た。この混合物をポリエ
ステルフィルムにはさみ４０Ｃの温度で紫外線を照射す
るとフィルムは白濁し次。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタク
   リレートを主要成分とする低屈折率の重合体と高屈折率
   の単量体混合物と重合開始剤との混合物を重合せしめる
   ことを特徴とする透明混合樹脂組成物。