JP2651700B2 - 透明混合樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、任意の屈折率を有する透明な組成物を得る
ために屈折率の異なる二種以上の重合体を相溶性よく混
合した光学用樹脂に関する。

光学デバイスや半導体レーザー技術などの急激に進歩
によつて、光通信システムが実用化され、各種の光技術
の開発が急がれている。この光通信システムの基本は、
光フアイバであり、石英系、多成分ガラス系、プラスチ
ツク系などの材料に用いて種々の光学ケーブルが企業化
されている。

光フアイバは、高屈折率のコア（芯）と低屈折率のク
ラツド（鞘）により構成され、芯鞘界面で光が反射伝送
されるステツプインデツクス型と、系内に屈折率分布を
有したグレーテツドインデツクス型とに分けられる。

また、光フアイバを中心とする情報伝達手段の開発と
あわせて、光学部品（たとえば、ロツドレンズや光デバ
イス等）の研究も活発化しており、これら光学部品はオ
プトエレクトロニクス分野において将来重要な役割を示
すものと予想される。

以上の様な光学材料の分野において、屈折率が任意に
調整できる素材の開発が期待されている。

（従来の技術） 先に述べた様に光フアイバは、石英系、多成分ガラス
系、プラスチツク系に大別さわるが、石英系、ガラス系
光フアイバは長距離伝送用として適性を備えているのに
対し、プラスチツク光フアイバは石英系光フアイバに比
し大口径のものとすることができるため光軸合せが容易
で加工性にすぐれているため短距離用光フアイバとして
企業化されている。また、最近になつて、石英やガラス
をコアとしプラスチツクのクラツドを備えた複合系光フ
アイバが中距離伝送用光フアイバとして期待されてい
る。

上記プラスチツク系光フアイバの芯材としてはポリメ
チルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、
重水素化ポリメチルメタクリレート、重水素化ポリスチ
レン等で代表される透明有機高分子材料を成分として構
成されている。

又、クラツド材料としては、低屈折率性を有するシリ
コン系樹脂やフツ素系樹脂が多く使われており、特にフ
ツ素系樹脂に関しては、低屈折率性にあわせて耐候性の
面からも注目されている（たとえば特開昭49−107790、
特開昭49−108321、特開昭49−115556、特開昭51−5284
9、特開昭53−60242）。

しかし、従来開発されてきたクラツド材料として用い
られるフツ素系樹脂は（メタ）アクリル酸エステル系フ
ツ系樹脂やフツ化ビニリデン系共重合体など単一高分子
材料であることが多く、要求性能の多様化に対応できな
くなつている。このため、各種樹脂成分のブレンド等に
よる性能改善が検討されているが、ブレンドによる樹脂
組成物を光フアイバのクラツド材や光学デバイスに応用
した例は少ない。この理由として、屈折率の大きく異な
る２種のプラスチツク材料をブレンドした場合、組成物
相互の相溶性が悪く不透明あるいは半透明となり、その
光透過性の小さな成形体となり機械的強度も低下してし
まうことがあげられる。

即ちメチルメタクリレート重合体とフツ化メタクリレ
ート系重合体との混合物の組み合わせは種々考えられる
が、例えば、メチルメタクリレート重合体と2,2,2−ト
リフルオロエチルメタクリレート重合体、2,2,3,3,3−
ペンタフルオロプロピルメタクリレート重合体、4,4,4,
3,2,2−ヘキサフルオロブチルメタクリレート重合体ま
たは１−（トリフルオロメチル）−2,2,2−トリフルオ
ロエチルメタクリレート重合体との組み合わせからなる
混合物はいずれも相溶性が不十分であり、白濁もしうは
青みがかったものしか得られない。

最近相溶性のすぐれた混合系として、特開昭59−4134
8、特開昭59−62657、特開昭62−57449号にそれらの例
が例示された。これらには、光学用として広範囲な用途
に適する記述がなされている。

従来、ステツプインデツクス型光フアイバの製法にお
いては鞘材を溶媒に溶解して浸漬法で芯成分の表面に鞘
材を被覆するソルベントコーテイング法や、芯−鞘型複
合紡糸ノズルを使用して芯成分重合体を紡糸すると同時
に鞘成分を共押出賦形する複合溶媒紡糸法などの製造法
がとられてきた。

最近、芯成分の表面に紫外線硬化型樹脂を塗布した
後、紫外線を照射することによつて、鞘層を構成せしめ
る紫外線硬化法が見出された。この紫外線硬化樹脂は単
量体、架橋剤、光開始剤及び粘度調整のポリマーからな
つており光硬化した後の樹脂はポリマーブレンドとなつ
ている。

又、光フアイバ断面系内に屈折率分布を有するグレー
テツドインデツクス型光フアイバにおいてもポリマーと
単量体とを混合したものを賦形させて後光照射すること
によつて得る製法が見出されている。

（発明が解決しようとする問題点） 以上の様な光学材料において実際にブレンド系の樹脂
で透明な樹脂組成物として用いられているのは、フツ化
ビニリデン系樹脂のビニルエステル系共重合体とのブレ
ンド系のみである。

又、これらのブレンド系樹脂の製造法は、各樹脂を溶
融状態で混練する方法と、各樹脂の共通溶媒に溶解して
混合した後溶媒を除去して製造する方法があった。

実際にこの様な製法によつて作られたブレンド系樹脂
で光学材料として用い得るものはフツ化ビニリデン系樹
脂とビニルエステル系共重合体とのブレンド系に限られ
ており、所望とする屈折率を有する樹脂組成物とし得る
範囲は狭いため更にその調整範囲を広くしうる新規な透
明ブレンド系の開発が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者等は上記目的を達成し得る新規な混合
樹脂組成物を得るべく検討した結果本発明を完成したも
のであり、その要旨とするところは、低屈折率の重合体
混合物として（ｉ）2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
メタクリレートを主要成分とするフツ化メタクリレート
系重合体と（ii）弗化ビニリデンを主要成分とするフツ
化ビニリデン系重合体との混合物を用い、高屈折率の単
量体として、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、フエニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等から選ばれた少なくとも１種の単量体を用いた樹脂混
合物及び重合開始剤を加えた混合物を重合せしめること
を特徴とする透明な樹脂組成物にある。

本発明において用いられる、主として2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピルメタクリレートからなる低屈折率重
合体としては、2,3,3,3−テトラフルオロプロピルメタ
クリレートのホモポリマーを用いてもよいし、その屈折
率等を調整したり他ポリマーとの相溶性向上のため他の
共重合可能な単量体との共重合体を用いてもよく、この
共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、tert−ブチルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−フエノキシエチルメタ
クリレート、２−（ｎ−ブトキシエチル）メタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジリ
メタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリ
レート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レート、１−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオ
ロエチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフ
ルオロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサ
フルオロブチルメタクリレート、1,1,2,2−テトラハイ
ドロパーフルオロデシルメタクリレート等の如きメタク
リレート類メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレートの如きアク
リレート類、メタクリル類、アクリル酸等が挙げられ
る。

この中で、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタク
リレートより高い屈折率を有する単量体を共重合して得
た樹脂は屈折率が高くなり、高屈折率単量体から形成さ
れる重合体との屈折率の差が小さくなるが、フツ化メタ
クリレート系重合体と高屈折率単量体から構成された重
合体間の相溶性は良好となる。また2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロピルメタクリレートより低い屈折率を有する
単量体を共重合して得たフツ化メタクリレート系重合体
の屈折率は低下し、高屈折率単量体から形成される重合
体との屈折率差は大きくなりレンズ材料等の光学材とし
ての特性は極めて高まるが、両重合体間の相溶性は低下
する傾向が認められる。このため、高屈折率の単量体の
フツ化メタクリレート系重合体中への共重合量は50重量
％以下好ましくは30重量％以下なる範囲で用いるのが好
ましい。低屈折率単量体である2,2,3,3,4,4,5,5−オク
タフルオロペンチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘ
キサフルオロブチルメタクリレートのフツ化メタクリレ
ート系重合体中への共重合は50重量％以下、2,2,2−ト
リフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペンタ
フルオロプロピルメタクリレートは40重量％以下更に好
ましくは20重量％以下なる範囲とするのがよく、１−ト
リフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチルメタク
リレート、1,1,2,2−テトラハイドロパーフルオロデシ
ルメタクリレートは25重量％以下更に好ましくは10重量
％以下なる共重合範囲とするのがよい。

又、本発明において用いられる、主としてフツ化ビニ
リデン系重合体としては、フツ化ビニリデンと他の含フ
ツ素ビニル化合物、例えばテトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、フルオロビニル、クロロトリフ
ルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル、ヘキサフルオロアセトン等との共重合体をあげるこ
とができる。これらの共重合体のうち、機械的特性等実
用特性の最もすぐれているものはフツ化ビニリデンとテ
トラフルオロエチレンとの共重合体であり、フツ化ビニ
リデンの共重合量が95〜35モル％であるものが好まし
い。

又、これらの低屈折率重合体の混合物と併用混合して
触媒により硬化する単量体としてはメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、tert−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げら
れ、これらの単量体は各々、単独で用いてもよいし又２
種類以上を並用してもかまわない。又、更に高屈折率の
単量体であるフエニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート等も相溶性も弱干損う傾向があるが、上記単量
体と同時に用いることにより相溶性の問題は解決でき
る。フエニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
等の高屈折率単量体成分中への併用量は20重量％以下の
範囲、更に好ましくは15重量％以下の範囲とするのがよ
い。又、他に高屈折率単量体中に30重量％以下の範囲で
低屈折率の重合体の構成成分であるフツ素化アルキルメ
タクリレート単量体を併用して用いることもできる。

本発明を実施するに際して用いる重合触媒は熱重合触
媒、光重合触媒などを用いうるがとくに光重合触媒が好
しく、光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフエノン、ｐ−ク
ロルベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾフエノンなど
のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフ
イド、テトラメチルチウラムジスルフイドなどのイオウ
化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイ
ルパーオキシド、ジタ−シヤリ−ブチルパーオキシドな
どのパーオキシド化合物等が挙げられる。

また光重合開始剤と同時に光増感剤を併用することも
できる。その光増感剤としては、例えば脂肪族アミン、
芳香族アミンなどのアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素
などの尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフエー
ト、ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフオ
ネートなどのイオウ化合物、N,N−ジ置換ｐ−アミノベ
ンゾニトリル化合物などのニトリル類、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフインなどのリン化合物、Ｎ−ニトロソヒドロキ
シルアミン誘導体などのその他の窒素化合物等が挙げら
れる。

なかでも好ましいラジカル重合用光重合開始剤として
は、ベンゾフエノン、ベンゾインイソブチルエーテル、
４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プ
ロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピ
オフエノン、α，α−ジクロロ−４−フエノキシアセト
フエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセ
トフエノン、クロロチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、カヤキユア−DITX（日本化薬株式会社
製チオキサントン化合物）、カヤキユア−MBP（同社製
ベンゾフエノン化合物）、ユベクリルP36（ベルギ−国U
CB社製ラジカル重合性高分子量化ベンゾフエノン）など
があり、好ましいラジカル重合用光増感剤としては、４
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ
安息香イソアミル、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾ
フエノン、ユベクリルP104、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチ
ルアミンなどがある。

本発明の透明混合樹脂組成物はこれらの低屈折率重合
体と高屈折率単量体とを相溶性を損わないように所望の
屈折率となるように組合わせて混合し、更に光重合開始
剤を加え、紫外線により硬化することで作ることができ
る。

（作用） これら重合体と単量体の比を変えることによつて任意
の屈折率の樹脂組成物が得られる。

またこれらの透明樹脂組成物は温度を上げていくと白
化するが、また常温にもどすと透明化するという特性を
備えてあり光スイツチとして用いられる。

また、紫外線により硬化して樹脂組成物が得られるの
で紫外線硬化型の光フアイバ用鞘材として用いることが
できる。又、本発明の組成物を成形しその外表面より単
量体を部分的に揮散した后紫外線硬化によつてグレーテ
ツドインデツクス型光フアイバとすることもできる。

以下実施例により本発明を更に詳細を説明する。

実施例１ 2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート100
重量部に、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.05重
量部、ｎ−オクチルメルカプタン0.005重量部を添加し
た単量体混合液を酸素不存在下で調合し、65℃に維持さ
れた反応槽で15時間重合した。次いで120℃で２時間重
合した。屈折率1.423、〔η〕＝2.91poise（メチルエチ
ルケトンにて測定）の重合体が得られた。

この重合体25重量部、フツ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンとの共重合組成比が80/20モル％であるフ
ツ化ビニリデン系共重合体15重量部、メチルメタクリレ
ート単量体60重量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフエニルケトン２重量部からなる混合物を得た。この
混合物をポリエステルフイルムにはさみ40℃の温度下で
紫外線を照射することによつて透明なフイルムを得た。
このフイルムの屈折率は1.460、光線透過率92％であつ
た。

実施例２ 実施例１で作つた2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
メタクリレート重合体20重量部、フツ化ビニリデンとテ
トラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合組成比が75/18/7モル％であるフツ化ビニリデン
系共重合体20重量部、メチルメタクリレート60重量部及
び１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン1.5重
量部からなる混合物を得た。この混合物をポリエステル
フイルムにはさみ40℃の温度下で紫外線を照射すること
によつて透明なフイルムを得た。このフイルムの屈折率
は1.455、光線透過率91％であつた。

実施例３ 2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート90
重量部、メチルメタクリレート10重量部、2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.04重量部、ｎ−オクチルメル
カプタン0.005重量部に添加した単量体混合物を酸素不
存在下で調合し、65℃に維持された反応槽で15時間重合
し、次いて120℃で２時間重合することにより屈折率1.4
30、〔η〕＝3.01poiseの重合体を得た。

この重合体21重量部、フツ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合組
成比が75/18/7モル％である、フツ化ビニリデン系重合
体17重量部、メチルメタクリレート62重量部及び１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフエニルケトン1.5重量部から
なる混合物を得た。この混合物をポリエステルフイルム
にはさみ40℃の温度下で紫外線を照射することによつて
透明なフイルムを得た。このフイルムの屈折率は1.45
9、光線透過率93％であつた。

実施例４〜９ 実施例３で作つた2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
メタクリレート系重合体（Ｐ−4FM）と各種フツ化ビニ
リデン系重合体とメチルメタクリレート単量体の混合比
を第１表に示す如く変えて樹脂混合物を作りこの混合物
を100重量部に対し１−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン1.5重量部を添加した混合物を実施例１と同
様にして40℃において紫外線を照射し硬化フイルムを得
た。得られたフイルムの特性を第１表に示した。

を示す。

比較例１ 2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート100重量部
に、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.05重量部、
ｎ−オクチルメルカプタン0.005重量部を添加した単量
体混合物を酸素不存在下で調合し65℃に維持された反応
槽で15時間重合し次いで120℃で２時間重合し屈折率1.4
13、〔η〕＝2.93poiseの重合体が得た。

この重合体25重量部、フツ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンとの共重合組成が80/20モル％であるフツ
化ビニリデン系共重合体15重量部、メチルメタクリレー
ト単量体60重量部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン２重量部からなる混合物を得た。この混合
物をポリエステルフイルムにはさみ40℃の温度下で、紫
外線を照射するとフイルムは白濁した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＪＤ Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＪＤ Ｇ０２Ｂ 6/10 Ｇ０２Ｂ 6/10 Ｚ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低屈折率の重合体混合物として （ｉ）2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレー
   トを主要成分とするフツ化メタクリレート系重合体及び （ii）フツ化ビニリデンを主要成分とするフツ化ビニリ
   デン系重合体 との混合物を用い、高屈折率の単量体として、メチル
   （メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
   イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
   タ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレー
   ト、フエニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
   アクリレート等から選ばれた少なくとも１種の単量体を
   用いた樹脂混合物及び重合開始剤を加えた混合物を重合
   することを特徴とする透明混合樹脂組成物。