JP5019717B2 - 低屈折率を有するファイバ被覆 - Google Patents

Description

本発明は、低屈折率の被覆を有する光ファイバに関する。

一般に、光ファイバは、光信号が伝搬する光コア、光クラッド、および光クラッドまたは直接コア上に施されうるポリマー被覆を含むが、コア上に直接施されたポリマー被覆は、信号をコア内部に閉じ込める光クラッドとしての役割を果たす。

中心のコアは、一般に、純粋なもしくはドーピングされたシリカまたはポリマーから作製されており、屈折率ｎ_１を示す。光クラッドは、純粋なもしくはドーピングされたシリカまたはプラスチック材料から作製されうるものであり、ｎ_２＜ｎ_１になるような屈折率ｎ_２を示す。ポリマー被覆は、ｎ_３＜ｎ_１およびｎ_３＜ｎ_２になるような屈折率ｎ_３を示す。したがって、ファイバ内に２つの導波路、中心のコアとクラッドの間の第１導波路、およびクラッドと被覆の間の第２の導波路が構成されうる。

ある用途においては、ファイバは、次いで、光クラッドの役割を果たすポリマー被覆によって取り囲まれたマルチモード中心コアを呈することができる。そのようなファイバはマルチモードファイバといわれる。

いくつかの用途においては、光クラッドは、モノモードである中心コアを取りまくマルチモードコアを構成することもできる。その場合には、ファイバは、二重コアファイバと呼ばれ、マルチモード信号、例えばポンプ信号が伝搬を可能にする。そのときには、被覆は、二重コアファイバの部分の中を、ポンプ信号を導くのに役立つ。そのようなファイバは、増幅器ファイバまたはレーザファイバ用途に使用される。

そのような用途においては、光ファイバの開口数を大きくして、最大限の放射エネルギーを受け入れるように能力を増すことが重要になりうる。

特に、複数のファイバレーザダイオードに関係する、光ポンピングを有する増幅器ファイバへの適用においては、そのようなダイオードの数Ｎ、したがって全ポンピングパワーは、増幅器ファイバの開口数の値に直接依存する。レーザファイバが、直径Ｄ_１および開口数ＯＮ_１を有し、増幅器ファイバが直径Ｄ_２および開口数ＯＮ_２を有する場合は、（ＯＮ_２・Ｄ_２）^２＝Ｎ・（ＯＮ_１・Ｄ_１）^２であれば、最適ポンプ効率が得られるはずである。

ファイバの開口数は、二重コアファイバに関して次の関係を満たす。すなわち、
二重コアファイバについて、

ただし、ｎ_２はマルチモードコアの屈折率、ｎ_３は被覆の屈折率であり、
マルチモードファイバについて、

ただし、ｎ_１はマルチモードコアの屈折率、ｎ_３は被覆の屈折率である。

ファイバの開口数は、マルチモードコアおよびポリマー被覆間の屈折率差に直接依存することが、上式から明白に理解される。

モノモードまたはマルチモードシリカコアの屈折率は、リンまたはゲルマニウムをドーピングすることにより高めることができるが、ドーピング技術は複雑であり、一般にコアの組成は、マルチモードコアの屈折率を大幅に大きくすることができない束縛条件を受けている。特に、二重コアファイバについては、全体としてマルチモードコアの屈折率は、一般に中心のモノモードコアの屈折率よりも低くなければならない。

それで、１つの技術の本質的な特徴は、マルチモードコアの組成を変化することなしに開口数を大きくするために、被覆の屈折率を減少させることにある。

とはいえ、ファイバ被覆をするための組成物は、低屈折率を示す必要があり、同時にファイバ製造上の束縛条件、特に、ファイバの線引きに適していなければならない。この目的のために、被覆組成物は、適切な粘度および橋かけ結合速度を示さなければならない。さらに、また、ほとんど毒性のない、および適切な毒性の組成物を使用することが望ましい。

しかし、また、通常ファイバの線引きに使用され、粘度および橋かけ結合の点では十分な特性を示す市販の樹脂は、高すぎる屈折率を示す。供給業者ＤＳＭからの組成物１Ｄ３−４９は、２５℃で１．４０の屈折率を有し、約０．４０の開口数がもたらされる。供給業者Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ（大日本）からの組成物Ｄｅｆｅｎｚａ ７７０２ Ａ２は、２５℃で１．３８の屈折率を有し、０．４５の開口数がもたらされる。これらの数値では、ポンプ信号を二重コアファイバ内で効率的に結合させることはできない。加えて、これらの製品には、長時間にわたって進行する不安定性の問題があり、工業的条件下でそれらの製品を用いることは、最善ではない。

材料の屈折率を低減する１つの技術は、被覆を構成する分子内に最大限のフッ素原子を取り入れることに、その本質的な特徴がある。しかし、大部分の高フッ素化化合物に伴う問題は、その化合物が大部分の溶媒およびポリマーに非混和であることである。加えて、そのようなフッ素化化合物をベースとする調合物は、粘度が低すぎるためにファイバに適切に塗布することができない。

したがって、米国特許第６，２４９，６３８号には、四官能ハイドロジェンシロキサンと白金触媒の存在下で、ジアクリラートポリフルオロポリエーテル（ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）をヒドロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）することによる部分的橋かけ結合が記載されている。この組成物は、また、ジアクリル酸エステル、フッ素含有モノマー、および光開始剤を含有する。この組成物は、１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）から２Ｐａ・ｓの範囲の粘度を示し、その組成物から作製された橋かけ結合された膜は、２３℃で１．３２から１．３３の範囲の屈折率を示す。そうはいうものの、この組成物は、生産量の大きな、工業用途に適合させるのが困難な有機化学を含む製造方法ステップを含んでいる。特に、この組成物は微量の白金触媒を保持しており、ファイバを被覆するのに適切な粘度を得るためには、予備橋かけ結合ステップを必要とする。

米国特許第４，８８４，８６６号には、電子ビームまたは紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬化する樹脂組成物により被覆された光ファイバが記載されており、前記樹脂組成物は、フッ素含有ポリマー、フッ素含有モノ（メタ）アクリル酸エステル、フッ素を含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステルおよび分子内に少なくとも２種の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能モノマーを含む。

本発明の目的は、ファイバの線引き法および工業的製造法に適合しながら、０．４５を超える、改善された開口数を達成することを可能にする、低屈折率のファイバ被覆組成物を提案することである。

この目的のために、本発明は、
少なくとも１種のモノマーと少なくとも部分的にフッ素化された少なくとも１種のオリゴマーとの反応生成物を含む橋かけされたネットワーク、および
少なくとも部分的にフッ素化され、かつネットワーク中に分散または貫入された少なくとも１種のポリマー
を含む被覆を含む光ファイバを提供する。

特性に応じて、被覆はモノマーを４０重量％から９０重量％含む。

特性に応じて、被覆はオリゴマーを１重量％から５５重量％含む。

特性に応じて、被覆はポリマーを１〜２０重量％含む。

特性に応じて、少なくとも１種のモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、およびその混合物を含む群から選択される。

特性に応じて、少なくとも１種のオリゴマーは、ポリフルオロエーテル（メタ）アクリラート（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅｓ）の群から選択される。

特性に応じて、少なくとも１種のポリマーは、ジフルオロビニレン（ｄｉｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびそれらの複数の混合物から選択された少なくとも１種のモノマーを有するポリマーである。

特性に応じて、少なくとも１種のオリゴマーは、１モル当たり５００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）から１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある分子量を示す。

特性に応じて、少なくとも１種のポリマーは、１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を示す。

特性に応じて、橋かけ結合された被覆は、２５℃で１．３２から１．３８の範囲の屈折率を示す。

特性に応じて、橋かけ結合に先立つ被覆は、１Ｐａ・ｓから１０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を示す。

特性に応じて、光ファイバは、０．５を超えるまたはそれに等しい開口数を示す。

用途に応じて、光ファイバは、マルチモードコアを有することができる。マルチモードコアは二重コアであってもよい。

本発明は、本発明の二重コア部分を含むレーザに対して適用されうる。

したがって、本発明は、
少なくとも１種の橋かけ結合が可能なモノマー、
少なくとも部分的にフッ素化された、少なくとも１種の橋かけ結合が可能なオリゴマー、および
少なくとも部分的にフッ素化された、少なくとも１種のポリマー
を含むファイバ−被覆組成物に関する。

特性に応じて、組成物は、本発明のファイバ用の被覆を構成するように変更される。

本発明は、また、本発明の光ファイバを作製する方法を提供するものであり、前記方法は、ファイバ上に被覆を形成するために、線引きされたファイバ上に本発明の組成物を塗布するステップ、および前記組成物を橋かけ結合させるステップを含むことを特徴とする。

例示のためだけに示した本発明の実施形態に関する以下の記述を読めば、本発明の他の特性および利点が明らかになる。

本発明は、モノマーとオリゴマーの反応生成物、およびポリマーネットワーク中に分散または貫入された少なくとも１種のポリマーを含む橋かけ結合されたネットワークを備えた被覆を含む光ファイバを提供する。本発明の文脈で使用されるオリゴマーおよびポリマーは少なくとも部分的にフッ素化されている。

本発明のファイバ被覆組成物は、工業的なファイバの線引き条件を満たし、特に、適切な粘度を示しながら、低い屈折率を示す。このようにして得られたファイバは、約０．５３の開口数を示す。

本発明のファイバ被覆組成物は、
４０重量％から９０重量％、好ましくは５５重量％から８５重量％の含有量の少なくとも１種の橋かけ結合が可能なモノマー、
１重量％から５５重量％の範囲、好ましくは５重量％から３０重量％の範囲の含有量の少なくとも部分的にフッ素化されている、少なくとも１種の橋かけ結合が可能なオリゴマー、および
１重量％から２０重量％の範囲、好ましくは４重量％から８重量％の範囲の部分的にフッ素化された少なくとも１種のポリマー
を含む。

組成物中のポリマー含有量が相対的に低い（例えば、３％未満）ときは、ポリマーは、モノマーとオリゴマーが橋かけ結合されたネットワークに分散されているといわれる。

組成物中のポリマー含有量が相対的に高い（例えば、３％を超える）ときは、ポリマー自体が、橋かけ結合されたネットワーク内でネットワークを構成しているので、ポリマーはモノマーとオリゴマーが橋かけ結合されたネットワークに貫入されているといわれる。

本発明の組成物のモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、およびトリ（メタ）アクリル酸エステル、ならびにそれらの混合物を含む群から選択されうる。使用されるモノマーは、少なくとも部分的にフッ素化されうる。

本発明の組成物において使用されうるモノマーの例は、Ｆｏｒａｋｌｙ ＡＣ６（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリフルオロ−オクチルアクリラート［１７５２７−２９−６］）、ＡＣ８（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタフルオロデシルアクリラート［２７９０５−４５−９］）、ＭＡＣ６（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８，−トリデカフルオロ−オクチルメタクリラート［２１４４−５３−８］）、または、ＭＡＣ８（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，１０，１０，１０，−ヘプタフルオロデシルメタクリラート［１９９６−８８−９］）、供給業者Ａｔｏｆｉｎａから発売されているトリフルオロエチルアクリラート（ＡＴＲＩＦＥ）またはトリフルオロエチルメタクリラート（ＭＡＴＲＩＦＥ）、さらに一般的には、フッ素原子を含むすべての（メタ）アクリル酸エステルおよびこれもまた市販品であるトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）である。

本発明の組成物におけるオリゴマーは、ポリエーテルアクリラートの群から選択されうる。一例は、供給業者Ａｕｓｉｍｏｎｔにより販売されている、Ａｃｒｙｌａｔｅｄ（アクリル化）Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｄであり、これはフッ素化ポリエーテルである。また、本発明の組成物において、供給業者ＡｕｓｉｍｏｎｔからのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋの範囲から選択された製品、または供給業者ＤａｉｋｉｎからのＤｅｍｍｕｍの範囲から選択された製品によって構成されるオリゴマーを使用することができる。

組成物のオリゴマーの分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、好ましくは約１５００ｇ／ｍｏｌである。

本発明の組成物のポリマーは、ジフルオロビニレン（ＤＶＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびそれらの複数の混合物から選択された少なくとも１種のモノマーのターポリマーでありうる。

好ましくは、本発明の組成物のポリマーは、非常に長い線状ポリマーである。組成物のポリマーの分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい。

例えば、ポリマーは、供給業者３Ｍによって販売されているＤｙｎｅｏｎ（商標）ＴＨＶ ２２０Ｇでもよい。Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＴＨＶは、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＥＴＦＥ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＦＥＰ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＨＴＥ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＰＦＡ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＰＴＦＥ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＴＭＦ ＰＴＥＦ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＰＶＤＦ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）Ｃｕｓｔｏｍ ＰＴＦＥ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）Ｂａｓｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＰＰＡＳ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）Ｐａｓ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＨＦＰ、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＨＦＰＯ、供給業者Ａｔｏｆｉｎａからの製品でＫｙｎａｒの範囲のもの（Ｋｙｎａｒ ＰＶＤＦ、Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ、．．．）、または供給業者Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓからの広範囲のフッ素化ポリマーによって代替されうる。

組成物中のポリマーおよびオリゴマーの含有量を制御することによって、特に粘度を、工業的なファイバの線引き条件に適合しうる、使用温度において通常１Ｐａ．ｓ〜１０Ｐａ．ｓの範囲に制御することが可能である。

また、組成物は、供給業者Ｃｉｂａｄｕから供給されるＩｒｇａｃｕｒｅまたはＤａｒｏｃｕｒｅの範囲の製品などの光開始剤、または市販の過酸化物型開始剤などの熱開始剤を、組成物の０．１重量％から２０重量％の範囲、好ましくは０．９重量％から１．４重量％の範囲の含有量で含むことができる。

また、組成物は、消泡剤、酸化防止剤、顔料、染料、静電防止剤、接着促進剤などの添加物を０．１重量％から１０重量％の範囲の濃度で、含むことができる。

開始剤の選択、および本発明の被覆組成物に添加すべき添加物の量および性質は、ファイバが意図されている用途に応じて決まる。当業者は、意図されている用途に応じてどの添加物を選択すべきかを決定する決め方を知っている。

下表に、本発明による被覆組成物の調合割合を示す。光ファイバは、Ｆｏｒａｌｋｙｌ ＡＣ６、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＴＨＶ ２２０Ｇ、ＴＭＰＴＡ、およびアクリル化Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｄ、および光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ ２０１０を含む組成物から、橋かけ結合された被覆と共に線引きされる。この表には、２５℃における被覆の屈折率を示す。

そのような組成物は、米国特許第６，２４９，６３８号に記載の組成物と比較して、製造が容易で、迅速である。特に、組成物を予備橋かけ結合するステップを実行する必要はまったくない。加えて、被覆を作製するのに用いた製品は、毒性がなく、容易に入手できる。

ファイバ被覆は、従来のファイバの線引き技術を用いて作製された。本発明の組成物は、線引きされたファイバ上に塗布され、ファイバの線引き塔内で橋かけ結合された。橋かけ結合は、少なくとも１種のモノマーおよび少なくとも１種のオリゴマーを含み、ポリマーが橋かけ結合されたネットワークに閉じ込められている、ネットワークを作るのに役立つ。

そのようにして作製されたファイバ被覆は、２２ミクロン（μｍ）の厚みを示し、２μｍ未満の良好な偏心率を有していた。被覆は、いかなる黄変または毛管不安定性（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）または目視による欠陥も示さなかった。

したがって、本発明のファイバは、レーザファイバおよび増幅器ファイバの用途に、特に適している。実際に、１つおよび複数のポンプ信号を、そのような被覆を有する二重コアファイバのマルチモードコア中に、効率的に結合させることができる。

Claims (12)

1. 少なくとも１種のモノマーと、少なくとも部分的にフッ素化された少なくとも１種のオリゴマーとの反応生成物を含む、橋かけ結合されたネットワーク、および
   １重量％から２０重量％の、少なくとも部分的にフッ素化されており、かつ前記ネットワーク中に分散または貫入されている少なくとも１種のポリマー
   を含む被覆を含み、
   前記少なくとも１種のモノマーが、前記被覆に４０重量％から９０重量％の範囲で存在し、かつ少なくとも部分的にフッ素化された（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、およびそれらの混合物を含む群から選択され、
   前記少なくとも１種のオリゴマーが、前記被覆に１重量％から５５重量％の範囲で存在し、かつポリフルオロエーテル（メタ）アクリラートの群から選択され、かつ、
   前記少なくとも１種のポリマーが、ジフルオロビニレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびそれらの２種以上の混合物から選択される
   ことを特徴とする、光ファイバ。
2. 前記少なくとも１種のオリゴマーが、５００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を示す、請求項１に記載の光ファイバ。
3. 前記少なくとも１種のポリマーが、１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を示す、請求項１または２に記載の光ファイバ。
4. 橋かけ結合された前記被覆が、２５℃において１．３２から１．３８の屈折率を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の光ファイバ。
5. 橋かけ結合する前の前記被覆が、１Ｐａ．ｓから１０Ｐａ．ｓの範囲の粘度を示す、請求項１から４のいずれか一項に記載の光ファイバ。
6. マルチモードコアを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の光ファイバ。
7. ０．５を超えるかまたはそれに等しい開口数ＯＮを示し、前記開口数ＯＮは
   

   

   の関係を満たし、ここでｎ_１は前記マルチモードコアの屈折率であり、ｎ_３は被覆の屈折率である、請求項６に記載の光ファイバ。
8. 前記マルチモードコアが中心コアを取りまく構造をとる二重コアを有する、請求項６に記載の光ファイバ。
9. ０．５を超えるかまたはそれに等しい開口数ＯＮを示し、前記開口数ＯＮは
   

   

   の関係を満たし、ここでｎ_２は前記マルチモードコアの屈折率であり、ｎ_３は被覆の屈折率である、請求項８に記載の光ファイバ。
10. 請求項８または９に記載のファイバの一部を含むレーザ装置。
11. 少なくとも１種の橋かけ結合しうるモノマーと、
    少なくとも部分的にフッ素化された、少なくとも１種の橋かけ結合しうるオリゴマーと、
    １重量％から２０重量％の、少なくとも部分的にフッ素化された、少なくとも１種のポリマーとを、
    含み、
    前記少なくとも１種のモノマーが、４０重量％から９０重量％の範囲で存在し、かつ少なくとも部分的にフッ素化された（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、およびそれらの混合物を含む群から選択され、
    前記少なくとも１種のオリゴマーが、１重量％から５５重量％の範囲で存在し、かつポリフルオロエーテル（メタ）アクリラートの群から選択され、かつ、
    前記少なくとも１種のポリマーが、ジフルオロビニレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびそれらの２種以上の混合物から選択される
    ことを特徴とする、ファイバ被覆組成物。
12. 請求項１１に記載の組成物を線引きされたファイバ上に塗布するステップ、および前記組成物を橋かけ結合させて前記ファイバ上に被覆を形成するステップを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の光ファイバを製造する方法。