JPH02216104A - ポリマークラツドシリカ光フアイバー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石英系ガラスを心材として、ポリマーを鞘材
とする光ファイバーの改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、石英系ガラスを心材、ポリマーを鞘材とするポリ
マークラッドシリカ光ファイバー（ＰＣＦ　）のクラッ
ドポリマーとしては、シリコーン樹脂（特公昭５７−４
０４８３号公報）、フルオロアルキルメタクリレートポ
リマー（特開昭５８“−１２１４６１号公報）、弗化ビ
ニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（特公昭５
６−４１９６６号公報）、ポリエーテルエステルアミド
（特開昭５６−６０４０２号公報）等が用いられている
。しかしこれらのポリマーでは、光ファイバーに対する
最近の要求例えば低光伝送損失の光ファイバーであるこ
と、光フアイバ一端面へのコネクターのかしめ方式によ
る取付けが簡単にできること、光伝送特性の温度依存性
が少ないこと等の高度な要求に対応することが不可能で
ある。そこで近年、フルオロアルキルアクリレートを紫
外線により硬化させることにより鞘層を形成させる方法
が特開昭６２−１９９６４３号公報、ＴＪＳＦ　４２１
１２０９号、ＵＳＰ　４７０７　Ｇ　７６号明細書等に
示されている。この紫外線硬化型鞘材は、従来の鞘材と
比較して生産性、安全性及び経済性に優れているとされ
ている。しかし特開昭６２−１９９６４３号公報に示さ
れたＰＣＦ　（ポリマークラツド光ファイバー）用鞘材
は、含弗素重合体を併用することが必須要件となってい
ることから、鞘層 憾組成物の粘度を容易に調整できる反面、熱可　（塑性
重合体を含有するため、このような鞘材を有するＰＣＦ
は高温条件下においては鞘を形成する重合体の軟化、溶
融が発生してＰＣＦ　、の光伝送特性の温度依存性が大
きくなるという問題がある。また含弗素重合体とそれ以
外の反応性モノマー１あるいは反応性モノマー混合物か
ら得ら・れたポリマーの相溶性が鞘材の透明性に不可欠
であることから、これらの相溶性の低下によりＰＣＦの
光伝送損失が増大するという問題がある。

ＵＳＰ　４２１１２０９号又はＵＳＰ　４７０７０７６
号明細書に示された鞘材用組成物は、特開昭６２−１９
９６４３号公報に記載のものとは異なり、重合体を含有
していないことから、鞘材用組成物が得られる重合体の
非相溶性に帰因する透明性の低下という問題を有してい
ない反面、鞘材用組成物の粘度を任意に調整することが
困難であり、心材ガラスファイバー表面上に塗布する際
に薄く均一な鞘材層を形成し難い。したがって鞘材層の
真円性、心−鞘の偏心等に問題がある。さらに一般に鞘
材用組成物中の単官能モノマーの含有量が増えるにつれ
て活性エネルギー線照射時の硬化速度が低下し、硬化物
の硬度や耐溶剤性が低下することが知られており、前記
の鞘材用組成物が単官能モノマーを主成分としているこ
とから、鞘材物性の面からも問題がある。

〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明の目的は
、前記のような問題点を解決したポリマークラッドシリ
カ光ファイバーを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、心材である石英系ガラス繊維の外層に、１分
子東に２個以上の不飽和性反応基を有する弗素系架橋性
オリゴマーと２個以上の不飽和性反応基を有する非弗素
系架橋性モノマーとを含有する活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を塗布したのち、活性エネルギー線を照射し
て硬化させた鞘材層を設けたことを特徴とするポリマー
クラッドシリカ光ファイバーである。

本発明に用いられる弗素系架橋性オリゴマーは、例えば
高分子主鎖あるいは側鎖に弗素原子を有する化合物を主
要な構成単位として、一部構成単位には側鎖に不飽和性
反応基を有する構成単位を含有するものである。このよ
うな弗素系架橋性オリゴマーの含弗素成分としては、高
分子主鎖及び／又は側鎖に弗素原子を含有するもの、例
えば繰り返し単位 ルオロスチレン）を用いてモヨい。

特に非弗素系架橋性モノマーとの相溶性の観点から、一
般式 （式中Ｒ３は水素原子、弗素原子又はメチル基、（Ｒ，
は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示す）を
有する弗素化アルキルアクリレート化合物の重合体、さ
らには オロアルキル基を示し、ここにＲ４は水素原子又は炭素
数１〜１２のアルキル基、ｍは１〜４の整数、ｎは２〜
１２の整数を意味する）で表わされるものが好ましい。

前記の弗素系衆橋性オリゴマーは、例えば下記の方法で
製造できる。一般式 （式中Ｘは水素原子、弗素原子又は基−ＣＦ、を示し、
Ｒｆ及びＢは前記の意味を有する）で表わされる化合物
及び／又は一般式 及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体例え
ば（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等と反応させることにより製造
できる。

弗素系架橋性オリゴマーの分子量は特に限定はないが、
鞘材用組成物に対して、光フアイバー心線に塗布し得る
程度の粘性を付与する目的から、数平均分子量（Ｍｎ）
が１０００以上であることが好ましい。

（式中ｐは１〜５の整数を示す）で表わされる弗素含有
ビニルモノマーを水酸基、カルボキシル基及び／又はグ
リシジル基含有ビニルモノマーと共重合させ、水酸基、
カルボキシル基及び／又はグリシジル基を含有する含弗
素共重合体を製造し、次いでこの共重合体中の水酸基、
カルボキシル基又はグリシジル基と反応しうる基次に反
応性成分としては、側鎖にメタクリル基、アクリル基、
アリル基等の不飽和性反応基を有するものであり、例え
ば （式中Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基、ＡｐはＯ
又は１を示す）で表わされる構成成分があげられる。

さらにこの弗素系架橋性オリゴマーは、前記の構成成分
以外にも、心材との密着性を向上させるため、あるいは
硬化後の屈折率を調整するため、他の共重合可能な構成
成分を導入させてもよい。このような構成成分としては
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、フマル酸、マレイン酸等のα、β
−エチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル等を用いる
ことができる。

各構成成分の含有量は、組成物の硬化速度、硬化物の透
明性、屈折率等の光学的特性及び機械的特性により任意
に調整できるが、含弗素成分が０〜９９重量％、反応性
成分が１〜１００重量％、それ以外の共重合成分な０〜
５０重量％含有する組成が好ましい。

この弗素系架橋性オリゴマーは、特開昭６２−１９９６
４３号公報に記載の含弗素重合体と用 同様に鞘へ組成物の粘度調整成分として用いることがで
きるとともに、反応性基を有していることから、非弗素
系架橋性モノマーとの相溶性が比較的良好で、架橋構造
内に取り込まれることから、共重合体ブレンド系で発生
するような硬化の進行にともなうポリマー相分離、白濁
などの現象を抑えることができる。また鞘材全体が架橋
構造であることから、高温条件下でも鞘材内において軟
化、溶融あるいは構成成分間の相分離が発生せず、ＰＣ
Ｆの光伝送性能を安定化することができる。

非弗素系架橋性モノマーは、前記の弗素系架橋性オリゴ
マーの希釈効果を有するものであり、また弗素原子を含
む化合物と比較して安価である。多官能性モノマーは一
般に反応性希釈剤として用いられる単官能性モノマーと
比較して、硬化性が良好であり、蒸発速度が低く、臭気
、毒性が少ないという利点があるほか硬化物の物性の面
からも硬化物硬度、耐熱性、耐溶剤性に優れている。単
官能性モノマーは硬化収縮が大ぎく、硬化後の鞘材にひ
ずみが残ることから、均質な鞘材を得難いという問題も
ある。

非弗素系架橋性モノマーとしては例えば１，６−プチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

これら非弗素系架橋性モノマーを単独又は２種類以上を
混合して用いてもよい。

本発明の弗素系架橋性オリゴマーと非弗素系架橋性モノ
マーの含有量は特に制限はないが、鞘材用組成物の粘性
と硬化物の屈折率を制御する必要がある。鞘材用組成物
の硬化物の屈折率は心材の屈折率の０．０１以下好まし
くは０．０６以下である。

本発明の鞘材組成物は、光フアイバー心線の外層に塗布
したのち光、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照
射することにより重合ぼ化させ、鞘材を形成することが
できる。また場合によっては熱をエネルギー源として併
用することができる。活性エネルギー源として紫外線を
利用する場合には、公知の光重合開始剤、例えばベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ペンツインエ
チルエーテル、ペンツインイソブチルエーテル、ベンジ
ルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−　（４’−ドデシル−フェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン等を触媒として用
いることが好ましい。

また必要に応じてアミン化合物、燐化合物等の光増感剤
を添加し、重合をより迅速化することができる。光重合
開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
に対し０．０１〜１０重量％特に０．１〜５重量％が好
ましい。

電子線又は放射線により重合硬化させる場合には、重合
開始剤等の添加を必要としない。この他、粘度調整のた
めの溶剤、耐光安定剤、光フアイバー心材との密着性を
向上させるためのカップリング剤やその他の添加剤、心
線に均一に塗布するための消泡剤、レベリング剤、界面
活性剤等を添加してもよい。

本発明の光ファイバーは、石英系ガラスからなる心線フ
ァイバーの外層に鞘材組成物をコーティングダイスを用
いて均一に塗布したのち、ファイバー円周上に均一に紫
外線を照射することにより得られる。心線ファイバーに
鞘材組成物を塗布するまでは空気中の粉塵、金属等の異
物が心線ファイバー表面に付着することを防止するため
、静電除去、クリーン化が施されている必要がある。

合成例１ １．１ｐ２ｔ２−テトラヒドロへブタデカフルオロメタ
クリレート５５重量部、１，１，１，３．３．３−へキ
サフルオロイソプロピルメタクリレート３５重ｉ部、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０重量部、　２
．２’−アゾビスイソブチロニトリル０，５重量部及び
メルカプトエタノール０．１重量部の混合物を酸素不在
下で調合し、７０°Ｃに維持された反応槽で１０時間重
合した。次いで１２０℃で２時間重合してポリマー（Ａ
）を得た。

こうして得られたポ°リマー１００重量部を、１．１．
２−　）リクロローＬ２，２−　）リフルオロエタン２
００重量部及びＮ、Ｎ−ジメチルラウリルアミン１重量
部に溶解し、この溶液中に反応性成分モノマー（Ｂ）と
してアクリロイルクロライド２５重量部を添加して反応
させた。

反応溶液を攪拌しながら、メタノール中に加えて再沈さ
せ、弗素系架橋性オリゴマーを得た。

実施例１ 合成例で製造した弗素系架橋性オリゴマー４＾ ａＭ量部、１．６−ヘキサンシオールジアクリレートト
０重量部、１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン５０重量部及び光重合開始剤としてベン
ジルジメチルケタール（チバガイギー社製、イルガキュ
ア６５１）０．５重量部、を室温で混合して、２５℃に
おいて１２０００Ｃｐの粘度を有する鞘材組成物を得た
。

外径３０朋の石英ガラス棒をカーボン抵抗加熱炉で２０
００℃に加熱し、外径２００μｍの心材ファイバーを線
引きした。この心材ファイバーを前記の鞘材組成物の入
ったコーティングダイス中を通過させることにより、心
材の外層に均一に塗布したのち、８０Ｗ／Ｃｒｎの照射
エネルギーを有する高圧水銀炉を内蔵した紫外線照射装
置を用いて硬化させることにより、外径２６０μｍの均
一な鞘材層の形成されたポリマークラッドシリカ光、フ
ァイバーを得た。この光ファイバーの光伝送損失は５　
ｄＢ／ｋｍ　（８１０ｎｍ）であった。

この光ファイバーを１１５℃の恒温槽に４０００時間保
持したのちの光伝送損失は５．２ｄＢ／ｋｍ　（８１０
ｎｍ　）であった。また、この光ファイハーヲメチルエ
チルケトン、キシレン、酢酸エチル、１，１．２−）リ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ガソリン及
びエンジンオイル中１に浸漬して１００時間保持したの
ちも、いずれの溶剤中においても光伝送性能の低下は認
められなかった。

合成例２及び６ 合成例１と同様にして弗素系架橋性オリゴマーを合成し
た。その含弗素成分及び共重合成分（Ａ）のモノマー組
成及び不飽和性反応基を導入するための反応性成分上ツ
マ−（Ｂ）を第１表に示す。

第 表 表中の略号は下記のとおりである。

３ＦＭ： ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＦ。

ＣＨ，４ ＭＭＡ： ＣＨに＝ＣＣＯｃＨｎ ＭＡＡ　： Ａ八： ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−ＯＨ Ｉ 実施例２〜４ 合成例１〜３で製造した弗素系架橋性オリゴマー、非弗
素系架橋性モノマー、光重合開始剤及び希釈剤を第２表
に示す割合で混合して鞘材組成物を得た。この組成物を
用い、実施例１と同様にしてポリマークラッドシリカ光
ファイバーを得た。この光ファイバーの屈折率及び光伝
送損失を第２表に示す。

比較合成例１ １，１，２．２−テトラヒドロへブタデカフルオロメタ
クリレート６０重量部、１，１，１．３．３．３−へキ
サフルオロイソプロビルメタクリレート４０重量部及び
２，２′−アゾビスインブチロニトリル０．５重量部か
らなる混合物を酸素不在下で調合し、７０℃に維持され
た反応槽で１０時間重合した。次いで１２０℃で２時間
重合して含弗素重合体を得た。

比較合成例２ １．１，２．２−テトラヒドロへブタデカフルオロアク
リレート９０重量部４、フマル酸ジ−ｎ−ブチルエステ
ル５重量部、ｎ−ブチルアクリレート５重量部及び２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部からな
る・混合物を、Ｎ、ガス雰囲気下７０℃で３０分間攪拌
して反応させ、さらに１２０℃で５・分間反応させて熱
時粘稠な塊状重合物を得た。

比較例１ 比較合成例１で合成した重合体４０重量部、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート１０重量部、１，１．２
−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン５０重
量部及び光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール
０．５重量部を室温で混合して鞘材組成物を調合した。

この組成物をポリエステルフィルムの間に挟み、紫外線
を照射して硬化させたところ硬化物は白濁して、鞘材と
して使用することは事実上できなかった。

比較例２ 比較合成例２で合成した重合体５０重量部、１．１，２
．２−テトラヒドロへブタデカフルオロアクリレート４
５重量０部、ｎ−ブチルアクリレート５重量部及び２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン４重量部からなる混合物を室温で混合して２５℃に
おいて８５　Ｇ　Ｏｃｐの粘度を有する鞘材組成物を調
合した。この鞘材組成物を用いて実施例２と同様にして
ポリマークラッドシリカ光ファイバーを得た。この光フ
ァイバーは光伝送損失が５ｄＢ／ｋｍ　（８１０ｎｍ　
）であったが、メチルエチルケトン、酢酸エチル、キシ
レン、　　１，１１２−　）　ＩＪ　クロロ−１，２，
２−トリフルオロエタンの各溶媒中に浸漬したところ、
いずれの溶媒においても、鞘材層が膨潤、軟化した。ま
た、その光伝送損失は５０　ｄＢ　／　ｋｍ以上まで低
下した。

比較例６ Ｌｌ、２．２−テトラヒドロへブタデカフルオロアクリ
レート９８□重量部、トリメチロールプロパントリアク
リレート２重量部からなる七ツマー混合物に、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
を４重量部添加して２５℃において５　ｃｐの粘度の鞘
材組成物を得た。

この鞘材組成物を用いる以外は実施例２と同様にしてポ
リマークラッドシリカ光ファイバーを得た。この光ファ
イバーの光伝送性能は、３５　ｄＢ　／　ｋｍ　（８１
０ｎｍ　）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、心材である石英系ガラス繊維の外層に、１分子中に
   ２個以上の不飽和性反応基を有する弗素系架橋性オリゴ
   マーと２個以上の不飽和性反応基を有する非弗素系架橋
   性モノマーとを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組
   成物を塗布したのち、活性エネルギー線を照射して硬化
   させた鞘材層を設けたことを特徴とするポリマークラッ
   ドシリカ光ファイバー。 ２、弗素系架橋性オリゴマーの不飽和性反応基が、アク
   リル基、メタクリル基又はアリル基であることを特徴と
   する、第１請求項に記載のポリマークラッドシリカ光フ
   ァイバー。 ３、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、１分
   子中に２個以上の不飽和性反応基を有する弗素系架橋性
   オリゴマーが１０〜９９重量％であり、２個以上の不飽
   和性反応基を有する非弗素系架橋性モノマーが１〜９０
   重量％であることを特徴とする、第１請求項に記載のポ
   リマークラッドシリカ光ファイバー。 ４、２個以上の不飽和性反応基を有する弗素系架橋性オ
   リゴマーが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子又はメチル基、Ａは
   基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又は▲数式、化学式、表等があります▼、ｐは０
   又は１を示す）で表わされる反応性構成成分を１〜１０
   ０重量％と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３は水素原子、弗素原子又はメチル基、Ｂは
   基▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ を示し、ここにＲ＿ｆは炭素数１〜２１のフルオロアル
   キル基、Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキ
   ル基、ｍは１〜４の整数、ｎは２〜１２の整数を意味す
   る）で表わされる含弗素成分を０〜９９重量％及び他の
   共重合性単量体（III）からなる共重合性構成成分を０
   〜５０重量％有する架橋性オリゴマーであることを特徴
   とする、第１請求項に記載のポリマークラッドシリカ光
   ファイバー。