JP3326796B2 - 硬化性組成物及びその硬化方法 - Google Patents
硬化性組成物及びその硬化方法Info
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Description
を用いた硬化方法に関する。詳しくは、光ファイバ及び
光ファイバクラッド材用硬化性組成物に関し、更に詳し
くは、機械的強度、耐環境性そして光学的特性に優れた
光ファイバ及びそれを製造するのに適した硬化性組成物
に関する。
等から成り、鞘(クラッド)がプラスチックから成るプ
ラスチッククラッド光ファイバ(以後、PCF称する)
は、価格が比較的安価で、透光性に優れ、更に高開口数
化が可能であることから、中短距離伝送用光ファイバや
ライトガイドとして使用されている。従来、クラッド材
としてはシリコーン樹脂が使用されていたが、取扱い作
業性や耐環境性等の観点から、最近硬度が高いフッ素系
樹脂がクラッド材として提案され、実施されてきた。
明細書、米国特許第4,707,076号明細書、特開
昭63−40104号公報、特開昭63−43104号
公報、特開昭63−208805号公報、特開昭63−
208806号公報、特開昭63−208807号公
報、特開昭63−249112号公報、ヨーロッパ公開
第257863号公報、ヨーロッパ公開第333464
号公報、なかでも特にヨーロッパ公開第257863号
公報には、炭素数6以上のフッ素化アルキル基を含有す
るフッ素系硬化性単量体と、炭素数5以下のフッ素化ア
ルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体と、多官能硬
化性単量体とからなる硬化性組成物において、前記硬化
性単量体と前記硬化性単量体との重量比が68/32で
ある、フッ素化アクリレートを主体とする活性エネルギ
ー線硬化性光ファイバクラッド材とこれを用いて賦形さ
れた光ファイバが記載されている。
報に記載された硬化性光ファイバクラッド材は、室温に
て相溶性または均質性が悪く、そのまま室温で光ファイ
バの製造に供すると、光ファイバの光伝送性等の光学的
特性が極めて悪く、又コアに対するクラッド層の密着性
が劣悪となるために、クラッド層の剥離が生じ易く、光
ファイバの耐環境性や引っ張り強度が悪く、光ファイバ
として到底使用出来なくなるという問題があった。又、
相溶性や均質性を向上させる目的で、クラッド樹脂を加
温して使おうとすると、偏心等の問題を防止するために
厳密な温度制御が必要となり、線引き装置が複雑になる
と共に、作業性が悪くなるという問題があった。更に
又、従来公知の方法にて、クラッド樹脂を室温で透明化
しようとすると、組成上クラッド層の機械的強度が劣悪
になったり、屈折率が上昇し、目的とする開口数を維持
できなくなるという問題があった。
く、低屈折率で作業性に優れ、更に硬化後も透明性や力
学的強度に優れ、光ファイバにおいても優れた力学的強
度、光学的特性、そして耐熱性・耐湿性等の耐環境性を
発揮できるクラッド樹脂が存在しないのが現状であっ
た。
記課題を解決するため鋭意検討したところ、フッ素化ア
ルキル基の炭素数が異なる、2種類以上のフッ素系硬化
性単量体を特定の割合で同時に含有して成る硬化性クラ
ッド材を用いれば、それらの問題が解決されることを見
い出し、本発明を完成するに至った。
に、(I)一般式(A)
記アルキル基を構成する少なくとも2つの水素原子がフ
ッ素原子で置換された構造を有するフッ素化アルキル基
あるいは前記フッ素化アルキル基の主鎖中に酸素原子が
介入した基を表わし、Rは水素原子、メチル基又はフッ
素原子を表わす。)で表わされるフッ素系単量体
(1)、一般式(B)
て、前記アルキル基を構成する少なくとも2つの水素原
子がフッ素原子で置換された構造を有するフッ素化アル
キル基を表わし、Rは水素原子、メチル基又はフッ素原
子を表わす。)で表わされるフッ素系単量体(2)と、
重合性エチレン性基を有する多官能硬化性単量体(3)
とからなる硬化性組成物において、前記硬化性組成物中
に、前記フッ素系単量体(1)及び前記フッ素系単量体
(2)を、重量比で、前記フッ素系単量体(1):前記
フッ素系単量体(2)=75:25〜99:1の範囲で
含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。ま
た、本発明は上記課題を解決するために、(II)前記
(I)に記載の硬化性組成物を、熱及び/又は活性エネ
ルギー線で重合させる硬化性組成物の硬化方法を提供す
る。
の基体がいずれも採用できるが、例えば石英、シリカ、
ガラスまたはプラスチック等からなる光ファイバコア
材、またはコアとクラッドを両方有する光ファイバが挙
げられる。
は、重合性エチレン性基を有する化合物であれば公知慣
用のものがいずれも使用できるが、原料の入手性並びに
クラッド材としての力学的強度や光学的特性の観点か
ら、下記アクリルエステル基及びその類縁基を有するも
のが適している。
は、一般式(A)
記アルキル基を構成する少なくとも2つの水素原子がフ
ッ素原子で置換された構造を有するフッ素化アルキル基
あるいは前記フッ素化アルキル基の主鎖中に酸素原子が
介入した基を表わし、Rは水素原子、メチル基又はフッ
素原子を表わす。)で表わされるフッ素化(メタ)アク
リレートである。尚本発明においては、アクリロイル
基、メタアクリロイル基そしてα−フッ素化アクリロイ
ル基を含有する化合物をまとめて、(メタ)アクリレー
トと総称する。
量体(1)の具体例としては、以下の如き化合物が挙げ
られる。 a-1 : CH2=CHCOOCH2CH2C8F17 a-2 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 a-3 : CH2=CHCOOCH2CH2C12F25 a-4 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25 a-5 : CH2=CHCOOCH2CH2C10F21 a-6 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21 a-7 : CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 a-8 : CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 a-9 : CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 a-10 : CH2=C(F)COOCH2CH2C6F13 a-11 : CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2 a-12 : CH2=CHCOOCH2(CF2)6H a-13 : CH2=CHCOOCH2(CF2)8H a-14 : CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)8H a-15 : CH2=CHCOOCH2(CF2)10H a-16 : CH2=CHCOOCH2(CF2)12H a-17 : CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2 a-18 : CH 2 =CHCOOCF 2 CF(CF 3 )OCF(CF 3 ) 2 本発明で使用するフッ素系単量体(1)は、構造が異な
る2種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、本
発明が上記の具体例によって何等限定されるものでない
ことは勿論である。
明性、力学的強度、耐溶剤性等の観点や、該樹脂を用い
て製造された光ファイバ、とりわけPCFの光学的特
性、力学的強度、更に耐溶剤性の観点から、上記したフ
ッ素系単量体(1)の中でも、a−1、a−2、a−
7、a−8が好ましく、なかでもa−1、a−7が極め
て好ましい。
は、一般式(B)
て、前記アルキル基を構成する少なくとも2つの水素原
子がフッ素原子で置換された構造を有するフッ素化アル
キル基を表わし、Rは水素原子、メチル基又はフッ素原
子を表わす。)で表わされるフッ素化(メタ)アクリレ
ートである。 前記一般式(B)で表わされるフッ素系単
量体(2)の具体例としては、以下の如き化合物が挙げ
られる。
量体(2)の具体例としては、以下の如き化合物が挙げ
られる。
る2種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、本
発明が上記の具体例によって何等限定されるものでない
ことは勿論である。
る相溶性、均質性、そしてこれらの安定性の向上や、該
硬化性組成物を用いた光ファイバ、とりわけPCFの製
造における作業性や生産性、更に製造されたPCFやそ
の他光ファイバの光学的特性や力学的強度の観点から、
上記したフッ素系単量体(2)の中でも、フッ素化アル
キル基の末端フッ素原子が一部水素原子で置換されたも
のやフッ素化アルキル基が分岐構造をもつものが好まし
い。なかでも硬化物の耐溶剤性の観点から、フッ素化ア
ルキル基が分岐構造をもつものが特に好ましい。
が良く、低屈折率で作業性に優れ、更に光ファイバにお
いて優れた力学的強度、光学的特性そして耐溶剤性を発
揮できるクラッド材を得るためには、フッ素化単量体
(1)と(2)との混合が必須である。この混合比は、
重量比にして(1):(2)=75:25〜99:1で
あり、好ましくは80:20〜99:1である。前者の
範囲を超えると、硬化性樹脂組成物の、室温における相
溶性、透明性、そしてこれらの安定性、力学的強度や光
学的特性が劣悪となり、光ファイバ製造の作業性や効率
が悪化し、また光ファイバにおいても力学的強度、光学
的特性、そして耐溶剤性等の耐環境性が低下する。
(3)としては、公知慣用のものがいずれも使用できる
が、例えば多官能(メタ)アクリレート(C)が適して
いる。多官能(メタ)アクリレート(C)とは当業界で
通常、多官能(メタ)アクリレート又は特殊アクリレー
トと称されるものと、プレポリマー、ベースレジン、オ
リゴマー、又はアクリルオリゴマーと称されるものとを
含み、具体的には次の様なものが例示される。 (i) 多価アルコールに(メタ)アクリル酸が2個以
上結合した多価(メタ)アクリレート。 (ii) 多価アルコールと多塩基酸の反応より得られる
ポリエステルポリオールは(メタ)アクリル酸が2個以
上結合したポリエステルアクリレート。
しては、エチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコ−ル、トリメチロールプロパン、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等である。又多塩基酸としては、フタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコ
ン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等
が挙げられる。 (iii)エポキシ樹脂のエポキシ基を(メタ)アクリル
酸でエステル化し官能基として(メタ)アクリロイル基
としたエポキシ変性(メタ)アクリレート。
−エピクルヒドリン型、フェノールノボラック−エピク
ロルヒドリン型、多価アルコールエピクロルヒドリン型
脂環式樹脂等が挙げられる。 (iv) 多価イソシアナート化合物に、ヒドロキシル基
含有(メタ)アクリレートを反応させて得られるポリウ
レタンアクリレート。 多価イソシアナート化合物とし
ては、分子中央部がポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン等の構造を有し、両端にイソシアナート基を含
有したもの等が挙げられる。 (v) その他として、ポリエーテル(メタ)アクリレ
ート、メラミン(メタ)アクリレート、アルキド(メ
タ)アクリレート、イソシアヌレート(メタ)アクリレ
ート、シリコン(メタ)アクリレート等がある。
以下の如きものが挙げられる。 c−1 エチレングリコールジ(メタ)アクリレート c−2 ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート c−3 トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト c−4 ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト(数平均分子量150〜1000) c−5 プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート c−6 ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト c−7 トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート c−8 ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート(数平均分子量 200〜1000) c−9 ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト c−10 1,3 −ブタンジオールジ(メタ)アクリレート c−11 1,4 −ブタンジオールジ(メタ)アクリレート c−12 1,6 −ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト c−13 ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグ
リコールジ(メタ)アクリレート c−14 ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート c−15 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート c−16 ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト c−17 ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリ
レート c−18 ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ
ート c−19 トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー
ト c−20 ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
(メタ)アクリレート 更に上記以外の具体例としては、ネオマーMA-305(c−
21)、ネオマーBA-60(c−22)、ネオマーTA-505(c
−23)、ネオマーTA-401(c−24)、ネオマーPHA405X
(c−25)、ネオマーTA705X(c−26)、ネオマーEA40
0X(c−27)、ネオマーEE401X(c−28)、ネオマーEP
405X(c−29)、ネオマーHB601X(c−30)、ネオマー
HB605X(c−31)〔以上三洋化成株製〕、KAYARAD HY-2
20(c−32)、HX-620(c−33)、 D-310(c−34)、
D-320(c−35)、D-330(c−36)、DPHA(c−37)、 D
PCA-20(c−38)、DPCA-30(c−39)、DPCA-60 (c
−40)、DPCA-120(c−41)〔以上日本化薬株製〕、FA
-713A 〔日立化成株製品〕(c−42)。
(3)は、構造が異なる2種類以上の化合物の混合物で
あっても良い。尚、本発明が上記具体例によって何等限
定されるものでないことは勿論である。
体(1)並びに(2)との相溶性や、本発明に係る硬化
性組成物の硬化後の光学的特性や力学的強度の観点か
ら、多官能硬化性単量体(3)としては、c−9、c−
15が好ましく、その中でもc−15が特に好ましい。
官能硬化性単量体(3)として下記一般式で表される様
なフッ素系多官能モノマーを使用することも可能であ
る。
前記と同じである。)これらの具体的な化合物としては
以下の如きものが例示される。
CH2 その他のフッ素系多官能モノマーとしては、一般式
じである。)
れる。本発明に係る硬化性組成物中に占める多官能硬化
性単量体(3)の割合は特に限定されないが、光学的特
性または力学的強度の観点から、重量割合で50%から
1%である。好ましい範囲は45〜1であり、より好ま
しくは30〜1である。多官能硬化性単量体(3)の中
でもフッ素系単量体(1)、(2)との相溶性、硬化性
並びに硬化後の透明性、力学的強度、そして耐溶剤性、
更には光ファイバとしての光学的特性、力学的強度、そ
して耐溶剤性の観点から、トリメチロールプロパントリ
アクリレートが好ましい。
硬化後の耐熱性、耐湿性等の耐環境性の向上や、光ファ
イバにおける耐熱性、耐湿性等の耐環境性の向上には、
チオール基含有化合物や、ヒンダードフェノール系化合
物等の抗酸化剤(4)の導入が極めて重要である。これ
らの中でも、樹脂の硬化性や耐環境性能の点からチオー
ル基含有化合物が好ましい。
から18までのアルキルチオール化合物や、炭素数2か
ら18までのアルキル基を含有するチオグリコール酸エ
ステル、もしくはC8F17CH2CH2SH等のの単官能
チオール化合物や、分子中に2個以上のチオール基を含
有する、ネオペンチルチオグリコールやトリチオメチロ
ールプロパン、そしてジラウリルチオジプロピオン酸等
のチオジカルボン酸エステル等の多官能チオール化合物
が挙げられる。これらの中でも、光ファイバとりわけP
CFにおいて、優れた耐熱性、耐湿性等の耐環境性を奏
するものとして、分子中にカップリング基を同時に含有
する、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが特
に好ましい。
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,
2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、4,4'−チオビス(6−t−ブチル−3−
メチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス(3
−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチ
ルフェノール)ブタン、オクタデシル−3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート、リトエチレングリコール−ビス[3−(3−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]そして1,6−ヘキサンジオール−ビス[3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス
[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、ペンタエリスチル−テトラキ
ス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]などが挙げられる。
ドフェノール系化合物は単独で使用しても良いし、2種
類以上のものを混合して用いても良い。本発明に係る硬
化性組成物に占めるチオール化合物や抗酸化剤の割合
は、重量割合で0.01%から5%であり、硬化後の光
学的特性や力学的強度の観点から0.01%から3%が
好ましい。
系単量体(1)、(2)、多官能硬化性単量体(3)、
チオール基含有化合物、抗酸化剤(4)以外に、必要に
応じて各種添加剤(5)並びに光重合開始剤(6)を含
有することも可能である。
ポリマーや溶剤、耐光安定剤、着色剤、光ファイバコア
または基材との密着性を向上させるためのカップリング
剤、光ファイバコアまたは基材に均一に塗布するための
消泡剤、レベリング剤、そして界面活性剤、さらに光フ
ァイバと一次被覆剤との密着性を制御するための表面改
質剤、そして難然剤、可塑剤等が挙げられる。
系、チタン系、ジルコ−アルミネート系が挙げられ、こ
れらの中でジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニ
ルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、そし
て既にチオール基含有化合物として挙げたγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のシラン系が特に好ま
しい。
改質剤としては、フッ素系のものが好ましい。抗酸化剤
としては、前記の化合物以外にリン系化合物やジスルフ
ィド基含有化合物なども使用可能である。
剤、亜鉛化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、
あるいはこれらの2種以上を併用したものが挙げられ
る。ブロム系難燃剤としては、デカブロムジフェニルオ
キシド、ヘキサブロモベンゼン、ヘキブロモシクロドデ
カン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ7,15ジエ
ン、テトラブロモビスフェノールA、トリブロモフェノ
ール、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモネオペンチ
ルグリコール、2−(2,4,6−トリブロモフェノキ
シ)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3H2O、2ZnO-3B2O3-3.5H2O等の硼酸、亜鉛化合物、ZnO-Z
nMoO4、CaO-ZnMoO4等のモリブデン亜鉛化合物類、Zn3(P
O4)2-4H2O、ZnO とMgO の複合焼成物、ZnO 、ZnCO3 等
が挙げられる。 アンチモン酸化合物としては、例えば
三酸化アンチモン等が挙げられる。
や、それから得られるクラッドの屈折率の調節等の目的
から、前記以外の添加剤として、非重合性のフッ素化合
物、例えば HO(CH2)rCsF2s+1 (rは1〜4の整数であ
り、sは1〜20の整数である。)の如きフッ素化アル
コール、HOOC(CH2)tCuF2u+1 (tは0または1〜4の整
数であり、uは1〜20の整数である。)の如きフッ素
化カルボン酸、通称フッ素オイルと称されるフッ素化ポ
リエーテル、または N(C4F9)3 、パーフロロデカリン、
C8F17OC4F9,C9F20 の如き通称フッ素系不活性液体と称
される化合物を使用できる。
ファイバコアに塗布または含浸させた後、光、電子線、
放射線などの活性エネルギー線を照射することにより重
合硬化せしめ、所望の被覆層またはクラッド層を形成す
ることができる。又、場合によっては熱もエネルギー源
として単独使用または併用することが可能である。
用する場合には、当業界公知の光重合開始剤(6)、例
えばd−1:ベンゾフェノン、d−2:アセトフェノ
ン、d−3:ベンゾイン、d−4:ベンゾインエチルエ
ーテル、d−5:ベンゾインイソブチルエーテル、d−
6:ベンジルメチルケタール、d−7:アゾビスイソブ
チロニトリル、d−8:ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、d−9:2−ヒドロキシ−2−メチル−1
−フェニルプロパン−1−オン等を触媒として使用する
ことができる。必要に応じてアミン化合物、又はリン化
合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速化すること
ができる。本発明に係る硬化性樹脂組成物中に占める光
重合開始剤の好適な割合は、0.01〜10重量%であ
り、より好ましくは0.1〜7重量%である。電子線又
は放射線にて重合硬化させる場合には、特に重合開始剤
等の添加は要しない。
合、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナ
フテン酸コバルト等の重合開始剤の存在下にて、例えば
80〜200℃重合硬化せしめることができる。
製造における作業性、生産性、そして経済性、さらに出
来上った光ファイバの性能の観点から、熱で硬化するの
に比べれば、紫外線、電子線、そして放射線のいずれか
によって樹脂組成物を硬化することが好ましい。この中
でも、紫外線によって重合硬化する方法が最も簡便かつ
経済的である。
は、その粘度、塗布性、並びに塗工膜厚を制御する目的
から溶剤を添加することができる。溶剤としては、重合
反応性に悪影響を及ぼさなければ特に制限はないが、例
えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系、クロロホルム、ジ
クロルエタン、四塩化炭素等の塩素系、そしてベンゾト
リフロライド、クロルベンゾトリフロライド、m−キシ
レンヘキサフロライド、テトラクロロジフロロエタン、
1,1,2−トリクロロ− 1,2,2−トリフロロエタン、トリ
クロロモノフロロメタン等の低沸点溶剤が作業性の点か
ら好ましい。尚、この様に溶剤を含む場合には、重合硬
化を開始する前に、常温、又は必要に応じて加熱や減圧
により脱溶剤させる工程が必要となる。溶剤を加熱除去
する場合、モノマー等の加熱重合を来たさない様に温度
制御する必要がある。
る方法としては、当業界公知の種々の方法、例えば、刷
毛塗り、アプリケーター、バーコーター、ローラーブラ
シ、またはロールコーター等による塗布法、エア−レス
スプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコー
ターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法
(フローコート)、浸漬法、キャスティング法等を用い
ることができ、基材の材質、形状または用途等に応じて
適宜使い分けることが望ましい。
に係る硬化性組成物を塗布し硬化させる場合には、本発
明に係る硬化性組成物を連続的に供給できるコートダイ
に光ファイバコアまたは基材を通して連続塗布し、必要
に応じて溶剤を除去した後、活性エネルギー線を照射し
てクラッドまたは被覆部分を形成する方法等、西ドイツ
公開第2,459,320号公報、特開昭53−139
545号公報、米国特許第4,125,644号明細書
等に記載される当業界公知の方法を使用できる。
照射により重合硬化する場合、当業界公知の、殺菌灯、
紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複
写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、無電極ランプ。メタルハライドランプ、自然光等を
光源とする紫外線、または走査型またはカーテン型電子
線加速器による電線等を使用することができ、厚みが5
μm以下の塗布層の紫外線硬化の場合、重合の効率化の
点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すること
が好ましい。
たは基体としては、例えば石英、シリカ、ガラス等の無
機物、ポリメチルメタクリレート、重水素化ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等の
プラスチック系が挙げられる。これらの中でも、本発明
に係る硬化性組成物の特性から、石英、シリカ、ガラス
が特に好ましい。
ッド材や被覆材だけでなく、光導波路シート等のクラッ
ド材や光学用接着剤、そしてポッティング剤や封止剤等
の電気絶縁材料や電線用被覆材としても使用可能であ
り、またその低屈折率性に基づいて、ガラスまたはプラ
スチック等の透明板またはシートの表面に塗工して低反
射被膜を形成したり、光IC用の封止剤としても利用す
ることができる。
傷性、耐油性、平滑性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、
防錆性、防汚性、剥離性、低吸水性等に優れた硬化被膜
を形成することから、各種素材並びに基材の保護被覆膜
としても使用することができる。
性体金属やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−2,6−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルロースアセテート等
のセルロース誘導体、ポリカーボネート等のプラスチッ
クや、更に場合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及
び陶器のようなセラミックス上に蒸着された強磁性合金
(鉄、コバルト及び/またはニッケルを主成分とし、少
量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリ
ブデン、チタン、各種重金属類、希土類金属等含むも
の)または微量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等
の磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに
蒸着した磁気テープ、または磁気ディスクの磁性層等の
保護被覆や、減摩性が特に要求される、磁気テープ、フ
ロッピーディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理
剤としても好適である。
面上にも透明で平滑な薄い被膜を形成できるので、各種
光学機器の油汚れ防止剤や油浸透防止剤等として耐油性
と耐拭き取り性を必要とする用途にも使用することがで
きる。
電池用保護膜、光ファイバ、光ファイバケーブル、光デ
ィスク、光磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適で
ある。更に、耐擦傷性、防汚性及び耐湿性に優れるので
医療用具及び器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び
虫歯のつめ物、型どりとしても使用できる。また本発明
の硬化性組成物は、耐擦傷性に優れた被膜を形成できる
ので、各種成形品またはフィルム、シート等のハードコ
ート剤としても使用できる。
び分散剤を混入することによって、防汚性または非粘着
性に優れた塗料またはインキを形成することができる。
従って、船底塗料としても有用である。
するが、これらの説明によって本発明が何等限定される
ものでないことは勿論である。文中の「部」は重量基準
である。
示すものとする。また略号のAはアクリレート化合物、
Mはメタクリレート化合物、Fはα−フッ素化アクリレ
ート化合物であることを示す。 実施例1〜10及び比較例1〜3 本発明に係る硬化性組成物の配合例及び比較例の物性
と、これらをクラッド材として適用した場合のPCFの
物性を表1にまとめて示す。
た。硬化後の透明性は、深さ1mmのガラス製容器に硬
化性組成物を流し込み、気泡が入らないように厚さ1m
mの石英板で覆い、出力120w/cmの高圧水銀灯に
て照射して固め、目視にて評価した。
の硬化板を、アッベ屈折率計にて測定し得た。光ファイ
バ(PCF)は、線引き速度60m/分で合成石英を溶
融紡糸して得た外径200μmのコアを、硬化性樹脂組
成物を連続的に供給できるコートダイ(25℃に保持)
に通して連続塗布し、出力120w/cmの高圧水銀灯
2灯を用いて窒素雰囲気下で硬化し、得た。クラッド層
の厚みは15μmである。
バック法にて測定した。耐熱試験後とは、130℃で1
000時間PCFを保持した後の850nmでの伝送損
失を示している。
0時間PCFを保持した後の850nmでの伝送損失を
示している。
5,a−6,a−7,a−8,a−9,a−12,a−
13、フッ素系単量体(2)として、b−1,b−2,
b−3,b−4,b−5,b−6,b−7,b−8,b
−9,b−10,b−11,b−12,b−13,b−
14を使用し、以下の配合組成にて、本発明に係る硬化
性樹脂組成物の硬化後のショアー硬度、硬化前/後の透
明性について検討した結果を表2にまとめて示す。 フッ素系単量体(1) 63.6 重量% フッ素系単量体(2) 15.9 〃 c−15(A) 20.0 〃 d−9 0.5 〃 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 1.2 〃 表2中、○印は透明性が良好であったことを表わす。左
側の印は硬化前の透明性を示し、右側のそれは硬化後の
透明性を示す。
全て又は半分をc−9(A)に置き換えても、表2の全
ての組合せにおいて、いずれも硬化前後で良好な透明性
が認められた。
せ,a−1とb−9の組み合わせ,a−1とb−10の
組み合わせからなるそれぞれの組成物の硬化物は、a−
1とb−11の組み合わせ,a−1とb−12の組み合
わせからなるそれぞれの組成物の硬化物に比べて耐溶剤
性が格段に優れており、a−7とb−8の組み合わせ,
a−7とb−9の組み合わせ,a−7とb−10の組み
合わせからなるそれぞれの組成物の硬化物は、a−7と
b−11の組み合わせ,a−7とb−12の組み合わせ
からなるそれぞれの組成物の硬化物に比べて耐溶剤性が
格段に優れていた。具体的には、フッ素化(メタ)アク
リレート(A)として、a−1、a−7、フッ素化(メ
タ)アクリレート(B)として、b−8、b−9、b−
10、b−11、b−12を使用し、前記の組成にて、
5×5×5mmの硬化物を作成し、23℃にてアセト
ン、酢酸エチルに48時間浸漬後の重量変化(wt%)
を測定した。結果を表3に示す。数字の前の+は重量増
を意味する。上段はアセトン、下段は酢酸エチルにおけ
る浸漬結果を示している。
においても透明性及び均質性が良く、硬化後も透明性や
力学的強度に優れている。従って、光ファイバのクラッ
ド材または被覆材として使用する場合に、従来のクラッ
ド材のように加温して使用する必要が無いため作業性に
極めて優れ、又加温によってしばしば発生した偏心の問
題を極めて少なくせしめることができ、しかも優れた機
械的強度、光学的特性、そして耐熱性・耐湿性等の耐環
境性を有する光ファイバを提供することができる。
Claims (11)
- 【請求項1】 一般式(A) 【化1】 (式中、R f は炭素数6以上のアルキル基であって、前
記アルキル基を構成する少なくとも2つの水素原子がフ
ッ素原子で置換された構造を有するフッ素化アルキル基
あるいは前記フッ素化アルキル基の主鎖中に酸素原子が
介入した基を表わし、Rは水素原子、メチル基又はフッ
素原子を表わす。)で表わされるフッ素系単量体
(1)、一般式(B) 【化2】 (式中、R f’ は炭素原子数5以下のアルキル基であっ
て、前記アルキル基を構成する少なくとも2つの水素原
子がフッ素原子で置換された構造を有するフッ素化アル
キル基を表わし、Rは水素原子、メチル基又はフッ素原
子を表わす。)で表わされるフッ素系単量体(2)と、
重合性エチレン性基を有する多官能硬化性単量体(3)
とからなる硬化性組成物において、前記硬化性組成物中に、 前記フッ素系単量体(1)及び
前記フッ素系単量体(2)を、重量比で、前記フッ素系
単量体(1):前記フッ素系単量体(2)=75:25
〜99:1の範囲で含有することを特徴とする硬化性組
成物。 - 【請求項2】 前記フッ素系単量体(1)が、一般式 【化3】 (式中、Rは水素原子、メチル基又はフッ素原子を表わ
す。)で表される化合物及び/又は一般式 【化4】 (式中、Rは水素原子、メチル基又はフッ素原子を表わ
す。)で表わされる化合物である請求項1記載の硬化性
組成物。 - 【請求項3】 前記フッ素系単量体(2)が、前記一般
式(B)で表わされる化合物において、R f' で表わされ
るフッ素化アルキル基が、その末端フッ素原子が一部水
素原子で置換されたものである請求項1記載の硬化性組
成物。 - 【請求項4】 前記フッ素系単量体(2)が、一般式 【化5】 (式中、Rは水素原子、メチル基又はフッ素原子を表わ
す。)で表わされる化合物及び/又は一般式 【化6】 (式中、Rは水素原子、メチル基又はフッ素原子を表わ
す。)で表わされる化合物である請求項1記載の硬化性
組成物。 - 【請求項5】 前記フッ素系単量体(2)が、一般式 【化7】 (式中、Rは水素原子、メチル基又はフッ素原子を表わ
す。)で表わされる化合物である請求項1記載の硬化性
組成物。 - 【請求項6】 前記多官能硬化性単量体(3)が、一般
式 【化8】 (式中、Rは水素原子、メチル基又はフッ素原子を表わ
す。)で表わされる化合物である請求項1記載の硬化性
組成物。 - 【請求項7】 前記多官能硬化性単量体(3)が、トリ
メチロールプロパントリアクリレートである請求項1記
載の硬化性組成物。 - 【請求項8】 チオ−ル基含有化合物を含むことを特徴
とする請求項1記載の硬化性組成物。 - 【請求項9】 チオール基含有化合物が、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランである請求項7記載の硬
化性組成物。 - 【請求項10】 請求項1記載の硬化性組成物を、熱及
び/又は活性エネルギー線で重合させる硬化性組成物の
硬化方法。 - 【請求項11】 石英、シリカ、ガラス又はプラスチッ
クの基体に請求項 1記載の硬化性組成物を塗布して、熱
及び/又は活性エネルギー線で重合させる請求項9記載
の硬化方法。
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