JP2000309725A - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材表面に、撥水撥油性、透明性、光沢に優れ
た被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型組成物の提
供。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基と活性エネルギー
線重合性不飽和基とを併有する化合物、活性エネルギー
線重合性不飽和基を２個以上有する分子量１０００以上
の化合物、活性エネルギー線重合性不飽和基を有し分子
量が１０００未満の化合物、活性エネルギー線重合開始
剤を必須とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材表面に、優れ
た撥水撥油性、優れた防汚性等を有する被膜を形成しう
る活性エネルギー線硬化性組成物、該組成物による処理
基材の製造方法、および処理基材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属やプラスチック等の平坦な基
材に撥水撥油性を付与するため、紫外線（以下、ＵＶと
記す）や電子線により硬化しうる組成物からなる塗料や
印刷インク等が使用されている。たとえば、光重合性モ
ノマー、光重合性プレポリマー、光開始剤を含むＵＶ硬
化性の組成物が知られている（新高分子文庫２１「ＵＶ
硬化技術入門」、１９８４年、高分子刊行会発行）。

【０００３】また、光重合性モノマーとして、フッ素化
アルキル基含有モノマーを使用して、低表面エネルギー
の被膜を形成する試みがなされており、フッ素化アルキ
ル基を有する特定の化合物を用いた例（特開平６−２５
６２８９）も提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来提案され
ていたＵＶ硬化性組成物におけるフッ素化アルキル基含
有モノマーは、複雑な構造で入手しにくいものが多く、
汎用性に劣る問題があった。さらに、フッ素化アルキル
基含有モノマーを含有する組成物を硬化させると、形成
された被膜にヘイズが生じたり、透明性や光沢が不充分
である問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、活性エネルギ
ー線により硬化しうる組成物であって、撥水撥油性およ
び防汚性に優れ、均質で透明性と光沢もある被膜を形成
しうる組成物を提供する目的でなされたものである。

【０００６】すなわち本発明は、下記ａ成分、下記ｂ成
分、下記ｃ成分、および下記ｄ成分を含むことを特徴と
する活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。 ａ成分：ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロア
ルケニル基と、活性エネルギー線により重合しうる不飽
和基とを併有する化合物。 ｂ成分：フッ素を含まず、活性エネルギー線により重合
しうる不飽和基を２個以上有する分子量１０００以上の
化合物。 ｃ成分：フッ素原子を含まず、活性エネルギー線により
重合しうる不飽和基を１個以上有する分子量が１０００
未満の化合物。 ｄ成分：活性エネルギー線重合開始剤。

【０００７】

【発明の実施の形態】本明細書においては、ポリフルオ
ロアルキル基をＲ^f基、ポリフルオロアルケニル基をＲ^F
基と記す。また、活性エネルギー線により重合しうる不
飽和基を、活性エネルギー線重合性不飽和基と記す。ま
た、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メ
タ）アクリレートと記し、（メタ）アクリルアミド等に
ついても同様に記す。

【０００８】本発明におけるａ成分は、活性エネルギー
線重合性不飽和基と、Ｒ^f基またはＲ^F基とを併有する化
合物である。ａ成分は１種であっても２種以上であって
もよい。

【０００９】ａ成分における活性エネルギー線重合性不
飽和基（以下、重合性不飽和基と略す。）としては、Ｕ
Ｖ、可視光線、または電子線等により重合しうる不飽和
基であり、特にＵＶにより重合しうる不飽和基が好まし
い。該重合性不飽和基としては、α，β−不飽和基や該
基を含む基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基、
ビニル基、またはアリル基が好ましく、とりわけ（メ
タ）アクリロイル基が好ましい。

【００１０】また、Ｒ^f基とは、アルキル基の水素原子
の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^f基
中のフッ素原子数は、［（Ｒ^f基中のフッ素原子数）／
（Ｒ^f基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子
数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が
好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらに、Ｒ^f基
は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換さ
れた基（すなわちペルフルオロアルキル基）が好まし
い。

【００１１】また、本明細書におけるＲ^f基は、炭素−
炭素結合間に、エーテル性酸素原子が挿入された基、で
あってもよい。該基としては、オキシポリフルオロエチ
レン、オキシポリフルオロプロピレン等のオキシポリフ
ルオロアルキレン部分を含むＲ^f基が挙げられる。

【００１２】また、Ｒ^F基とは、アルケニル基の水素原
子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^F
基中のフッ素原子数は、［（Ｒ^F基中のフッ素原子数）
／（Ｒ^F基と同一炭素数の対応するアルケニル基の水素
原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以
上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらに、Ｒ
^F基は、アルケニル基の水素原子の全てがフッ素原子に
置換された基（すなわちペルフルオロアルケニル基）が
好ましい。

【００１３】Ｒ^f基、Ｒ^F基、ペルフルオロアルキル基、
およびペルフルオロアルケニル基の炭素数は、それぞれ
２〜２０が好ましく、特に２〜１８が好ましく、とりわ
け６〜１０が好ましい。Ｒ^f基およびＲ^F基は、それぞ
れ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖
構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分が
Ｒ^f基またはＲ^F基の末端部分に存在し、かつ分岐部分の
炭素原子数が１〜３程度である場合が好ましい。Ｒ^f基
およびＲ^F基は、それぞれ、フッ素原子以外の他のハロ
ゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子として
は、塩素原子が好ましい。

【００１４】Ｒ^f基としては、以下の基が挙げられる。
なお、以下の基は、同一分子式を有する構造の異なる基
である「構造異性の基」であってよい。Ｃ₃Ｆ₇−、Ｃ₄
Ｆ₉−、Ｃ₅Ｆ₁₁−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ
₂₁−、Ｃ₁₂Ｆ₂₅−、Ｃ₁₅Ｆ₃₁−、ＨＣ_tＦ_2t−（ｔは２
〜２０の整数）、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_s−（ｓは１
〜１７の整数）等。

【００１５】Ｆ（ＣＦ₂）₅ＯＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_mＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_yＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_uＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂Ｏ］_vＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ］_wＣＦ₂ＣＦ
₂−（ただし、ｍは１〜５の整数、ｙ、ｕ、ｖ、および
ｗは、それぞれ１〜６の整数）等。

【００１６】Ｒ^f基としては、特にＦ（ＣＦ₂）_n−（た
だし、ｎは２〜２０が好ましく、特に２〜１８が好まし
く、とりわけ６〜１０が好ましい。）で表される直鎖構
造のペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^F基として
は、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）_p−、［Ｆ（ＣＦ₂）_p］［Ｆ
（ＣＦ₂）_q］Ｃ＝Ｃ［（ＣＦ₂）_rＦ］−等の基が挙げら
れる。ただし、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、０〜３の整数
であって、（ｐ＋ｑ＋ｒ）は２〜６の整数である。

【００１７】本発明におけるａ成分としては、Ｒ^f基を
有する（メタ）アクリレート、またはＲ^F基を有する
（メタ）アクリレートが好ましく、特にＲ^f基を有する
（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、Ｒ^f基を有
する（メタ）アクリレートまたはＲ^F基を有する（メ
タ）アクリレートとしては、下式１で表される化合物が
好ましい。

【００１８】Ｒ^f1−Ｑ−ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂・・・式１ ただし、Ｒ^f1はＲ^f基またはＲ^F基を示し、Ｑは２価連結
基を示し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示す。式１
で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げ
られる。なお、下式中のＲ^f基部分は、構造異性の基で
あってよく、直鎖構造のＲ^f基が好ましい。また、下式
中のｎは２〜２０の整数を示し、２〜１８が好ましく、
とりわけ６〜１０が好ましい。また、Ｒ¹は水素原子ま
たはメチル基を示し、Ｐ^hは１，４−フェニレン基を示
す。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】本発明の組成物は、ｂ成分とｃ成分の両方
を必須とする点が最大の特徴である。本発明におけるｂ
成分は、フッ素を含まず、活性エネルギー線により重合
しうる不飽和基を２個以上有する分子量１０００以上の
化合物であり、ｃ成分はフッ素原子を含まず、活性エネ
ルギー線により重合しうる不飽和基を１個以上有する分
子量が１０００未満の化合物である。

【００２２】ｂ成分およびｃ成分中の重合性不飽和基と
しては、ａ成分における該基と同様の基が好ましい。ｂ
成分中に存在する２個以上の重合性不飽和基、およびｃ
成分が２個以上の重合性不飽和基を有する場合の該基
は、それぞれの同一であっても異なっていてもよく、全
てが（メタ）アクリロイル基であるのが好ましく、特に
ＵＶにより重合しやすいアクリロイル基であるのが好ま
しい。

【００２３】ｂ成分中の重合性不飽和基数は２〜５０個
が好ましく、特に２〜３０個が好ましい。ｃ成分中の重
合性不飽和基数は、１〜６個が好ましい。

【００２４】ｂ成分およびｃ成分中には、それぞれ、重
合性不飽和基以外の反応性基（以下、他の反応性基とい
う。）が存在していていてもよい。他の反応性基として
は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。

【００２５】ｂ成分は、硬化物の骨格を形成する基本成
分となりうる化合物である。ｂ成分がないと組成物を硬
化させた際に、硬さや靭性が低下し、耐擦傷性が不充分
となるおそれがある。ｂ成分の分子量の上限は８０００
であるのが好ましく、分子量は１２００〜８０００が好
ましい。ｂ成分の分子量が大きすぎると、ｂ成分の合成
に手間がかかり、組成物の粘度が大きくなりすぎて組成
物の処理が困難になるおそれがある。

【００２６】ｃ成分は、組成物の粘度を低下させて作業
性を向上させる作用がある。また、塗装性や印刷適性を
向上させ、またａ成分の溶解性を向上させる機能を有す
る。ｃ成分の分子量は、６００以下であるのが好まし
く、６００以下である場合には、ｂ成分の架橋反応を促
進させ、被膜の鉛筆硬度を向上させうる効果が顕著に得
られるため、好ましい。またｃ成分の分子量の下限は１
００であるのが好ましい。

【００２７】ｂ成分およびｃ成分としては、それぞれ、
（メタ）アクリロイル基の２個以上とウレタン結合を有
するアクリルウレタン（ｂ¹）が挙げられ、アクリルウ
レタン（ｂ¹）であって分子量が１０００以上であるも
のはｂ成分、該アクリルウレタン（ｂ¹）であって分子
量が１０００未満であるものはｃ成分、として用いう
る。

【００２８】さらに、ｂ成分は、アクリルウレタン（ｂ
¹）であって分子量が１０００以上であるものが好まし
く、特に、アクリルウレタン（ｂ¹¹）、（ｂ¹²）、また
は（ｂ¹³）であって、分子量が１０００以上である化合
物が好ましい。 アクリルウレタン（ｂ¹¹）：（メタ）アクリロイル基と
水酸基を併有する化合物（ｘ¹）と、ポリイソシアネー
ト化合物とを、（メタ）アクリロイル基が２個以上にな
るような割合で反応させた反応生成物。 アクリルウレタン（ｂ¹²）：（メタ）アクリロイル基と
水酸基を併有する化合物（ｘ¹）と、２個以上の水酸基
を有する化合物（ｘ²）［ただし該化合物（ｘ²）は（メ
タ）アクリロイル基を有しない］と、ポリイソシアネー
トとを、（メタ）アクリロイル基が２個以上になるよう
な割合で反応させた反応生成物。 アクリルウレタン（ｂ¹³）：（メタ）アクリロイル基と
イソシアネートを併有する化合物（ｘ³）［ただし、該
化合物（ｘ³）は水酸基を有しない］と、２個以上の水
酸基を有する化合物（ｘ²）［ただし該化合物は（メ
タ）アクリロイル基を有しない］とを、（メタ）アクリ
ロイル基が２個以上になるような割合で反応させた反応
生成物。

【００２９】化合物（ｘ¹）としては、（メタ）アクリ
ロイル基の１〜２個と、水酸基の１〜３個を併有する化
合物、または、エポキシ基を有する化合物と（メタ）ア
クリル酸とを開環反応させた化合物、が好ましく、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオール
モノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノ
〜ペンタ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、多価フェノール類のポ
リ（グリシジルエーテル）（たとえば、ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル）と（メタ）アクリル酸とを
開環反応させた化合物、アルキレンオキシドと（メタ）
アクリル酸とを開環反応させた化合物等が挙げられる。

【００３０】ポリイソシアネート化合物としては、基本
炭素骨格にイソシアネート基が２個以上結合したポリイ
ソシアネート単量体、該イソシアネート単量体の多量体
または変性体、イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー等が挙げられる。ポリイソシアネート単量体の
具体例としては、つぎの化合物が挙げられる（ただし、
［ ］内は略称を示す）。２，６−トリレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレン
ビス（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、
水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、
ビシクロヘプタントリイソシアネート。

【００３１】さらに、ポリイソシアネート単量体として
は、芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しない
無黄変性ポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメ
チレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリ
イソシアネートが好ましい。

【００３２】ポリイソシアネート単量体の多量体として
は、２量体、または３量体（たとえば、イソシアヌレー
ト変性体）が好ましい。またポリイソシアネートの変性
体としては、カルボジイミド変性体、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールによるウレタン変性体、ビュ
レット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体等が
ある。また、ポリイソシアネート多量体や変性体等にお
いても、無黄変性ポリイソシアネート由来のものを用い
るのが好ましい。

【００３３】化合物（ｘ²）としては、炭化水素の水素
原子の２個以上、好ましくは２〜１５個が水酸基に置換
されたポリヒドロキシ炭化水素、ポリオール（たとえ
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール
等）、または、水酸基含有ビニル化合物の重合体が好ま
しい。

【００３４】化合物（ｘ²）がポリヒドロキシ炭化水素
である場合、ポリヒドロキシ脂肪族炭化水素、またはポ
リヒドロキシ芳香核炭化水素が挙げられ、ポリヒドロキ
シ脂肪族炭化水素が好ましい。ポリヒドロキシ脂肪族炭
化水素は、ポリヒドロキシ脂環族炭化水素であってもよ
い。

【００３５】ポリヒドロキシ脂肪族炭化水素としては、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロー
ルシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、ポリブタジエンジオー
ル、水添ポリブタジエンジオール、３，９−ビス（ヒド
ロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられ
る。

【００３６】ポリオールとしては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−
アルキレンオキシド付加物、多価フェノール類のアルキ
レンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール、
多価フェノール類とポリグリシジルエーテルとの開環反
応生成物等のポリエーテルポリオール；ポリ（ε−カプ
ロラクトン）ポリオール等のポリカプロラクトンポリオ
ール；アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン
酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩基酸
と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエステル
ポリオール；１，６−ヘキサンジオールとホスゲンの反
応で得られるポリカーボネートポリオール、等が挙げら
れる。

【００３７】化合物（ｘ³）としては、（メタ）アクリ
ロイル基の１個とイソシアネートの１個を併有する化合
物が好ましく、特に２−イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が好ま
しい。

【００３８】また、アクリルウレタン（ｂ¹¹）〜
（ｂ¹³）中には、未反応のイソシアネート基が存在しな
いことが好ましく、一方、水酸基は存在してもよい。し
たがって、アクリルウレタン（ｂ¹¹）〜（ｂ¹³）を製造
する場合には、反応原料中の水酸基の合計モル数を、イ
ソシアネート基の合計モル数以上にして、反応させるの
が好ましい。

【００３９】ｂ成分およびｃ成分がアクリルウレタン
（ｂ¹）以外の化合物（ｂ²）である場合、上記化合物
（ｘ²）の１モルに対して２以上の（メタ）アクリル酸
をエステル結合させた化合物、または、２個以上のエポ
キシ基を有する化合物（ｘ²⁰）［ただし、ウレタン結合
を有しない］と（メタ）アクリル酸との開環反応物が挙
げられる。

【００４０】化合物（ｘ²⁰）としては、グリシジルエー
テル型ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシド等が好ま
しく、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、ノボラックポリグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジ
シクロペンタジエンジオキシド等が挙げられる。

【００４１】化合物（ｂ²）の具体例としては、以下の
化合物が挙げられ、該化合物のうち分子量が１０００以
上であるものはｂ成分として用いられ、１０００未満で
ある場合にはｃ成分として用いうる。 水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メ
タ）アクリレート（ただし、ＥＯはエチレンオキシド、
ＰＯはプロピレンオキシドを表す。）：たとえば、トリ
メチロールプロパン−ＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパン−ＰＯ付加物のトリ
（メタ）アクリレート。 ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレー
ト：たとえば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート。

【００４２】ｃ成分としては、ｂ成分と分子量のみが異
なる上記化合物を使用できるが、ｃ成分としては、以下
の具体例にある化合物が好ましい。 （メタ）アクリロイル基を１個有するｃ成分の例：たと
えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、１−メトキシシクロド
デカジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレート（下式１ｃ、ただし、Ｒ²は水
素原子またはメチル基。）、ジシクロペンテニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート（下式２ｃ、ただし、Ｒ²
は水素原子またはメチル基。）、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、またはト
リシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート
等。

【００４３】

【化３】

【００４４】（メタ）アクリロイル基を２個有するｃ成
分の例：たとえば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等。

【００４５】（メタ）アクリロイル基を３個以上有する
ｃ成分の例：たとえば、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレートとの混合物、トリス［（メタ）ア
クリロイロキシエチル］イソシアヌレート、グリセロー
ルトリ（メタ）アクリレート等。

【００４６】ｃ成分としては、重合性不飽和基が１また
は２個である化合物（ｃ¹）と、３個以上である化合物
（ｃ²）を、目的に応じて使い分けるのが好ましく、特
に化合物（ｃ²）のみ、または、化合物（ｃ¹）と化合物
（ｃ²）を併用するのが好ましい。このうち、化合物
（ｃ¹）は、ａ成分の可溶化に顕著に作用することか
ら、組成物を保管する際に、ａ成分のミセル化を防止で
き、また、硬化後の被膜へのヘイズの発生も防止でき、
被膜の透明性も向上する。

【００４７】さらに、化合物（ｃ¹）としては、飽和脂
肪族環を有する（メタ）アクリレート類が、ヘイズ発生
を抑制する効果がより大きく好ましい。飽和脂肪族環と
しては、架橋環であってもよい。好ましいモノマーｃ¹
の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、またはトリシクロデカン
ジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４８】一方、化合物（ｃ²）としては、重合性不
飽和基が３〜６個である化合物が、架橋性に優れること
から、組成物から形成される被膜の強度を上げる作用が
あるため、好ましい。好ましいモノマーｃ²の具体例と
しては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００４９】ｄ成分は、活性エネルギー線重合開始剤で
ある。活性エネルギー線重合開始剤としてはアセトフェ
ノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系
化合物、ジカルボニル化合物、硫黄系化合物、アシルホ
スフィンオキシド類等が挙げられる。

【００５０】ｄ成分の具体例としては、つぎの化合物が
挙げられる。 アセトフェノン系化合物の例：２，２−ジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、（ヒドロ
キシシクロヘキシル）フェニルケトン。

【００５１】ベンゾイン系化合物の例：ベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール。

【００５２】ベンゾフェノン系化合物の例：ベンゾフェ
ノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル
−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メ
チル、ヒドロキシベンゾフェノン。

【００５３】ジカルボニル化合物の例：ベンジル、カン
ファーキノン、９，１０−フェナントレンキノン、２−
エチルアントラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロ
キノン、メチルフェニルグリオキシレート、３−ケトク
マリン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジ
クロロベンジル。

【００５４】硫黄系化合物の例：チオキサントン、ジメ
チルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソ
プロピルチオキサントン、テトラメチルチウラムモノス
ルフィド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、４−ベ
ンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド。

【００５５】アシルホスフィンオキシド類の例：２，
４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキ
シド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキシ
ド。

【００５６】その他の化合物の例：３，３’，４，４’
−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、ジベンゾスベロン、α−アシロキシムエステ
ル、ホウフッ化アリルジアゾニウム。

【００５７】ｄ成分の種類は、目的とする被膜の特性、
黄変に対する許容度、光源の種類、配合顔料の有無・種
類、作業環境への影響（排ガス処理）、塗装または印刷
基材等により適宜変更するのが好ましい。

【００５８】本発明の組成物中には、活性エネルギー線
開始助剤を添加するのが好ましい。活性エネルギー線開
始助剤としては、アミン類、アミノベンゾフェノン類等
が挙げられ、具体的には以下の化合物が好ましい。

【００５９】アミン類の例：たとえば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン等。

【００６０】アミノベンゾフェノン類の例：４，４’−
ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、
ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル等。

【００６１】さらに、本発明の組成物中には、ａ〜ｄ成
分以外の成分（以下、他の成分という。）を添加しても
よい。他の成分としては、貯蔵安定剤、有機溶剤、顔料
（無機顔料、有機顔料）可塑剤等が挙げられる。

【００６２】他の成分のうち貯蔵安定剤としては、つぎ
の化合物が挙げられる。ビス−（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ｔ−ブ
チルピロカテコール、４−アミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキノン
モノメチルエーテル、ベンゾチアゾール等。

【００６３】他の成分としての有機溶剤は、必要に応じ
て用いればよく、たとえば、組成物から形成される被膜
の膜厚が薄い場合には、用いるのが好ましい。有機溶剤
としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸（ｎ−）ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（３−
メトキシ−３−メチルブチル）等のエステル系溶剤、塩
化メチレン等の塩素系溶剤、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣ
ＦＣ−２２５ｃａ等の塩素化フッ素化炭化水素等が挙げ
られる。有機溶剤は１種であっても２種であってもよ
い。組成物の粘度が高い場合には、有機溶剤を添加する
と、作業性が向上する利点がある。

【００６４】本発明の組成物中の各成分の量としては、
ａ成分量は組成物中に０．１〜６０重量％が好ましく、
特に１〜３５重量％が好ましい。ａ成分量が０．１重量
％未満であると、撥水撥油性および防汚性が低下するお
それがあり、ａ成分量が６０重量％超の場合には、被膜
の物理特性や成膜性が低下し、ヘイズが悪化するおそれ
があり、またコスト高となる。さらには、ａ成分量は、
ｂ成分とｃ成分の総量に対して０．５〜１００重量％で
あることが好ましい。

【００６５】ｂ成分量は、組成物中に２〜８０重量％が
好ましく、特に４〜６０重量％が好ましい。ｂ成分量が
２重量％未満であると、組成物が低粘度になりすぎ、印
刷適性や塗装性が低下し、また硬化後の被膜の物理特性
も低下するおそれがある。ｂ成分量が８０重量％超にな
ると組成物が高粘度になりすぎ、印刷適性や塗装性が不
良となるおそれがある。

【００６６】ｃ成分量は、組成物中に２〜８０重量％が
好ましく、特に５〜５５重量％が好ましい。ｃ成分量が
２重量％未満であると、印刷適性や塗装性が不良とな
り、被膜の物理特性も低下するおそれがある。ｃ成分量
が８０重量％超になると、被膜が脆くなるおそれがあ
る。

【００６７】ｄ成分量は、組成物中に１〜７０重量％が
好ましく、特に２〜５０重量％が好ましい。ｄ成分量が
１重量部未満の場合には、重合硬化後、被膜のヘイズ発
生が大きくなるおそれがある。飽和脂肪族環を有する非
フッ素系活性エネルギー線重合性モノマーの量が５０重
量部超の場合には、印刷適性や塗装性が低下し、被膜が
脆くなるおそれがある。

【００６８】活性エネルギー線開始助剤の量は、組成物
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好まし
く、特に０．５〜５重量部が好ましい。活性エネルギー
線開始助剤の量が０．１重量部未満の場合には、架橋反
応が充分に進行しないため、被膜の物理特性が発揮され
ず、被膜表面にタックが残存するおそれがある。活性エ
ネルギー線開始助剤の量が１０重量％超の場合は、有害
な分解生成物が多くなり、黄変や気泡等により被膜の美
観が低下するおそれがある。

【００６９】さらに、本発明の組成物においては、組成
物中に含まれる水分量をコントロールするのが好まし
い。組成物中の水分量は、５００ｐｐｍ以下が好まし
く、特に８０ｐｐｍ以下が好ましい。水分量が５００ｐ
ｐｍ超の場合は、硬化後水分が水蒸気化し気泡となって
被膜中に残存し、被膜の美観が著しく低下するおそれが
ある。

【００７０】本発明の組成物は、基材表面に塗布して、
活性エネルギー線の作用により硬化させて硬化被膜を形
成させることにより、基材表面に優れた撥水撥油性の被
膜形成させうる。塗布方法としては、特に限定されず、
公知または周知の塗工方法が採用でき、目的や基材の取
扱量、基材の形態等に応じて適宜変更するのが好まし
い。塗工方法の具体例としては、ロールコート法、カー
テンフローコート法、ナイフコート法、グラビア印刷機
またはスクリーン印刷機等が挙げられる。基材として
は、プラスチック、金属、植物構造材、石造物、コンク
リート、陶磁器製品等が挙げられる。

【００７１】活性エネルギー線としては、ＵＶが好まし
いが、可視光線や電子線等を使用してもよい。また、Ｕ
Ｖ源としては、キセノンランプ、パルスキセノンラン
プ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ
等が挙げられる。ＵＶの照射量は、組成物中の顔料の有
無・種類・配合量、基材の光反射性、光源の種類により
異なる。しかし、過度な照射による黄変や熱劣化を防止
するため、照射量は必要最小限にすべきである。

【００７２】本発明の組成物を硬化させて形成された硬
化被膜を表面に有する処理基材は、表面に撥水撥油性を
有し、強度に優れた、均質な被膜が形成されるため、水
の付着を防ぎ、汚れの付着を防ぎ、汚れや水が付着して
も除去しやすい性質を表面に有する処理基材が提供され
うる。得られた処理基材の用途としては、玩具、家電製
品、厨房施設、医療機具、住宅の内装部材、車輌の内装
部材、クリーンルーム内の内装部材等が挙げられる。

【００７３】

【実施例】例１〜１６は本発明の実施例、例１７〜２０
は比較例である。なお、実施例中の水分量は、カールフ
ィッシャー法で測定した。また、使用する試薬は、あら
かじめ水分含有量をカールフィッシャー法で測定し、水
分の多いものはモレキュラーシーブで脱水してから使用
した。

【００７４】［例１］常温で３００ｍＬのセパラブルフ
ラスコにｂ成分としてのＰＡＵ−Ｉを１００ｇ採取し、
シリカゲルを充填した乾燥管および撹拌機を取り付け、
残りの口を密栓して固定した。撹拌機を緩やかに回転さ
せながら密栓の一つを開け、ｃ成分としてのＴＭＰＴＡ
７６ｇを注入した。次にａ成分としてのＦＡ−Ｉを５０
〜６０℃に保った温浴中で溶解させた後、この１６ｇを
フラスコに注入して密栓した後、２分間撹拌して、フラ
スコ内の内容物を均一にした。ｄ成分としてのＢＩＢＥ
８ｇは、処理基材に塗布直前に添加した。

【００７５】［例２〜１６、例１７〜２０（比較例）］
例１と同様の方法で、表１に示す各成分を表１に示す量
比[（ ）内に記載、単位は組成物中の重量％］で用い
て、組成物Ｔ２〜Ｔ２２をそれぞれ調製した。表中の略
号は、以下の意味を示す。 ＦＡ−１：Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
［ただし、（ｎが８である化合物）：（ｎが１０である
化合物）＝７５：２５（重量比）からなる。］、 ＦＡ−２：ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）（ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂［ただし、（ｍが６である化合物）：
（ｍが８である化合物）＝６８：３２（重量比）からな
る。］、 ＦＡ−３：Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂。

【００７６】ＰＡＵ−１：ジペンタエリスリトールとア
クリル酸とを水酸基が残る割合で反応させ、さらに、部
分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネート、と反応
させた反応生成物。分子量は１３００、重合性不飽和基
の個数は１０、 ＰＡＵ−２：ＰＡＵ−１と同様の反応生成物であって、
分子量が２３００、重合性不飽和基の個数は１５、 ＩＣＥＯＴＡ：イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ト
リアクリレート（分子量４２３）。

【００７７】ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリ
アクリレート（分子量４２３）、 ＤＴＭＰＴＡ：ジ（トリメチロールプロパン）テトラア
クリレート（分子量４６６）、 ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（分子量１４
８）、 ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子
量１５６）、 ＡＩＢ：イソボルニルアクリレート（分子量２０９）、 ＡＴＣＤ：下式で表されるトリシクロデカンジメタノー
ルジアクリレート（分子量３０４）。ただし、アクリロ
イルオキシメチル基の結合位置が異なる２種以上の混合
物である。

【００７８】

【化４】

【００７９】ＢＩＢＥ：ベンゾインイソブチルエーテル
（分子量２６８）、 ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール（分子量２５
６）、 ＨＭＰＰＯ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン（分子量１６４）。

【００８０】

【表１】

【００８１】[処理基材の製造例］上記で得た組成物Ｔ
１〜Ｔ１６（実施例）および組成物Ｔ１７〜Ｔ２０（比
較例）を、それぞれ、表２に示す基材にそれぞれバーコ
ーターを用いて塗布し、つぎに高圧水銀灯（波長３００
〜３９０ｎｍ領域のＵＶ）を用いて表２に示すＵＶ照射
量（単位：ｍＪ／ｃｍ²）となるように照射して硬化さ
せ、表２に示す膜厚（単位：μｍ）の被膜を有する処理
基材を得た。なお、表１中の基材においてＧはガラス板
を、Ｗはポリエチレンテレフタレートの白フィルムを示
す。

【００８２】得られた処理基材Ｂ１〜Ｂ１８（実施
例）、および、処理基材Ｂ１９〜２２（比較例）につい
て、以下の方法で性能を評価した。結果をまとめて表２
に示す。 （１）接触角の評価方法 水、および流動パラフィン（表２中ではＰと略す。）に
対する接触角（単位：度）を液滴法により測定した。 （２）ヘイズの評価方法 ＡＳＴＭ Ｄ １００３−９７ 「Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ
Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に記載
される方法にしたがって測定した。該値が小さい程、ヘ
イズが少ないことを示す。

【００８３】（３）光沢の評価方法 ＪＩＳ Ｋ−５４００に記載される「塗料一般試験方法
７．６．鏡面光沢度（入反射６０°）」にしたがって
測定（単位：％）した。該値が大であるほど光沢に優れ
ることを示す。 （４）鉛筆硬度の評価方法 ＪＩＳ Ｋ−５４００に記載される「塗料一般試験方法
８．４．鉛筆引っかき値」によって測定した。 （５）気泡発生の評価方法 ランダムに選んだ５人の試験者が、自然光の入る室内で
目視で処理基材について、気泡の存在を観察し、一番多
い判断が示された評価結果を採用した。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】本発明の組成物によれば、基材表面に優
れた撥水撥油性能を有する被膜が形成されうる。また、
本発明の組成物から形成された被膜は、ヘイズが少な
く、硬く、光沢があり、気泡の発生もない、優れた膜質
を有する被膜である。さらに、本発明の組成物から形成
された被膜は、ほとんど無色透明であるために、基材の
風合いを損なうことがない利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG071 BG081 CK031 CK041 CK051 GH01 4J038 FA121 FA122 FA131 FA132 FA141 FA142 FA151 FA152 FA161 FA162 FA171 FA172 FA211 FA212 FA251 FA252 FA261 FA262 FA271 FA272 FA281 FA282 GA03 GA06 GA08 GA12 GA13 KA03 NA05 NA07 PA17 PB01 PB02 PB05 PB09 PC02 PC04 PC08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記ａ成分、下記ｂ成分、下記ｃ成分、お
   よび下記ｄ成分を含むことを特徴とする活性エネルギー
   線硬化性組成物。 ａ成分：ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロア
   ルケニル基と、活性エネルギー線により重合しうる不飽
   和基とを併有する化合物。 ｂ成分：フッ素を含まず、活性エネルギー線により重合
   しうる不飽和基を２個以上有する分子量１０００以上の
   化合物。 ｃ成分：フッ素原子を含まず、活性エネルギー線により
   重合しうる不飽和基を１個以上有する分子量が１０００
   未満の化合物。 ｄ成分：活性エネルギー線重合開始剤。
2. 【請求項２】組成物中の水分量が、５００ｐｐｍ以下で
   ある請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】ｃ成分が、活性エネルギー線重合性不飽和
   基を１〜６個有し、かつ、分子量６００以下の化合物で
   ある請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】ｃ成分が、飽和脂肪族環基を有する化合物
   である請求項１、２、または３に記載の組成物。
5. 【請求項５】飽和脂肪族環基が、飽和脂肪族架橋環基で
   ある請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】ａ成分の量が、ｂ成分とｃ成分の総量に対
   して０．５〜１００重量％である請求項１〜５のいずれ
   かに記載の組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を
   基材表面に塗布し、つぎに活性エネルギー線の作用によ
   り硬化させることを特徴とする処理基材の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の組成物が
   硬化して形成した被膜を基材表面に有する処理基材。