JP2012082431A - 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)、撥水撥油性付与剤(B)および活性エネルギー線重合開始剤(C)を含む被覆用組成物であり、前記撥水撥油性付与剤(B)は、撥水撥油性を発現する部位(b−1)、活性エネルギー線硬化性の官能基(b−2)および重合性単量体(A)に対して相溶性に優れる部位(b−3)を有する撥水撥油性付与剤(B−T)を含有する活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品。
【選択図】なし
Description
[1]活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)の100質量部に対して、撥水撥油性付与剤(B)の0.01〜10質量部、および活性エネルギー線重合開始剤(C)の0.1〜10質量部を含む被覆用組成物であり、
前記重合性単量体(A)は、前記被覆用組成物に含有される該重合性単量体(A)の総質量中、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選択される重合性官能基を1分子中に2個以上有する多官能性重合性単量体(a−1)を20質量%以上含有し、
前記撥水撥油性付与剤(B)は、下記式(10)または下記式(11)で示される部分を有する撥水撥油性を発現する部位(b−1)、活性エネルギー線硬化性の官能基(b−2)および下記式(2)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つからなる部位(b−3)を有する撥水撥油性付与剤(B−T)を含有し、
前記撥水撥油性付与剤(B−T)において、前記活性エネルギー線硬化性の官能基(b−2)は、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基およびビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも1つであり、
前記撥水撥油性付与剤(B−T)は、前記部位(b−1)を有するラジカル重合性のマクロマーと、前記部位(b−3)を有するラジカル重合性のマクロマーと、を共重合させて、さらに前記官能基(b−2)を導入した共重合型であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。
−(CH2CH2O)x− ・・・式(2)
−(CH2CH(CH3)O)y− ・・・式(3)
−(C(=O)CuH2uO)t− ・・・式(4)
(式中、xおよびyは5〜100の整数であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。)
Rf(OC3F6)n−O−(CF2)m−(CH2)L−O− ・・・式(10)
(式中、Rfはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜16のポリフルオロアルキル基であり、nは1〜50の整数であり、mおよびLは1〜3の整数であり、6≧m+L>0である。)
Rf(OC2F4)e−O−(CF2)g−(CH2)h−O− ・・・式(11)
(式中、Rfはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜16のポリフルオロアルキル基であり、eは1〜50の整数であり、gおよびhは1〜3の整数であり、6≧g+h>0である。)
[2]活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)の100質量部に対して、撥水撥油性付与剤(B)の0.01〜10質量部、および活性エネルギー線重合開始剤(C)の0.1〜10質量部を含む被覆用組成物であり、
前記重合性単量体(A)は、前記被覆用組成物に含有される該重合性単量体(A)の総質量中、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選択される重合性官能基を1分子中に2個以上有する多官能性重合性単量体(a−1)を20質量%以上含有し、
前記撥水撥油性付与剤(B)は、下記式(14)で表される撥水撥油性付与剤(B−T)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCOO−(C(=O)C5H10O)t−CH2(CF2CF2O)p(CF2O)sCF2CF2CH2O−(C(=O)C5H10O)t−CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2 ・・・式(14)
(式中、tは1〜20の整数であり、pおよびsは1〜100の整数である。)
[3]前記重合性単量体(A)100質量部に対して0.1〜500質量部のコロイダルシリカ(D)をさらに含有する[1]または[2]の被覆用組成物。
[4]前記コロイダルシリカ(D)は、メルカプト基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基と、がケイ素原子に結合しているメルカプト基含有シラン化合物(S1)または(メタ)アクリロイル基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合している(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物(S2)で表面修飾して得られる修飾コロイダルシリカであることを特徴とする[3]の被覆用組成物。
[5]前記メルカプト基含有シラン化合物(S1)は、下記式(12)で表される化合物であることを特徴とする[4]の被覆用組成物。
HS−R1−SiR2 fR5 3-f ・・・式(12)
(式中、R1は2価の炭化水素基、R2は水酸基または加水分解性基、R5は1価の炭化水素基、fは1〜3の整数を表す。)
[6]前記(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン化合物(S2)は、下記式(13)で表される化合物であることを特徴とする[4]の被覆用組成物。
CH2=C(R6)−R7−SiR2 fR5 3-f ・・・式(13)
(式中、R6は水素原子またはメチル基、R7は2価の炭化水素基、R2は水酸基または加水分解性基、R5は1価の炭化水素基、fは1〜3の整数を表す。)
[7]硬化後の被膜表面のオレイン酸に対する接触角が初期60度以上かつ耐湿試験後55度以上であり、前記硬化後の被膜のヘーズ値が3%以下であり、かつISO9352で定めるテーバー磨耗性試験(磨耗輪:CS−10F、片輪加重500g、500回転)の前後における前記硬化後の被膜のヘーズ値の変化が10%以下であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかの被覆用組成物。
[8]ガラスまたはプラスチックの基材表面に、[1]〜[7]のいずれかの被覆用組成物の硬化物からなる厚さ0.1〜50μmの被膜を有する成形品。
本発明の被覆用組成物において、単量体(a−1)としては、高度な耐磨耗性を発現させる観点から重合性官能基を分子中に3個以上有し、1官能基あたりの分子量が120以下であるものが好ましい。このような条件を満たす単量体(a−1)としては、以下の化合物が挙げられる。
−(CH2CH2O)x ・・・式(2)
−(CH2CH(CH3)O)y− ・・・式(3)
−(C(=O)CuH2uO)2t− ・・・式(4)
(式中、xおよびyは5〜100の整数であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。)
Rf(OC3F6)n−O−(CF2)m−(CH2)L−O− ・・・式(10)
(式中、Rfは、炭素数1〜16のポリフルオロアルキル基(酸素原子を有するものを含む)であり、nは1〜50の整数であり、mおよびLは、下記式の関係を満足することを条件に1〜3の整数である。
6≧m+L>0)
CF3−、C22F5−、C3F7−[CF3(CF2)2−、(CF3)2CF−等の構造異性の基を含む]、C4F9−[CF3(CF2)3−、(CF3)2CFCF2−、(CF3)3C−またはCF3CF2(CF3)CF−等の構造異性の基を含む]、C5F11、−[たとえばCF3(CF2)4−]、C6F13−[たとえばCF3(CF2)5−]、C7F15−[たとえばCF3(CF2)6−]、C88F17−[たとえばCF3(CF2)7−]、C9F19−[たとえばCF3(CF2)8−]、C10F21−[たとえばCF3(CF2)9−]、C12F25−[たとえばCF3(CF2)11−]、C14F29−[たとえばCF3(CF2)13−]、C16F33−[たとえばCF3(CF2)15−]、Cl(CF2)v−、H(CF2)v−(vは1〜16の整数)、(CF3)2CF(CF2)w−(wは1〜13の整数)等。
CF3(CF2)4OCF(CF3)−、
F[CF(CF3)CF2O]GCF(CF3)CF2CF2−、
F[CF(CF3)CF2O]HCF(CF3)−、
F[CF(CF3)CF2O]HCF2CF2−、
F(CF2CF2CF2O)HCF2CF2−、
F(CF2CF2O)HCF2CF2−、
F(CF2)5SCF(CF3)−、
F[CF(CF3)CF2S]GCF(CF3)CF2CF2−、
F[CF(CF3)CF2S]HCF(CF3)−、
F[CF(CF3)CF2S]HCF2CF2−、
F(CF2CF2CF2S)HCF2CF2−、
F(CF2CF2S)JCF2CF2−(Gは1〜3の整数、Hは1〜4の整数、Jは1〜7の整数)等。
Rf(OC2F4)e−O−(CF2)g−(CH2)h−O− ・・・式(11)
(式中、Rfは、炭素数1〜16のポリフルオロアルキル基(酸素原子を有するものを含む)であり、eは1〜50の整数であり、gおよびhは、下記式の関係を満足することを条件に1〜3の整数である。
6≧g+h>0)
式(11)におけるRfは、式(10)におけるRfについて説明したのと同一である。
−(CH2CH2O)x− ・・・式(2)
−(CH2CH(CH3)O)y− ・・・式(3)
−(C(=O)CuH2uO)t− ・・・式(4)
(式中、xおよびyは5〜100の整数であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。)
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCOO−(C(=O)C5H10O)t−CH2(CF2CF2O)p(CF2O)sCF2CF2CH2O−(C(=O)C5H10O)t−CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2) ・・・式(14)
式(14)中、tは1〜20の整数であり、pおよびsは1〜100の整数である。
公知の光重合開始剤の具体例としては、アリールケトン系光重合開始剤(たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等)、含硫黄系光重合開始剤(たとえば、スルフィド類、チオキサントン類等)、アシルホスフィンオキシド類(たとえば、アシルジアリールホスフィンオキシド等)、その他の光重合開始剤がある。該光重合開始剤は2種以上併用してもよい。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物があるがこれらのみに限定されるものではない。
導電性微粒子としては、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化スズなどが挙げられる。
HS−R1−SiR2,R5 3-f ・・・式(12)
(式中、R1は2価の炭化水素基、R2は水酸基または加水分解性基、R5は1価の炭化水素基、fは1〜3の整数を表す。)
HS−CH2CH2CH2−Si(OMe)3、HS−CH2CH2CH2−Si(OEt)3、HS−CH2CH2CH2−Si(OPr)3、HS−CH2CH2CH2−SiMe(OMe)2、HS−CH2CH2CH2−SiMe(OEt)2、HS−CH2CH2CH2−SiMe(OPr)2、HS−CH2CH2CH2−SiMe2(OMe)、HS−CH2CH2CH2−SiMe2(OEt)、HS−CH2CH2CH2−SiMe2(OPr)、HS−CH2CH2CH2−SiCl3、HS−CH2CH2CH2−SiBr3、HS−CH2CH2CH2−SiMeCl2、HS−CH2CH2CH2−SiMeBr2、HS−CH2CH2CH2−SiMe2Cl、HS−CH2CH2CH2−SiMe2Br。
CH2=C(R6)−R7−SiR2 fR5 3-f ・・・式(13)
(式中、R6は水素原子またはメチル基、R7は2価の炭化水素基、R2は水酸基または加水分解性基、R5は1価の炭化水素基、fは1〜3の整数を表す。)
CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−Si(OMe)3、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−Si(OEt)3、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−Si(OPr)3、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiMe(OMe)2、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiMe(OEt)2、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiMe(OPr)2、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiMe2(OMe)、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiMe2(OEt)、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiMe2(OPr)、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiCl3、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiBr3、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiMeCl2、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiMeBr2、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiMe2Cl、CH2=C(R6)−CH2CH2CH2−SiMe2Br。
活性エネルギー線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、X線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
光学部材等の表面に付着する一般に指紋と呼ばれるもの(以下、“指紋”と記す。)は、指先に付着している汗および皮脂成分が、指紋の模様を転写する形で該表面に付着したものである。
硬化後の被膜は、その表面が撥水撥油性に優れるため、該被膜表面に“指紋”が付着しても、該被膜表面は“指紋”に含まれる水分および皮脂成分をはじき、“指紋”は該被膜表面に密着せず、球状の水分および皮脂成分が該被膜表面に載った状態になっていると考えられる。このため、該皮脂成分等を容易に拭き取ることができる。これにより指紋除去性に優れていると考えられる。
・硬化後の被膜表面のオレイン酸に対する接触角が初期60度以上かつ耐湿試験後55度以上
・硬化後の被膜のヘーズ値が3%以下
・ISO9352で定めるテーバー磨耗性試験(磨耗輪:CS−10F、片輪加重500g、500回転)の前後における硬化後の被膜のヘーズ値の変化が10%以下
硬化後の被膜表面の接触角
水:85度以上、好ましくは90度以上、さらに好ましくは95度以上(初期)、80度以上(耐湿試験後)
オレイン酸:60度、好ましくは65度以上、さらに好ましくは70度以上(初期)、55度以上(耐湿試験後)
本発明では、硬化後の被膜の透明性の指標として、ヘーズ値を用いる。第2の被覆用組成物の硬化後の被膜のヘーズ値は、厚さ3mmのポリカーボネート基材上に形成された厚さ1.2μmの被膜のヘーズ値により定義される。本発明の被覆用組成物は、硬化後の被膜のヘーズ値が3%以下であり、好ましくは1%以下であり、より好ましくは0.5%以下である。
自動接触角計(DSA10D02:独クルス社製)を用いて、乾燥状態(20℃、相対湿度65%)で3μLの液滴を針先に作り、これをサンプルの被膜表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体が接触する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。液体には、蒸留水とオレイン酸をそれぞれ使用した。また、接触角は初期サンプルと、耐湿試験後のサンプル(60℃、相対湿度95%の湿潤環境下に500時間保存)について測定した。
サンプルの被膜表面に付着した指紋をセルロース製不織布(ペンコットM−3:旭化成(株)製)で拭き取り、その取れ易さの目視判定を行った。なお、サンプルは初期サンプルと、耐湿試験後のサンプル(60℃、相対湿度95%の湿潤環境下に500時間保存)について評価した。
判定基準は次の通りとした。
○:指紋を完全に拭き取ることができる
×:指紋を拭き取ることができない
サンプルの被膜について、4ヵ所のヘーズ(%)をヘーズメータで測定し、その平均値(初期ヘーズ)を算出した。
ISO9352で定めるテーバー磨耗性試験に則し、2つのCS−10F磨耗輪をそれぞれ500gの重りを組み合わせた状態でサンプルの被膜表面上に載せて500回転させた。摩耗性試験実施後のヘーズをヘーズメータにて測定した。ヘーズの測定は磨耗輪のサイクル軌道の4ヶ所で行い、平均値を測定した。耐磨耗性は、(磨耗試験実施後のヘーズ)−(初期ヘーズ)の値(%)で示した。
前記した初期サンプルと耐湿試験後のサンプルについて、サンプルの被膜表面の動摩擦係数を測定した。動摩擦係数は、下記の条件において、荷重を水平に移動するのに必要な滑り片の重さ(g)を測定し「該重さ/荷重」として求めた。
試験パッド:セルロース製の不織布(ベンコット、旭化成社製)
荷重:500g(接触面積50mm×100mm)
移動距離:20mm
移動速度:10mm/分
試験環境:25℃、相対湿度45%
サンプルの被膜表面に剃刀で1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個のます目を作り、市販のセロハンテープ(ニチバン社製)をよく密着させた後、90度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数(個)で表す。
「原料化合物」
1)重合性単量体(A):
A−1:水酸基含有ジペンタエリスリトールポリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させて得られた1分子あたりの平均アクリロイル基数が15で分子量2300のアクリルウレタン。
A−2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
A−3:イソボルニルアクリレート。
C−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−プロパン−1−オン
D−1:エチルセロソルブ分散型コロイダルシリカ(シリカ含量30質量%、平均粒径11nm)100質量部に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン2.5質量部を加え80℃にて窒素気流下5時間加熱撹拌した後、12時間室温下で熟成して得られた、メルカプト基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイダルシリカ。
以下に記す数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
撥水撥油性付与剤(B−2)は、部位(b−3)を有しておらず、その構造は下記式で表される。
C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2O−CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2
n≒20,t≒3.5
その結果、数平均分子量で10000の重合体が得られた。続いて、得られた反応生成物を室温まで冷却し、50mgのジラウリン酸ジブチルスズおよび100mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、室温で30分間撹拌した後、2.27gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、共重合体の重合単位の内、ポリプロピレンオキシド末端がメタクリロイル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−3)の酢酸ブチル溶液(固形分濃度約25質量%)を得た。(B−3)の数平均分子量は10460であった。
撥水撥油性付与剤(B−3)は、共重合型であり、その構造は下記式で表される。
−[CH2−C(CH3)CO{P}]f−[CH2−CHCO{Q}]g−
f≒1.8,g≒3.0
{P}:C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2O−CONHC2H4O−
{Q}:CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO−(CH2CH(CH3)O)y−
n≒20,y≒13
その結果、数平均分子量で25000の重合体が得られた。続いて、得られた反応生成物を室温まで冷却し、50mgのジラウリン酸ジブチルスズおよび100mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、室温で30分間撹拌した後、6.61gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、共重合体の重合単位の内、2−ヒドロキシエチルアクリレート末端がメタクリロイル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−4)の酢酸ブチル溶液(固形分濃度約25質量%)を得た。(B−4)の数平均分子量は27800であった。
撥水撥油性付与剤(B−4)は、共重合型であり、その構造は下記式で表される。
−[CH2−C(CH3)CO{P}]f−[CH2−CHCO{Q}]g−[CH2−CHCO{R}]h−
f≒3.5,g≒25.6,h≒18.0
{P}:C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2O−CONHC2H4O−
{Q}:C18H37O−
{R}:CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO−CH2CH2O−
n≒20
その結果、数平均分子量で35000の重合体が得られた。続いて、得られた反応生成物を室温まで冷却し、50mgのジラウリン酸ジブチルスズおよび100mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、室温で30分間撹拌した後、6.69gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、共重合体の重合単位の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン末端がメタクリロイル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−5)の酢酸ブチル溶液(固形分濃度約25質量%)を得た。(B−5)の数平均分子量は39000であった。
撥水撥油性付与剤(B−5)は、共重合型であり、その構造は下記式で表される。
−[CH2−C(CH3)CO{P}]f−[CH2−CHCO{Q}]g−
f≒6.3,g≒26.7
{P}:C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2O−CONHC2H4O−
{Q}:CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO−(COC5H10−O)x−C2H4O−
n≒20,x≒2
撥水撥油性付与剤(B−6)の構造は下記式で表される。
C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2OH
n≒20
続いて、得られた化合物を室温まで冷却し、67gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンおよび60mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、30分間撹拌した後、31.0gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、反応を完結せしめた。その後、減圧下40℃で溶剤の1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを留去し、末端がメタクリロイル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−7)を得た。(B−7)の数平均分子量は1560であった。
撥水撥油性付与剤(B−7)の構造は下記式で表される。
CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO−(C(=O)C5H10O)t−CH2(CF2CF2O)p(CF2O)nCF2CF2CH2O−(C(=O)C5H10O)t−CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2
t≒1.1
以下においてテトラメチルシランをTMS、CClF2CF2CHClFをAK−225、CCl2FCClF2をR−113と記す。
次に、10%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、工程1で得た生成物(27.5g)をR−113(1350g)に溶解した溶液を30時間かけて注入した。
次に、10%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、R−113溶液を12mL注入した。この際、内温を40℃に変更した。つづけて、ベンゼンを1wt%溶解したR−113溶液(6mL)を注入した。さらに、フッ素ガスを1.0時間吹き込んだのち、窒素ガスを1.0時間吹き込んだ。
反応終了後、溶媒を真空乾燥(60℃、6.0時間)にて留去し、室温で液体の生成物45.4gを得た。NMR分析の結果、工程1で得た生成物の水素原子の総数の99.9%がフッ素原子に置換された、CF3O(CF2CF2O)p+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3で表される化合物であることを確認した。
8時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のメタノール、及び反応副性物を留去した。24時間後、室温で液体の生成物26.8gを得た。
分析の結果、工程2で得た生成物のエステル基の全量がメチルエステルに変換された、CF3O(CF2CF2O)pCF2COOCH3で表される化合物が主たる生成物であることを確認した。
8時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒を留去した。24時間後、AK−225(100g)を投入し、撹拌を行いながら、0.2規定塩酸水溶液(500g)を滴下した。滴下後、6時間撹拌を維持した。その後、有機相を蒸留水(500g)にて3回水洗し、二層分離にて有機相を回収した。さらに、回収した有機相に硫酸マグネシウム(1.0g)を加え、12時間撹拌を行った。その後、加圧濾過を行って硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターにてAK−225を留去して室温で液体のポリマー、24.8gを得た。
分析の結果、工程3で得た生成物のエステル基の全量が還元された、CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2OHで表される化合物が主たる生成物であることを確認した。
撥水撥油性付与剤(B−8)は、官能基(b−2)を持たない撥水撥油性付与剤であり、その構造は下記式で表される。
CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2O−(C(=O)C5H10O)t−H
p≒7.3,t≒2.2
撥水撥油性付与剤(B−10)は、部位(b−3)を持たない撥水撥油性付与剤であり、その構造は下記式で表される。
CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2O−CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2
p≒7.3
その結果、数平均分子量で10000の共重合体が得られた。続いて、得られた反応生成物を室温まで冷却し、50mgのジラウリン酸ジブチルスズおよび100mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、室温で30分間撹拌した後、2.27gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、反応を完結せしめた。その後、減圧下40℃で溶剤の1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを留去し、共重合体の重合単位の内、ポリプロピレンオキシド末端がメタクリロイル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−11)を得た。(B−11)の数平均分子量は10460であった。
撥水撥油性付与剤(B−11)は、共重合型であり、その構造は下記式で表される。
−[CH2−C(CH3)CO{P}]f−[CH2−CHCO{Q}]g−
f≒6.5,g≒3.0
{P}:CF3O(CF2CF2O)nCF2CH2O−CONHC2H4O−
{Q}:CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO−(CH2CH(CH3)O)y−
p≒7.3,y≒13
その結果、数平均分子量35000の共重合体が得られた。続いて、得られた反応生成物を室温まで冷却し、50mgのジラウリン酸ジブチルスズおよび100mgの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、室温で30分間撹拌した後、6.69gの2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え室温で更に24時間撹拌し、反応を完結せしめた。その後、減圧下40℃で溶剤の1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを留去し、共重合体の重合単位の内、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン末端がメタクリロイル基で修飾された撥水撥油性付与剤(B−12)を得た。(B−12)の数平均分子量は39000であった。
撥水撥油性付与剤(B−12)は、共重合型であり、その構造は下記式で表される。
−[CH2−C(CH3)CO{P}]f−[CH2−CHCO{Q}]g−
f≒22.6,g≒26.7
{P}:CF3O(CF2CF2O)nCF2CH2O−CONHC2H4O−
{Q}:CH2=C(CH3)COOC2H5NHCOO−(COC5H10−O)x−C2H4O−
p≒7.3,x≒2
撹拌機および冷却管を装着した300mLの4つ口フラスコに、80gの重合性単量体(A−2)、1.0gの撥水撥油性付与剤(B−2)、4.0gの活性エネルギー線重合開始剤(C−1)、熱重合防止剤として1.0gのハイドロキノンモノメチルエーテルおよび有機溶剤として65.0gの酢酸ブチル(AcBt)を入れ、常温および遮光にした状態で、1時間撹拌して均一化した。続いて撹拌しながら、75.0gのコロイダルシリカ(D−1)をゆっくりと加え、さらに常温および遮光にした状態で1時間撹拌して均一化した。
次いで、有機溶剤として65.0gのジブチルエーテル(DBE)を加え、常温および遮光にした状態で1時間撹拌して被覆用組成物(Q4)を得た。続いて、基材表面に被覆用組成物(Q4)をスピンコート(2000rpm×10秒)して、90℃の熱風循環オーブン中で1分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ(光量:1200mJ/cm2、波長300〜390nm領域の紫外線積算エネルギー量)を用いて被膜を硬化させた。その結果、基材表面に厚さ1.2μmの硬化物層(被膜)を有するサンプル4が得られた。本サンプル4を用いて先に挙げた各項目について測定と評価を行った。結果を表2に示す。
例4における被覆用組成物中の重合性単量体(A)、撥水撥油性付与剤(B)、活性エネルギー線重合開始剤(C)、コロイダルシリカ(D)および有機溶剤を、表1に記載した種類と量(カッコ内、単位:g)に変更する以外は、例4と同様にしてサンプル5〜7、9、11〜12、14〜16、19を製造し、例4と同様の測定と評価を行った。
Claims (8)
- 活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)の100質量部に対して、撥水撥油性付与剤(B)の0.01〜10質量部、および活性エネルギー線重合開始剤(C)の0.1〜10質量部を含む被覆用組成物であり、
前記重合性単量体(A)は、前記被覆用組成物に含有される該重合性単量体(A)の総質量中、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選択される重合性官能基を1分子中に2個以上有する多官能性重合性単量体(a−1)を20質量%以上含有し、
前記撥水撥油性付与剤(B)は、下記式(10)または下記式(11)で示される部分を有する撥水撥油性を発現する部位(b−1)、活性エネルギー線硬化性の官能基(b−2)および下記式(2)〜(4)で表される部分からなる群から選択される少なくとも1つからなる部位(b−3)を有する撥水撥油性付与剤(B−T)を含有し、
前記撥水撥油性付与剤(B−T)において、前記活性エネルギー線硬化性の官能基(b−2)は、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基およびビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも1つであり、
前記撥水撥油性付与剤(B−T)は、前記部位(b−1)を有するラジカル重合性のマクロマーと、前記部位(b−3)を有するラジカル重合性のマクロマーと、を共重合させて、さらに前記官能基(b−2)を導入した共重合型であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。
−(CH2CH2O)x− ・・・式(2)
−(CH2CH(CH3)O)y− ・・・式(3)
−(C(=O)CuH2uO)t− ・・・式(4)
(式中、xおよびyは5〜100の整数であり、uは3〜5の整数であり、tは1〜20の整数である。)
Rf(OC3F6)n−O−(CF2)m−(CH2)L−O− ・・・式(10)
(式中、Rfはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜16のポリフルオロアルキル基であり、nは1〜50の整数であり、mおよびLは1〜3の整数であり、6≧m+L>0である。)
Rf(OC2F4)e−O−(CF2)g−(CH2)h−O− ・・・式(11)
(式中、Rfはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜16のポリフルオロアルキル基であり、eは1〜50の整数であり、gおよびhは1〜3の整数であり、6≧g+h>0である。) - 活性エネルギー線硬化性の重合性単量体(A)の100質量部に対して、撥水撥油性付与剤(B)の0.01〜10質量部、および活性エネルギー線重合開始剤(C)の0.1〜10質量部を含む被覆用組成物であり、
前記重合性単量体(A)は、前記被覆用組成物に含有される該重合性単量体(A)の総質量中、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選択される重合性官能基を1分子中に2個以上有する多官能性重合性単量体(a−1)を20質量%以上含有し、
前記撥水撥油性付与剤(B)は、下記式(14)で表される撥水撥油性付与剤(B−T)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。
CH2=C(CH3)COOC2H4NHCOO−(C(=O)C5H10O)t−CH2(CF2CF2O)p(CF2O)sCF2CF2CH2O−(C(=O)C5H10O)t−CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2) ・・・式(14)
(式中、tは1〜20の整数であり、pおよびsは1〜100の整数である。) - 前記重合性単量体(A)100質量部に対して0.1〜500質量部のコロイダルシリカ(D)をさらに含有する請求項1または2に記載の被覆用組成物。
- 前記コロイダルシリカ(D)は、メルカプト基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基と、がケイ素原子に結合しているメルカプト基含有シラン化合物(S1)または(メタ)アクリロイル基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合している(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物(S2)で表面修飾して得られる修飾コロイダルシリカであることを特徴とする請求項3に記載の被覆用組成物。
- 前記メルカプト基含有シラン化合物(S1)は、下記式(12)で表される化合物であることを特徴とする請求項4に記載の被覆用組成物。
HS−R1−SiR2 fR5 3-f ・・・式(12)
(式中、R1は2価の炭化水素基、R2は水酸基または加水分解性基、R5は1価の炭化水素基、fは1〜3の整数を表す。) - 前記(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン化合物(S2)は、下記式(13)で表される化合物であることを特徴とする請求項4に記載の被覆用組成物。
CH2=C(R6)−R7−SiR2 fR5 3-f ・・・式(13)
(式中、R6は水素原子またはメチル基、R7は2価の炭化水素基、R2は水酸基または加水分解性基、R5は1価の炭化水素基、fは1〜3の整数を表す。) - 硬化後の被膜表面のオレイン酸に対する接触角が初期60度以上かつ耐湿試験後55度以上であり、前記硬化後の被膜のヘーズ値が3%以下であり、かつISO9352で定めるテーバー磨耗性試験(磨耗輪:CS−10F、片輪加重500g、500回転)の前後における前記硬化後の被膜のヘーズ値の変化が10%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の被覆用組成物。
- ガラスまたはプラスチックの基材表面に、請求項1〜7のいずれか一項に記載の被覆用組成物の硬化物からなる厚さ0.1〜50μmの被膜を有する成形品。
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