CN101652442B - 含有经巯基修饰的聚硅氧烷的防反射被膜形成用涂布液 - Google Patents

含有经巯基修饰的聚硅氧烷的防反射被膜形成用涂布液 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对未经表面处理的基材也能很好地密合而显示出优良的耐擦伤性且具有低折射率、低雾度、高透射率的防反射被膜形成用涂布液，该涂布液的制造方法，用该涂布液得到的固化膜及防反射膜，以及具有该固化膜的防反射基材。该防反射被膜形成用涂布液的特征在于，含有聚硅氧烷(A)，所述聚硅氧烷(A)是具有巯基的有机基团通过硅氧烷键与聚硅氧烷(a)的主链结合而成的聚硅氧烷。

Description

含有经巯基修饰的聚硅氧烷的防反射被膜形成用涂布液
技术领域
本发明涉及防反射被膜形成用涂布液、该涂布液的制造方法、以及由该涂布液得到的固化膜。还涉及由该涂布液得到的固化膜在防反射用途中的应用。
背景技术
以往，已知如果在基材表面形成呈比基材的折射率低的折射率的被膜，则该被膜表面的光反射率降低。这样的显示出低反射特性的被膜例如被作为用于防止外界光射入计算机和电视机等的各种显示器、陈列柜和窗玻璃等的防光反射膜使用，根据其用途被用于玻璃或塑料膜等各种基材的表面。
作为获得防反射用的低折射率膜的方法，可大致分为：(1)使用由折射率低的含氟材料形成的防反射层的方法；(2)在防反射层中设置空孔，通过空气的混入来降低折射率的方法等。
作为上述方法(1)的例子，揭示了如下方法：使作为Mg源的镁盐、醇镁化合物等与作为F源的氟化物盐反应，将由此生成的MgF2微粒的醇分散液或为了提高膜强度而在该分散液中加入四烷氧基硅烷等而得到的液体涂布在布劳恩管等玻璃基材上，然后在100～500℃下进行热处理，藉此在该基材上形成呈低折射率的防反射膜(参照专利文献1)。
此外，揭示了如下方法：在不存在水的条件下以40～180℃对以特定比率含有以Si(OR)4表示的硅化合物、以CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3表示的硅化合物、以R2CH2OH表示的醇及草酸的反应混合物进行加热，从而生成聚硅氧烷的溶液，将含有该溶液的组合物涂布于基材表面，然后在80～450℃下热固化，藉此使其被膜密合地形成于上述基材表面，获得具有1.28～1.38的折射率和90～115°的水接触角的被膜(参照专利文献2)。
还揭示了低折射率涂布剂及获得防反射膜的方法，该涂布剂的特征在于，由组成A和组成B的共聚物构成，所述组成A由以Si(OR)4(R为直链状或分支状烷基)表示的有机硅化合物或该化合物的聚合物中的任一种构成，所述组成B由以Rf-(OC3F6)n-O-(CF2)m-(CH2)1-O-(CH2)s-Si(OR)3(Rf为碳数1～16的直链状或分支状的全氟烷基，n为1～50的整数，m为0～3的整数，1为0～3的整数，s为0～6的整数，这里6≥m+l＞0，R为直链状或分支状烷基)表示的包含全氟聚醚基的硅化合物或该化合物的聚合物中的任一种构成(参照专利文献3)。
另一方面，作为上述(2)的例子，揭示了低折射率涂布剂及获得具有低折射率层的防反射膜的方法，该低折射率涂布剂的特征在于，在由有机硅化合物或其聚合物中的任一种构成的组合物、即由Si(OR)4和R’mSi(OR)4-m构成的共聚物中，或是在除该共聚物外还含有R”nSi(OR)4-n的共聚物基质[这里，R为烷基，R’为含氟取代基，R”为具有选自乙烯基、氨基、环氧基、氯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基及异氰酸酯基的至少1种基团的取代基，m、n为取代数]中添加有平均粒径0.5～200nm、折射率1.44～1.34的中空二氧化硅微粒(参照专利文献4)。
专利文献1：日本专利特开平05-105424号公报
专利文献2：日本专利特开平09-208898号公报
专利文献3：日本专利特开2002-265866号公报
专利文献4：日本专利特开2002-317152号公报
发明的揭示
上述的现有的防反射膜形成于显示器等的最表面，因此经常暴露于来自外部的冲击和摩擦、指纹和污染等，除低反射特性外还要求耐擦伤性和防污性。如上述专利文献3和专利文献4所揭示，在现有的防反射膜中，大多数情况下使用的是将包含末端具有多个硅烷醇等缩合性基团的聚硅氧烷类组合物的组合物涂布在带硬质涂层的塑料膜等基材上，通过缩合形成被膜的方法。
但是，即使将末端具有多个高极性的硅烷醇基的聚硅氧烷涂布于具有疏水性表面的硬质涂层基材，密合性也不足，无法获得良好的耐擦伤性。因此，在形成防反射膜前对硬质涂层基材表面实施表面处理(高频放电等离子体法、电子束法、离子束法、蒸镀法、溅射法、碱处理法、酸处理法、电晕放电处理法、辉光放电等离子体法等)。其中，用氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液进行的碱处理(皂化)是有效的。但是，如果在形成防反射膜前对硬质涂层基材进行上述碱处理等表面处理，则存在不仅工序数增加、而且需要专用设备等制造成本提高的问题。
本发明的目的是解决以往的课题，提供一种对未经表面处理的基材(带硬质涂层的塑料膜等)也能很好地密合而显示出优良的耐擦伤性且具有低折射率、低雾度(HAZE)、高透射率的防反射被膜形成用涂布液，该涂布液的制造方法，用该涂布液得到的固化膜及防反射膜，以及具有该固化膜的防反射基材。
本发明人为达到上述目的进行了认真研究，从而完成了本发明，本发明具有以下技术内容。
1.一种防反射被膜形成用涂布液，该涂布液的特征在于，含有聚硅氧烷(A)和溶解该聚硅氧烷(A)的有机溶剂(B)，所述聚硅氧烷(A)是具有巯基的有机基团通过硅氧烷键与聚硅氧烷(a)的主链结合而成的聚硅氧烷。
2.上述1中记载的涂布液，其中，聚硅氧烷(a)是具有包含脲基的侧链的烷氧基硅烷。
3.上述1或2中记载的涂布液，其中，聚硅氧烷(a)是具有含氟有机基团的聚硅氧烷。
4.上述1～3中的任一项中记载的涂布液，其中，聚硅氧烷(a)是具有氟烷基的聚硅氧烷。
5.上述1～4中的任一项中记载的涂布液，其中，聚硅氧烷(a)是四烷氧基硅烷、具有包含脲基的侧链的烷氧基硅烷及具有氟烷基的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。
6.上述1～5中的任一项中记载的涂布液，其中，聚硅氧烷(A)所具有的巯基的硫原子的总摩尔量与聚硅氧烷(A)所具有的硅原子的总摩尔量的比值(S/Si)为0.03～0.3。
7.上述1～6中的任一项中记载的涂布液，其中，聚硅氧烷(A)的含量以其所具有的全部硅原子的浓度表示为0.08～2.5mol/kg。
8.一种固化膜，该固化膜用上述1～7中的任一项中记载的涂布液而获得。
9.一种防反射被膜的形成方法，该方法是将上述1～7中的任一项中记载的涂布液涂布于基材后干燥，照射紫外线后在20～150℃下使其固化。
10.一种防反射被膜的形成方法，该方法是将上述1～7中的任一项中记载的防反射被膜形成用涂布液涂布于硬质涂层处于半固化状态(具有即使涂布防反射被膜形成用涂布液也不会造成损伤的程度的硬度，但固化不完全的状态)的基材，干燥，照射紫外线后在20～150℃下使其固化。
11.一种防反射基材，该基材具有上述8中记载的固化膜。
12.一种防反射膜，该基材具有上述8中记载的固化膜。
13.上述1～7中的任一项记载的涂布液的制造方法，该方法是在含有聚硅氧烷(a)的有机溶剂(B)的溶液中加入具有巯基的烷氧基硅烷，使其相对于1摩尔的所得聚硅氧烷(A)的全部硅原子为0.03～0.3摩尔，然后在20～180℃下使其反应，所述聚硅氧烷(a)所具有的全部硅原子的浓度为0.07～3.5mol/kg，所述有机溶剂(B)是选自醇类、二元醇类、醚类及酮类的至少一种。
14.上述13中记载的涂布液的制造方法，其中，聚硅氧烷(a)是具有包含脲基的侧链的烷氧基硅烷。
15.上述13或14中记载的涂布液的制造方法，其中，聚硅氧烷(a)的溶液是如下所述制得的溶液：对于含有40～94摩尔％四烷氧基硅烷、0.5～15％具有可包含脲基的侧链的烷氧基硅烷及5～50摩尔％具有含氟有机基团的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷以及有机溶剂(B)，在相对于总计1摩尔的所述的全部烷氧基硅烷的烷氧基为0.2～2摩尔的草酸的存在下以液温50～180℃进行加热，使其缩聚而制得。
通过本发明，可提供即使涂布于未实施碱处理法(皂化)等表面处理的基材(带硬质涂层的塑料膜等)也能很好地密合而显示出优良的耐擦伤性且具有低折射率、低雾度(HAZE)及高透射率的防反射被膜形成用涂布液。
本发明的上述效果通过使用具有巯基的有机基团通过硅氧烷键与聚硅氧烷(a)的主链结合而成的聚硅氧烷(A)而获得，虽然其机理尚不清楚，但如后述的比较例所示，即使含有具有巯基的有机基团，在具有巯基的有机基团不通过硅氧烷键与聚硅氧烷(a)的主链结合的情况下，也无法获得上述的本发明的效果。
实施发明的最佳方式
<聚硅氧烷(a)>
聚硅氧烷(a)是侧链上具有有机基团的聚硅氧烷，要使由本发明得到的固化膜在具有防反射性能的同时具有斥水性的情况下，较好的是聚硅氧烷(a)的侧链上具有被氟原子取代的有机基团(本发明中也称为含氟有机基团)。此时，聚硅氧烷(a)优选侧链上具有含氟有机基团的聚硅氧烷。
所述含氟有机基团是用氟原子取代脂肪族基团或芳香族基团的部分或全部的氢原子而得到的有机基团。其中，氟烷基、较好是全氟烷基因容易获得透明性高的防反射被膜而优选。此外，所述氟烷基的碳数较好为3～15，特好为6～12。
如果要例举氟烷基的优选的具体示例，则可例举三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基等。
此外，聚硅氧烷(a)优选侧链上具有包含脲基的有机基团的聚硅氧烷。通过具有包含脲基的侧链，固化膜的耐擦伤性提高。获得本发明中使用的聚硅氧烷(a)的方法无特别限定，通常是将烷氧基硅烷缩聚而获得。
本发明中，要使用后述的聚硅氧烷(A)得到的本发明的固化膜在具有防反射性能的同时具有斥水性的情况下，聚硅氧烷(a)优选将包含具有含氟有机基团的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷。此外，并用四烷氧基硅烷时容易获得聚硅氧烷(a)，因此较佳。作为四烷氧基硅烷，优选以下式(1)表示的烷氧基硅烷。
Si(OR1)4                  (1)
上述式(1)中，R1表示烃基，由于碳数越少反应性越高，因此优选碳数1～5的饱和烃基。更优选甲基、乙基、丙基、丁基。作为上述四烷氧基硅烷的具体示例，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，可容易地作为市售商品获得。本发明中，只要使用式(1)表示的烷氧基硅烷中的至少1种即可，也可根据需要使用多种。
作为具有含氟有机基团的烷氧基硅烷，优选以下式(2)表示的烷氧基硅烷。
R3Si(OR4)3              (2)
以上述式(2)表示的烷氧基硅烷是上述的侧链上具有含氟有机基团的烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷赋予被膜防反射性能和斥水性。式(2)的R3表示上述含氟有机基团，是碳原子数3～15的具有氟原子的基团，较好的是碳原子数6～13的具有氟原子的基团。该有机基团所具有的氟原子的数量无特别限定，较好为9～21。此外，式(2)的R4表示碳数1～5的烃基，较好的是碳数1～4的饱和烃基，更好的是甲基、乙基、丙基。
以上述式(2)表示的烷氧基硅烷中，优选R3较好为氟烷基(特好为全氟烷基)的烷氧基硅烷，特优选R3为以CF3(CF2)kCH2CH2(k表示0～12的整数)表示的有机基团的烷氧基硅烷。作为该烷氧基硅烷的具体示例，可例举三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。特别是在k为优选的3～9的整数时，被膜的斥水性良好，因此较佳。
本发明中，只要使用式(2)表示的烷氧基硅烷中的至少1种即可，也可根据需要使用多种。
聚硅氧烷(a)可通过将较好的是含有式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷彼此缩聚而获得，但为了提高由本发明得到的固化膜对基材的密合性等目的，也可根据需要进一步使式(3)表示的烷氧基硅烷缩聚。
R5 nSi(OR6)4-n           (3)
上述式(3)中，R6为碳数1～5的烃基，较好为碳数1～5的饱和烃基，更好为碳数1～3的饱和烃基。式(3)的烷氧基硅烷是R5为氢原子、卤素原子、未被氟原子取代的有机基团，且较好是具有1～3个烷氧基的烷氧基硅烷。作为式(3)的R5的不含氟的有机基团优选碳原子数1～20的基团。较好为碳原子数1～10的基团，更好为碳原子数1～5的基团。作为这样的有机基团，可例举烃基或被氯原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、脲基、异氰酸酯基、丙烯酰氧基等取代的烃基等。烃基中，优选直链状或分支状的烷基，也可被氯原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、脲基、异氰酸酯基、丙烯酰氧基等取代。n为1～3，n为2、3时，存在多个的R5在大多数情况下相同，但R5可以相同也可以各自不同。
以上述式(3)表示的烷氧基硅烷的具体示例如下所示，但不限定于此。
可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基乙基三乙氧基硅烷、脲基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丁基三乙氧基硅烷、脲基丁基三甲氧基硅烷、脲基戊基三乙氧基硅烷、脲基戊基三甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷等。本发明中，也可根据需要使用多种式(3)表示的烷氧基硅烷。
上述式(3)表示的烷氧基硅烷中，R5为被脲基取代的碳原子数1～20的基团的烷氧基硅烷可提高固化膜的耐擦伤性，因此较佳。更优选以下式(4)表示的烷氧基硅烷。
〔H2NCONH(CH2)x〕mSi(OR2)4-m          (4)
上述式(4)中，x为1～6的整数，较好为1～5的整数。m为0～3的整数，但m较好为1。R2表示烃基，由于碳数越少反应性越高，因此优选碳数1～5的饱和烃基。更优选甲基、乙基。作为这样的烷氧基硅烷的具体示例，可例举脲基甲基三乙氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基乙基三乙氧基硅烷、脲基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丁基三乙氧基硅烷、脲基丁基三甲氧基硅烷、脲基戊基三乙氧基硅烷、脲基戊基三甲氧基硅烷等。
上述式(4)中特优选的烷氧基硅烷是以下述式(5)表示的烷氧基硅烷。
(H2NCONHCH2CH2CH2)mSi(OR2)4-m            (5)
作为这样的包含具有脲基的侧链的烷氧基硅烷的具体示例，可例举脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷可容易地作为市售商品获得。
本发明中使用的聚硅氧烷(a)通常通过将式(1)及式(2)表示的烷氧基硅烷以及根据需要添加的式(3)表示的烷氧基硅烷缩聚而得，只要在溶剂中是均质的溶液状态，这些烷氧基硅烷的使用比例无特别限定。
式(1)的四烷氧基硅烷的合适的用量是在为获得聚硅氧烷(a)而使用的全部烷氧基硅烷中较好为40～94摩尔％，特好为56～86摩尔％。
式(2)表示的具有含氟有机基团的烷氧基硅烷相对于为获得聚硅氧烷(a)成分而使用的烷氧基硅烷的总量较好为5摩尔％以上、特好为10摩尔％以上的情况下，容易获得水接触角在80°以上的被膜，因此较佳。另一方面，较好为50摩尔％以下、特好为40摩尔％以下的情况下，可抑制凝胶或异物的生成，容易获得均质的聚硅氧烷(a)的溶液，因此较佳。
此外，使用式(3)表示的四烷氧基硅烷时，其合适的用量是在为获得聚硅氧烷(a)而使用的烷氧基硅烷中较好为1～35摩尔％，特好为5～20摩尔％。
其中，式(4)表示的、较好的是式(5)表示的具有包含脲基的侧链的烷氧基硅烷相对于为获得聚硅氧烷(a)而使用的烷氧基硅烷的总量较好为0.5～15摩尔％、特好为4～10摩尔％的情况下，所得固化膜的耐擦伤性良好。
将本发明中使用的聚硅氧烷(a)缩聚的方法无特别限定，可例举例如将烷氧基硅烷在醇或二元醇溶剂中水解、缩聚的方法。此时，水解、缩聚反应可以是部分水解和完全水解中的任一种。对于完全水解，理论上只要添加四烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常添加超过0.5倍摩尔的量的水。本发明中，所述反应中使用的水的量可根据需要适当选择，通常较好是烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.1～2.5倍摩尔，特好为0.3～2.0倍摩尔。
此外，为了促进水解、缩聚反应，通常使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、磷酸、马来酸等酸或这些酸的金属盐，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱等催化剂。催化剂的量较好的是烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.001～0.05倍摩尔左右。此外，通过对溶解有烷氧基硅烷的溶液加热，一般也可进一步促进水解、缩聚反应。此时，加热温度及加热时间可根据需要适当选择，较好的是使反应体系的温度达到50～180℃，为了不引起液体的蒸发、挥发等而在密闭容器中或在回流下进行数十分钟～数十小时。例如可例举在50℃下加热、搅拌24小时，或者在回流下加热、搅拌8小时等方法。
此外，作为其它方法，例如可例举对烷氧基硅烷、溶剂和草酸的混合物加热的方法。具体而言是如下方法：预先在醇中加入草酸，制成草酸的醇溶液后，将该醇溶液与烷氧基硅烷混合，进行加热。此时，草酸的量相对于1摩尔烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基较好为0.2～2摩尔，特好为0.3～1.5摩尔。该方法中的加热可在液温50～180℃下进行，为了不引起液体的蒸发、挥发等，较好的是例如在密闭容器中或在回流下进行数十分钟～数十小时。
不论是上述哪一种方法，在使用多种烷氧基硅烷的情况下，都可以将多种烷氧基硅烷预先混合使用，也可以依次加入多种烷氧基硅烷。
通过上述方法将烷氧基硅烷缩聚时，溶液中所投入的全部烷氧基硅烷的硅原子的总浓度较好为0.07～3.5mol/kg(以SiO2换算浓度表示为0.4～21.4质量％)，特好为0.17～1.67mol/kg(以SiO2换算浓度表示为1～10质量％)。通过选择上述浓度范围，可抑制凝胶的生成，得到均质的聚硅氧烷的溶液。
烷氧基硅烷缩聚时使用的有机溶剂只要是能溶解式(1)、式(2)表示的烷氧基硅烷以及根据需要添加的式(3)表示的烷氧基硅烷的溶剂即可，无特别限定。一般来说，由烷氧基硅烷的缩聚反应而生成醇，因此优选使用醇类或与醇类的相溶性良好的有机溶剂，特优选使用与本发明的防反射被膜形成用涂布液所含有的有机溶剂(B)相同的有机溶剂。
作为上述有机溶剂的优选具体示例，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇类；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等。本发明中也可将多种上述有机溶剂混合使用。
<聚硅氧烷(A)>
本发明中使用的聚硅氧烷(A)是具有巯基的有机基团通过硅氧烷键与上述的侧链上具有有机基团的聚硅氧烷(a)的主链结合而成的聚硅氧烷。典型的聚硅氧烷(A)优选具有以下述式(i)表示的结构单元的聚硅氧烷。
Figure G2008800114293D00101
式中，Z表示具有巯基的基团，优选以下述式(ii)表示的基团，更优选以下述式(iii)表示的基团。
HS-(CH2)y-(ii) HS-CH2-CH2-CH2-(iii)
式中，y为1～6的整数，较好为1～5的整数。v为1～3的整数，较好的是v为1。
这样的聚硅氧烷(A)可通过将聚硅氧烷(a)与具有巯基的烷氧基硅烷混合并使其缩聚而得到。即，通过使预先生成的聚硅氧烷(a)与具有巯基的烷氧基硅烷反应，可生成式(i)的结构，获得聚硅氧烷(A)。
作为上述具有巯基的烷氧基硅烷，优选使用以下式(6)表示的烷氧基硅烷。
〔HS(CH2)y〕pSi(OR7)4-p         (6)
式(6)中，y为1～6的整数，较好为1～5的整数。P为1～3的整数，由于反应性高，P越接近1越好。此外，R7表示烃基，由于碳数越少反应性越高，因此优选碳数1～5、较好为1～4的饱和烃基。更优选甲基、乙基、丙基。上述式(6)中优选下述式(7)的烷氧基硅烷。
(HSCH2CH2CH2)pSi(OR7)4-p          (7)
式(7)中，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷容易作为市售商品获得，因此较佳。
使聚硅氧烷(a)与具有巯基的烷氧基硅烷缩聚时，较好的是在聚硅氧烷(a)所具有的全部硅原子的总浓度较好为0.07～3.5mol/kg(以SiO2换算浓度表示为0.4～21.4质量％)、特好为0.1～2.0mol/kg(以SiO2换算浓度表示为0.6～12质量％)的有机溶剂的溶液中加入具有巯基的烷氧基硅烷，使具有巯基的烷氧基硅烷相对于1摩尔份所得聚硅氧烷(A)所包含的全部硅原子较好为0.03～0.3摩尔份、特好为0.04～0.22摩尔份，然后在较好为20～180℃、特好为25～100℃的温度下反应。
由此获得的聚硅氧烷(A)中，巯基的硫原子(S)的总摩尔量与聚硅氧烷(A)所具有的硅原子(Si)的总摩尔量的比值(S/Si)较好为0.03～0.3，特好为0.04～0.22。(S/Si)如果小于0.03，则所得防反射被膜和基材硬质涂层的密合性不足，耐擦伤性不足，相反地，如果大于0.3，则被膜的反射率上升，透射率下降。
使上述聚硅氧烷(a)与具有巯基的烷氧基硅烷缩聚时，还可在反应体系中添加有机溶剂。另外，作为这里所说的有机溶剂，优选醇类或与醇类的相溶性良好的有机溶剂，特优选作为本发明的防反射被膜形成用涂布液的溶剂的后述的有机溶剂(B)。
由于可抑制聚硅氧烷(A)的溶液中产生凝胶，因此如上所述使聚硅氧烷(a)与具有巯基的烷氧基硅烷缩聚而获得聚硅氧烷(A)时，聚硅氧烷(a)的有机溶剂(B)的溶液与具有巯基的烷氧基硅烷混合而成的溶液中含有的全部硅原子的浓度较好为3.3mol/kg(以SiO2换算浓度表示为20质量％)以下，特好为1.7mol/kg(以SiO2换算浓度表示为10质量％)以下。
<有机溶剂(B)>
本发明的被膜形成用涂布液是聚硅氧烷(A)和根据需要添加的后述的其它成分溶于有机溶剂(B)而得到的溶液。因此，本发明中使用的有机溶剂(B)只要是能尽可能均匀地溶解聚硅氧烷(A)和根据需要添加的后述的其它成分的有机溶剂即可，无特别限定。
作为这样的有机溶剂(B)的具体示例，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、环己醇、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、四氢呋喃等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。本发明中也可使用多种有机溶剂(B)。
<被膜形成用涂布液中的其它成分>
本发明中，只要不有损本发明的效果，也可含有聚硅氧烷(A)和有机溶剂(B)成分以外的其它成分，例如无机微粒、填料、均化剂、表面改性剂、表面活性剂等成分。
作为无机微粒，可例举金属氧化物微粒、金属复合氧化物微粒及氟化镁微粒等。作为金属氧化物，可例举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等，作为金属复合氧化物，可例举ITO、ATO、AZO、锑酸锌等。此外，还可例举中空的二氧化硅微粒和多孔质二氧化硅微粒等。这样的无机微粒可以是粉体和胶体溶液中的任一种，胶体溶液易操作，因此较佳。该胶体溶液既可以是将无机微粒粉末分散于分散介质而成的胶体溶液，也可以是作为市售商品的胶体溶液。本发明中，通过含有无机微粒，可赋予所形成的固化被膜以表面形状和其它功能。作为无机微粒，其平均粒径较好为0.001～0.2μm，更好为0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，由调制成的涂布液形成的固化膜的透明性可能会下降。
作为无机微粒的分散介质，可例举水或有机溶剂。作为胶体溶液，从涂布液的稳定性的角度来看，最好将pH或pKa调整至较好为2～10、特好为3～7。
作为胶体溶液的分散介质所用的有机溶剂，可例举甲醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇等二元醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；乙二醇一丙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类。其中优选醇类或酮类。此外，也可使用与本发明的防反射被膜形成用涂布液所含有的有机溶剂(B)相同的有机溶剂。这些有机溶剂既可单独作为分散介质使用，也可将2种以上混合作为分散介质使用。
此外，上述填料、均化剂、表面改性剂、表面活性剂等可使用公知的物质，特别是市售商品容易获得，因此较佳。
<防反射被膜形成用涂布液>
本发明的防反射被膜形成用涂布液(也称为防反射被膜形成用组合物)是含有所述聚硅氧烷(A)和根据需要添加的其它成分且这些成分均匀地溶于有机溶剂(B)中而得到的涂布液。此外，本发明的被膜形成用涂布液也可适当地使用多种有机溶剂(B)，使得在涂布于所需的基材时能获得没有异物、不均匀、气孔等缺陷的良好的被膜。通过用后述的被膜形成方法将本发明的涂布液涂布于所需的基材并固化，可获得具有良好的防反射性、耐擦伤性、防污性的防反射被膜。
调制本发明的被膜形成用涂布液的方法无特别限定，可通过将所述聚硅氧烷(A)和根据需要添加的其它成分均匀地溶于有机溶剂(B)而获得。聚硅氧烷(A)通常如上所述在有机溶剂中、较好的是在有机溶剂(B)中缩聚，以溶液的状态获得。因此，优选直接使用含有聚硅氧烷(A)的溶液并根据需要将其与有机溶剂(B)和其他成分混合的方法。
此外，也可根据需要将聚硅氧烷(A)的溶液浓缩，或者进一步加入有机溶剂(B)进行稀释或用其它的溶剂进行置换后，再与根据需要添加的其它成分混合。还可以将聚硅氧烷(A)的溶液与根据需要添加的其他成分混合后，再加入有机溶剂(B)。此外，如果需要，也可以将其它成分溶于有机溶剂(B)后，再与聚硅氧烷(A)的溶液混合。
本发明的被膜形成用涂布液中的聚硅氧烷(A)所具有的全部硅原子的浓度较好为2.5mol/kg(以SiO2换算浓度表示为15质量％)以下，特好为1.7mol/kg(以SiO2换算浓度表示为10质量％)以下，此外，较好为0.08mol/kg(以SiO2换算浓度表示为0.5质量％)以上，特好为0.12mol/kg(以SiO2换算浓度表示为0.7质量％)以上。该全部硅原子的浓度如果小于0.08mol/kg，则难以通过一次涂布获得所要的膜厚，如果高于2.5mol/kg(以SiO2换算浓度表示为15质量％)，则被膜形成用涂布液的保存稳定性容易不足。
本发明的被膜形成用涂布液中的有机溶剂(B)在涂布液中较好为26.5～98.5质量％，特好为50～95质量％。有机溶剂(B)可任意选择1种或多种使用。上述的与其它成分混合既可以与聚硅氧烷(A)的溶液及有机溶剂(B)同时进行，也可以在聚硅氧烷(A)及有机溶剂(B)的混合后进行，无特别限定。
下面例举本发明的被膜形成用涂布液的具体示例。
以聚硅氧烷(A)的全部硅原子为0.08～2.5mol/kg(以SiO2换算浓度表示为0.5～15质量％)的浓度含有聚硅氧烷(A)的被膜形成用涂布液。
含有上述[1]和无机微粒的被膜形成用涂布液。
含有上述[1]或[2]以及选自填料、均化剂、表面改性剂及表面活性剂的至少一种的被膜形成用涂布液。
<被膜、固化膜的形成方法和涂布用基材>
本发明的被膜形成用涂布液在涂布于基材后，进行预干燥，照射规定量的紫外线，然后在规定的温度下热固化，藉此可获得所要的固化膜。
涂布方法可采用公知或周知的方法。可采用例如浸涂法、流涂法、旋涂法、胶版印刷法、喷墨涂布法、喷涂法、刮棒涂布法、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、空气刮刀涂布法、气刀涂布法、线刮刀涂布法、逆转辊涂法、门辊涂布法、微凹版涂布法、轻触辊涂法(kiss-coat)、铸涂法、狭缝喷嘴涂布法(slot orifice coat)、压延涂布法、模涂法等方法。
此时，所用的基材可例举由塑料、玻璃、陶瓷等构成的已知的基材。作为塑料，可例举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、聚三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的基板或膜等。但是，由于这些基材的机械强度或耐溶剂性有时会较低，因此在涂布本发明的涂布液时，优选表面涂布、固化有硬质涂层材料的基材(带硬质涂层的基材)。例如，较好的是使用在涂布本发明的涂布液前在三乙酰基纤维素(TAC)基材等的表面形成有任意硬质涂层的基材。作为该硬质涂层材料，只要是能量射线固化型的硬质涂层材料即可，无特别限定。优选热、紫外线、电子射线固化型材料，特优选双键基团通过照射紫外线发生聚合而固化的材料
以往，在带硬质涂层的基材上形成防反射膜时，需要对带硬质涂层的膜表面实施使其易粘接化的表面处理(高频放电等离子体法、电子束法、离子束法、蒸镀法、溅射法、碱处理法、酸处理法、电晕放电处理法、大气压辉光放电等离子体法等)，但用本发明的涂布液形成固化膜时，即使不实施表面处理也可获得良好的耐擦伤性。此外，通过将形成带硬质涂层的基材的硬质涂层时的固化条件(温度、能量射线照射量等)控制在任意范围内，可使本发明的防反射被膜的耐擦伤性更加良好。
即，在将硬质涂层材料涂布于塑料基材、照射能量射线使其固化的工序中，不使硬质涂层材料完全固化，而是先使其处于半固化状态(具有即使在硬质涂层上涂布本发明的防反射涂布液也不会造成损伤的程度的硬度，但硬质涂层的固化不完全，硬质涂层中残存有未反应的部分的状态)，通过在该硬质涂层上涂布本发明的涂布液并使其固化，可使本发明的固化膜的耐擦伤性比涂布于带完全固化的硬质涂层的基材上时更加良好。例如，分别制作将作为本发明的基材的硬质涂层使用的硬质涂层材料(RC-610R)涂布在三乙酰基纤维素上、照射高压汞灯的全部光线、以波长250nm的紫外线换算累计照射60mJ/cm2而使其固化得到的硬质涂层，以及照射300mJ/cm2(RC-610R的完全固化条件)而使其固化得到的硬质涂层，在这些硬质涂层上分别涂布本发明的涂布液并使其固化的情况下，在硬质涂层固化时照射60mJ/cm2而成的硬质涂层上得到的本发明的固化膜的耐擦伤性更好。
涂布于基材上的涂布液的被膜较好的是根据基材的耐热性在10～150℃的温度范围内干燥任意时间后，照射高压汞灯的全部光线，以波长250nm的紫外线换算累计照射50～1500mJ/cm2，在室温～450℃的温度范围内使其热固化。干燥所需的时间较好为10秒钟～10分钟，热固化所需的时间可根据所要的周化膜特性适当选择，通常为1小时～10天。选择较低的热固化温度时，通过延长固化时间，可容易地得到具有足够的耐擦伤性的固化膜。特别是基材是TAC膜或聚酯(PET)膜这样的有机基材时，考虑到基材的耐热性，上述热固化温度较好为室温(20℃)～150℃，更好为40～150℃。
由此获得的本发明的固化膜具有低反射、且水接触角在80°以上、耐擦伤性优良的特性。因此适合用作防反射用途的低折射率层。
本发明中，通过在具有比本发明的防反射被膜的折射率更高的折射率的基材、例如带硬质涂层的TAC(三乙酰基纤维素)膜等的表面形成本发明的防反射被膜，可容易地使该基材转变为具有防光反射功能的基材。本发明的防反射被膜即使在基材表面形成为单一的固化膜也有效，在具有高折射率的下层被膜或硬质涂层上形成本发明的防反射被膜，以防反射层叠体的形式使用也有效。
这里，如果要阐述防反射被膜的厚度和光的波长的关系，则已知在具有折射率a的固化膜的厚度d(mm)和希望利用该固化膜来降低反射率的光的波长λ(nm)之间有如下关系式成立：d＝(2b-1)λ/4a(式中，b表示1以上的整数)。因此，通过利用该式来确定防反射被膜的厚度，可容易地防止所要的波长的光的反射。如果例举具体示例，则对于波长550nm的光，要形成具有1.32的折射率的被膜来防止来自玻璃表面的反射光，可将这些数值代入上述式的λ和a，由此算出最合适的膜厚。此时，b可以代入任意的正整数。例如，将1代入b而得的膜厚为104nm，将2代入b而得的膜厚为312nm。通过采用由此算出的被膜的厚度，可容易地赋予防反射能力。
形成于基材的防反射被膜的厚度可通过涂布时的膜厚来调节，也可通过改变被膜形成用涂布液中的SiO2换算浓度来容易地调节。
实施例
下面，揭示合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但下述实施例并不对本发明进行限定性的解释。对本实施例中的简称进行说明。
TEOS：四乙氧基硅烷
UPS：γ-脲基丙基三乙氧基硅烷
MPS：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
F13：十三氟辛基三甲氧基硅烷
APS：3-氨基丙基三甲氧基硅烷
GPS：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
MeOH：甲醇
IPA：异丙醇(2-丙醇)
n-BuOH：正丁醇(1-丁醇)
PG：丙二醇
下述合成例中的测定方法如下所示。
[残存烷氧基硅烷单体的测定方法]
用气相色谱(下面称为GC)测定聚硅氧烷(A)的溶液中的残存烷氧基硅烷单体。GC测定使用岛津制作所制Shimadzu GC-14B在下述条件下测定。
柱：毛细管柱CBP1-W25-100(25mm×0.53mmΦ×1μm)
柱温度：从开始温度50℃以15℃/分的速度升温，到达温度为290℃(3分钟)。
样品注入量：1μL
注射温度：240℃
检测器温度：290℃
载气：氮气(流量30mL/分钟)
检测方法：FID法
[合成例1]
向设置有回流管的4口反应烧瓶中投入31.84g的MeOH，在搅拌下少量逐次添加18.00g草酸，调制成草酸的MeOH溶液。接着对该草酸-MeOH溶液加热使其回流，然后滴加25.08g的MeOH、16.77g的TEOS、7.02g的F13、1.29g的UPS的混合物。滴加结束后，在回流下持续反应5小时，然后放冷，调制成聚硅氧烷(a)的溶液(P1)。用GC测定该聚硅氧烷(a)的溶液(P1)，结果未检测到烷氧基硅烷单体。
[合成例2～3]
按照表1所示的组成用与合成例1相同的方法得到聚硅氧烷(a)的溶液(P2～P3)。此时，与合成例1同样地预先将多种烷氧基硅烷(下面也称为单体)和MeOH混合使用。用GC分别测定所得的聚硅氧烷(a)的溶液(P2～P3)，结果未检测到单体。
[比较合成例1～9]
按照表1所示的组成用与合成例1相同的方法得到聚硅氧烷(a)的溶液(Q1～Q9)。此时，与合成例1同样地预先将多种烷氧基硅烷(下面也称为单体)和MeOH混合使用。用GC分别测定所得的聚硅氧烷(a)的溶液(Q1～Q9)，结果未检测到单体。
(表1)
Figure G2008800114293D00191
[合成例4]
向设置有回流管的4口反应烧瓶中投入28.68g的MeOH，在搅拌下少量逐次添加27.95g的TEOS、11.70g的F13及2.16g的UPS，调制成多种单体的混合MeOH溶液。接着，在室温下搅拌该混合溶液，并同时滴加14.34g的MeOH、15.02g的水及0.15g的草酸的混合物。滴加结束后搅拌10分钟，开始进行后续加热，从回流开始起持续反应1小时，然后放冷，调制成聚硅氧烷(a)的溶液(P4)。用GC测定该聚硅氧烷(a)的溶液(P4)，结果未检测到单体。
[合成例5～6]
按照表2所示的组成用与合成例4相同的方法得到聚硅氧烷(a)的溶液(P5～P6)。此时，与合成例4同样地预先将多种单体和MeOH混合使用。用GC分别测定所得的聚硅氧烷(a)的溶液(P5～P6)，结果未检测到单体。
[比较合成例10～18]
按照表2所示的组成用与合成例4相同的方法得到聚硅氧烷(a)的溶液(Q10～Q18)。此时，与合成例4同样地预先将多种单体和MeOH混合使用。用GC分别测定所得的聚硅氧烷(a)的溶液(Q10～Q18)，结果未检测到单体。
(表2)
Figure G2008800114293D00211
[实施例1～15]
按照表3所示的组成将聚硅氧烷(a)的溶液和MPS及溶剂混合，在温度30℃下搅拌1小时，使聚硅氧烷(a)与MPS反应，调制成聚硅氧烷(A)的溶液(E1～E15)。用GC测定该聚硅氧烷(A)的溶液(E1～E15)，结果未检测到单体。此外，对于这些溶液，用下述方法进行保存稳定性的评价，结果示于表3。
[比较例1～24]
按照表3所示的组成将聚硅氧烷(a)的溶液(P1～P6及Q1～Q18)和溶剂混合，调制成涂布液(S1～S24)。用这些涂布液进行下述的保存稳定性的评价。结果示于表3。
<涂布液的保存稳定性>
将按照表3的组成调制成的被膜形成用涂布液在室温下静置1个月后，用孔径0.45μm、Φ×L：18×22mm的非水类聚四氟乙烯滤膜(仓敷纺绩株式会社制Chromatodisc 13N)过滤100cc，能滤过的记为○，发生筛眼堵塞的记为×。
(表3)
Figure G2008800114293D00231
(表3续)
比较例6 S6   P620.00 - 7.00 10.00 63.00 - ○
比较例7 S7   Q133.33 - 7.00 10.00 49.67 0.05 ○
比较例8 S8   Q233.33 - 7.00 10.00 49.67 0.10 ○
比较例9 S9   Q333.33 - 7.00 10.00 49.67 0.20 ○
比较例10 S10   Q433.33 - 7.00 10.00 49.67 0.05 ○
比较例11 S11   Q533.33 - 7.00 10.00 49.67 0.10 ○
比较例12 S12   Q633.33 - 7.00 10.00 49.67 0.20 ○
比较例13 S13   Q733.33 - 7.00 10.00 49.67 0.05 ○
比较例14 S14   Q833.33 - 7.00 10.00 49.67 0.10 ○
比较例15 S15   Q933.33 - 7.00 10.00 49.67 0.20 ○
比较例16 S16   Q1020.00 - 7.00 10.00 63.00 0.05 ○
比较例17 S17   Q1120.00 - 7.00 10.00 63.00 0.10 ○
比较例18 S18   Q1220.00 - 7.00 10.00 63.00 0.20 ○
比较例19 S19   Q1320.00 - 7.00 10.00 63.00 0.05 ○
比较例20 S20   Q1420.00 - 7.00 10.00 63.00 0.10 ○
比较例21 S21   Q1520.00 - 7.00 10.00 63.00 0.20 ○
比较例22 S22   Q1620.00 - 7.00 10.00 63.00 0.05 ○
比较例23 S23   Q1720.00 - 7.00 10.00 63.00 0.10 ○
比较例24 S24   Q1820.00 - 7.00 10.00 63.00 0.20 ○
表3的S/Si摩尔比表示实施例中按照表3的组成调制成的涂布液所含有的聚硅氧烷(A)所具有的巯基的硫原子与聚硅氧烷(A)的全部硅原子的摩尔比，此外也表示比较例中的涂布液中含有的聚硅氧烷(a)的巯基的硫原子与全部硅原子的摩尔比。
<带硬质涂层的基材膜的制作>
供涂布本发明的被膜形成用涂布液的基材如下所述制成。用8号线棒在三乙酰基纤维素膜(富士胶卷株式会社制)上涂布硬质涂层材料(三洋化成工业株式会社制，RC-610R，固体成分33质量％)，在洁净烘箱中以60℃、1分钟的条件干燥后，照射高压汞灯的全部光线，以波长250nm的紫外线换算照射表4所示的累计值(60mJ/cm2或300mJ/cm2)。
[实施例16～34]
将按照表3的组成调制成的聚硅氧烷(A)的溶液(E1～E15)用作被膜形成用涂布液，用3号线棒将其涂布于通过上述<带硬质涂层的基材膜的制作>所示的方法制成的带硬质涂层的TAC膜(膜厚80μm、对波长550nm的反射率为4.3％)后，室温下放置1分钟，用洁净烘箱进一步在温度100℃下干燥5分钟，得到带被膜的膜。接着，对该带被膜的膜照射高压汞灯的全部光线，以波长250nm的紫外线换算照射表4所示的累计值，在温度40℃下固化3天。
对于所得的固化膜，评价HAZE、透射率、反射率、耐擦伤性、水接触角、万能笔(日语：マジツク)擦除性、指纹擦除性。各评价方法如下所述，评价结果示于表4及表5。
[比较例25～48]
用3号线棒将按照表3的组成调制成的涂布液(S1～S24)涂布于如上所述制成的带硬质涂层的TAC膜(厚80μm、对波长550nm的反射率为4.3％)，室温下放置1分钟，用洁净烘箱进一步在温度100℃下干燥5分钟，得到带被膜的膜。接着，对该带被膜的膜照射高压汞灯的全部光线，以波长250nm的紫外线换算照射表4所示的累计值，在温度40℃下固化3天。
对于所得的固化膜，与实施例同样地进行评价，结果示于表4及表5。
[比较例49～54]
用3号线棒将按照表3的组成调制成的涂布液(E2、E4、E7、E10、E12及E14)涂布于如上所述制成的带硬质涂层的TAC膜(厚80μm、对波长550nm的反射率为4.3％)，室温下放置1分钟，用洁净烘箱进一步在温度100℃下干燥5分钟，不照射紫外线，在温度40℃下固化3天。
对于所得的固化膜，与实施例同样地进行评价，结果示于表4及表5。
[HAZE及透射率]
用东京电色株式会社制SPECIAL HAZE METER TC-1800H测定。
[反射率]
用砂纸打磨与涂布面相对的一侧的膜表面(背面)，涂布消光的黑色涂料后，将分光光度计(株式会社岛津制作所制，UV-3100PC)和UV反射率测定装置(株式会社岛津制作所制，MPC-3100)连接，在波长范围400-800nm下测定。测定波长550nm、入射角5°条件下的反射率。
[耐擦伤性]
将钢丝棉(日本斯蒂尔(日本スチ一ル)株式会社制，BONSTAR，#0000)安装于摩擦试验机(大荣精机株式会社制)，在对涂布面施加一定负荷(200g/cm2和500g/cm2)的情况下来回摩擦10次后，按照下述标准以目测对固化膜的伤痕条数进行评价。
A：无伤痕～伤痕5条
B：伤痕6～15条
C：伤痕16～30条
D：伤痕31条以上
E：整个膜从基材表面剥离
[水接触角]
用自动接触角测定装置(协和界面科学株式会社制，FACE(CA-W型))通过液滴法以5点平均来测定。此时，在23℃、相对湿度50％的环境下在针尖上制作3.0μL的纯水的水滴，将其滴加在固化膜表面，测定其接触角。
[万能笔擦除性]
用黑色万能笔(万能笔(Magic ink)公司制M700-T1)在固化膜表面书写后使其干燥，然后用纸巾擦拭，按照下述标准以目测对其擦除水平进行评价。
○：可完全拭去万能笔的印迹。
△：万能笔的印迹大部分被拭去，但有痕迹残留。
×：万能笔的印迹本身残留下来，几乎无法拭去。
[指纹擦除性]
使指纹附着于固化膜表面后，用纸巾擦拭，按照下述标准以目测对其擦除水平进行评价。
○：指纹和油分均可完全拭去。
△：油分被拭去，但有指纹的印迹残留。
×：指纹和油分均无法拭去。
(表4)
Figure G2008800114293D00271
(表4续)
  比较例37   S13   60   0.2   94.5   1.8   C   D   500
  比较例38   S14   60   0.2   94.4   1.9   C   C   500
  比较例39   S15   60   0.4   94.3   2.0   C   C   500
  比较例40   S16   60   0.2   94.5   1.7   C   D   500
  比较例41   S17   60   0.2   94.4   1.8   B   C   500
  比较例42   S18   60   0.4   94.3   2.0   B   C   500
  比较例43   S19   60   0.2   94.5   1.7   C   C   500
  比较例44   S20   60   0.2   94.4   1.8   C   C   500
  比较例45   S21   60   0.4   94.3   2.0   C   C   500
  比较例46   S22   60   0.2   94.5   1.8   D   D   500
  比较例47   S23   60   0.2   94.4   1.9   C   D   500
  比较例48   S24   60   0.4   94.3   2.0   C   C   500
  比较例49   E2   60   0.2   94.4   1.8   C   C   -
  比较例50   E4   60   0.2   94.2   1.7   C   D   -
  比较例51   E7   60   0.2   94.2   1.9   C   D   -
  比较例52   E10   60   0.2   94.4   1.8   C   C   -
  比较例53   E12   60   0.2   94.3   1.7   C   D   -
  比较例54   E14   60   0.2   94.3   1.9   C   D   -
(表5)
  实施例   水接触角(°)   万能笔擦除性   指纹擦除性
  实施例16   ＞100   ○   ○
  实施例17   ＞100   ○   ○
  实施例18   ＞100   ○   ○
  实施例19   ＞100   ○   ○
  实施例20   ＞100   ○   ○
  实施例21   ＞100   ○   ○
  实施例22   ＞100   ○   ○
  实施例23   ＞100   ○   ○
  实施例24   ＞100   ○   ○
  实施例25   ＞100   ○   ○
  实施例26   ＞100   ○   ○
  实施例27   ＞100   ○   ○
  实施例28   ＞100   ○   ○
  实施例29   ＞100   ○   ○
  实施例30   ＞100   ○   ○
  实施例31   ＞100   ○   ○
  实施例32   ＞100   ○   ○
  实施例33   ＞100   ○   ○
  实施例34   ＞100   ○   ○
  比较例25   ＞100   ○   ○
  比较例26   ＞100   ○   ○
  比较例27   ＞100   ○   ○
  比较例28   ＞100   ○   ○
  比较例29   ＞100   ○   ○
  比较例30   ＞100   ○   ○
  比较例31   ＞100   ○   ○
  比较例32   ＞100   ○   ○
  比较例33   ＞100   ○   ○
  比较例34   ＞100   ○   ○
  比较例35   ＞100   ○   ○
  比较例36   ＞100   ○   ○
  比较例37   ＞100   ○   ○
  比较例38   ＞100   ○   ○
(表5续)
  比较例39   ＞100   ○   ○
  比较例40   ＞100   ○   ○
  比较例41   ＞100   ○   ○
  比较例42   ＞100   ○   ○
  比较例43   ＞100   ○   ○
  比较例44   ＞100   ○   ○
  比较例45   ＞100   ○   ○
  比较例46   ＞100   ○   ○
  比较例47   ＞100   ○   ○
  比较例48   ＞100   ○   ○
  比较例49   ＞100   ○   ○
  比较例50   ＞100   ○   ○
  比较例51   ＞100   ○   ○
  比较例52   ＞100   ○   ○
  比较例53   ＞100   ○   ○
  比较例54   ＞100   ○   ○
实施例16～34显示出水接触角在100°以上的斥水性，并且万能笔擦除性和指纹擦除性良好，反射率也低到不足2％。而且在耐擦伤性方面，在200g负荷下的评价为A，在500g负荷下的评价为A或B，显示出高耐擦伤性。
此外，如果将实施例17和实施例18进行比较，则基材硬质涂层固化时的紫外线照射量低的实施例17的耐擦伤性更高，使硬质涂层处于半固化状态的情况下，防反射被膜的密合性良好。实施例20和实施例21、实施例27和实施例28、实施例30和实施例31的比较中，也得到了同样的结果。
产业上利用的可能性
本发明得到的防反射被膜不仅具有斥水性(防污性)和良好的耐擦伤性，而且具有反射率低的特性。因此，本发明的被膜可用于玻璃制的布劳恩管，电视机、计算机、车辆导航系统、手机的显示器，具有玻璃表面的镜子，玻璃制的陈列柜等希望防止光的反射的领域。特别是作为对来自外部的冲击和摩擦、防污性(能简便地拭去附着的皮脂、指纹、万能笔墨水、化妆品等的性质)有所要求的液晶显示器、等离子体显示器、投射显示设备、EL显示器、SED、FET、CRT等的偏振片、前面板中使用的防反射膜有用。
另外，在这里引用2007年4月10日提出申请的日本专利申请2007-103296号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (16)

1.一种防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，含有聚硅氧烷(A)，所述聚硅氧烷(A)是具有巯基的有机基团通过硅氧烷键与聚硅氧烷(a)的主链结合而成的聚硅氧烷， 
所述具有巯基的有机基团由下述式（ⅱ）表示， 
Figure FDA0000423992230000011
上述式（ⅱ）中，y为1～6的整数，所述聚硅氧烷(a)是将含有以下式(1)表示的烷氧基硅烷和以下式(2)表示的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷， 
Ｓｉ（ＯＲ1）4    （1） 
上述式(1)中，R1表示碳数1～5的饱和烃基， 
Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ4）3    （2） 
上述式(2)中，R3表示含氟有机基团，R4表示碳数1～5的烃基，所述含氟有机基团为含氟原子的碳数3～15的基团。 
2.如权利要求1所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(a)是还将与烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷， 
所述烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基乙基三乙氧基硅烷、脲基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丁基三乙氧基硅烷、脲基丁基三甲氧基硅烷、脲基戊基三乙氧基硅烷、脲基戊基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及二甲基二乙氧基硅烷。 
3.如权利要求1所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，所述Ｒ3是以CF3(CF2)kCH2CH2表示的有机基团,k表示0～12的整数。 
4.如权利要求1所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，所述聚硅氧烷(a)是还将与以下式(4)表示的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷， 
〔Ｈ2ＮＣＯＮＨ（ＣＨ2）ｘ〕ｍＳｉ（ＯＲ2）4－ｍ    （4） 
上述式(4)中，x为1～6的整数，m为0～3的整数，R2表示碳数1～5的饱和烃基。 
5.如权利要求4所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，所述以式(4)表示的烷氧基硅烷为3-脲基丙基三甲氧基硅烷或3-脲基丙基三乙氧基硅烷。 
6.如权利要求1或2所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)所具有的巯基的硫原子的总摩尔量与聚硅氧烷(A)所具有的硅原子的总摩尔量的以S/Si表示的比值为0.03～0.3。 
7.如权利要求1或2所述的防反射被膜形成用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)的含量以其所具有的全部硅原子的浓度表示为0.08～2.5mol/kg。 
8.一种固化膜，其特征在于，该固化膜用权利要求1～7中的任一项所述的防反射被膜形成用涂布液而获得。 
9.一种防反射被膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1～7中的任一项所述的防反射被膜形成用涂布液涂布于基材，干燥，照射紫外线后在20～150℃下使其固化。 
10.一种防反射被膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1～7中的任一项所述的防反射被膜形成用涂布液涂布于硬质涂层处于半固化状态的 基材，干燥，照射紫外线后在20～150℃下使其固化。 
11.一种防反射基材，其特征在于，具有权利要求8所述的固化膜。 
12.一种防反射膜，其特征在于，具有权利要求8所述的固化膜。 
13.权利要求1～7中的任一项所述的防反射被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，在聚硅氧烷(a)所具有的全部硅原子的浓度为0.07～3.5mol/kg的条件下，加入具有巯基的烷氧基硅烷，使得其相对于1摩尔的所得聚硅氧烷(A)的全部硅原子为0.03～0.3摩尔，然后在20～180℃下使其反应， 
所述具有巯基的有机基团由下述式（ⅱ）表示， 
上述式（ⅱ）中，y为1～6的整数。 
14.如权利要求13所述的防反射被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，聚硅氧烷(a)是还将与烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷， 
所述烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基乙基三乙氧基硅烷、脲基乙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丁基三乙氧基硅烷、脲基丁基三甲氧基硅烷、脲基戊基三乙氧基硅烷、 脲基戊基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷以及二甲基二乙氧基硅烷。 
15.如权利要求13所述的防反射膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，聚硅氧烷(a)是还将与以下式(4)表示的烷氧基硅烷缩聚而得的聚硅氧烷， 
〔Ｈ2ＮＣＯＮＨ（ＣＨ2）ｘ〕ｍＳｉ（ＯＲ2）4－ｍ    （4） 
上述式(4)中，x为1～6的整数，m为0～3的整数，R2表示碳数1～5的饱和烃基。 
16.如权利要求13、14或15所述的防反射被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，聚硅氧烷(a)的溶液是如下所述制得的溶液：在草酸的存在下以液温50～180℃对含有相对于为获得聚硅氧烷(a)而使用的烷氧基硅烷的总量为40～94摩尔％四烷氧基硅烷、0.5～15摩尔％具有上述式（4）表示的烷氧基硅烷及5～50摩尔％具有含氟原子的碳数3～15的有机基团的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷进行加热，使其缩聚而得。 
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