KR101607446B1 - 메르캅토기로 수식한 폴리실록산을 함유하는 반사 방지 피막 형성용 도포액 - Google Patents

메르캅토기로 수식한 폴리실록산을 함유하는 반사 방지 피막 형성용 도포액 Download PDF

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Abstract

표면 처리를 하지 않은 기재에 대해서도 양호하게 밀착되어 우수한 내찰상성을 나타내고, 저굴절률, 저헤이즈, 고투과율을 갖는 반사 방지 피막 형성용 도포액, 그 도포액의 제조 방법, 그 도포액을 사용하여 얻어지는 경화막 및 반사 방지막, 및 그 경화막을 갖는 반사 방지 기재를 제공한다.
폴리실록산 (a) 의 주사슬에 대해, 실록산 결합을 통하여 메르캅토기를 갖는 유기기가 결합된 폴리실록산 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 피막 형성용 도포액.

Description

메르캅토기로 수식한 폴리실록산을 함유하는 반사 방지 피막 형성용 도포액{COATING SOLUTION FOR FORMING ANTIREFLECTIVE COATING FILM COMPRISING POLYSILOXANE MODIFIED WITH MERCAPTO GROUP}
본 발명은 반사 방지 피막 형성용 도포액, 그 도포액의 제조 방법 및 그 도포액으로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다. 또한, 그 도포액으로부터 얻어지는 경화막의 반사 방지 용도에 대한 적용에 관한 것이다.
종래, 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 나타내는 피막을 기재 표면에 형성시키면, 그 피막 표면에 있어서의 광의 반사율이 저하되는 것이 알려져 있다. 이와 같은 저반사 특성을 나타내는 피막은, 예를 들어 PC 나 텔레비전 등의 각종 디스플레이, 쇼케이스나 유리창 등에 대한 외광의 비침을 방지하기 위한 광 반사 방지막으로서 사용되고 있고, 그 용도에 따라 유리나 플라스틱 필름 등 각종 기재 표면에 적용되고 있다.
반사 방지용 저굴절률막을 얻는 수단으로는, (1) 굴절률이 낮은 불소를 함유하는 재료로 이루어지는 반사 방지층을 사용하는 수법과, (2) 반사 방지층 내에 공공 (空孔) 을 형성하여, 공기의 혼입에 의해 굴절률을 낮추는 수법 등으로 대별된다.
상기 (1) 수법의 예로는, Mg 원으로서의 마그네슘염, 알콕시 마그네슘 화합물 등과, F 원으로서의 불화물염을 반응시킴으로써, 생성된 MgF2 미립자의 알코올 분산액, 또는 이것에 막 강도 향상을 위해서 테트라알콕시실란 등을 첨가한 액체를 브라운관 등 유리 기재 상에 도포하고, 이어서 100 ∼ 500 ℃ 에서 열처리함으로써, 그 기재 상에 저굴절률을 나타내는 반사 방지막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. (특허 문헌 1 참조)
또한, Si(OR)4 로 나타내는 규소 화합물과, CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 으로 나타내는 규소 화합물과, R2CH2OH 로 나타내는 알코올과, 옥살산을 특정 비율로 함유하는 반응 혼합물을 물의 비존재 하에 40 ∼ 180 ℃ 에서 가열함으로써 폴리실록산의 용액을 생성시키고, 그 용액을 함유하는 조성물을 기재 표면에 도포하며, 이어서 그 피막을 80 ∼ 450 ℃ 에서 열 경화시킴으로써 상기 기재 표면에 밀착하여 형성시켜, 1.28 ∼ 1.38 의 굴절률과 90 ∼ 115˚의 물 접촉각을 갖는 피막을 얻는 방법이 개시되어 있다. (특허 문헌 2 참조)
또한 Si(OR)4 (R 은 직사슬형 또는 분기형 알킬기) 로 나타내는 유기 규소 화합물 또는 그 화합물의 중합체 중 어느 하나로 이루어지는 조성 A 와, Rf-(OC3F6)n-O-(CF2)m-(CH2)1-O-(CH2)s-Si(OR)3 (Rf 는 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 또는 분기형 퍼플루오로알킬기, n 은 1 ∼ 50 의 정수, m 은 0 ∼ 3 의 정수, l 은 0 ∼ 3 의 정수, s 는 0 ∼ 6 의 정수, 단, 6
Figure 112015029269019-pat00001
m + l > 0, R 은 직사슬형 또는 분기형 알킬기) 으로 나타내는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 규소 화합물 또는 그 화합물의 중합체 중 어느 하나로 이루어지는 조성 B 의 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저굴절률 코팅제 및 반사 방지 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다. (특허 문헌 3 참조)
한편, 상기 (2) 의 예로는, 유기 규소 화합물 또는 그 중합체 중 어느 하나로 이루어지는 조성물인 Si(OR)4 와 R'mSi(OR)4-m 으로 이루어지는 공중합체, 또는 추가로 R"nSi(OR)4-n 을 함유하여 이루어지는 공중합체 매트릭스 [단, R 은 알킬기, R'은 불소 함유 치환기, R" 은 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 크롤기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 치환기, m, n 은 치환수이다] 중에, 평균 입경 0.5 ∼ 200 ㎚, 굴절률 1.44 ∼ 1.34 의 중공 실리카 미립자를 첨가한 것을 특징으로 하는 저굴절률 코팅제 및 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다. (특허 문헌 4 참조)
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평05-105424호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평09-208898호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-265866호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-317152호
상기한 바와 같은 종래의 반사 방지막은 디스플레이 등의 최표면에 형성되기 때문에, 외부로부터의 충격이나 하중에 의한 마찰, 지문이나 오염 등에 노출되는 경우가 많아, 저반사 특성 외에 내찰상성이나 방오성이 요구된다. 상기 특허 문헌 3 이나 특허 문헌 4 에 개시되어 있는 바와 같이, 종래의 반사 방지막에 있어서는, 말단에 실란올 등의 축합성기를 많이 갖는 폴리실록산계 조성물을 함유하는 조성물을 하드 코트 형성 플라스틱 필름 등의 기재 상에 도포하고, 축합에 의해 피막을 형성하는 방법이 대부분의 경우에 사용되고 있다.
그러나, 말단에 극성이 높은 실란올기를 많이 갖는 폴리실록산을 소수 표면인 하드 코트 기재에 도포하여도, 밀착성이 불충분하여 양호한 내찰상성이 얻어지지 않는다. 그래서 반사 방지막을 형성하기 전에 하드 코트 기재 표면에 표면 처리 (고주파 방전 플라즈마법, 전자 빔법, 이온 빔법, 증착법, 스퍼터링법, 알칼리 처리법, 산 처리법, 코로나 방전 처리법, 글로우 방전 플라즈마법 등) 가 실시된다. 그 중에서도, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수용액에 의한 알칼리 처리 (비누화) 가 유효하다. 그러나, 반사 방지막을 형성하기 전에, 하드 코트 기재에 상기 알칼리 처리 등의 표면 처리를 실시하면, 공정수가 증가할 뿐만 아니라 전용 설비를 필요로 하는 등 제조 비용이 높아지는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 종래의 과제를 해결하는 것으로, 표면 처리를 하지 않은 기재 (하드 코트 형성 플라스틱 필름 등) 에 대해서도 양호하게 밀착되어 우수한 내찰상성을 나타내고, 저굴절률, 저헤이즈 (HAZE), 고투과율을 갖는 반사 방지 피막 형성용 도포액, 그 도포액의 제조 방법, 그 도포액을 사용하여 얻어지는 경화막 및 반사 방지막, 및 그 경화막을 갖는 반사 방지 기재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 진행한 바, 본 발명에 도달한 것으로, 본 발명은, 이하의 요지를 갖는 것이다.
1. 폴리실록산 (a) 의 주사슬에 대해 실록산 결합을 통하여 메르캅토기를 갖는 유기기가 결합된 폴리실록산 (A) 와, 이 폴리실록산 (A) 를 용해시키는 유기 용매 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 피막 형성용 도포액.
2. 폴리실록산 (a) 가 우레이드기를 함유하는 측사슬을 갖는 알콕시실란인 상기 1 에 기재된 도포액.
3. 폴리실록산 (a) 가 함불소 유기기를 갖는 폴리실록산인 상기 1 또는 2 에 기재된 도포액.
4. 폴리실록산 (a) 가 플루오로알킬기를 갖는 폴리실록산인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 도포액.
5. 폴리실록산 (a) 가 테트라알콕시실란, 우레이드기를 함유하는 측사슬을 갖는 알콕시실란, 및 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 도포액.
6. 폴리실록산 (A) 가 갖는 메르캅토기의 황 원자의 합계 몰량과, 폴리실록산 (A) 가 갖는 규소 원자의 합계 몰량의 비율 (S/Si) 이 0.03 ∼ 0.3 인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 도포액.
7. 폴리실록산 (A) 를, 그 갖는 전체 규소 원자의 농도로서 0.08 ∼ 2.5 ㏖/㎏ 함유하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 도포액.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 도포액을 사용하여 얻어지는 경화막.
9. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 도포액을 기재에 도포 후 건조시키고 자외선을 조사한 후에 20 ∼ 150 ℃ 에서 경화시키는 반사 방지 피막의 형성 방법.
10. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 피막 형성용 도포액을 하드 코트층이 반경화 상태 (반사 방지 피막 형성용 도포액을 도포하여도 흠집이 생기지 않을 정도의 경도는 가지고 있으나, 경화가 완전하지 않은 상태) 인 기재에 도포, 건조시키고 자외선을 조사한 후에 20 ∼ 150 ℃ 에서 경화시키는 반사 방지 피막의 형성 방법.
11. 상기 8 에 기재된 경화막을 갖는 반사 방지 기재.
12. 상기 8 에 기재된 경화막을 갖는 반사 방지 필름.
13. 폴리실록산 (a) 가 갖는 전체 규소 원자의 농도가 0.07 ∼ 3.5 ㏖/㎏ 이 되도록 폴리실록산 (a) 를 함유하는, 알코올류, 글리콜류, 에테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매 (B) 의 용액에, 메르캅토기를 갖는 알콕시실란을, 얻어지는 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자의 1 몰에 대해 0.03 ∼ 0.3 몰이 되도록 첨가하여 20 ∼ 180 ℃ 에서 반응시키는 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 도포액의 제조 방법.
14. 폴리실록산 (a) 가 우레이드기를 함유하는 측사슬을 갖는 알콕시실란인 상기 13 에 기재된 도포액의 제조 방법.
15. 폴리실록산 (a) 용액이, 테트라알콕시실란을 40 ∼ 94 몰％, 우레이드기를 함유하는 경우가 있는 측사슬을 갖는 알콕시실란을 0.5 ∼ 15 몰％ 및 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란을 5 ∼ 50 몰％ 함유하는 알콕시실란과, 유기 용매 (B) 를 상기 전체 알콕시실란의 알콕시기의 합계량 1 몰에 대하여 0.2 ∼ 2 몰의 옥살산의 존재 하에서, 액온 50 ∼ 180 ℃ 에서 가열하고, 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액인 상기 13 또는 14 에 기재된 도포액의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 알칼리 처리법 (비누화) 등의 표면 처리를 실시하지 않은 기재 (하드 코트 형성 플라스틱 필름 등) 에 도포하여도 양호하게 밀착되어 우수한 내찰상성을 나타내고, 또한 저굴절률, 저헤이즈 (HAZE) 및 고투과율을 갖는 반사 방지 피막 형성용 도포액이 제공된다.
본 발명에 있어서의 상기 효과는, 폴리실록산 (a) 의 주사슬에 대해, 실록산 결합을 통하여 메르캅토기를 갖는 유기기가 결합된 폴리실록산 (A) 를 사용함으로써 얻어지는 것으로, 그 메커니즘은 반드시 분명하지 않지만, 후기하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 메르캅토기를 갖는 유기기를 가지고 있어도, 메르캅토기를 갖는 유기기가 실록산 결합을 통하지 않고 폴리실록산 (a) 의 주사슬에 결합되어 있는 경우에는, 상기 본 발명의 효과는 얻어지지 않는다.
<폴리실록산 (a)>
폴리실록산 (a) 는, 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산으로, 본 발명에 의해 얻어지는 경화막에 반사 방지 성능과 함께 발수성을 갖게 하는 경우에는, 폴리실록산 (a) 가 불소 원자로 치환된 유기기 (본 발명에서는, 함불소 유기기라고도 한다) 를 측사슬에 갖는 것이 바람직하다. 그 경우, 폴리실록산 (a) 는, 함불소 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산이 바람직하다.
상기 함불소 유기기는, 지방족기나 방향족기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 유기기이다. 그 중에서도, 플루오로알킬기, 바람직하게는 퍼플루오로알킬기는, 투명성이 높은 반사 방지 피막을 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 상기 플루오로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3 ∼ 15, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이다.
플루오로알킬기의 바람직한 구체예를 들면, 트리플루오로프로필기, 트리데카플루오로옥틸기, 헵타데카플루오로데실기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 폴리실록산 (a) 는, 우레이드기를 함유하는 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산인 것이 바람직하다. 우레이드기를 함유하는 유기기를 측사슬에 가짐으로써, 경화막의 내찰상성이 향상된다. 본 발명에 사용하는 폴리실록산 (a) 를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 알콕시실란을 중축합하여 얻어진다.
본 발명에서는, 후술하는 폴리실록산 (A) 를 사용하여 얻어지는 본 발명의 경화막에 반사 방지 성능과 함께 발수성을 갖게 하는 경우에는, 폴리실록산 (a) 는, 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 테트라알콕시실란을 병용하는 것은, 폴리실록산 (a) 가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 테트라알콕시실란으로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란이 바람직하다.
Si(OR1)4 (1)
상기 식 (1) 에 있어서 R1 은, 탄화수소기를 나타내는데, 탄소수가 적은 것이 반응성이 높으므로, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화 수소기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다. 이와 같은 테트라알콕시실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다. 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 사용하면 되는데, 필요에 따라 복수종을 사용하여도 된다.
함불소 유기기를 갖는 알콕시실란으로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란이 바람직하다.
R3Si(OR4)3 (2)
상기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란은 상기한 함불소 유기기를 측사슬에 갖는 알콕시실란으로, 이 알콕시실란은, 피막에 반사 방지 성능과 발수성을 부여한다. 식 (2) 의 R3 은, 상기한 함불소 유기기를 나타내고, 탄소 원자수가 3 ∼ 15 인 불소 원자를 갖는 기이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 6 ∼ 13 인 불소 원자를 갖는 기이다. 이 유기기가 갖는 불소 원자의 수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 9 ∼ 21 이다. 또한, 식 (2) 의 R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 4 인 포화 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 중에서도, R3 이 바람직하게는 플루오로알킬기 (특히 바람직하게는, 퍼플루오로알킬기) 인 알콕시실란이 바람직하고, 특히, R3 이 CF3(CF2)kCH2CH2 (k 는 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 유기기인 알콕시실란이 보다 바람직하다. 이러한 알콕시실란의 구체예로서, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 특히, k 가 바람직하게는 3 ∼ 9 정수인 경우, 피막의 발수성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 사용하면 되는데, 필요에 따라 복수종을 사용하여도 된다.
폴리실록산 (a) 는, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을, 바람직하게는 함유하는 알콕시실란끼리를 중축합하여 얻어지는데, 본 발명에 의해 얻어지는 경화막의 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 필요에 따라, 추가로 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 중축합시킨 것이어도 된다.
R5 nSi(OR6)4-n (3)
상기 식 (3) 에 있어서 R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기인데, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화 수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 포화 탄화 수소기이다. 식 (3) 의 알콕시실란은, R5 가 수소 원자, 할로겐 원자, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 유기기로, 알콕시기를 바람직하게는 1 ∼ 3 개 갖는 알콕시실란이다. 식 (3) 의 R5 인 불소를 갖지 않는 유기기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 20 인 기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 기이다. 이와 같은 유기기로는, 탄화수소기나, 염소 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 우레이드기, 이소시아네이트기, 아크릴옥시기 등으로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서도, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 바람직하고, 염소 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 우레이드기, 이소시아네이트기, 아크릴옥시기 등으로 치환되어 있어도 된다. n 이 1 ∼ 3 이고, n 이 2, 3 인 경우, 복수 존재하는 R5 는 동일한 경우가 많지만, R5 는 동일하여도 되고, 각각 상이하여도 된다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 이하에 나타내는데, 이것에 한정되지 않는다.
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 우레이드메틸트리에톡시실란, 우레이드메틸트리메톡시실란, 우레이드에틸트리에톡시실란, 우레이드에틸트리메톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리메톡시실란, 우레이드부틸트리에톡시실란, 우레이드부틸트리메톡시실란, 우레이드펜탄트리에톡시실란, 우레이드펜탄트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 필요에 따라 복수종 사용할 수도 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 중에서도 R5 가 우레이드기로 치환되고, 탄소 원자수가 1 ∼ 20 인 기인 알콕시실란은, 경화막의 내찰상성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란이다.
〔H2NCONH(CH2)x〕mSi(OR2)4-m (4)
상기 식 (4) 에 있어서, x 는 1 ∼ 6 의 정수인데, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이다. m 은 0 ∼ 3 의 정수인데, m 은 바람직하게는 1 이다. R2 는 탄화수소기를 나타내는데, 탄소수가 적은 것이 반응성이 높으므로, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화 수소기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 이와 같은 알콕시실란의 구체예로는, 우레이드메틸트리에톡시실란, 우레이드메틸트리메톡시실란, 우레이드에틸트리에톡시실란, 우레이드에틸트리메톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리메톡시실란, 우레이드부틸트리에톡시실란, 우레이드부틸트리메톡시실란, 우레이드펜탄트리에톡시실란, 우레이드펜탄트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (4) 중에서도 특히 바람직한 알콕시실란은 하기 식 (5) 로 나타내는 알콕시실란이다.
(H2NCONHCH2CH2CH2)mSi(OR2)4-m (5)
이와 같은 우레이드기를 갖는 측사슬을 갖는 알콕시실란의 구체예로는, 우레이드프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리메톡시실란을 들 수 있고, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란은 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리실록산 (a) 는, 통상적으로, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란과, 필요에 따라 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는데, 용매 중에서 균질한 용액 상태이면, 이들 알콕시실란의 사용 비율은 특별히 한정되지 않는다.
식 (1) 의 테트라알콕시실란의 사용량은, 폴리실록산 (a) 를 얻기 위해서 사용하는 전체 알콕시실란 중, 바람직하게는 40 ∼ 94 몰％, 특히 바람직하게는 56 ∼ 86 몰％ 가 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란이 폴리실록산 (a) 성분을 얻기 위해서 사용하는 알콕시실란의 합계량에 대해, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 10 몰％ 이상인 경우, 물의 접촉각이 80˚이상인 피막이 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 한편, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 40 몰％ 이하인 경우, 겔이나 이물질의 생성을 억제할 수 있어, 균질한 폴리실록산 (a) 용액이 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.
또한, 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 사용하는 경우에는, 폴리실록산 (a) 를 얻기 위해서 사용하는 알콕시실란 중, 바람직하게는 1 ∼ 35 몰％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 가 바람직하다.
그 중에서도, 식 (4), 바람직하게는 식 (5) 로 나타내는 우레이드기를 갖는 측사슬을 갖는 알콕시실란이, 폴리실록산 (a) 를 얻기 위해서 사용하는 알콕시실란의 합계량에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 몰％, 특히 바람직하게는 4 ∼ 10 몰％ 인 경우에 얻어지는 경화막의 내찰상성이 양호해진다.
본 발명에 사용하는 폴리실록산 (a) 를 중축합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알콕시실란을 알코올이나 글리콜 용매 중에서 가수분해·중축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수분해·중축합 반응은, 부분 가수분해 및 완전 가수분해 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수분해인 경우에는, 이론 상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배 몰의 물을 첨가하면 되는데, 통상적으로는 0.5 배 몰보다 과잉량의 물을 첨가한다. 본 발명에서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은, 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상적으로는, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 배 몰, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0 배 몰이다.
또한, 통상적으로, 가수분해·중축합 반응을 촉진시킬 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 인산, 말레산 등의 산 혹은 이들 산의 금속염 ; 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리 등의 촉매가 사용된다. 촉매의 양은 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.001 ∼ 0.05 배 몰 정도가 바람직하다. 게다가, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 더욱, 가수분해·중축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 반응계를 50 ∼ 180 ℃ 로 하여 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 밀폐 용기 내 또는 환류 하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 행해진다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열·교반하거나 환류 하에서 8 시간 가열·교반하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 방법으로서 예를 들어, 알콕시실란, 용매, 및 옥살산의 혼합물을 가열하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 알코올 용액과 알콕시실란을 혼합하여, 가열하는 방법이다. 이 경우, 옥살산의 양은, 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 바람직하게는 0.2 ∼ 2 몰, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 몰이 된다. 이 방법에 있어서의 가열은, 액온 50 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있고, 바람직하게는, 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 예를 들어, 밀폐 용기 내 또는 환류 하에서 수십 분 ∼ 수십 시간 행해진다.
상기한 어떠한 방법에 있어서도, 복수의 알콕시실란을 사용하는 경우에는, 복수의 알콕시실란을 미리 혼합하여 사용하여도 되고, 복수의 알콕시실란을 순차적으로 첨가하여도 된다.
상기 방법으로 알콕시실란을 중축합할 때에는, 용액 중의 주입한 전체 알콕시실란의 규소 원자의 합계 농도가 바람직하게는 0.07 ∼ 3.5 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 0.4 ∼ 21.4 질량％), 특히 바람직하게는 0.17 ∼ 1.67 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 1 ∼ 10 질량％) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 범위를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제시켜 균질한 폴리실록산 용액을 얻을 수 있다.
알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 유기 용매는, 식 (1), 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란과, 필요에 따라 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류나 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매, 특히, 본 발명의 반사 방지 피막 형성용 도포액에 함유되는 유기 용매 (B) 와 동일한 유기 용매의 사용이 바람직하다.
상기 유기 용매의 바람직한 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 유기 용매를 복수종 혼합하여 사용하여도 된다.
<폴리실록산 (A)>
본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 는 상기 유기기를 측사슬에 갖는 폴리실록산 (a) 의 주사슬에 대해, 실록산 결합을 통하여 메르캅토기를 갖는 유기기가 결합된 폴리실록산이다. 전형적으로는, 폴리실록산 (A) 는 하기 식 (i) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리실록산이 바람직하다.
*[화학식 1]
Figure 112015029269019-pat00002
식 중, Z 는 메르캅토기를 갖는 기를 나타내고, 바람직하게는 하기 식 (ii) 로 나타내는 기이고, 보다 바람직하게는 하기 식 (iii) 으로 나타내는 기이다.
[화학식 2]
Figure 112015029269019-pat00003
식 중 y 는 1 ∼ 6 의 정수인데, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이다. v 는 1 ∼ 3 의 정수로, v 가 1 인 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리실록산 (A) 는, 폴리실록산 (a) 에 메르캅토기를 갖는 알콕시실란을 혼합하여 중축합시킴으로써 얻어진다. 즉, 미리 생성된 폴리실록산 (a) 에 메르캅토기를 갖는 알콕시실란을 반응시킴으로써, 식 (i) 의 구조를 생성시켜, 폴리실록산 (A) 를 얻을 수 있다.
상기 메르캅토기를 갖는 알콕시실란으로는, 바람직하게는 하기 식 (6) 에 나타내는 알콕시실란이 사용된다.
〔HS(CH2)y〕pSi(OR7)4-p (6)
식 (6) 에 있어서, y 는 1 ∼ 6 의 정수인데, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이다. P 는 1 ∼ 3 의 정수이고, P 가 1 에 가까운 것이 반응성이 높으므로 바람직하다. 또한, R7 은, 탄화수소기를 나타내는데, 탄소수가 적은 것이 반응성이 높으므로, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 포화 탄화 수소기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기이다. 상기 식 (6) 중에서도 하기 식 (7) 의 알콕시실란이 바람직하다.
(HSCH2CH2CH2)pSi(OR7)4-p (7)
식 (7) 중에서도, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란은 시판품으로서 입수하기 쉬우므로 바람직하다.
폴리실록산 (a) 와 메르캅토기를 갖는 알콕시실란을 중축합시키는 경우, 폴리실록산 (a) 가 갖는 전체 규소 원자의 합계 농도가 바람직하게는 0.07 ∼ 3.5 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 0.4 ∼ 21.4 질량％), 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 0.6 ∼ 12 질량％) 함유되는 유기 용매의 용액에 메르캅토기를 갖는 알콕시실란을, 얻어지는 폴리실록산 (A) 에 함유되는 전체 규소 원자 1 몰부에 대해 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 몰부, 특히 바람직하게는 0.04 ∼ 0.22 몰부가 되도록 첨가하고, 바람직하게는 20 ∼ 180 ℃, 특히 바람직하게는 25 ∼ 100 ℃ 에서 반응시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리실록산 (A) 는, 메르캅토기의 황 원자 (S) 의 합계 몰량과, 폴리실록산 (A) 가 갖는 규소 원자 (Si) 의 합계 몰량의 비율 (S/Si) 이 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3, 특히 바람직하게는 0.04 ∼ 0.22 인 것이 바람직하다. (S/Si) 가 0.03 보다 작으면 얻어지는 반사 방지 피막과 기재 하드 코트층의 밀착성이 충분히 얻어지지 않아, 내찰상성이 부족해지고, 반대로 0.3 보다 크면 피막의 반사율이 상승되거나 투과율이 저하되어 버린다.
상기 폴리실록산 (a) 와 메르캅토기를 갖는 알콕시실란을 중축합시킬 때, 반응계 중에 추가로 유기 용매를 첨가하여도 된다. 또한, 여기에서의 유기 용매로는, 알코올류나 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매, 특히 본 발명의 반사 방지 피막 형성용 도포액의 용매인 후기하는 유기 용매 (B) 가 바람직하다.
상기와 같이 폴리실록산 (a) 와 메르캅토기를 갖는 알콕시실란을 중축합시켜 폴리실록산 (A) 를 얻을 때, 폴리실록산 (a) 의 유기 용매 (B) 의 용액과 메르캅토기를 갖는 알콕시실란을 혼합한 용액에 함유되는 전체 규소 원자의 농도는, 바람직하게는 3.3 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 20 질량％) 이하, 특히 바람직하게는 1.7 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 10 질량％) 이하로 하는 것이 폴리실록산 (A) 용액 중에서 겔이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
<유기 용매 (B)>
본 발명의 피막 형성용 도포액은, 폴리실록산 (A) 와 필요에 따라 후기하는 그 밖의 성분이, 유기 용매 (B) 에 용해된 용액이다. 그 때문에, 본 발명에 사용하는 유기 용매 (B) 는, 폴리실록산 (A) 및 필요에 따라, 후기하는 그 밖의 성분을 가능한 한 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 유기 용매 (B) 의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 1 -프로판올, 2-프로판올, n-부틸알코올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 아세트산 메틸에스테르, 아세트산 에틸에스테르, 락트산 에틸에스테르 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 복수의 유기 용매 (B) 를 사용할 수도 있다.
<피막 형성용 도포액 중의 그 밖의 성분>
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, 폴리실록산 (A) 및 유기 용매 (B) 성분 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 필러, 레벨링제, 표면 개질제, 계면활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.
무기 미립자로는, 금속 산화물 미립자, 금속 복산화물 미립자 및 불화 마그네슘 미립자 등을 들 수 있다. 금속 산화물로는, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 아연 등을 들 수 있고, 금속 복산화물로는, ITO, ATO, AZO, 안티몬산 아연 등을 들 수 있다. 또한, 중공의 실리카 미립자나 다공질 실리카 미립자 등도 예시할 수 있다. 이와 같은 무기 미립자는, 분체 및 콜로이드 용액 중 어느 것이어도 되지만, 콜로이드 용액인 것이 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자 분말을 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품의 콜로이드 용액이어도 된다. 본 발명에서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화막의 표면 형상이나 그 밖의 기능을 부여할 수 있게 된다. 무기 미립자로는, 그 평균 입자 직경이 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 ㎛ 로 된다. 무기 미립자의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액에 의해 형성되는 경화막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
무기 미립자의 분산매로는, 물 또는 유기 용매를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는, 피막 형성 도포액의 안정성 관점에서, pH 또는 pKa 가 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용매로는, 메탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 알코올류 또는 케톤류가 바람직하다. 또한, 본 발명의 반사 방지 피막 형성용 도포액에 함유되는 유기 용매 (B) 와 동일한 유기 용매도 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
또한, 상기한 필러, 레벨링제, 표면 개질제, 계면활성제 등은, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특히 시판품은 입수가 용이하므로 바람직하다.
<반사 방지 피막 형성용 도포액>
본 발명의 반사 방지 피막 형성용 도포액 (반사 방지 피막 형성용 조성물이라고도 한다) 은 상기 폴리실록산 (A), 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고, 이들 성분이 유기 용매 (B) 중에 균일하게 용해된 것이다. 또한, 본 발명의 피막 형성용 도포액은 원하는 기재에 도포했을 때에, 이물질이나 불균일, 핀홀 등의 결함이 없는 양호한 피막이 얻어지도록 유기 용매 (B) 를 적절히 복수종 사용할 수도 있다. 본 발명의 도포액은 원하는 기재에 후술하는 피막 형성 방법에 따라 도포, 경화시킴으로써, 양호한 반사 방지성, 내찰상성, 방오성을 갖는 반사 방지 피막이 얻어진다.
본 발명의 피막 형성용 도포액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 폴리실록산 (A) 와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 유기 용매 (B) 에 균일하게 용해시킴으로써 얻어진다. 통상적으로, 폴리실록산 (A) 는, 상기와 같이 유기 용매 중, 바람직하게는 유기 용매 (B) 중에서 중축합되어 용액 상태로 얻어진다. 그 때문에, 폴리실록산 (A) 를 함유하는 용액을 그대로 사용하고, 필요에 따라 유기 용매 (B) 나 그 밖의 성분과 혼합하는 방법이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 폴리실록산 (A) 용액을 농축시키거나, 또한 유기 용매 (B) 를 첨가하여 희석하거나 또는 그 밖의 용매로 치환한 후, 필요에 따라 그 밖의 성분과 혼합하여도 된다. 또한, 폴리실록산 (A) 용액과, 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합한 후에, 유기 용매 (B) 를 첨가할 수도 있다. 또한, 필요하다면 그 밖의 성분을 유기 용매 (B) 에 용해시킨 후 폴리실록산 (A) 용액과 혼합하여도 된다.
본 발명의 피막 형성용 도포액 중의 폴리실록산 (A) 는, 그 갖는 전체 규소 원자의 농도가, 바람직하게 2.5 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 15 질량％) 이하, 특히 바람직하게는 1.7 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 10 질량％) 이하인 것이 바람직하고, 또한, 바람직하게는 0.08 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 0.5 질량％) 이상, 특히 바람직하게는 0.12 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 0.7 질량％) 이상인 것이 바람직하다. 그 전체 규소 원자의 농도가 0.08 ㏖/㎏ 보다 작으면, 1 회의 도포로 원하는 막두께를 얻기 어렵고, 또한, 2.5 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 15 질량％) 보다 높으면, 피막 형성용 도포액의 보존 안정성이 부족하기 쉽다.
본 발명의 피막 형성용 도포액 중의 유기 용매 (B) 는, 도포액 중, 26.5 ∼ 98.5 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％ 로 되는 것이 바람직하다. 유기 용매 (B) 는 1 종으로도 복수종으로도 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 상기한, 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은, 폴리실록산 (A) 용액 및 유기 용매 (B) 와 동시이어도 되고, 폴리실록산 (A) 및 유기 용매 (B) 의 혼합 후이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서의 피막 형성용 도포액의 구체예를 이하에 든다.
[1] 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자가 0.08 ∼ 2.5 ㏖/㎏ (SiO2 환산 농도로 0.5 ∼ 15 질량％) 의 농도로 함유되는 피막 형성용 도포액.
[2] 상기 [1] 과 무기 미립자를 함유하는 피막 형성용 도포액.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 와 ; 필러, 레벨링제, 표면 개질제 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 ; 을 함유하는 피막 형성용 도포액.
<피막, 경화막의 형성 방법과 도포용 기재>
본 발명의 피막 형성용 도포액은, 기재에 도포한 후, 가 건조를 실시하여, 소정량의 자외선을 조사한 후, 소정의 온도에서 열 경화시킴으로써 원하는 경화막을 얻을 수 있다.
도포 방법은, 공지 또는 주지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 그라비아 롤 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 에어 닥터 코트법, 에어 나이프 코트법, 와이어드 닥터 코트법, 리버스 코트법, 트랜스퍼 롤 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 키스 코트법, 캐스트 코트법, 슬롯 오리피스 코트법, 캘린더 코트법, 다이 코트법 등의 방법을 채용할 수 있다.
그 때, 사용하는 기재는, 플라스틱, 유리, 세라믹스 등으로 이루어지는 이미 알려진 기재를 들 수 있다. 플라스틱으로는, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 기판 또는 필름 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 기재는 기계적 강도나 내용제성이 낮은 경우가 있기 때문에, 본 발명의 도포액을 도포하는 데에는 하드 코트재를 표면에 도포, 경화시킨 기재 (하드 코트 형성 기재) 가 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 도포액을 도포하기 전에 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 기재 등의 표면에 임의의 하드 코트층을 형성한 기재의 사용이 바람직하다. 이 하드 코트재로는 에너지선 경화 타입의 하드 코트재이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 열, 자외선, 전자선 경화 타입인 것이 좋고, 특히 바람직하게는 자외선 조사에 의해 이중 결합기가 중합되어 경화되는 재료가 좋다.
종래, 반사 방지 피막을 하드 코트 형성 기재 상에 형성할 때, 하드 코트 형성 필름 표면에 접착 용이화를 위한 표면 처리 (고주파 방전 플라즈마법, 전자 빔법, 이온 빔법, 증착법, 스퍼터링법, 알칼리 처리법, 산처리법, 코로나 방전 처리법, 대기압 글로우 방전 플라즈마법 등) 를 필요로 하는데, 본 발명의 도포액을 사용하여 경화막을 형성하는 경우에는 표면 처리를 실시하지 않아도 양호한 내찰상성이 얻어진다. 또한, 하드 코트 형성 기재의 하드 코트층을 형성할 때의 경화 조건 (온도, 에너지선 조사량 등) 을 임의의 범위에서 제어함으로써 본 발명의 반사 방지 피막의 내찰상성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
즉, 하드 코트재를 플라스틱 기재에 도포하고 에너지선을 조사하여 경화시키는 공정에서, 하드 코트재를 완전히 경화시키는 것이 아니라, 반경화 상태 (본 발명의 반사 방지 도포액을 하드 코트층 상에 도포하여도 흠집이 생기지 않을 정도의 경도는 가지고 있지만, 하드 코트의 경화가 충분히 진행되지 않고, 미반응부가 하드 코트층에 잔존하는 상태) 로 해 두고, 그 위에 본 발명의 도포액을 도포, 경화시킴으로써, 완전히 경화된 하드 코트 형성 기재에 도포한 경우보다 본 발명의 경화막의 내찰상성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 기재의 하드 코트층으로서 사용한 하드 코트재 (RC-610R) 를 트리아세틸셀룰로오스 상에 도포하고, 고압 수은 램프의 전체 광을 쬐이고, 파장 250 ㎚ 의 자외선 환산으로 적산하여 60 mJ/㎠ 조사하여 경화시킨 것과, 300 mJ/㎠ 조사 (RC-610R 의 완전 경화 조건) 하여 경화시킨 것을 따로 따로 제조하고, 이들 각각에 본 발명의 도포액을 도포, 경화시킨 경우, 하드 코트층의 경화시에 60 mJ/㎠ 조사한 것이, 얻어지는 본 발명의 경화막인 것이 내찰상성이 양호해진다.
기재에 도포한 도포액의 피막은, 기재의 내열성에 따라 10 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 임의의 시간 건조시킨 후, 고압 수은 램프의 전체 광을 쬐이고 파장 250 ㎚ 의 자외선 환산으로 적산하여 50 ∼ 1500 mJ/㎠ 조사하고, 실온 ∼ 450 ℃ 의 온도 범위에서 열 경화시키는 것이 바람직하다. 건조에 필요로 하는 시간은, 10 초간 ∼ 10 분간이 바람직하고, 열 경화에 필요로 하는 시간은, 원하는 경화막 특성에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상적으로 1 시간 ∼ 10 일간이다. 낮은 열 경화 온도를 선택하는 경우에는, 경화 시간을 길게 함으로써 충분한 내찰상성을 갖는 경화막이 얻어지기 쉽다. 특히, 기재가 TAC 필름이나 폴리에스테르 (PET) 필름과 같은 유기 기재인 경우, 기재의 내열성을 고려하여, 상기 열 경화 온도는 실온 (20 ℃) ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 경화막은, 저반사이며 물 접촉각이 80˚이상으로, 내찰상성이 우수하다는 특징을 가지고 있다. 그 때문에 반사 방지 용도의 저굴절률층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 반사 방지 피막의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 기재, 예를 들어, 하드 코트 형성 TAC (트리아세틸셀룰로오스) 필름 등의 표면에 본 발명의 반사 방지 피막을 형성함으로써, 이 기재를 용이하게 광반사 방지능을 갖는 기재로 변환시킬 수 있다. 본 발명의 반사 방지 피막은, 기재 표면에 단일 경화막으로서 형성하는 것도 유효하지만, 고굴절률을 갖는 하층 피막 혹은 하드 코트층 상에 본 발명의 반사 방지 피막을 형성한 반사 방지 적층체로서 사용하는 것도 유효하다.
여기서, 반사 방지 피막의 두께와 광의 파장의 관계에 대해 서술하면, 굴절률 a 를 갖는 경화막의 두께 d (㎚) 와, 이 경화막에 의한 반사율의 저하를 요망하는 광의 파장 λ (㎚) 사이에는, d = (2b - 1)λ/4a (식 중, b 는 1 이상의 정수를 나타낸다) 의 관계식이 성립하는 것이 알려져 있다. 따라서, 이 식을 이용하여 반사 방지 피막의 두께를 정함으로써, 용이하게 원하는 파장의 광을 반사 방지할 수 있다. 구체예를 들면, 파장 550 ㎚ 의 광에 대해, 1.32 의 굴절률을 갖는 피막을 형성하고, 유리 표면으로부터의 반사광을 방지하기 위해서는, 상기 식의 λ 와 a 에 이들 수치를 대입함으로써 최적 막두께를 산출할 수 있다. 그 때, b 는 임의의 정 (正) 의 정수를 대입하면 된다. 예를 들어, b 에 1 을 대입함으로써 얻어지는 막두께는 104 ㎚ 이고, b 에 2 를 대입함으로써 얻어지는 막두께는 312 ㎚ 이다. 이와 같이 하여 산출된 피막의 두께를 채용함으로써, 용이하게 반사 방지능을 부여할 수 있다.
기재에 형성되는 반사 방지 피막의 두께는, 도포시의 막두께에 따라서도 조절할 수 있는데, 피막 형성용 도포액 중의 SiO2 환산 농도를 바꿈으로써도 용이하게 조절할 수 있다.
실시예
이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되어 해석되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서의 약어를 설명한다.
TEOS : 테트라에톡시실란
UPS : γ-우레이드프로필트리에톡시실란
MPS : γ-메르캅토프로필트리메톡시실란
F13 : 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란
APS : 3-아미노프로필트리메톡시실란
GPS : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
MeOH : 메탄올
IPA : 이소프로필알코올 (2-프로판올)
n-BuOH : n-부틸알코올 (1-부탄올)
PG : 프로필렌글리콜
하기 합성예에 있어서의 측정법을 이하에 나타낸다.
*[잔존 알콕시실란 모노머 측정법]
폴리실록산 (A) 용액 중의 잔존 알콕시실란 모노머를 가스 크로마토그래피 (이하 GC 라고 한다) 로 측정하였다. GC 측정은 시마즈 제작소사 제조 Shimadzu GC-14B 를 사용하여, 하기의 조건에서 측정하였다.
칼럼 : 캐필러리 칼럼 CBP1-W25-100 (25 ㎜ × 0.53 ㎜φ × 1 ㎛)
칼럼 온도 : 개시 온도를 50 ℃ 로 하여 15 ℃/분으로 승온시켜 도달 온도 290 ℃ (3 분) 로 하였다.
샘플 주입량 : 1㎕
인젝션 온도 : 240 ℃
검출기 온도 : 290 ℃
캐리어 가스 : 질소 (유량 30 ㎖/분)
검출법 : FID 법
[합성예 1]
환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 MeOH 31.84 g 을 투입하고, 교반 하에서 옥살산 18.00 g 을 소량씩 첨가하여, 옥살산의 MeOH 용액을 조제하였다. 이어서 이 옥살산-MeOH 용액을 가열하여 환류시킨 후, MeOH 25.08 g, TEOS 16.77 g, F13 7.02 g, UPS 1.29 g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후, 환류 하에서 5 시간 반응을 계속한 후, 방랭시켜 폴리실록산 (a) 용액 (P1) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (a) 용액 (P1) 을 GC 로 측정한 바, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다.
[합성예 2 ∼ 3]
표 1 에 나타내는 조성으로, 합성예 1 과 동일한 방법으로 폴리실록산 (a) 용액 (P2 ∼ P3) 을 얻었다. 그 때, 합성예 1 과 마찬가지로, 미리 복수종의 알콕시실란 (이하 모노머라고도 한다) 을 MeOH 와 혼합하여 사용하였다. 얻어진 폴리실록산 (a) 용액 (P2 ∼ P3) 을 각각 GC 로 측정한 바, 모노머는 검출되지 않았다.
[비교 합성예 1 ∼ 9]
표 1 에 나타내는 조성으로, 합성예 1 과 동일한 방법으로 폴리실록산 (a) 용액 (Q1 ∼ Q9) 을 얻었다. 그 때, 합성예 1 과 마찬가지로, 미리 복수종의 알콕시실란 (이하 모노머라고도 한다) 을 MeOH 와 혼합하여 사용하였다. 얻어진 폴리실록산 (a) 용액 (Q1 ∼ Q9) 을 각각 GC 로 측정한 바, 모노머는 검출되지 않았다.
Figure 112015029269019-pat00004
[합성예 4]
환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 MeOH 28.68 g 을 투입하고, 교반 하에서 TEOS 27.95 g, F13 11.70 g, 및 UPS 2.16 g 을 소량씩 첨가하여, 복수종의 모노머의 혼합 MeOH 용액을 조제하였다. 이어서 이 혼합 용액을 실온에서 교반하면서, MeOH 14.34 g, 물 15.02 g, 및 옥살산 0.15 g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후 10 분간 교반한 후 가열을 개시하여, 환류 개시부터 1 시간 반응을 계속한 후, 방랭하여 폴리실록산 (a) 용액 (P4) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (a) 용액 (P4) 을 GC 로 측정한 바, 모노머는 검출되지 않았다.
[합성예 5 ∼ 6]
표 2 에 나타내는 조성으로, 합성예 4 와 동일한 방법으로 폴리실록산 (a) 용액 (P5 ∼ P6) 을 얻었다. 그 때, 합성예 4 와 마찬가지로, 미리 복수종의 모노머를 MeOH 와 혼합하여 사용하였다. 얻어진 폴리실록산 (a) 용액 (P5 ∼ P6) 을 각각 GC 로 측정한 바, 모노머는 검출되지 않았다.
[비교 합성예 10 ∼ 18]
표 2 에 나타내는 조성으로, 합성예 4 와 동일한 방법으로 폴리실록산 (a) 용액 (Q10 ∼ Q18) 을 얻었다. 그 때, 합성예 4 와 마찬가지로, 미리 복수종의 모노머를 MeOH 와 혼합하여 사용하였다. 얻어진 폴리실록산 (a) 용액 (Q10 ∼ Q18) 을 각각 GC 로 측정한 바, 모노머는 검출되지 않았다.
Figure 112015029269019-pat00005
[실시예 1 ∼ 15]
표 3 에 나타내는 조성으로, 폴리실록산 (a) 용액에 MPS 및 용매를 혼합하고, 온도 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여 폴리실록산 (a) 와 MPS 를 반응시켜 폴리실록산 (A) 용액 (E1 ∼ E15) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (A) 용액 (E1 ∼ E15) 을 GC 로 측정한 바, 모노머는 검출되지 않았다. 또한, 이들 용액에 대해 하기에 나타내는 방법으로 보존 안정성을 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 1 ∼ 24]
표 3 에 나타내는 조성으로, 폴리실록산 (a) 용액 (P1 ∼ P6 및 Q1 ∼ Q18) 에 용매를 혼합하여 도포액 (S1 ∼ S24) 을 조제하였다. 이들 도포액을 사용하여 하기에 나타내는 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<도포액의 보존 안정성>
표 3 의 조성으로 조제된 피막 형성 도포액을 실온에서 1 개월간 정치 (靜置) 시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛, φ × L : 18 × 22 ㎜ 의 비수계 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 (쿠라시키 방적사 제조 크로마토 디스크 13N) 로 100 cc 여과시켜, 여과 가능한 것을 ○, 막힌 것을 × 로 하였다.
Figure 112015029269019-pat00006
Figure 112015029269019-pat00007
표 3 의 S/Si 몰비는, 실시예에 있어서는 표 3 의 조성으로 조제한 도포액에 함유되는 폴리실록산 (A) 가 갖는 메르캅토기의 황 원자와 폴리실록산 (A) 와의 전체 규소 원자의 몰비를 나타내고, 또한 비교예에 있어서는 도포액 중에 함유되는 폴리실록산 (a) 의 메르캅토기의 황 원자와 전체 규소 원자의 몰비를 나타낸다.
<하드 코트 형성 기재 필름의 제조>
본 발명의 피막 형성용 도포액을 도포하는 기재를 다음과 같이 하여 제조하였다. 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지 필름사 제조) 에 하드 코트재 (산요 화성 공업사 제조, RC-610R, 고형분 33 질량％) 를 와이어 바 No.8 을 사용하여 도포하고, 클린 오븐 내에서 60 ℃, 1 분의 조건에서 건조시킨 후, 고압 수은 램프의 전체 광을 쬐이고, 파장 250 ㎚ 의 자외선 환산으로 표 4 에 나타낸 적산값 (60 mJ/㎠ 또는 300 mJ/㎠) 으로 조사하였다.
[실시예 16 ∼ 34]
표 3 의 조성으로 조제한 폴리실록산 (A) 용액 (E1 ∼ E15) 을 피막 형성용 도포액으로서 사용하고, 상기 <하드 코트 형성 기재 필름의 제조> 에서 나타낸 방법으로 제조한 하드 코트 형성 TAC 필름 (필름 두께 80 ㎛, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 반사율이 4.3 ％) 에 와이어 바 No.3 을 사용하여 도포한 후, 실온에서 1 분간 방치하고, 클린 오븐을 사용하며 추가로 온도 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 피막 형성 필름을 얻었다. 이어서 이 피막 형성 필름에 고압 수은 램프의 전체 광을 쬐이고, 파장 250 ㎚ 의 자외선 환산으로 표 4 에 나타낸 적산값으로 조사하고, 온도 40 ℃ 에서 3 일간 경화시켰다.
얻어진 경화막에 대해, HAZE, 투과율, 반사율, 내찰상성, 물 접촉각, 매직 닦음성, 지문 닦음성을 평가하였다. 이들 평가 방법은 하기와 같고, 평가 결과는 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
[비교예 25 ∼ 48]
표 3 의 조성으로 조제한 도포액 (S1 ∼ S24) 을, 상기와 같이 하여 제조한 하드 코트 형성 TAC 필름 (두께 80 ㎛, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 반사율이 4.3％) 에 와이어 바 No.3 을 사용하여 도포한 후, 실온에서 1 분간 방치하고, 클린 오븐을 사용하며 추가로 온도 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 피막 형성 필름을 얻었다. 이어서 이 피막 형성 필름에 고압 수은 램프의 전체 광을 쬐이고, 파장 250 ㎚ 의 자외선 환산으로 표 4 에 나타낸 적산값으로 조사하고, 온도 40 ℃ 에서 3 일간 경화시켰다.
얻어진 경화막에 대해, 실시예와 동일하게 평가한 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
[비교예 49 ∼ 54]
표 3 의 조성으로 조제한 피막 형성 도포액 (E2, E4, E7, E10, E12 및 E14) 을 상기와 같이 하여 제조한 하드 코트 형성 TAC 필름 (두께 80 ㎛, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 반사율이 4.3 ％) 에 와이어 바 No.3 을 사용하여 도포한 후, 실온에서 1 분간 방치하고, 클린 오븐을 사용하며 추가로 온도 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 자외선 조사하지 않고 온도 40 ℃ 에서 3 일간 경화시켰다.
얻어진 경화막에 대해, 실시예와 동일하게 평가한 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
[HAZE 및 투과율]
토쿄 덴쇼쿠사 제조 SPECIAL HAZE METER TC-1800H 를 사용하여 측정하였다.
[반사율]
도포면과는 반대측인 필름면 (이면) 을 샌드 페이퍼로 문질러, 광택 제거의 흑색 도료를 도포한 후, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-3100PC) 에 UV 반사율 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조, MPC-3100 을 접속시켜 파장 범위 400-800 ㎚ 에서 측정하였다. 파장 550 ㎚, 입사각 5˚에서의 반사율을 측정하였다.
[내찰상성]
마찰 시험기 (타이에이 정기사 제조) 에 스틸울 (닛폰 스틸사 제조, 본 스타, #0000) 을 장착하여, 도포면에 대해 일정한 하중 (200 g/㎠ 과 500 g/㎠) 이 가해지도록 10 왕복 마찰시킨 후, 경화막에 생긴 흠집의 갯수를 하기의 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
A : 흠집 없음 ∼ 흠집 5 개
B : 흠집 6 ∼ 15 개
C : 흠집 16 ∼ 30 개
D : 흠집 31 개 이상
E : 기재 표면으로부터 막 전체가 박리
[물 접촉각]
자동 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, FACE (CA-W 형)) 를 사용하여 액적법 5 점 평균으로 측정하였다. 그 때, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경에서 3.0 ㎕ 의 순수의 물방울을 바늘 끝에 만들고, 이것을 경화막 표면에 적하시켜 그 접촉각을 측정하였다.
[매직 닦음성]
경화막면에 흑색 매직 (Magic ink 제조 M700-T1) 으로 기입한 후, 건조시킨 다음에 티슈 페이퍼로 닦고, 그 닦음 레벨을 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
○ : 매직을 완전히 닦을 수 있음.
△ : 매직의 대부분은 닦였으나, 자국이 남음.
× : 매직 자체가 남아, 거의 닦을 수 없음.
[지문 닦음성]
경화막면에 지문을 부착시킨 후, 티슈 페이퍼로 닦고, 그 닦인 레벨을 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
○ : 지문·유분 모두 완전히 닦을 수 있음.
△ : 유분은 닦였으나, 지문의 흔적이 남음.
× : 지문·유분 모두 닦을 수 없음.
Figure 112015029269019-pat00008
Figure 112015029269019-pat00009
Figure 112015029269019-pat00010
Figure 112015029269019-pat00011
실시예 16 ∼ 34 는, 물 접촉각이 100˚이상의 발수성을 나타냄과 함께, 매직 닦음성 및 지문 닦음성이 양호하고, 반사율도 2 ％ 미만으로 낮았다. 또한, 내찰상성도 200 g 하중으로 평가 A, 500 g 하중으로 평가 A 또는 평가 B 로, 높은 내찰상성을 나타내었다.
또한, 실시예 17 와 실시예 18 을 비교하면, 기재 하드 코트 경화시의 자외선 조사량이 낮은 실시예 17 이 내찰상성이 높아지고, 하드 코트를 반경화 상태로 한 것이 반사 방지 피막의 밀착성이 양호해진다. 실시예 20 과 실시예 21, 실시예 27 과 실시예 28, 실시예 30 과 실시예 31 의 비교에서도 동일한 결과가 되었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명에 의해 얻어지는 반사 방지 피막은, 발수성 (방오성) 과 양호한 내찰상성을 갖는 것에 추가로, 반사율이 낮다는 특징을 갖는다. 그 때문에, 유리제의 브라운관, 텔레비전이나 컴퓨터, 카 내비게이션, 휴대전화의 디스플레이, 유리 표면을 갖는 거울, 유리제 쇼케이스 등의 광의 반사 방지가 요망되는 분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 외부로부터의 충격이나 하중에 의한 마찰, 방오성 (부착된 피지, 지문, 매직 잉크, 화장품 등을 간단히 닦을 수 있는 성질) 이 요구되는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, EL 디스플레이, SED, FET, CRT 등의 편광판, 전면판에 사용되는 반사 방지 필름에 유용하다.
또한, 2007년 4월 10일에 출원된 일본 특허 출원 2007-103296호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 알콕시실란과 하기 식 (2)로 표시되는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 수득되는 폴리실록산 (a) 의 주사슬에 대해 실록산 결합을 통하여 메르캅토기를 갖는 유기기가 결합된 폴리실록산 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 피막 형성용 도포액:
    Si(OR1)4 (1)
    R3Si(OR4)3 (2)
    상기 식 (1)에서, R1은 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소기이고,
    상기 식 (2)에서, R3은 함불소유기기이고, R4는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리실록산 (a) 가, 추가로 식 (3)으로 표시되는 알콕시실란과 중축합시킨 것인 반사 방지 피막 형성용 도포액:
    R5 nSi(OR6)4-n (3)
    상기 식 (3) 에 있어서 R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이고, R5 가 수소 원자, 할로겐 원자, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 유기기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R3 이 플루오로알킬기인 반사 방지 피막 형성용 도포액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    R5 가 탄화수소기나, 염소 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 메타크릴옥시기, 우레이드기, 이소시아네이트기 또는 아크릴옥시기로 치환된 탄화수소기인 반사 방지 피막 형성용 도포액.
  5. 제 2 항에 있어서,
    R5 가 우레이드기로 치환된 탄화수소기인 반사 방지 피막 형성용 도포액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리실록산 (A) 가 갖는 메르캅토기의 황 원자의 합계 몰량과, 폴리실록산 (A) 가 갖는 규소 원자의 합계 몰량의 비율 (S/Si) 이 0.03 ∼ 0.3 인 반사 방지 피막 형성용 도포액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리실록산 (A) 를, 그 갖는 전체 규소 원자의 농도로서 0.08 ∼ 2.5 ㏖/㎏ 함유하는 반사 방지 피막 형성용 도포액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 피막 형성용 도포액을 사용하여 얻어지는 경화막.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 피막 형성용 도포액을 기재에 도포, 건조시키고 자외선을 조사한 후에 20 ∼ 150 ℃ 에서 경화시키는 반사 방지 피막의 형성 방법.
  10. 제 8 항에 기재된 경화막을 갖는 반사 방지 기재.
  11. 제 8 항에 기재된 경화막을 갖는 반사 방지 필름.
  12. 폴리실록산 (a) 가 갖는 전체 규소 원자의 농도가 0.07 ∼ 3.5 ㏖/㎏ 이 되도록 메르캅토기를 갖는 알콕시실란을, 얻어지는 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자의 1 몰에 대해 0.03 ∼ 0.3 몰이 되도록 첨가하여 20 ∼ 180 ℃ 에서 반응시키는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    폴리실록산 (a) 가 우레이드기를 함유하는 측사슬을 갖는 폴리실록산인 반사 방지 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    폴리실록산 (a) 용액이, 테트라알콕시실란을 40 ∼ 94 몰％, 우레이드기를 함유하는 측사슬을 갖는 알콕시실란을 0.5 ∼ 15 몰％ 및 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란을 5 ∼ 50 몰％ 함유하는 알콕시실란을 옥살산의 존재 하에서, 액온 50 ∼ 180 ℃ 에서 가열하고, 중축합하여 얻어지는 반사 방지 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013161829A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 旭硝子株式会社 部分加水分解縮合物、撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁および光学素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009216A (ja) * 2006-07-25 2007-01-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
JP2007046031A (ja) 2004-12-17 2007-02-22 Nitto Denko Corp ハードコートフィルム及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04250401A (ja) * 1991-01-28 1992-09-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 反射防止層を有する基板
KR101014582B1 (ko) * 2002-11-13 2011-02-16 아사히 가라스 가부시키가이샤 활성 에너지선 경화형 피복용 조성물 및 그 조성물의경화물로 이루어지는 피막을 갖는 성형품
JP4887783B2 (ja) * 2003-12-18 2012-02-29 日産化学工業株式会社 低屈折率及び撥水性を有する被膜
JP4352934B2 (ja) * 2004-03-03 2009-10-28 株式会社日立製作所 反射防止膜及びそれを有する画像表示装置，光記録媒体，太陽発電モジュール並びに反射防止膜形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007046031A (ja) 2004-12-17 2007-02-22 Nitto Denko Corp ハードコートフィルム及びその製造方法
JP2007009216A (ja) * 2006-07-25 2007-01-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法

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