JP5357502B2 - 低屈折率コーティング材組成物及び塗装品 - Google Patents

Description

本発明は、表示装置、透明ハードコート付基材、反射防止用基材等の部材の反射防止性、防汚性等を向上するために使用される低屈折率コーティング材組成物、及びこの低屈折率コーティング材組成物による硬化被膜が形成された塗装品に関する。

従来、ディスプレイ等の表示装置、透明ハードコート付基材、反射防止用基材などの部材の表面に、フルオロシランやフッ素樹脂等が添加されたシリコン系低屈折率コーティング材組成物で硬化被膜を形成することで、これらの部材の反射防止性を向上すると共に、防汚性の向上も図っていた（特許文献１，２参照）。

しかしながら、低屈折率コーティング材組成物中のフルオロシランやフッ素樹脂等の添加量が増大すると、硬化被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下するといった、他の性能への悪影響が生じることがある。

このため、上記部材が耐摩耗性や耐薬品性等を維持しながら、更に高い防汚性を発揮するためには、低屈折率コーティング材組成物で形成された硬化被膜の表面に、更に光学性能への影響が少ない膜厚１０ｎｍ未満程度の防汚コーティングを施すことが行われていた。

しかしながら、このような防汚コーティングは、工程の増大を招くと共に製造コストの増大を引き起こすという問題があった。
特開２００７−９９８２８号公報 特開２００７−１０２０９６号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、屈折率が低く、高い防汚性を発揮し、更に高い耐摩耗性や耐薬品性をも併せ持つ硬化被膜を形成することができる低屈折率コーティング材組成物、及びこの低屈折率コーティング材組成物で形成された硬化被膜を備える塗装品を提供することを目的とする。

本発明に係る低屈折率コーティング材組成物は、シラン化合物、このシラン化合物の加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と、低屈折率粒子とを含有する。前記シラン化合物は、両末端にシラン系官能基を有する両末端シラン化合物と、この両末端シラン化合物以外のシラン化合物とを含む。前記両末端シラン化合物は、下記式（１）で表される化合物を含む。また、硬化被膜の屈折率ｎが１．２０＜ｎ＜１．４５の範囲にある。

Ｘ−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_p−（ＣＦ₂Ｏ）_q−ＣＦ₂−Ｘ …（１）
（Ｘはシラン系官能基を示す）
この低屈折率コーティング材組成物の硬化被膜が形成された塗装品は、光反射性が低減されると共に、高い防汚性を発揮し、更に耐摩耗性や耐薬品性も優れたものとなる。

本発明において、上記低屈折率粒子が中空状のシリカ粒子を含有することが好ましい。この場合、中空状のシリカ粒子の内部の空洞部分の屈折率が１．０程度であることから、硬化被膜の屈折率低減に大きく寄与する。

また、本発明において、上記式（１）におけるＸが、下記式（２）に示すシラン系官能基であることが好ましい。

−Ｙ−ＳｉＺ¹ _nＺ² _3-n …（２）
（Ｚ¹及びＺ²はＨ、ＯＨ、ＯＲ¹、Ｒ²又はハロゲンであって、Ｚ¹とＺ²は互いに異なる基である。前記Ｒ¹、Ｒ²は置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。Ｙは二価の炭化水素基を有する有機基である。ｎは１〜３の整数を示す。）
この場合、式（１）に示す化合物中の末端のシラン系官能基が他のシラン官能基と結合することにより、硬化被膜の高い擦傷性、耐薬品性を実現することができる。

また、本発明において、式（１）で表される化合物の含有量は、低屈折率コーティング材組成物中の樹脂固形分全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。この場合、硬化被膜の防汚性能及び耐摩耗性を特に向上することができると共に、硬化被膜と下地との間の密着性を向上することができる。

また、本発明に係る塗装品は、上記のような低屈折率コーティング材組成物で形成された硬化被膜を備える。

本発明によれば、低屈折率コーティング材組成物の硬化被膜が形成された塗装品は、光反射性が低減すると共に高い防汚性を発揮し、更に耐摩耗性や耐薬品性も優れたものとなる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明に係る低屈折率コーティング材組成物は、シラン化合物、このシラン化合物の加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と、低屈折率粒子とを含有する。前記シラン化合物としては、両末端にシラン系官能基を有する両末端シラン化合物と、前記両末端シラン化合物以外のシラン化合物とが併用される。

両末端シラン化合物は、下記式（１）に示される化合物を含む。

Ｘ−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_p−（ＣＦ₂Ｏ）_q−ＣＦ₂−Ｘ …（１）
式（１）中のＸはシラン系官能基を示し、この両末端のシラン系官能基は互いに同一の構造を有していてもよく、互いに異なる構造を有していてもよい。式（１）中のｐ及びｑの値は特に制限されず、１以上の整数であればよいが、特にｐは１〜２０の整数であることが好ましく、２〜２０の整数であれば更に好ましい。またｑは１〜４０の整数であることが好ましく、２〜４０の整数であれば更に好ましい。また、この式（１）で示される化合物の重量平均分子量は８００〜３０００の範囲であることが好ましい。

この式（１）中のシラン系官能基Ｘは、特に下記式（２）に示す構造を有することが好ましい。

−Ｙ−ＳｉＺ¹ _nＺ² _3-n …（２）
式（２）中のＺ¹及びＺ²はＨ、ＯＨ、ＯＲ¹、Ｒ²又はハロゲンであって、Ｚ¹とＺ²は互いに異なる基である。前記Ｒ¹、Ｒ²は置換又は非置換の一価の炭化水素基を示す。また、式（２）中のＹは二価の炭化水素基を有する有機基である。また、ｎは１〜３の整数を示す。

式（２）中のＹとしては、例えば−ＣＯＲ³−Ｒ⁴−が挙げられる。Ｒ³はＯ、ＮＨ、Ｓ等の結合原子又は結合原子団を示す。Ｒ⁴は非置換又は置換の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基が例示され、炭素数は特に制限されない。また、Ｙは前記Ｒ⁴と同様の非置換又は置換の二価の炭化水素基のみで構成されてもよい。

また、置換又は非置換の一価の炭化水素基Ｒ¹は特に制限されないが、その炭素数は１〜５の整数であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が例示される。また、このＲ¹は一部に不飽和結合、芳香環などの環状構造を有するものであってもよく、さらに、分岐や側鎖を有するものであってもよい。

また、置換又は非置換の一価の炭化水素基Ｒ²は特に制限されないが、上記炭化水素基Ｒ¹と同様の基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

上記式（１）に示される化合物と共に、他の両末端シラン化合物が併用されてもよい。他の両末端シラン化合物の重量平均分子量は、３００〜２０００の範囲であることが好ましい。

他の両末端シラン化合物としては、特に制限されないが、例えば下記式（３）〜（６）に示される化合物が挙げられる。

両末端シラン化合物以外のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。

また、上記のような多官能のアルコキシシランと共に、１官能のアルコキシシランを使用することもできる。１官能のアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられる。

また、シラン化合物の加水分解物、部分加水分解物としては、上記のようなアルコキシシランの加水分解縮合物であるメチルシリケートやエチルシリケートなどが挙げられる。

これらの両末端シラン化合物以外のシラン化合物は、１種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。

これらのシラン化合物の加水分解物及び部分加水分解物は、従来公知の方法によりシラン化合物の加水分解反応を進行させることで得ることができる。この加水分解物や部分加水分解物を使用すると、低屈折率コーティング材組成物の硬化速度を高めることができる点で好ましい。

シラン化合物の加水分解を行う場合には、化合物中の加水分解性基に対する、加水分解に関与する水のモル比が０．１〜１０の範囲となるようにして行うことが好ましい。

この加水分解用触媒としては、塩酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒或いは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示される。これらの触媒は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。

この触媒の添加量は、（部分）加水分解されるべき化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１質量部の範囲が更に好ましい。この添加量が少ないと反応完結までに時間がかかりすぎたり、反応が進行しない場合がある。また、この添加量が多すぎるとコスト的に不利になると共に、得られる低屈折率コーティング材組成物或いはその硬化被膜が着色してしまったり、副反応が促進されてしまったりする場合がある。

この加水分解反応は、溶剤中で進行させてもよい。この溶剤としては特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。

低屈折率コーティング材組成物中に含有されるシラン化合物の加水分解物や部分加水分解物の重量平均分子量は、３００〜３０００の範囲であることが好ましい。

低屈折率コーティング材組成物中の、樹脂固形分全量に対する両末端シラン化合物の含有量は、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が前記範囲よりも少ないと硬化被膜の耐薬品性や防汚性の低下を招くおそれがあり、またこの含有量が前記範囲よりも多いと硬化被膜の耐摩耗性の低下を招くおそれがある。尚、シラン化合物の含有量は、縮合化合物換算量を基準とする。また低屈折率コーティング材組成物がシラン化合物の加水分解物や部分加水分解物を含有する場合、シラン化合物の含有量には、前記加水分解物や部分加水分解物を調製するために使用されるシラン化合物の量も含まれる。

また、特に低屈折率コーティング材組成物中の式（１）で表される化合物の含有量（加水分解物、部分加水分解物として含有されている場合を含む）は、低屈折率コーティング材組成物中の樹脂固形分全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が前記範囲よりも少ないと硬化被膜の防汚性能を充分に向上することができなくなるおそれがあり、またこの含有量が前記範囲よりも多いと低屈折率コーティング材組成物の塗布時にはじきが生じたり、硬化被膜の密着性低下や耐摩耗性低下等を招くおそれがある。

また、低屈折率粒子は、その屈折率が１．１０〜１．４５の範囲であることが好ましい。このような低屈折率粒子は、特に限定されるものではないが、例えばシリカ、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セリウム、フッ化アルミニウム、アクリル粒子、スチレン粒子、ウレタン粒子、或いはこれらの複合物が挙げられる。

低屈折率粒子は中実粒子であってもよく、また一つの空洞を外殻が覆う構造を有する中空状粒子や、或いは多孔質粒子であってもよい。また、低屈折率粒子の形状は球状であっても、異形状であってもよい。また、低屈折率粒子は特に中空状のシリカ粒子であることが好ましい。また、低屈折率粒子は、その平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であることが好ましく、８０ｎｍ以下であれば更に好ましい。この平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。

これらの低屈折率粒子は、その表面がシラン系、チタン系、アルミニウム系、或いはジルコニウム系カップリング剤等の有機金属化合物で処理されていてもよい。

低屈折率コーティング材組成物中の全樹脂固形分量（縮合化合物換算量）と低屈折率粒子との合計量に対する低屈折率粒子の割合は１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この低屈折率粒子の割合が１０質量％より少ないと硬化被膜の屈折率が充分に低減されないおそれがあり、またこの割合が６０質量％より大きくなると硬化被膜の耐摩耗性が低下する傾向がある。

また、低屈折率コーティング材組成物は、溶剤を含有することで、塗布可能な程度に粘度調整されていてもよい。この溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。

また、低屈折率コーティング材組成物中に水及び触媒を含有させることで、低屈折率コーティング材組成物の硬化成膜時にシリカ化合物や両末端シリカ化合物成分を加水分解・縮重合させてもよい。触媒としては、上述の加水分解用触媒を用いることができる。

上記のような組成を有する低屈折率コーティング材組成物を適宜の基材の表面に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて熱処理を施すことで硬化成膜して、硬化被膜が形成される。前記熱処理は適宜設定されるが、例えば加熱温度１００〜３００℃、加熱時間５〜３０分間とすることができる。

この硬化被膜の屈折率ｎは１．２０＜ｎ＜１．４５の範囲であり、硬化被膜の屈折率が前記範囲となるように低屈折率コーティング材組成物の組成が調整される。硬化被膜の屈折率が前記範囲となるためには、低屈折率コーティング材組成物中に含有させる低屈折率粒子の屈折率や、樹脂の屈折率を考慮し、これらの配合量を適宜調整する。例えば低屈折率粒子の屈折率が１．２０と低い場合には低屈折率粒子の配合量の広い範囲に亘って前記のような硬化被膜の屈折率を達成することができ、また低屈折利率粒子の屈折率が１．４０等と比較的高い場合には低屈折利率粒子の含有量を例えば８０質量％以上と大きくする必要がある。

硬化被膜の屈折率ｎが上記範囲にあることで、硬化被膜の高い反射防止性能と、耐磨耗性、耐薬品性といった耐久性とを両立させることができる。この硬化被膜の屈折率ｎは特に１．３０〜１．３９の範囲であることが好ましい。

硬化被膜が形成される基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリプロピレンに代表される有機系基材が挙げられる。また基材の形状は、板状やフィルム状等が挙げられる。

低屈折率コーティング材組成物の塗布方法は特に制限されないが、例えば刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート（グラビア）、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法から選択される。

硬化被膜の厚みは使用用途や目的に応じて適宜設定され、特に制限されないが、硬化被膜を反射防止膜として用いる場合には１００ｎｍ程度の膜厚であることが好ましい。

この硬化被膜は、基材の反射防止やハードコート等のために形成される。このように基材の表面に硬化被膜が形成されることで構成される塗装品は、硬化被膜によって光反射性が低減されると共に、高い防汚性を発揮し、更に耐摩耗性や耐薬品性も優れたものとなる。

このような硬化被膜が形成された塗装品の具体的な用途としては、例えば反射防止性能を有する光学部材が挙げられ、具体的には反射防止フィルム、ディスプレイ、自動車のサイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、その他車両用ガラス、建材ガラス等が挙げられる。

反射防止性能を有する光学部材について、更に詳しく説明する。光学部材は、例えば透明基材の表面に低屈折率層を積層して形成することで構成される。透明基材と低屈折率層との間にはハードコート層が介在してもよく、また更にハードコート層と低屈折率層との間には高屈折率層が介在していてもよい。前記低屈折率層が、本発明に係る低屈折率コーティング材組成物の硬化被膜で形成される。

透明基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリプロピレンに代表される有機系基材等が挙げられる。また透明基材の形状は特に制限されないが、板状、フィルム状等が挙げられる。

ハードコート層を形成する場合、このハードコート層はＪＩＳ５６００−５−４：１９９９による鉛筆硬度がＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上であることが好ましい。ハードコート層の硬度を向上させるためには、反応性硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂と電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方を含むハードコートコーティング材を用いてハードコート層を形成するのが好ましい
前記熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を使用することができ、これらの熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤を加えて使用することもできる。

また、前記電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものを使用することができる。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などを例示することができる。また、光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンなどを例示することができる。

また、ハードコートコーティング材中に高屈折率粒子、すなわち高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加することで、ハードコート層に高屈折率粒子を含有させて屈折率を調整しても良い。高屈折率粒子は屈折率が１．６以上で粒径が０．５〜２００ｎｍのものが好ましい。高屈折率粒子の配合量はハードコート層に対して例えば５〜７０体積％の範囲となるように調整される。前記高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子としては、チタン、アルミニウム、セリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、アンチモンから選ばれる一つあるいは二つ以上の酸化物の粒子が挙げられ、具体的には、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ₂（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ₂（屈折率１．９５）、Ｓｂ₂Ｏ₅（屈折率１．７１）、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ₂Ｏ₃（屈折率１．８７）、Ｌａ₂Ｏ₃（屈折率１．９５）、ＺｒＯ₂（屈折率２．０５）、Ａｌ₂Ｏ₃（屈折率１．６３）等の微粉末が挙げられる。

このようなハードコートコーティング材を透明基材に重ねて塗布し、必要に応じて乾燥した後、熱硬化性樹脂を含むハードコートコーティング材の場合は加熱し、電離線硬化性樹脂を含むハードコートコーティング材の場合は紫外線等の電離線を照射するなどして硬化成膜することで、ハードコート層が形成される。塗布方法は特に制限されず、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法が採用される。

このハードコート層の屈折率は１．５４〜１．９０の範囲であることが好ましい。この屈折率が１．５４より小さくなると特に反射防止用途の光学部材においては十分な反射防止効果が得られなくなるおそれがあり、またこの屈折率が１．９０より大きくなるとハードコート層の高屈折率化のために高屈折率粒子を多く添加することとなって、耐摩耗性等の実用性が低下するおそれがある。

このハードコート層に重ねて、低屈折率層が設けられる。低屈折率層は透明基材、ハードコート層等のような低屈折率層の下層で直接接触する層よりも屈折率の小さい層である。低屈折率層と、その下層側で直接接触する層との間の屈折率差は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。この低屈折率層は、透明基材やハードコート層の表面に低屈折率コーティング材組成物を塗布成膜して形成される。この低屈折率層は、本発明に係る低屈折率コーティング材組成物の硬化被膜で形成されることで、その屈折率ｎが１．２０＜ｎ＜１．４５の範囲に形成される。低屈折率層の厚みｄは低屈折率層の屈折率をｎ、入射する光の波長をλとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ましい。具体的には、低屈折率層の厚みは５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。尚、以下、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を表す。また、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー株式会社製のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。また、本発明は、下記の実施例に限定されない。

［溶液（Ａ）の調製］
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃の恒温槽中で２時間攪拌することで加水分解反応を進行させ、重量平均分子量８５０、固形分量１０％のシラン化合物の溶液（Ａ）を得た。

［溶液（Ｂ）の調製］
上記式（３）で表される両末端シラン化合物７８部に、イソプロピルアルコール４８６部を加え、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間攪拌することで加水分解反応を進行させ、重量平均分子量１０００、固形分量１０％の両末端シラン化合物成分の溶液（Ｂ）を得た。

［実施例１］
式（１）で表される両末端シラン化合物として、下記式（１ａ）で表される、重量平均分子量が約１５００の化合物を用いた。

（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_p−（ＣＦ₂Ｏ）_q−ＣＦ₂−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃… （１ａ）
この両末端シラン化合物３．１６部を、上記溶液（Ａ）６００部に加えて混合液を調製し、この混合液を２５℃の恒温槽中で１時間攪拌して加水分解反応を進行させ、両末端シラン化合物の溶液（Ｃ）を得た。

この溶液（Ｃ）に、中空シリカ粒子のイソプロパノール分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ；触媒化成工業社製）を、溶液（Ｃ）中の全樹脂固形分量（縮合化合物換算量）と中空シリカ粒子との合計量に対する中空シリカ粒子の割合が４０質量％となるように添加し、さらにイソプロパノールを全固形分が３％になるように加えた後、２５℃恒温槽中で１時間攪拌することで、低屈折率コーティング材組成物を得た。

［実施例２］
式（１）で表される両末端シラン化合物として、下記式（１ｂ）で表される、重量平均分子量が約１５００の化合物を用いた。

（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂)₃ＮＨＣＯ−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_p−（ＣＦ₂Ｏ）_q−ＣＦ₂−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂)₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ … （１ｂ）
この両末端シラン化合物３．１６部を、上記溶液（Ａ）６００部に加えて混合液を調製し、この混合液を２５℃の恒温槽中で１時間攪拌して加水分解反応を進行させ、両末端シラン化合物成分の溶液（Ｄ）を得た。

この溶液（Ｄ）に、中空シリカ粒子のイソプロパノール分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ；触媒化成工業社製）を、溶液（Ｃ）中の全樹脂固形分量（縮合化合物換算量）と中空シリカ粒子との合計量に対する中空シリカ粒子の割合が４０質量％となるように添加し、さらにイソプロパノールを全固形分が３％になるように加えた後、２５℃恒温槽中で１時間攪拌することで、低屈折率コーティング材組成物を得た。

［実施例３］
式（１）で表される両末端シラン化合物として、実施例２と同様に上記式（１ｂ）で表される、重量平均分子量が約１５００の化合物を用い、この式（１ｂ）で表される両末端シラン化合物３．１６部と、上記溶液（Ａ）１００部と、上記溶液（Ｂ）５００部とを混合して混合液を調製し、この混合液を２５℃の恒温槽中で１時間攪拌して加水分解反応を進行させ、溶液（Ｅ）を得た。

この溶液（Ｅ）に、中空シリカ粒子のイソプロパノール分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ；触媒化成工業社製）を、溶液（Ｅ）中の全樹脂固形分量（縮合化合物換算量）と中空シリカ粒子との合計量に対する中空シリカ粒子の割合が４０質量％となるように添加し、さらにイソプロパノールを全固形分が３％になるように加えた後、２５℃恒温槽中で１時間攪拌することで、低屈折率コーティング材組成物を得た。

［比較例１］
式（１）で表される両末端シラン化合物を含有しない以外は実施例１と同様の組成を有するコーティング材組成物を得た。

［比較例２］
中空シリカ粒子を含有しない以外は実施例１と同様の組成を有するコーティング材組成物を得た。

［比較例３］
実施例１において、式（１）に示す両末端シラン化合物に代えて、片末端シラン化合物であるフルオロアルキルシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして低屈折率コーティング材組成物を得た。

［比較例４］
実施例１において、溶液（Ｃ）中の全樹脂固形分量（縮合化合物換算量）と中空シリカ粒子との合計量に対する中空シリカ粒子の割合を８５質量％となるようにした。それ以外は実施例１と同様にして低屈折率コーティング材組成物を得た。

下記表１に、各実施例及び比較例で使用した成分の固形分換算量（シラン化合物については縮合化合物換算量）の質量比率を示す。

［評価試験］
各実施例及び比較例で得られたコーティング材組成物をガラス基材（屈折率１．５１）上にワイヤーバーコータＮｏ．４にて塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥することにより、厚み１００ｎｍの硬化被膜を形成した。各実施例及び比較例における硬化被膜の屈折率を、反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製「ＦＥ３０００」）で測定した結果を表１に示す。

この硬化被膜に対し、下記に示す性能評価試験を行った。結果は下記表１に示す。

（光学特性評価）
硬化被膜に可視光を照射すると共に５度正反射の反射光の３５０〜８００ｎｍの範囲の分光波形を分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）で計測した。この分光波形に基つき、反射率が最も低い波長の反射率（最小反射率）を導出した。

（機械的強度）
摩耗試験機（新束科学社製「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」、スチールウール＃００００、荷重９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ²））を用いて硬化被膜の表面を擦過した後、この硬化被膜を目視で観察し、この硬化被膜に発生した傷の発生レベルを下記評価基準で機械的強度（耐摩耗性）を評価した。
Ａ：傷が発生しない。
Ｂ：傷が僅かに発生する。
Ｃ：傷が発生する。
Ｄ：傷が多数発生する（又は剥離する）。

（耐アルカリ性）
２５℃の０．１Ｎ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液中に、硬化被膜を１時間浸漬した後、この硬化被膜の外観を目視で観察し、下記評価基準で耐アルカリ性を評価した。
Ａ：被膜に変化無し。
Ｂ：被膜に浸漬した跡が見えるが、布で擦っても剥離以上無し。
Ｃ：浸漬だけでは剥離はみられないが、布で擦ると剥離する。
Ｄ：浸漬により剥離する。

（防汚性評価）
硬化被膜の表面に指紋を付着させた後、この硬化被膜の表面を布で擦ることで指紋を拭き取った。そして、指紋を除去するまでに要した布の擦り回数に基づき、下記評価基準で防汚性（指紋除去性）を判断した。
Ａ：数回で指紋を除去できた。
Ｂ：１０数回で指紋を除去できた。
Ｃ：かなり拭くと指紋を除去できた。
Ｄ：指紋を除去できなかった。

この結果に示される通り、実施例１〜３における硬化被膜は防汚性、耐擦傷性、耐薬品性、低反射性に優れるものであった。

Claims (4)

1. シラン化合物、このシラン化合物の加水分解物及び部分加水分解物から選択される少なくとも一種と、低屈折率粒子とを含有し、
   前記シラン化合物が、両末端にシラン系官能基を有する両末端シラン化合物と、テトラアルコキシシランとを含み、
   前記両末端シラン化合物が、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物を含み、
   硬化被膜の屈折率ｎが１．２０＜ｎ＜１．４５の範囲であることを特徴とする低屈折率コーティング材組成物。
   （ＣＨ ₃ Ｏ） ₃ Ｓｉ（ＣＨ ₂ ） ₂ −ＣＦ ₂ Ｏ−（ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ Ｏ） _p −（ＣＦ ₂ Ｏ） _q −ＣＦ ₂ −（ＣＨ ₂ ） ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ） ₃ …（１ａ）
   （ＣＨ ₃ Ｏ） ₃ Ｓｉ（ＣＨ ₂ ） ₃ ＮＨＣＯ−ＣＦ ₂ Ｏ−（ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ Ｏ） _p −（ＣＦ ₂ Ｏ） _q −ＣＦ ₂ −ＣＯＮＨ（ＣＨ ₂ ） ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ） ₃ …（１ｂ）
   （ｐ及びｑは１以上の整数。）
2. 上記低屈折率粒子が、中空状のシリカ粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の低屈折率コーティング材組成物。
3. 式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物の含有量が、低屈折率コーティング材組成物中の樹脂固形分全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低屈折率コーティング材組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の低屈折率コーティング材組成物で形成された硬化被膜を備えることを特徴とする塗装品。