KR101126374B1 - 방오성 코팅제 및 피복 물품 - Google Patents

방오성 코팅제 및 피복 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR101126374B1
KR101126374B1 KR1020050028499A KR20050028499A KR101126374B1 KR 101126374 B1 KR101126374 B1 KR 101126374B1 KR 1020050028499 A KR1020050028499 A KR 1020050028499A KR 20050028499 A KR20050028499 A KR 20050028499A KR 101126374 B1 KR101126374 B1 KR 101126374B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
component
coating agent
organosilicon compound
Prior art date
Application number
KR1020050028499A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060045524A (ko
Inventor
마사아끼 야마야
가즈하루 사또
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004113407A external-priority patent/JP4502112B2/ja
Priority claimed from JP2004113382A external-priority patent/JP4502111B2/ja
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20060045524A publication Critical patent/KR20060045524A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101126374B1 publication Critical patent/KR101126374B1/ko

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24F—AIR-CONDITIONING; AIR-HUMIDIFICATION; VENTILATION; USE OF AIR CURRENTS FOR SCREENING
    • F24F1/00—Room units for air-conditioning, e.g. separate or self-contained units or units receiving primary air from a central station
    • F24F1/06—Separate outdoor units, e.g. outdoor unit to be linked to a separate room comprising a compressor and a heat exchanger
    • F24F1/26—Refrigerant piping
    • F24F1/34—Protection means thereof, e.g. covers for refrigerant pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24F—AIR-CONDITIONING; AIR-HUMIDIFICATION; VENTILATION; USE OF AIR CURRENTS FOR SCREENING
    • F24F1/00—Room units for air-conditioning, e.g. separate or self-contained units or units receiving primary air from a central station
    • F24F1/06—Separate outdoor units, e.g. outdoor unit to be linked to a separate room comprising a compressor and a heat exchanger
    • F24F1/26—Refrigerant piping
    • F24F1/32—Refrigerant piping for connecting the separate outdoor units to indoor units
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 함유하고, 표면 보호 기능이 우수하며, 내구성이 있는 방오성 피막을 형성할 수 있으며, 안전성도 높은 방오성 코팅제를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112005017972645-pat00001
식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, X는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알케녹시기, 또는 -NCO기를 나타내며, Y는 -O-, 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 결합된 기를 나타내고, a는 1 내지 100의 정수이며, m, p 및 q는 0.01 ≤ m < 1, 0 ≤ p < 1, 0.5 ≤ q < 3, 0.51 ≤ m+p+q < 4를 만족하는 수이다.
유기 규소 화합물, 방오성 피막, 방오성 코팅제, 비닐 중합체, 실리콘 수지용 축합 촉매

Description

방오성 코팅제 및 피복 물품{Antifouling Coating Agent and Article Coated with the Same}
본 발명은 직쇄상 디오르가노실록산쇄가 편말단에서 분자 중에 고정되어 있고, 동일한 분자 중에 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 올리고머상 또는 고분자상의 유기 규소 화합물 또는 이 유기 규소 화합물과 열경화성 화합물을 필수 성분으로 하며, 내구성이 우수한 방오성 피막을 형성할 수 있는 방오성 코팅제, 및 이 코팅제의 경화 피막이 형성되어 있는 피복 물품에 관한 것이다.
기재 표면에 발수성, 기유성이 우수한 피막을 형성하여, 오염 방지성, 오염 물질 제거성, 지문 부착 방지성 등의 방오성을 부여하려는 각종 시도가 과거부터 있어 왔다.
기재 표면에, 오염 방지성이 우수한 코팅제를 직접, 박막으로 도장?경화하여, 박막의 방오성 층을 형성하는 방법이 있다. 예를 들면, 불소화 알킬 치환 실란 또는 불소화 폴리에테르 치환 실란을 이용한 검토는 많다. 예를 들면, 불소화 알킬 치환 알콕시실란 또는 그의 실라잔(일본 특허 공개 (평)10-7438호 공보), 퍼플루오로폴리에테르기 치환 실란(일본 특허 공개 제2000-143991호 공보), 불소화 알킬 치환 알콕시실란과 테트라알콕시실란과의 산성 가수분해물(일본 특허 공개 제2000-351938호 공보), 2종의 불소 함유 실란과 불소 비함유 실란과의 가수분해 축합물(일본 특허 공개 제2002-53804호 공보) 등을 예시할 수 있다. 이들 계는 우수한 발수성, 발유성을 제공하고, 내구성도 높기 때문에 바람직하지만, 원료인 실란 화합물이 고가라는 점에서 경제적으로 불리하고, 또한 이들 불소 원자를 포함하는 실란 화합물 또는 그의 경화물(피막)은 폐기시에 소각하면 유해한 HF가 생성되기 때문에, 안전성면에서 염려되는 경우가 있다.
또한, 기재 표면이 플라스틱 등의 연질 기재인 경우, 별도로 기재와의 사이에 경질의 보호 피막을 설치할 필요가 있고, 기본적으로 2층 처리를 필요로 하기 때문에, 가공비가 높아져 비경제적이므로 바람직하지 않다.
실리콘계의 방오성 코팅제도 경제적 관점에서 검토되고 있다. 예를 들면, 직쇄상 실리콘을 3개 갖는 실란 화합물이 스페이서를 통해, Si-Cl기 또는 Si-NCO기 등과 같이 가수분해성이 매우 높은 가수분해성 실릴기를 갖는, 특정 화합물 및(또는) 그의 부분 가수분해물(일본 특허 공개 제2000-129247호 공보 참조)을 이용하는 계를 예시할 수 있다. 이 계에서는 유리 표면에의 단분자층의 고정을 목표로 한 것으로 기재가 한정되고, 또한 소수성기의 부피가 크기 때문에 고착이 충분히 발생하지 않고, 톨루엔 등과 같은 실리콘에 대한 양용매로 표면 오염을 제거하고자 하면 간단히 피막이 탈락되어 내구성이 열악하다는 결점이 있다. 또한, 연질 기재에 적용하는 경우, 상술한 경우와 같이 2층 처리를 필요로 하여 가공비가 높아져 비경제적이므로 바람직하지 않다.
또한, 실리카 매트릭스 중에, 양쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 함유하는 디메틸실리콘을 분산시킨 계(일본 특허 공개 제2003-206160호 공보), 기재에, 불소 함유 실란 화합물을 함유하는 층을 설치하고, 그 위에 가수분해성 실릴기를 갖는 직쇄상 실리콘 화합물을 함유하는 층을 적층한 계(일본 특허 공개 제2001-205747호 공보)를 예시할 수 있지만, 전자의 계에서는 가수분해성 실릴기를 양쪽 말단에 갖는 디메틸실리콘 성분이 실리카 매트릭스와의 상용성이 부족하기 때문에, 상분리(상부에 부유)한 결과, 피막 형성시 크레이터링(cratering)이 생기거나, 또한 튼튼히 고정되어 있지 않기 때문에, 톨루엔 등의 용매 세척으로 쉽게 제거되어 버리는 결점이 있다. 후자의 계에서는 상기 실리콘 화합물을 가수분해하지 않고 불소 함유 실란층 상에 처리해 두고, 역시 전자의 계와 마찬가지로 고착성이 열악하여 내구성이 불충분하고, 추가로 불소 함유 실란을 처리하기 때문에 안전성이 문제가 되는 경우가 있다.
경질인 보호 피막을 형성하는 보호 코팅제에, 레벨링성을 부여하는 오일상 성분을 첨가하고, 경화 피막에 윤활성, 오염 물질 제거성을 부여하거나, 내찰상성을 향상시키려는 시도도 있었다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 윤활제로서 사용하는 계(일본 특허 공개 제2001-139884호 공보 참조)를 예시할 수 있다. 초기에는 양호한 윤활성, 오염물 제거성이 얻어지지만, 오일 성분이 피막 중에 고정되어 있지 않기 때문에, 시간 경과와 함께 서서히 블리드 아웃되어 두 특성이 서서히 저하되고, 결국에는 소실되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 불소화 알킬기를 도입한 코팅제도 검토되었다. 예를 들면, 불소화 알킬 치환 알콕시실란과 테트라알콕 시실란과의 산성 가수분해물(일본 특허 공개 제2000-351938호 공보 참조), 2종의 불소 함유 실란과 불소 비함유 실란과의 가수분해 축합물(일본 특허 공개 제2002-53804호 공보 참조) 등을 예시할 수 있다. 이들 불소 함유계의 처리제는 양호한 발수성이 얻어지고 내구성도 높지만, 원료인 실란 화합물이 고가이므로 비경제적이다. 또한, 양호한 발수성을 얻기 위해 불화 알킬 치환 알콕시실란을 다량으로 도입하면 불소화 알킬기가 비가교성 때문에 경화 피막은 가교 밀도가 저하되고, 약간 연질의 피막이 되어 표면 보호의 기능이 부족하다. 따라서, 기재 표면이 플라스틱 등의 연질 기재인 경우, 별도로 기재와의 사이에 경질의 보호 피막을 설치할 필요가 있고, 기본적으로 2층 처리를 필요로 하기 때문에, 가공비가 높아져 비경제적이므로 바람직하지 않다.
실리콘계 경질 코팅제 중에 양쪽 말단 SiOH기 함유 디메틸실리콘을 표면 슬립제로서 첨가하는 계(일본 특허 공개 (평)11-l52446호 공보 참조)를 구체적인 예로서 나타낼 수 있으나, 이 계도 경질의 보호 피막으로서의 기능은 인정되지만, 활성을 제공하는 디메틸실리콘 부분이 코팅액과의 상용성이 부족하기 때문에, 코팅하면 크레이터링이 발생되거나, 축합 반응성의 결핍으로 인해 피막 중에 고정되기 어렵고, 그 효과의 지속성에 문제가 있었다.
플루오로알킬기 함유 실란과 폴리디메틸실록산 유도체의 가수분해물을 테트라알콕시실란의 가수분해물에 첨가하고, 혼합 직후에 도포하는 방식(일본 특허 공개 (평)8-12375호 공보 참조)이 제안되었다. 이 계는 소수성의 플루오로알킬기 함유 실란과 소수성의 폴리디메틸실록산 유도체를 가수분해한 것을 사용하기 때문에, 계 중에서의 분산성이 결핍되고, 코팅하면 상분리가 일어나 피막 표면으로 이 성분이 이행되어 양호한 발수성이 얻어진다고 한다. 그러나, 실제로 도장해 보면 크레이터링이 심하고, 게다가 경화 피막 본체와의 반응성이 결핍되기 때문에, 톨루엔 등의 용매를 포함하는 천으로 청소하면 쉽게 탈락되기 때문에 내구성이 없어, 실제 사용이 어렵다.
이상과 같이, 1코트에서 경질의 표면 보호 피막의 기능과, 우수한 방오성의 기능을 기재 표면에 한번에 처리할 수 있는 코팅제는 지금까지 없던 것이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 표면 보호 기능이 우수하고, 내구성이 있는 방오, 발수성 피막을 형성할 수 있고, 게다가 안정성이 높은 방오성 코팅제 및 기재에 이 코팅제의 경화 피막이 형성되어 있는 피복 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 지금까지 알려져 있지 않은 편말단 봉쇄 디오르가노폴리실록산기를 갖고, 동일한 분자 중에 축합 경화 가능한 실릴기를 포함하는 신규한 하기 유기 규소 화합물 (1)을 포함하는 방오성 코팅제를 기재 표면에 처리하면, 상기 종래의 문제점을 해결한, 톨루엔 등의 용매로 세척하더라도 탈락되지 않는 내구성이 우수하고, 발수성 및 방오성이 높은 보호 피막이 형성되는 것을 발견하였다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (1)과, 열경화성 수지 등의 열경화성 화합물을 포함하는 코팅제를 기재 표면에 처리하면, 1코트에서 우수한 표면 보호 기능과, 톨루엔 등의 용매로 세척하더라도 탈락되지 않는 내구성이 우수한 발수성 및 방오성을 표면에 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 열경화성 화합물로서 실리콘계 수지를 이용하면, 내후성이 높은 경질의 보호 피막으로 할 수 있고, 또한 특정한 불소 원자 함유 스페이서를 포함하는 디실란 화합물을 이용하면 반사 방지 기능을 더 부여할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 함유하는 방오성 코팅제를 제공한다.
Figure 112005017972645-pat00002
식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, X는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알케녹시기, 또는 -NCO기를 나타내며, Y는 -O-, 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 결합된 기를 나타내고, a는 1 내지 100의 정수이며, m, p 및 q는 0.01 ≤ m < 1, 0 ≤ p < 1, 0.5 ≤ q < 3, 0.51 ≤ m+p+q < 4를 만족하는 수이다.
또한, 본 발명은
(A) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물, 및
(B) 열경화성 화합물
을 질량비로서 (A)/(B)가 0.01 내지 50/100의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제를 제공한다.
이 경우, 유기 규소 화합물 (1)은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물과 (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물을 (a) 성분과 (b) 성분의 몰비 (a)/(b)=1/99 내지 99/1의 비율로 사용하여, 이들 성분을 (부분)공가수분해?축합함으로써 얻어진 것이 바람직하고, 또한
(i) 상기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물을 가수분해하고,
(ii) 이에 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물을 첨가하고,
(iii) 이 혼합물을 (부분)공가수분해?축합하는 공정에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
Figure 112005017972645-pat00003
RnSiZ4-n
식 중, R 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알케녹시기, 또는 -NCO기를 나타내며, b는 0, 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이다.
또한, 상기 방오성 코팅제는 실리콘 수지용 축합 촉매 및(또는) 유기 용매를 포함할 수도 있다.
한편, (B) 성분의 열경화성 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해?축합물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 하기 화학식 5로 표시되는 디실란 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해?축합물을 함유하는 것이 바람직하다.
R'nSiZ4-n
식 중, R'는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n이 2인 경우, R'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며. Z 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112005017972645-pat00004
식 중, A는 불소 원자를 함유하는 2가 유기기이고, c는 1, 2 또는 3이며, R 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 본 발명의 코팅제에는 (C) 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화인듐, 산화세륨, 산화철로부터 선택된 성분을 주성분으로서 함유하는 금속 산화물 미립자, 이들의 복합 산화물 미립자, 및 이들 의 중공 미립자로부터 선택되는 미립자를, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대해 0.1 내지 100 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 또한 (D) 자외선 흡수기 함유 비닐 단량체를 공중합한 비닐 중합체 등과 같은, 알콕시실릴기를 함유하는 비닐 중합체를 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대해 0.1 내지 100 질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹 등의 기재에, 직접 또는 다른 층(특히, 금속 산화물 또는 Si-X기(X는 상기한 바와 같음)를 함유하는 수지층)을 통해, 상기 방오성 코팅제의 경화 피막이 방오성 보호막으로서 형성된 피복 물품을 제공한다. 이 경우, 상기 피복 물품은 광학 부품용의 투명 물품으로 할 수 있다. 또한, 코팅제 중의 경화 피막 형성성 성분에 포함되는 (A) 성분의 존재율보다, 경화 피막의 최외표면에 존재하는 (A) 성분의 존재율 쪽이 높은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹 등의 기재에, 직접 또는 다른 층(특히, 금속 산화물 또는 Si-X기(X는 상기한 바와 같음)를 함유하는 수지층)을 통해, 상기 방오성 코팅제의 경화 피막이 방오성 보호막으로서 형성된 피복 물품을 제공한다. 이 경우, 상기 피복 물품은 광학 부품용의 투명 물품으로 할 수 있다.
본 발명의 방오성 코팅제는 (A) 성분인 유기 규소 화합물 (1)이, 분자 말단에서 축합 경화성이 높은 기를 많이 포함하고 있기 때문에, 기재 표면을 견고히 피복하여 보호할 수 있어 우수한 표면 보호 기능을 제공한다.
또한, 동일한 분자 중에 편말단 봉쇄 디오르가노폴리실록산기를 갖고 있기 때문에, 피복시 기재측에 가수분해성기 또는 SiOH기를 갖는 부분이 고착되어, 디오르가노실록산이 외측에 배향되기 쉽기 때문에, 그 경화 피막은 양호한 발수성 및 오염 방지성(오염 제거성)를 나타낸다. 게다가, 견고히 고착되어 있기 때문에, 톨루엔 등의 용매를 이용한 세정 조작에 의해서도 피막은 유지되어, 그 성능은 내구성이 우수하다.
제3의 특징은 불소 원자를 포함하지 않는다는 점이다. 불소 함유 화합물은 우수한 발수성, 발유성을 나타내지만, 연소하면 유독한 불화수소를 발생시키기 때문에, 폐기하는 경우에 문제가 생기는 경우가 있지만, 본 발명에 의한 화합물은 그와 같은 유해물의 발생이 없어 안전하다.
또한, 본 발명의 제2 방오성 코팅제는 상술한 바와 같이 직쇄상 디오르가노폴리실록산쇄가 편말단에 치환되어 있는 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 유기 규소 화합물을, 열경화성 화합물, 특히 열경화성 실리콘계 수지, 또는 주쇄에 2가의 불소 함유 유기기를 포함하는 실리콘계 수지에 배합한 것으로, 이 경우 유기 규소 화합물 (1)은 열경화성 화합물에 대해 상용성이 낮은 편말단 봉쇄 디오르가노폴리실록산 치환기를 포함하고, 동시에 용매 또는 열경화성 화합물과의 상용성이 높은 축합 가능한 실릴기를 동일한 분자 내에 함유하고 있다는 특수한 구조 때문에, 용액의 단계에서는 각종 유기 규소 화합물의 용액 중에 균일하게 분산되지만, 코팅 후 용매가 휘발되면, 유기 규소 화합물에는 상용하지 않고 표면에 이행되기 쉬운 성질이 있다.
일반적인 열경화성 화합물, 특히 열경화형 실리콘 수지를 포함하는 코팅제는 경질의 피막을 형성하는 재료이기 때문에, 종래 공지되어 있는 바와 같이 플라스틱, 금속, 세라믹 기재 등의 보호 피막으로서 유효하다. 그러나, 이것 단독으로는 방오성이 부족하거나, 표면의 윤활성이 불충분한 경우가 있었지만, 본 발명의 직쇄상 디오르가노폴리실록산쇄가 편말단에 치환되어 있는 특정 유기 규소 화합물을 코팅액에 배합하면, 1코트에서 발수성, 방오성(오염물 제거성), 윤활성, 지문 부착 방지성을 경화 피막 표면에 부여할 수 있고 또한 윤활성에 의해 내찰상성도 더욱 향상된다.
따라서, 본 발명의 제2 방오성 코팅제는 이하의 특징을 갖는다.
(a) 고작업성이다.
1코트에서 보호 피막으로서의 기능을 완수하는 열경화성 화합물 (B)층과, 유기 규소 화합물 (A)를 포함하는 방오성 코팅층의 2층을 한번에 처리할 수 있다.
(b) 발수성, 방오성이 우수한 표면을 형성할 수 있다.
도포 후, 상용성이 결핍된 편말단 봉쇄 디오르가노폴리실록산 치환기가 외측 표면으로 배향되기 때문에, 최외층 표면은 양호한 발수성, 오염 방지성(오염물 제거성)이 얻어진다.
(c) 방오성의 내구성이 높다.
동일한 분자 내에 포함되는 실릴기가 열경화성 화합물과 화학 결합?수소 결합에 의해 결합하기 때문에, 열경화성 화합물 (B)층과 유기 규소 화합물 (A)를 포함하는 방오성 코팅층이 견고하게 접착된다. 그 결과, 용매를 포함한 천에 의한 세척에도 견딜 수 있다.
(d) 경제적으로 유리하다.
불소 함유 화합물은 우수한 발수성, 발유성을 나타내지만, 고가이다. 한편, 본 발명의 화합물은 실리콘이며, 발유성은 불소 함유 화합물에 비해 약간 열악하지만 경제적으로 유리하다.
따라서, 본 발명의 방오성 코팅제는 자동차, 전차의 플라스틱제 창유리, 컴퓨터, 텔레비젼, 플라즈마 디스플레이, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 각종 디스플레이, 액정 표시 장치, 터치 패널 등의 보호 필름/판, 각종 계량기 커버 등의 광학 부품의 보호 피막용, 반사 방지용에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 방오성 코팅제는 표면 보호 기능이 우수하고, 내구성이 있는 방오성 피막을 형성할 수 있으며, 안전성도 높고, 경제적으로도 유리하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 방오성 코팅제는 (A) 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112005017972645-pat00005
식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, X는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알케녹시기, 또는 -NCO기를 나타내며, Y는 -O-, 또는 탄소수 2 내 지 10의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 결합된 기를 나타내고, a는 1 내지 100의 정수이며, m, p 및 q는 0.01 ≤ m < 1, 0 ≤ p < 1, 0.5 ≤ q < 3, 0.51 ≤ m+p+q < 4를 만족하는 수이다.
여기서, R의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 예시할 수 있다. 메틸기를 사용하면, 양호한 방오성이 얻어지고 경제적으로도 유리하기 때문에 바람직하다.
X의 구체적인 예로서는 OH기, Cl 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 이소프로페녹시기 등의 알케녹시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, -NCO기(이소시아네이트기) 등을 들 수 있다.
Y는 편말단 봉쇄 디오르가노폴리실록산기를 가수분해성기를 갖는 올리고머상유기 규소 화합물에 결합시키기 위한 스페이서기를 나타낸다.
Y의 구체적인 예로서는 에테르성 산소(이 경우, 실록산 결합을 의미함), -(CH2)2-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -(CH2)2-C6H4-(CH2)2-, -(CH2)2-C6H10- 등을 들 수 있다. 경제적으로 유리하다는 점에서 에테르성 산소 또는 -(CH2)2-가 바람직하고, 특히 내광성이 요구되는 경우에는 모든 기본 골격이 실록산 결합으로 형성되어 있는 에테르성 산소가 바람직하다.
편말단 봉쇄 디오르가노폴리실록산기의 치환도를 나타내는 m은 0.01 ≤ m < 1의 범위를 만족하는 것이 좋다. m이 0.01 미만이면 충분한 방오성이 얻어지지 않 고, 1 이상에서는 경화성이 나빠지기 때문에 모두 바람직하지 않다. 특히 바람직하게는, 0.02 ≤ m ≤ 0.7을 만족하는 것이 좋다.
p는 치환기 R의 치환도를 나타내고, 0 ≤ p < 1의 범위를 만족하는 것이 좋다. 1 이상에서는 경화 피막의 가교 밀도가 낮아지기 때문에 피막의 강도가 저하되고, 내구성이 열악하기 때문에 바람직하기 않다. 또한 후술하는 (B) 성분의 열경화성 화합물과 병용하는 경우, 열경화성 화하물과의 상용성이 저하되고 피복의 크레이터링의 원인이 되어 경화 피막에의 고정이 불충분해져, 내구성이 저하된다. 특히 바람직하게는, 0 ≤ p < 0.7을 만족하는 것이 좋다.
q는 OH기 또는 가수분해성기의 치환도를 나타내고, 0.5 ≤ q < 3의 범위를 만족하는 것이 좋다. 0.5 미만이면 경화 피막의 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 피막의 강도가 저하되어, 내구성이 열악해지기 때문에 바람직하지 않다. 3 이상에서는 실질적으로는 유기 규소 화합물의 단량체를 의미하고, 편말단 봉쇄 디오르가노폴리실록산기가 처리 표면에서 충분히 외측으로 배향되지 않아, 양호한 방오성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직하게는, 1 ≤ q ≤ 2.5를 만족하는 것이 좋다.
또한, m+p+q는 0.51 ≤ m+p+q < 4이지만, 바람직하게는 0.6≤ m+p+q ≤3이고, 특히 바람직하게는 0.8≤ m+p+q ≤ 2.5이다.
디오르가노실록시 단위의 중합도를 나타내는 a는 1 내지 100의 범위를 만족하는 것이 좋다. a가 1 미만에서는 디오르가노실록산 쇄길이가 짧아 충분한 방오성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. a가 100을 초과하면 처리시에 표면 에서의 배향이 제대로 진행되지 않기 때문에 만족할만한 방오성이 얻어지지 않고, 또한 표면 고정도 충분하다고는 할 수 없으며 내구성도 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, a는 1 내지 50의 범위를 만족하는 것이 좋다.
이들 조건을 만족하는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 이 경우 수평균 분자량(Mw)은 500 내지 50,000, 특히 1,000 내지 20,000이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물 (1)은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물과, (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물을 (a) 성분과 (b) 성분의 몰비 (a)/(b)=1/99 내지 99/1의 비율로 사용하여, 이들 성분을 (부분)공가수분해?축합함으로써 얻을 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112005017972645-pat00006
<화학식 3>
RnSiZ4-n
식 중, R 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알케녹시기, 또는 -NCO기를 나타내며, b는 0, 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이다.
또한, 본 발명에 있어서, (부분)가수분해물이란 부분 가수분해물 또는 완전 가수분해물 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
여기서, Z는 가수분해성기를 나타내고, 구체적으로는 Cl 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 이소프로페녹시기 등의 알케녹시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, -NCO기(이소시아네이트기) 등을 들 수 있다. 메톡시기, 에톡시기의 실란 화합물이 취급이 쉽고 가수분해시의 반응을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체적인 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112005017972645-pat00007
Figure 112005017972645-pat00008
상기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물은 하기에 나타낸 바와 같은 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
(A) R3Si-(O-R2Si-)a-1-R2Si-Y'-CH=CH2로 표시되는 말단에 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(단, Y'는 Y로부터 -CH=CH2를 제외한 잔기임)과 H-SiRbZ3-b를 히드로실릴 화 촉매의 존재하에 히드로실릴화 반응시키는 방법.
(B) R3Si-(O-R2Si-)a-1-R2Si-H로 표시되는, 말단에 Si-H기를 갖는 화합물과, CH2=CH-Y'-SiRbZ3-b를 히드로실릴화 촉매의 존재하에 히드로실릴화 반응시키는 방법.
(C) R3Si-(O-R2Si-)a-1-R2Si-OH로 표시되는, 말단에 SiOH기를 갖는 화합물과 과잉의 SiRbZ4-b를 축합시킨 후, 과잉의 실란 단량체를 감압하에 제거하는 방법.
상기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체적인 예로서는,
Figure 112005017972645-pat00009
등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물 (a)와 상기 화학식 3의 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물 (b)의 배합비는, (a)/(b)=1/99 내지 99/1의 범위의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 1/99 미만이면 방오성을 발현하는 (a) 성분의 비율이 낮아 충분한 방오성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 99/1을 초과하면 충분한 가교 밀도가 달성되지 않기 때문에, 내구성이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 (a)/(b)=2/98 내지 70/30, 특히 바람직하게는 (a)/(b)=3/97 내지 50/50의 범위에서 사용하는 것 이 바람직하다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 이외에, 요구되는 여러가지 특성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 목적으로, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제류 등의 화합물을 병용, (부분)공가수분해하여 사용할 수 있다.
이들 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 화합물 (1) 100 질량부에 대해 0.1 내지 50 질량부가 바람직하다.
유기 규소 화합물 (2) 및(또는) 그의 (부분)가수분해물과, 유기 규소 화합물(3) 및(또는) 그의 (부분)가수분해물로부터 선택되는 1종 이상을, (부분)공가수분해?축합하는 방법으로서는 하기에 나타낸 바와 같은 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(가) 2종의 원료를 혼합하여 함께 (부분)가수분해한다. 필요에 따라 (부분)축합시킨다.
(나) 유기 규소 화합물 (2)를 가수분해하고, 여기에 유기 규소 화합물 (3), 및(또는) 그의 (부분)가수분해물을 첨가하여 함께 (부분)가수분해한다. 필요에 따라 (부분)축합시킨다.
(다) 유기 규소 화합물 (2)를 가수분해한 것과, 유기 규소 화합물 (3)을 가 수분해한 것을 혼합한다. 필요에 따라 (부분)축합시킨다.
이상의 방법 중 어느 방법에 따라 수행하여도 좋다. 유기 규소 화합물 (2)의 가수분해 속도가 약간 느리기 때문에, 사전에 유기 규소 화합물 (2)를 가수분해하는 (나)의 방법을 이용하면 2종의 성분이 균일하게 조립되기 때문에 특히 바람직하다.
즉, 바람직한 방법은
(i) 상기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물을 가수분해하고,
(ii) 이에 상기 화학식 (3)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물을 첨가하고,
(iii) 이 혼합물을 (부분)공가수분해?축합하는 공정을 거치는 방법이다.
가수분해?축합을 수행함에 있어서 용매를 사용할 수도 있다. 그 구체적인 예로서는 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등을 예시할 수 있다.
또한, 가수분해?축합을 수행함에 있어서 종래 공지의 각종 가수분해?축합용 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 즉, 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 말레산, 메탄술폰산 등의 산류, NaOH, 암모니아, 트리에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 디부틸아민 등의 아민 화합물, 및 아민 화합물의 염류, 염화벤질트리에틸암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 염기류, 불화칼륨, 불화나트륨과 같은 불화염, 고체 산성 촉매 또는 고체 염기성 촉매(예를 들면, 이온 교환 수지 촉매 등), 철-2-에틸헥소에이트, 티탄나프테이트, 아연스테아레이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 카르복실산의 금속염, 테트라부톡시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 디부톡시-(비스-2,4-펜탄디오네이트)티탄, 디-i-프로폭시(비스-2,4-펜탄디오네이트)티탄 등의 유기 티탄에스테르, 테트라부톡시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 디부톡시-(비스-2,4-펜탄디오네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시(비스-2,4-펜탄디오네이트)지르코늄 등의 유기 지르코늄에스테르, 알루미늄트리이소프로폭시드 등의 알콕시알루미늄 화합물, 알루미늄아세틸아세토네이트 착체 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등의 유기 금속 화합물, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노알킬 치환 알콕시실란이 예시되며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 촉매는 치밀하고 강고한 경화 피막을 얻을 목적으로, 코팅시 본 발명의 방오성 코팅제에 배합하여 사용할 수도 있다.
이 경우, 상기 성분 (a) 및 (b)를 가수분해?축합할 때, 가수분해?축합용 촉매의 첨가량은 원료 100 질량부에 대해 0.001 내지 10 질량부가 바람직하다.
가수분해?축합하는 조건은 실온(25 ℃) 내지 100 ℃의 온도 범위에서, 1 분 내지 10 일 정도 반응시킬 수 있다. 상기 (다)의 2종의 가수분해물을 혼합하는 계 에서도 실온에서 장시간 유지되고 있는 사이에, 적절하게 축합이 진행되어 균일해지기 때문에, 사전에 충분히 시간을 두고 보존하면, 혼합하는 경우에도 충분히 균일해진다.
본 발명의 제2 방오성 코팅제는
(A) 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 뿐만 아니라,
(B) 열경화성 화합물을 함유한다.
(B) 열경화성 화합물
이어서, 제2 방오성 코팅제의 제2 성분인 열경화성 화합물에 대해 하기에 설명한다. 본 발명에 사용될 수 있는 열경화성 화합물로서는 종래 공지의 열경화성 수지 등의 열경화성 화합물이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 아미노 수지 및 이들 유기 수지를 실리콘 변성한 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지 등의 각 변성 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 수지와 편말단 봉쇄 디메틸실리콘쇄와의 상용성이 결핍되기 때문에, (A), (B) 성분 둘다를 용해?분산시키는 용매가 휘발되면, (A) 성분이 (마이크로) 상분리를 일으키고, 그 결과 1코트에서도 2코트와 같이 외측 표면에 (A) 성분이 이행되어 우수한 방오성 피막이 얻어진다.
특히, 열경화성 화합물 내지 열경화성 수지로서 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해?축합물을 포함하는 경질의 경화 피막을 형성할 수 있는 실리콘계 코팅제를 사용하면, 내후성이 우수한 보호 피막을 동시에 형성할 수 있기 때문에, 플라스틱 기재 등에 적용하는 경우에 바람직하다.
<화학식 4>
R'nSiZ4-n
식 중, R'는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n이 2인 경우 R'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며. Z 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
여기서, 치환기로서는 글리시독시기, 에폭시기, (메트)아크릴록시기, 머캅토기, 우레이도기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체적인 예로서는
Figure 112005017972645-pat00010
, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실 란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 내후성이 양호한 피막을 얻기 위해서는 유기 치환기로서 메틸기를 이용하는 것이 좋다. 경질의 피막을 사용하는 경우에는 3관능 실란, 4관능 실란을 이용하는 것이 좋다. 피막에 가요성을 부여하고 싶은 경우에는 2관능 실란을 병용하는 것이 좋다. 이들을 (부분)가수분해?축합한 것으로서는 축합되어 다량체가 된 올리고머상의 것에서 분자량이 수만 정도의 고분자체까지 어떠한 상태라도 적용할 수 있다.
또한, 불소 함유 스페이서를 갖는 하기 화학식 5로 표시되는 디실란 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해?축합물을 사용하면, 경화 피막의 굴절률을 낮게 할 수 있고, 또한 가교 밀도도 확보할 수 있기 때문에, 광학 물품에 반사 방지 기능도 함께 부여할 수 있어, 이 기능을 요구하는 경우에는 보다 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112005017972645-pat00011
식 중, A는 불소 원자를 함유하는 2가 유기기이고, c는 1, 2 또는 3이며, R 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
A는 불소 원자를 1개 이상 함유하는 2가 유기기를 나타내고, 불소 원자를 포함하는 2가 유기기이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있지만, 구체적인 구조로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112005017972645-pat00012
특히, -CH2CH2-(CF2)d-CH2CH2-, -CH2CH2-CF(CF3)(CF2)dCF(CF3)-CH2CH2-가 바람직하다. d는 4 내지 10인 것이 경질이고 반사 방지성이 우수한 피막을 제공하기 때문에 보다 바람직하다. 이보다 적으면 반사 방지성, 방오성, 발수성 등의 여러 기능, 및 내약품성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 가교 밀도가 저하되기 때문에 충분한 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 발생한다.
이러한 조건을 만족하는 디실란 화합물의 구체적인 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112005017972645-pat00013
이들 중에서도 바람직하게는
Figure 112005017972645-pat00014
의 각 디실란 화합물을 사용하는 것이 좋다.
양호한 반사 방지성을 얻기 위해 경화 피막의 굴절률을 낮출 목적으로, 화학식 5의 디실란 화합물에, 화학식 4로 표시되는 실란 화합물 및(또는) 플루오로알킬기 함유 실란 화합물을 특성에 영향이 미치지 않는 범위에서 첨가하여 공가수분해 할 수도 있다. 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112005017972645-pat00015
화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 (A)와 열경화성 화합물 (B)의 혼합 비율은 질량비로서 (A)/(B)=0.01 내지 50/100의 비율로 사용하는 것이 좋다. 이 비율보다 낮으면, 성분 (A)의 함유율이 낮아 양호한 방오성이 얻어지지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 비율보다 크면, 방오 성분의 양이 많아 피막의 보호 기능이 발현되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, (A)/(B)=0.02 내지 30/100의 범위를 만족하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 방오성 코팅제에는 피막의 경도, 내찰상성, 도전성, 반사 방지 등의 물성을 조정하는 것을 목적으로 하여, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화인듐, 산화세륨, 산화철로부터 선택되는 금속 산화물 미립자 및 이들의 복합 산화물 미립자, 및 이들의 중공 미립자로부터 선택되는 미립자를 배합할 수도 있다. 이들 무기 산화물 미립자는 통상 분산매 중에 분산된 상태로 사용된다. 여기에서, 분산매로서는 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 무기 산화물 미립자의 분산매로서 물을 사용하는 경우에는, 해당 분산매 의 pH가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 무기 산화물 미립자의 분산매로서 바람직한 유기 용매로서는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등의 β-디케톤, β-케토에스테르를 들 수 있으며, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다. 이 중에서 피막을 저굴절률로 유지하여 반사 방지성을 부여하고 싶은 경우에는, 콜로이달실리카, 중공상 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 무기 미립자는 그의 평균 1차 입경이 0.001 내지 0.1 ㎛인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.05 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균 1차 입경이 0.1 ㎛를 초과하는 경우에는, 제조되는 조성물에 의해 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이들 무기 산화물 미립자는 그 표면을 실란계, 티탄계, 알루미늄계 또는 지르코늄계 커플링제 등의 유기 금속 화합물로 처리한 것을 사용할 수 있다. 이들 미립자를 배합할 경우, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량에 대해 0.1 내지 100 질량％로 포함시키는 것이 좋다. 지나치게 적으면 목적하는 특성이 발현되지 않고, 지나치게 많으면 경화 피막이 딱딱해져 피막에 균열이 발생되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 0.2 내지 80 질량％의 범위를 만족하는 것이 더욱 바람 직하다.
또한, 본 발명의 방오성 코팅제에는 피막의 접착성, 가요성의 부여, 내후성의 향상을 목적으로 하여, 알콕시실릴기를 함유하는 비닐 중합체를 포함할 수도 있다. 특히, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실메틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 아미드 등의 각종 (메트)아크릴산 유도체, 또는 아세트산 비닐 등의 각종 비닐 중합성 단량체와, (메트)아크릴록시기를 갖는 알콕시실란, 또는 비닐기 및(또는) 스티릴기 함유 알콕시실란을 공중합시킨 것이 바람직하다. 그의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대해 0.1 내지 100 질량％로 포함시키는 것이 좋다.
이 경우, 상기 단량체 뿐만 아니라, 히드록시벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계의 자외선 흡수성기를 함유하는 비닐 단량체를 공중합하면, 더욱 내후성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 자외선 흡수성기를 함유하는 비닐 단량체로서는 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진, 4-(2-아크릴록시에톡시)-2-히드록시벤조페논의 중합체, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 구체적인 예로서 나타낼 수 있다.
본 발명의 방오성 코팅제는 상기 성분 뿐만 아니라, 실리콘 수지용 축합 촉매 및 유기 용매를 함유할 수도 있지만, 이 경우 본 발명의 방오성 코팅제 중의 화학식 1의 유기 규소 화합물 (A)의 함유량은 0.001 내지 33 질량％, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％로 한다. 또한, 실리콘 수지용 축합 촉매로서는 상기 가수분해?축합용 촉매에서 예시한 것을 사용할 수 있지만, 그 함유량은 방오성 코팅제 중, 0.001 내지 10 질량, 바람직하게는 0.001 내지 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 1 질량％, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 질량％, 특별히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 질량％로 한다. 유기 용매로서는 상기 가수분해?축합에서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 함유량은 코팅제 중 0.1 내지 99.99 질량％, 바람직하게는 10 내지 99 질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 60 질량％로 할 수 있지만, 상기 (B) 성분을 포함하지 않는 제1 코팅제의 경우, 용매량을 90 내지 99.99 질량％, 특히 92 내지 99 질량％로 할 수 있다.
상기 방법에서 얻어진 본 발명의 방오성 코팅제에, 추가로 유기계 및 무기계의 자외선 흡수제, 레벨링제, 계내의 pH를 실라놀기가 안정적으로 존재하기 쉬운 pH 2 내지 7로 제어하기 위한 완충제, 예를 들면 아세트산-아세트산 나트륨, 인산수소이나트륨-시트르산 등의 임의 성분이 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 방오성 코팅제에 의해 기재 표면에 형성되는 경화 피막은 단분자층 이상의 막 두께이면 기능한다. 목적에 따라 막 두께는 다르지만, 통상 막 두께는 0.1 nm 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.5 nm 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 10 ㎛가 되나, 0.1 내지 100 nm, 특히 0.5 내지 30 nm의 박막으로 할 수도 있다. 본 발명의 코팅제를 기재 표면에 코팅하는 방법으로서는 딥핑법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법 등 특별히 한정되는 것이 아니지만, 막 두께의 제어를 쉽게 행할 수 있다는 측면에서 딥핑법, 분무법 및 롤 코팅법으로 소정의 막 두께가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 경우, 상기한 반응시에 사용 가능한 용매로 희석하여 사용할 수 있다. 농도로서는 0.1 내지 40 질량％, 특히 0.1 내지 10 질량％까지 적용할 수 있다.
또한, 코팅막의 경화 조건으로서는 실온 내지 300 ℃에서 1 분, 특히 4 분에서 일주일 동안 경화시킬 수 있다.
본 발명의 코팅제를 도장하는 투명 기재는 유리, 각종 세라믹, 금속, 각종 플라스틱이 바람직하다. 플라스틱의 구체적인 예로서는 광학적 특성이 우수하는 것이면 모두 적용할 수 있지만, 폴리카르보네이트계 수지, PET 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 등의 액정성 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르케톤 수지, 트리메틸펜텐, 폴리비닐노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지, 황을 함유하는 고굴절률 수지, 및 이들의 복합화 수지를 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다. 특히 바람직하게는, 폴리카르보네이트 수지, PET 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지이다. 투명 기재는 성형 부품, 판상, 필름상 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명의 방오성 코팅제를 도장하는 기재 표면이, 사전에 금속 산화물층 또는 Si-X기(X는 상기한 바와 같음)를 함유하는 수지층이 적층된 것을 사용할 수도 있다. 플라스틱 기재에 적용하면 우수한 밀착성이 얻어지기 때문에 적당하다. 금 속 산화물로서는 SiO2, TiO2, ZrO2, InO2, Al2O3, ZnO, CeO2, SnO2, HfO2, Sb2O5가 바람직하다. 이들 금속 산화물은 CVD 등의 증착법, 스퍼터링, 졸겔법 등에 의한 코팅 등으로 기재 표면에 적층할 수 있다. 또한, Si-X기를 함유하는 수지로서는 실리콘 수지로 변성한 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등의 각종 유기 수지, 불포화 이중 결합을 갖는 가수분해성 실란 화합물을 공중합한 아크릴 수지, 또는 Si-X기를 포함하는 유기 규소 올리고머, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 산화물층, Si-X기를 함유하는 수지층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛이다.
본 발명의 방오성 코팅제를 피복한 투명 기재는 특히 광학 부품용으로서 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 ％는 질량％, 부는 질량부, 본 명세서 중에서의 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 함)에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량를 나타낸다.
[제조예 1]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 3리터 플라스크에, 하기 유기 규소 화합물 (i) 175 g(0.20 몰), t-부탄올 700 g, 및 고체 산 촉매 8 g을 넣고, 25 ℃에서 교반 혼합하였다. 여기에, 이온 교환수 36 g(2.0 몰)을 10 분 동안 적하하였다. 적하 직후에는 백탁하였으나, 서서히 발열되어 1 시간 후에는 가수분해가 완료되고, 계는 투명해졌다. 여기에, 테트라에톡시실란 832 g(4.0 몰)을 첨가하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반한 후, 이온 교환수 288 g(16.0 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 서서히 발열되어, 내온이 최대 55 ℃까지 발열되었다. 적하 종료 후, 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후 여과하여 촉매인 고체 산 촉매를 제거하여 코팅액 (1)을 제조하였다.
이것을 GPC 분석한 결과, 수평균 분자량이 9,730이었으며, 단일 피크이었다. 29Si-NMR의 해석 결과, 각 구성 단위의 비율이 M/D/Q-1/Q-2/Q-3/Q-4 ≒ 4/36/7/18/21/14인 것으로부터, 화학식 1에 있어서의 각 파라미터가 m=0.07, a =9, p=0, q=0.78로 표시되는 수지의 용액이 얻어졌다(단, R은 CH3이고, Y는 O이며, X는 OH, OCH3임).
유효 성분량을 파악하기 위해 105 ℃에서 3 시간 가열한 결과, 잔존량은 14.0 ％였다.
(CH3)3Si-(O-(CH3)2Si-)9-O-Si(OCH3)3 (i)
[제조예 2]
유기 규소 화합물 (i) 대신에 하기 유기 규소 화합물 (ii)를 488.4 g(0.20 몰) 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 코팅액 (2)를 제조하였다.
이것을 GPC 분석한 결과, 수평균 분자량이 12,900이었고, 단일 피크이었다. 화학식 1에서의 각 파라미터가 m=0.06, a=30, p=0, q=0.80으로 표시되는 수지의 용 액이 얻어졌다(단, R은 CH3이고, Y는 CH2CH2이며, X는 OH, OCH3, OC2H5임). 유효 성분은 15.0 ％였다.
(CH3)3Si-(O-(CH3)2Si-)30-CH2CH2-Si(OCH3)3 (ii)
[제조예 3]
유기 규소 화합물 (i) 대신에 하기 유기 규소 화합물 (iii)을 67.6 g(0.20 몰), 테트라에톡시실란 832 g(4.0 몰) 대신에 테트라에톡시실란 20.8 g(0.10 몰)과 메틸트리메톡시실란 13.6 g(0.1몰)의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 코팅액 (3)을 제조하였다.
이것을 GPC 분석한 결과, 수평균 분자량이 3,450이었고, 단일 피크이었다. 화학식 1에 있어서의 각 파라미터가 m=0.50, a=1, p=0.25, q=0.76으로 표시되는 수지의 용액이 얻어졌다(단, R은 CH3이고, Y는 CH2CH2이며, X는 OH, OCH3, OC2H5임). 유효 성분은 7.1 ％였다.
(CH3)3Si-O-(CH3)2Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3 (iii)
[제조예 4]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 2리터 플라스크에, 유기 규소 화합물 (i) 175 g(0.20 몰) 및 t-부탄올 700 g을 넣고, 25 ℃에서 교반 혼합하였다. 여기에, 0.1 N 염산수 36 g(2.0 몰)을 10 분 동안 적하하였다. 적하 직후에는 백탁하였으나, 서서히 발열되어 1 시간 후에는 가수분해가 완료되고, 계는 투명해졌다. 이것을 코팅액 (4)-A라 하였다.
별도의 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 1리터 플라스크에, 테트라에톡시실란 832 g(4.0 몰)을 투입하였다. 여기에, 0.25 N 아세트산수 288 g(16.0 몰)을 30 분 동안 적하하였다. 서서히 발열되어, 내온이 최대 55 ℃까지 발열되었다. 적하 종료 후, 실온에서 24 시간 교반하여 코팅액 (4)-B를 제조하였다.
상기 코팅액 (4)-A 및 (4)-B를 충분히 혼합한 후, 실온에서 일주일간 보존하여 코팅액 (4)를 제조하였다. 이것을 GPC 분석한 결과, 수평균 분자량이 8,120이었고, 단일 피크이었다. 화학식 1에서의 각 파라미터가 m=0.07, a=9, p=0, q=0.78로 표시되는 수지의 용액이 얻어졌다(단, R은 CH3이고, Y는 O이며, X는 OH, OCH3, OC2H5임). 유효 성분은 13.8 ％였다.
[제조예 5]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 2리터 플라스크에, 하기 유기 규소 화합물 (iv) 338 g(0.20 몰), t-부탄올 700 g, 및 고체 산 촉매 8 g을 넣고, 25 ℃에서 교반 혼합하였다. 여기에, 이온 교환수 10.8 g(0.6 몰)을 5 분 동안 적하하였다. 적하 직후에는 백탁하였으나, 서서히 발열되어 1 시간 후에는 가수분해가 완료되고, 계는 투명해졌다. 여기에, 테트라에톡시실란 166.4 g(0.8 몰)을 첨가하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반한 후, 이온 교환수 4.2 g(0.23 몰)을 첨가하였다. 적하 종료 후, 60 ℃에서 6 시간 가열 교반하였다. 그 후 여과하여 촉매인 고체 산 촉매를 제거하여 코팅액 (5)를 제조하였다.
이것을 GPC 분석한 결과, 수평균 분자량이 2,750이었고 분자 말단이 알콕시 기이었으며, 화학식 1에 있어서의 각 파라미터가 m=0.20, a=20, p=0, q=1.43으로 표시되는 수지의 용액이 얻어졌다(단, R은 CH3이고, Y는 O이며, X는 OH, OCH3, OC2H5임). 유효 성분은 36.5 ％였다.
(CH3)3Si-(O-(CH3)2Si-)20-O-Si(OCH3)3 (iv)
[제조예 6]
유기 규소 화합물 (i) 대신에 하기 유기 규소 화합물 (ii)를 488.4 g(0.20 몰) 사용하고, 테트라에톡시실란 832 g(4.0 몰) 대신에 테트라에톡시실란 416 g(2.0 몰) 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 236 g(1.0 몰)의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 코팅액 (6)을 제조하였다.
이것을 GPC 분석한 결과, 수평균 분자량이 8,040이었고, 단일 피크이었다. 화학식 1에 있어서의 각 파라미터가 m=0.06, a=30, p=0, q=0.85로 표시되는 수지의 용액이 얻어졌다(단, R은 CH3이고, Y는 CH2CH2이며, X는 OH, OCH3, OC2H5임). 유효 성분은 14.2 ％였다.
[비교 제조예 1]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 3리터 플라스크에, 상기 유기 규소 화합물 (i) 175 g(0.20 몰), t-부탄올 700 g, 및 고체 산 촉매 8 g을 넣고, 25 ℃에서 교반 혼합하였다. 여기에, 이온 교환수 36 g(2.0 몰)을 10 분 동안 적하하였다. 적하 직후에는 백탁하였으나, 서서히 발열되어 1 시간 후에는 가수분해가 완료되었지만, 계는 약간 불투명한 상태였다. 추가로 실온에서 24 시간 교반하였다. 그 후 여과하여 촉매인 고체 산 촉매를 제거하여 코팅액 (7)을 제조하였다.
이것을 GPC 분석한 결과, 수평균 분자량이 1,290이었고, 단일 피크이었다. 화학식 1에서의 각 파라미터가 m=1.00, a=9, p=0, q=2.1로 표시되는 수지의 용액이 얻어졌다(단, R은 CH3이고, Y는 O이며, X는 OH, OCH3임).
[비교 제조예 2]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 0.5리터 플라스크에, 아세트산 부틸을 97.0 g, 하기 3분지형 유기 규소 화합물 (v)를 3.00 g(0.0030 몰) 넣고, 25 ℃에서 24 시간 교반 혼합하여, 코팅액 (8)을 제조하였다.
[(CH3)3Si-O-((CH3)2Si-O-)2.5]3Si-CH2CH2-SiCl3 (v)
[비교 제조예 3]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 2리터 플라스크에, 테트라에톡시실란 312 g(1.5 몰)과 에탄올 450 g을 넣고, 30 분간 교반 혼합하였다. 여기에, 0.004 N 질산수 216 g(12 몰)과 에탄올 20 g을 혼합한 것을 첨가하고, 실온에서 15 시간 교반하여 실리카졸 용액을 제조하였다.
하기 유기 규소 화합물 (vi) 12.5 g(0.0032 몰)을 아세트산 에틸에 용해시킨 (10 ％) 용액 125 g과 메틸에틸케톤 3,500 g을 교반 혼합한 용액을, 상기 실리카졸용액에 첨가하고 실온에서 15 시간 교반하여 코팅액 (9)를 제조하였다.
(CH3O)3Si-O(-(CH3)2Si-O-)50-Si(OCH3)3 (vi)
[비교 제조예 4]
유기 규소 화합물 (vi) 12.5 g(0.0032 몰) 대신에 하기의 유기 규소 화합물 (vii) 12.4 g(0.0032 몰)을 사용한 것 이외에는, 비교 제조예 3과 동일하게 하여 코팅액 (10)을 제조하였다.
HO-(CH3)2Si-O(-(CH3)2Si-O-)50-Si(CH3)2-OH (vii)
[합성예 1]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 1리터 플라스크에, 메틸트리에톡시실란 178 g(1.00 몰), 이소부탄올 140 g, 10 ％ 아세트산수 2 g을 넣고, 25 ℃에서 교반 혼합하였다. 계내의 온도를 5 ℃로 냉각한 후, 산성 콜로이달 실리카 수용액(유효 성분 20 ％)을 150 g 첨가하였다. 첨가 종료 후, 25 ℃로 다시 승온시켜 25 ℃에서 48 시간 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 여기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 60 g, 10 ％ 아세트산 나트륨 수용액 0.2 g을 첨가하여 충분히 교반한 후, 여과하여 실리콘 경질 코팅액 (A)을 제조하였다.
[합성예 2]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 3리터 플라스크에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 236 g(1.00 몰), γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란을 44 g(0.20 몰), 이소부탄올을 450 g, 이온 교환 수지를 1 g 넣고, 25 ℃에서 교반 혼합하였다. 여기에, 순수한 물을 180 g(10 몰) 첨가하였다. 25 ℃에서 5 시간 교반한 후, 표면을 실리카로 피복한 산화티탄의 졸의 메탄올 용액(유효 성분 25 ％)을 1,200 g 첨가하였다. 첨가 종료 후, 25 ℃에서 48 시간 교반하여 투명한 용액 을 얻었다. 여기에, 알루미늄아세토아세토네이트 2 g을 첨가하여 충분히 교반한 후, 여과하여 고굴절률용 실리콘 경질 코팅액 (B)을 제조하였다.
[합성예 3]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 0.5리터 플라스크에, 하기 디실란 화합물 29.1 g(0.05몰) 및 에탄올 125 g을 넣고, 25 ℃에서 교반할 때에 이온 교환 수지 1 g을 첨가하고 물 10 g을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 25 ℃에서 20 시간 교반하여 가수분해를 종료하였다. 이온 교환 수지를 여과 분별한 후, 축합 촉매로서 알루미늄아세틸아세토네이트 2 g을 첨가하고 30 분간 더 교반한 후, 여과하여 저굴절률용 실리콘 경질 코팅액 (C)를 제조하였다.
(C2H5O)3Si-C2H4-C4F8-C2H4-Si(OC2H5)3
[합성예 4]
교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 1리터 플라스크에, 디아세톤알코올과 메틸이소부틸케톤의 2:1 혼합 용매 330 g을 넣고, 80 ℃까지 승온시켰다. 질소 분위기하에 가열 교반하는 상기 용매 중에, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 24.8 g, 메틸메타크릴레이트 170 g, 글리시딜메타크릴레이트 14.2 g, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 10 g, 및 아조비스이소부티로니트릴 2 g을 혼합한 것을 30 분 동안 적하하였다. 추가로, 80 ℃에서 가열 교반을 5 시간 행하였다. 이로 인해, 수평균 분자량 116,000의 가수분해성 실릴기 및 자외선 흡수성기를 함유하는 아크릴 중합체의 용액이 얻어졌다.
이것과는 별도로, 메틸트리메톡시실란 136 g(1.00 몰)과 이소프로판올 72 g을 혼합한 용액에, 실온에서 0.1 N 아세트산수 60 g을 30 분 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 이 용액에 상기 아크릴 중합체 용액 200 g, 축합 촉매로서 포름산 나트륨0.1 g, 아세트산 10 g을 첨가하고 교반 혼합하여 실리콘 경질 코팅 용액 (D)를 얻었다.
[실시예 1]
코팅액 (1) 100 g에, 경화 촉매로서 알루미늄?아세틸아세토네이트를 0.5 g, 추가로 에탄올을 4900 g 첨가하여 희석하고, 충분히 교반 혼합하여 처리액 (1)을 준비하였다. 이 처리액에 표면을 청정하게 세척한 유리판을 침지하고, 250 mm/분의 속도로 끌어 올려 도포하였다. 10 분간 풍건한 후, 80 ℃ × 60 분 가열 경화하여 유리 기판상에 경화 피막을 형성하였다.
얻어진 경화 피막에 흑색 유성 매직으로 마킹하고, 그 후 티슈 페이퍼로 닦아낸 결과, 곱게 닦아져 오염물을 쉽게 제거할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이어서, 톨루엔을 함침시킨 탈지면을 이용하여 피막 표면을 반복하여 문지르는 조작을 왕복 10회 행하였다. 새로운 톨루엔을 함침시킨 탈지면으로 교환하여 마찬가지의 조작을 합계 3회 행하였다. 그 후, 다시 흑매직 잉크 시험을 행했지만, 곱게 닦여 이 피막에 내구성이 있다는 것을 확인할 수 있었다.
이 경화 피막의 수접촉각을 측정한 결과, 103 °로 양호한 발수성을 나타내었다. 이 피막에 상기와 동일한 톨루엔 함침 탈지면 세정 처리를 실시한 후, 수접촉각을 측정한 결과, 103 °로 동일한 값을 나타내었다. 또한, 왕복식 스크래치 시험기((주)게이에느티 제조)에 플란넬(flannel)천을 장착하고, 하중 1.2 kgf/cm2하에서 500회 왕복시킨 후, 다시 수접촉각을 측정한 결과, 103 °로 동일한 값을 나타내었다. 이와 같이, 본 경화 피막은 내구성이 있는 우수한 발수성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 3]
코팅액 (1) 대신에 코팅액 (2) 내지 (6)을 이용하여 하기의 배합에 기초하여 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 코팅액 (7) 및 (8)에 대해서는 그대로 코팅을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
표 중, 촉매란의 A1은 알루미늄?아세틸아세토네이트를 의미하고, P는 인산 무수물을 의미한다. 단, 첨가량은 동량이었다.
내매직잉크성란의 ○는 용이하게 제거할 수 있다는 것을 나타내고, ×는 완전히 제거할 수 없어 흔적이 남은 것을 나타낸다.
Figure 112005017972645-pat00016
[실시예 6]
폴리카르보네이트판에 아크릴 수지계 프라이머 PC-7A(상품명, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를, 경화막 두께가 3 ㎛가 되도록 도포 경화시켰다. 이 위에, 코팅액 (1)을 실시예 1과 동일하게 희석?배합하여 새롭게 제조한 코팅액을 이용하여 피복 처리를 행하였다. 실시예 1과 동일한 시험을 행한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112005017972645-pat00017
[실시예 7 내지 11, 비교예 4]
각종 기재에 하기 표의 배합 비율에 따라 혼합한 코팅액을 도장하고 경화시켰다. 그 피복 물품의 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
도장 방법
투명 수지판으로서는 두께 0.5 mm, 10 cm × 10 cm의 크기의 폴리카르보네이트(PC) 수지 및 아크릴 수지판을 이용하고, 필름으로서는 두께 50 ㎛, 10 cm × 10 cm의 크기의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 이용하였다. 표면을 청정화한 투명 수지판 또는 필름에, 코팅액을 소정의 막 두께가 되도록 바 코터를 이용하여 도포하거나, 또는 침지법으로 도포하였다.
본 발명의 코팅제 용액을 단독 도장하는 경우에는 경화 피막의 막 두께를 2 내지 3 ㎛가 되도록 도장하였다.
반사 방지를 목적으로 하여 다층으로 적층하는 경우에는 고굴절률층이 0.1 ㎛, 저굴절률층이 0.1 ㎛가 되도록 도장하였다. 피막의 외관을 육안으로 관찰하여 평가하였다. ○는 양호하다는 것을 나타낸다.
경화 조건
용액을 기재에 도포한 후, 30 분간 풍건시킴으로써 용매분을 휘발시키고, 80 내지 120 ℃의 열풍 순환 오븐 중에서 60 분간 유지하여 경화시켰다.
내찰상성 시험
(방식-1)
왕복식 스크래치 시험기((주)게이에느티 제조)에 스틸 울 #0000을 장착하고, 하중 100 g/cm2하에서 10회 왕복시킨 후 흠집의 갯수를 측정하였다.
<평가 기준>
◎: 0개
○: 1 내지 2개
△: 3 내지 5개
×: 6개 이상
(방식-2)
방식-1의 스틸 울 대신에 플라넬천을 장착하고, 1 kgf 하중의 조건으로 1,000회 왕복시킨 후 흠집의 갯수를 측정하였다.
<평가 기준>
○: 흠집없음
△: 자국있음
×: 박리있음
반사 방지성
광학식 박막 측정 장치를 이용하여 파장 550 nm에서의 반사율을 측정하였다.
방오성
얻어진 경화 피막에 흑색 유성 매직으로 마킹하고, 그 후 티슈 페이퍼로 닦아 오염물을 쉽게 제거할 수 있는지의 여부를 확인하였다. 쉽게 제거할 수 있었던 경우를 ○로, 잔존한 경우를 ×로 판정하였다.
이어서, 톨루엔을 함침시킨 탈지면을 이용하여, 피막 표면을 반복하여 문지르는 조작을 왕복 10회 행하였다. 새로운 톨루엔을 함침시킨 탈지면으로 교환하여 동일한 조작을 합계 3회 행하였다. 그 후, 다시 흑매직 잉크 시험을 행하여 매직잉크 제거성이 지속되는지의 여부를 판정하였다. 내구성이 있던 경우를 ○로, 제거성이 소실된 경우를 ×로 판정하였다.
Figure 112009068030831-pat00027
PC 기재, PET 기재에는 사전에 아크릴계 프라이머의 PC-7A(상품명, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 도장하고 나서 상기 도장을 행하였다.
실시예 7의 조성의 코팅액 (1)을 테프론(등록 상표)막 상에서 경화시켜 경화 피막을 단독으로 얻었다. 이 피막의 기재 측면과 외측면을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 해석하여 Si 원자와 탄소 원자의 존재 비율을 비교하였다.
기재면측: C/Si=0.7
외측(표면): C/Si=1.3
명확히 표면측에 본 발명의 코트제가 풍부하게 존재되어 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 편말단 봉쇄 디오르가노폴리실록산기를 갖고, 동일한 분자 중에 축합 경화 가능한 실릴기를 포함하는 실리콘 화합물 (1)을 열경화성의 실리콘 수지에 배합하면, 1코트에서 양호한 내찰상성과 내구성이 있는 방오성을 한번에 얻을 수 있다.
[실시예 12 내지 19, 비교예 5 내지 8]
실시예 7과 동일하게 하여 각종 배합의 코팅제를 검토하였다. 배합 비율은 코트액 ((A), (B), (C), (D)) 100 질량부에 대해 코팅액((1) 내지 (10))을 1.0 질량부 첨가하였다.
Figure 112009068030831-pat00028
Figure 112009068030831-pat00029
이상과 같이, 종래 공지의 재료를 첨가하더라도 내구성이 있는 방오성은 얻어지지 않았다.
[비교예 9 내지 12]
기재에 경질 코트액 (A)를 경화막 두께가 3 ㎛가 되도록 도장?경화시킨 후, 코팅액 (7) 내지 (10)을 경화막 두께가 0.1 ㎛가 되도록 도장?경화시켜 그 피막 특성을 조사하였다.
Figure 112009068030831-pat00030
이상과 같이, 종래 공지의 재료의 경우 2층 코트로서도 내구성이 양호한 방오성은 얻어지지 않았다.
[실시예 20 내지 25]
반사 방지 코트계를 평가하였다. 고굴절률층 (B)를 소정 막 두께로 설치한 후에, 하기 배합의 저굴절률층 형성성 코팅제를 도장?경화시켰다. 배합 비율은 코트액 (C) 100 질량부에 대해 코팅액((1) 내지 (6))을 2.0 질량부 첨가한 것을 사용하였다.
Figure 112005017972645-pat00022
본 발명의 방오성 코팅제는 표면 보호 기능이 우수하고, 내구성이 있는 방오성 피막을 형성할 수 있으며, 안전성도 높고, 경제적으로도 유리하다.

Claims (17)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 함유하는 방오성 코팅제:
    <화학식 1>
    Figure 112005017972645-pat00023
    식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, X는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알케녹시기, 또는 -NCO기를 나타내며, Y는 -O-, 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 결합된 기를 나타내고, a는 1 내지 100의 정수이며, m, p 및 q는 0.01 ≤ m < 1, 0 ≤ p < 1, 0.5 ≤ q < 3, 0.51 ≤ m+p+q < 4를 만족하는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물, 및 (B) 열경화성 화합물을 질량비로서 (A)/(B)=0.01 내지 50/100의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제:
    <화학식 1>
    Figure 112005017972645-pat00024
    식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 각 R은 동일 하거나 상이할 수 있으며, X는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알케녹시기, 또는 -NCO기를 나타내며, Y는 -O-, 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들이 결합된 기를 나타내고, a는 1 내지 100의 정수이며, m, p 및 q는 0.01 ≤ m < 1, 0 ≤ p < 1, 0.5 ≤ q < 3, 0.51 ≤ m+p+q < 4를 만족하는 수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 유기 규소 화합물 (1)이, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물과 (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물을 (a) 성분과 (b) 성분의 몰비 (a)/(b)=1/99 내지 99/1의 비율로 사용하여, 이들 성분을 (부분)공가수분해?축합함으로써 얻어진 것인 방오성 코팅제:
    <화학식 2>
    Figure 112005017972645-pat00025
    <화학식 3>
    RnSiZ4-n
    식 중, R 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알케녹시기, 또는 -NCO기를 나타내며, b는 0, 1 또는 2이고, n은 0, 1 또는 2이다.
  4. 제3항에 있어서, (A) 성분인 유기 규소 화합물 (1)이
    (i) 상기 화학식 2로 표시되는 유기 규소 화합물을 가수분해하고,
    (ii) 이에 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해물을 첨가하고,
    (iii) 이 혼합물을 (부분)공가수분해?축합하는 공정에 의해 제조되는 것인 방오성 코팅제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분인 유기 규소 화합물 (1)의 디오르가노실록산 단위(-O-SiR2-)의 중합도 a가 1 내지 50인 방오성 코팅제.
  6. 제2항에 있어서, (B) 성분인 열경화성 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 유기 규소 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해?축합물을 함유하는 것인 방오성 코팅제:
    <화학식 4>
    R'nSiZ4-n
    식 중, R'는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n이 2인 경우, R'는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Z 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  7. 제2항에 있어서, (B) 성분인 열경화성 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 디실란 화합물 및(또는) 그의 (부분)가수분해?축합물을 함유하는 것인 방오성 코팅제:
    <화학식 5>
    Figure 112005017972645-pat00026
    식 중, A는 불소 원자를 함유하는 2가 유기기이고, c는 1, 2 또는 3이며, R 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
  8. 제2항에 있어서, (C) 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화인듐, 산화세륨, 산화철로부터 선택된 성분을 주성분으로서 함유하는 금속 산화물 미립자, 이들의 복합 산화물 미립자, 및 이들의 중공 미립자로부터 선택되는 미립자를 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대해 0.1 내지 100 질량％ 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제.
  9. 제2항 또는 제8항에 있어서, (D) 알콕시실릴기를 함유하는 비닐 중합체를 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대해 0.1 내지 100 질량％ 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제.
  10. 제9항에 있어서, (D) 성분이 자외선 흡수성기 함유 비닐 단량체를 공중합한 비닐 중합체인 것을 특징으로 하는 방오성 코팅제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 수지용 축합 촉매를 더 포함하는 방오성 코팅제.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매를 더 포함하는 방오성 코팅제.
  13. 기재에 직접 또는 다른 층을 통해 제1항 또는 제2항에 기재된 방오성 코팅제의 경화 피막이 방오성 보호막으로서 형성되어 있는 피복 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다른 층이, 금속 산화물층 또는 Si-X기(여기서, X는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알케녹시기, 또는 -NCO기를 나타냄)를 함유하는 수지층을 포함하는 것인 피복 물품.
  15. 제 14항에 있어서, 코팅제 중의 경화 피막 형성성 성분에 포함되는 (A) 성분의 존재율보다, 경화 피막의 최외표면에 존재하는 (A) 성분의 존재율 쪽이 높은 것을 특징으로 하는 피복 물품.
  16. 제13항에 있어서, 기재가 플라스틱, 금속, 유리 또는 세라믹인 피복 물품.
  17. 제13항에 있어서, 광학 부품용의 투명 물품인 피복 물품.
KR1020050028499A 2004-04-07 2005-04-06 방오성 코팅제 및 피복 물품 KR101126374B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00113407 2004-04-07
JP2004113407A JP4502112B2 (ja) 2004-04-07 2004-04-07 防汚性コーティング剤及び被覆物品
JPJP-P-2004-00113382 2004-04-07
JP2004113382A JP4502111B2 (ja) 2004-04-07 2004-04-07 防汚性コーティング剤及び被覆物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060045524A KR20060045524A (ko) 2006-05-17
KR101126374B1 true KR101126374B1 (ko) 2012-03-28

Family

ID=34914569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050028499A KR101126374B1 (ko) 2004-04-07 2005-04-06 방오성 코팅제 및 피복 물품

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7351477B2 (ko)
EP (1) EP1584664B1 (ko)
KR (1) KR101126374B1 (ko)
TW (1) TW200602438A (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8062729B2 (en) 2005-01-14 2011-11-22 Ndsu Research Foundation Polymeric material with surface microdomains
JP2008543602A (ja) * 2005-05-09 2008-12-04 エヌディーエスユー リサーチ ファウンデーション ポリアミン架橋されたポリシロキサンを含有する防汚物質
WO2008008077A2 (en) * 2005-07-29 2008-01-17 Ndsu Research Foundation Functionalized polysiloxane polymers
BRPI0621186B1 (pt) * 2006-01-13 2019-04-09 Nbc Inc Material composto anti-incrustante
JP4949692B2 (ja) * 2006-02-07 2012-06-13 東京応化工業株式会社 低屈折率シリカ系被膜形成用組成物
US7989074B2 (en) * 2006-06-09 2011-08-02 Ndsu Research Foundation Thermoset siloxane-urethane fouling release coatings
US7553514B2 (en) * 2006-08-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Antireflective article
US8372384B2 (en) * 2007-01-08 2013-02-12 Ndsu Research Foundation Quaternary ammonium functionalized cross-linked polyalkylsiloxanes with anti-fouling activity
ATE555483T1 (de) * 2007-01-16 2012-05-15 Teijin Ltd Transparenter leitfähiger mehrschichtiger körper und daraus hergestellter berührungsschirm
KR20100055383A (ko) 2007-06-11 2010-05-26 엔디에스유 리서치 파운데이션 고착 폴리실록산-개질 폴리우레탄 코팅 및 그의 용도
US8053535B2 (en) 2007-07-11 2011-11-08 Ndsu Research Foundation Polysiloxanes with anti-fouling activity
US7901485B2 (en) * 2007-07-11 2011-03-08 Mccutchen Co. Radial counterflow carbon capture and flue gas scrubbing
US8709394B2 (en) * 2007-09-28 2014-04-29 Ndsu Research Foundation Antimicrobial polysiloxane materials containing metal species
US8071706B2 (en) * 2008-02-13 2011-12-06 Ndsu Research Foundation Siloxane polymer containing tethered levofloxacin
US20100004202A1 (en) * 2008-02-15 2010-01-07 Ndsu Research Foundation Quaternary ammonium-functionalized-POSS compounds
JP2010180375A (ja) * 2009-02-09 2010-08-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光硬化型コーティング剤組成物、被膜形成方法及び被覆物品
DE102009008868B4 (de) * 2009-02-13 2013-11-14 Daimler Ag Kraftfahrzeugverkleidungsteil mit Griffschutzbeschichtung und Verfahren zur Beschichtung eines Kraftfahrzeugverkleidungsteils
CN102421862B (zh) 2009-05-15 2014-11-12 旭硝子株式会社 紫外线吸收膜形成用涂布液及紫外线吸收用玻璃物品
DE102009028339A1 (de) * 2009-08-07 2011-02-24 Wacker Chemie Ag Bioreaktor aus Siliconmaterialien
DE102009028338A1 (de) * 2009-08-07 2011-02-10 Wacker Chemie Ag Bioreaktor mit Siliconbeschichtung
US8267805B2 (en) * 2009-10-01 2012-09-18 Lyle Dean Johnson Three in one-HBC(hand, belly, chest) putter
DE102009045853A1 (de) * 2009-10-20 2011-04-21 Wacker Chemie Ag Mehrkammer-Photobioreaktor
US8940397B2 (en) 2011-02-28 2015-01-27 Momentive Performance Materials Inc. Weatherable and abrasion resistant coating systems for polymeric substrates
AU2012271948B2 (en) * 2011-06-21 2015-10-15 Akzo Nobel Coatings International B.V. Biocidal foul release coating systems
KR101348967B1 (ko) 2012-04-06 2014-01-16 한국에너지기술연구원 평관형 고체산화물 단위 셀, 이를 이용한 평관형 고체산화물 연료전지 및 평관형 고체산화물 수전해장치
JP6346456B2 (ja) * 2013-02-22 2018-06-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 撥水／撥油皮膜及びその製造方法
EP2963088B1 (en) * 2013-02-28 2020-06-10 Lintec Corporation Curable composition, cured product, method for using curable composition, photoelement sealing body and method for producing photoelement sealing body
KR101353448B1 (ko) * 2013-08-23 2014-01-20 우경기술주식회사 구조물 표면의 오염 방지용 도장재 조성물 및 이를 이용한 시공방법
KR102217762B1 (ko) * 2013-12-20 2021-02-22 새니타이즈드 아게 미생물의 직물에의 부착을 감소시키는 방법
CN107109123A (zh) 2014-10-31 2017-08-29 住友化学株式会社 透明被膜
JP6715530B2 (ja) 2014-10-31 2020-07-01 住友化学株式会社 撥水撥油コーティング混合組成物
CN107109124B (zh) 2014-10-31 2021-07-09 住友化学株式会社 透明被膜
JP6705752B2 (ja) 2014-11-12 2020-06-03 住友化学株式会社 撥水撥油コーティング組成物及び透明皮膜
CN109072002B (zh) * 2016-04-28 2021-05-25 住友化学株式会社 被膜
TWI715765B (zh) * 2016-04-28 2021-01-11 日商住友化學股份有限公司 組成物
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
KR102576116B1 (ko) * 2018-01-16 2023-09-07 가부시키가이샤 타이요 고사쿠쇼 실리카 코팅이 실시된 도금층
WO2019191355A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-03 Henkel IP & Holding GmbH Photocurable compositions and method of forming topographical features on a membrane surface using photocurable compositions
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding
KR102530359B1 (ko) * 2022-04-07 2023-05-10 (주)수도엔지니어링 제습기능 강화형 배전반

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889770A (en) * 1987-10-05 1989-12-26 Toray Silicone Company Limited Composition for the surface treatment of rubber
US5256741A (en) * 1992-02-26 1993-10-26 Dow Corning Japan, Ltd. Method for the manufacture of branched polysiloxane
JP2522854B2 (ja) * 1990-08-27 1996-08-07 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60237003A (ja) * 1984-05-09 1985-11-25 Toshiba Silicone Co Ltd 藻類の増殖防止方法
JP2659544B2 (ja) * 1988-01-27 1997-09-30 中国塗料株式会社 水中防汚性組成物，それを用いる防汚方法，ならびに水中構造物，船舶および漁網
JP2952375B2 (ja) * 1990-03-05 1999-09-27 関西ペイント株式会社 無毒性防汚塗料組成物
US5332431A (en) 1992-03-31 1994-07-26 Nippon Paint Co., Ltd. Antifouling paint
JPH0812375A (ja) 1994-06-30 1996-01-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水性物品及びその製造方法
JPH09324142A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Nippon Paint Co Ltd 耐汚染性塗料組成物及び耐汚染性塗膜形成方法
JPH107438A (ja) 1996-06-19 1998-01-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 防汚処理された物品
GB9704794D0 (en) 1997-03-07 1997-04-23 Courtaulds Coatings Holdings Fouling inhibition
JPH11152446A (ja) 1997-11-25 1999-06-08 Matsushita Electric Works Ltd 付着性低減コーティング用樹脂組成物、それを用いた塗装品およびそれらの用途
US6180249B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-30 General Electric Company Curable silicone foul release coatings and articles
JP2000129247A (ja) 1998-10-29 2000-05-09 Asahi Glass Co Ltd 表面処理剤、表面処理剤組成物、表面処理方法、および処理基材
JP3622830B2 (ja) 1998-11-06 2005-02-23 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物及びそのコーティング被膜を有する物品
JP2000351938A (ja) 1999-06-11 2000-12-19 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水膜被覆物品を製造する方法および撥水膜被覆用液組成物
JP3541152B2 (ja) 1999-11-10 2004-07-07 松下電器産業株式会社 ハードコート剤および光ディスク
JP2001205747A (ja) 1999-11-16 2001-07-31 Asahi Glass Co Ltd 表面処理層を有する基材およびその製造方法
JP4062392B2 (ja) 2000-08-04 2008-03-19 信越化学工業株式会社 コーティング組成物用シリコーン樹脂、その製造方法、コーティング組成物及びこの硬化被膜を有する物品
EP1245658B1 (en) 2001-03-30 2004-05-26 Central Glass Company, Limited Hydrophobic article
JP3929313B2 (ja) 2002-01-15 2007-06-13 セントラル硝子株式会社 高滑水性被膜及びその被覆方法
JP3835796B2 (ja) * 2002-07-03 2006-10-18 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889770A (en) * 1987-10-05 1989-12-26 Toray Silicone Company Limited Composition for the surface treatment of rubber
JP2522854B2 (ja) * 1990-08-27 1996-08-07 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
US5256741A (en) * 1992-02-26 1993-10-26 Dow Corning Japan, Ltd. Method for the manufacture of branched polysiloxane

Also Published As

Publication number Publication date
EP1584664B1 (en) 2011-09-28
TWI366590B (ko) 2012-06-21
EP1584664A3 (en) 2006-02-22
KR20060045524A (ko) 2006-05-17
US7351477B2 (en) 2008-04-01
TW200602438A (en) 2006-01-16
US20050227092A1 (en) 2005-10-13
EP1584664A2 (en) 2005-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101126374B1 (ko) 방오성 코팅제 및 피복 물품
KR101296976B1 (ko) 방오성 부여제, 방오성 코팅제 조성물, 방오성 피막 및 그피복 물품
KR101062564B1 (ko) 반사 방지막, 반사 방지막 형성용 코팅제 조성물 및 반사방지막을 구비한 물품
JP4905656B2 (ja) 複合樹脂、それを含むコーティング剤組成物、及び被覆物品、並びに複合樹脂の製造方法
EP3271301B1 (en) Scratch resistant, easy-to-clean coatings, methods of producing the same and the use thereof
JP4126545B2 (ja) 被覆物品並びに多層積層体
KR100901544B1 (ko) 코팅재 조성물 및 도장품
KR20080104979A (ko) 내찰상성 코팅 조성물 및 피복 물품
JP2016537484A (ja) ポリフッ素含有シロキサン被覆
JP4502112B2 (ja) 防汚性コーティング剤及び被覆物品
JP2010180375A (ja) 光硬化型コーティング剤組成物、被膜形成方法及び被覆物品
JP4737401B2 (ja) 反射防止膜、反射防止膜形成用コーティング剤組成物及び反射防止膜を備えた物品
JP4502111B2 (ja) 防汚性コーティング剤及び被覆物品
JP5357502B2 (ja) 低屈折率コーティング材組成物及び塗装品
KR20140134867A (ko) 저반사특성을 갖는 내오염성 코팅용액 조성물 및 그 제조방법
JP6060698B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及び被覆物品
EP4052805A1 (en) Alkali-resistant water repellent member, method for producing said water repellent member, and method for improving alkali resistance and wear resistance of water repellent member
JP2008266529A (ja) コーティング用シリコーン樹脂組成物及び塗装品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190218

Year of fee payment: 8