JP4905656B2 - 複合樹脂、それを含むコーティング剤組成物、及び被覆物品、並びに複合樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（１）多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、（２）ビスシラン化合物（Ｂ）を含むシラン化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（１）成分と（２）成分が一体化した新規な複合樹脂、この複合樹脂と有機溶媒を含有するコーティング剤組成物、及びこのコーティング剤組成物を被覆した物品に関する。

近年、コンピューター、テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置、透明プラスチックレンズ、各種計器のカバー、自動車、電車の窓ガラス等の光学物品に、視認性を向上させる目的から、反射防止膜を最外層に設けたものが使用されている。反射防止の原理から、反射防止膜は、低屈折率である必要がある。

フッ素樹脂は、本質的に屈折率が低く、耐アルカリ性に優れる材料であるので、ディスプレイ等の反射防止用途にも適用されている。しかしながら、フッ素樹脂は、その分子構造からゴム材料として使用されることが多く、耐擦傷性に優れる硬質な保護コーティング剤とすることは難しい。

近年、パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物が開発され、その特性を活かして、耐アルカリ性、撥水性、撥油性、防汚性、反射防止性等に優れた各種コーティング剤が開発されている。しかしながら、その特性をもたらすパーフルオロアルキル基が嵩高く、不活性であるため、硬化被膜の架橋密度が低くなり、その結果、フッ素樹脂と比較するとかなり硬質となっているが、耐擦傷性はまだ不十分である。

耐擦傷性を高める目的で、パーフルオロアルキル基含有シランとテトラアルコキシシラン等の各種シラン化合物とを共加水分解する方法（特開２０００−１１９６３４号公報：特許文献１）、パーフルオロアルキレン基をスペーサーとして含有するビスシラン化合物を主成分とする材料（特開２００４−３１５７１２号公報：特許文献２）などが提案されており、耐擦傷性、密着性は良好な水準に達しているが、屈折率が十分低下していないために反射防止性は不十分であった。

屈折率が最も低い材料は空気であり、それを硬化物の構造中に取り込む目的で、粒子の内部に空隙を有する無機質微粒子が考案され、多孔質あるいは中空シリカゾルが提案されている（特開平７−１３３１０５号、特開２００１−２３３６１１号公報：特許文献３，４）。この材料を、フッ素置換アルキル基含有シリコーンと混合して使用する方法（特開２００２−７９６１６号公報：特許文献５）、電離放射線硬化性モノマーを含むバインダー成分に分散して使用する方法（特開２００４−２７２１９７号公報：特許文献６）が試みられている。本発明者が確認してみたところ、中空シリカゾルを上記各種バインダーの有機溶媒溶液に混合すると均一に分散するが、有機溶媒が揮散すると、中空シリカゾルは内部に空隙を含むため塗膜表面に浮上っているのが観察された。その結果、硬化被膜全体としては良好な反射防止性を示すが、中空構造で強度的に弱い中空シリカ粒子が表面に多量に存在し、バインダー成分による固定が十分でないため、硬化被膜は十分な耐擦傷性が得られず、またシリカ成分の欠点である耐アルカリ性が不良であることが解った。

中空シリカゾルの欠点を解消する目的で、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物で表面処理を行った中空シリカゾルをテトラアルコキシシランから誘導されるバインダーに混合・分散させて使用する方法（特開２００５−２６６０５１号公報：特許文献７）が試みられている。疎水性基で表面が被覆されたため、耐アルカリ性は改善されているが、この方法では混合しているだけなので、中空シリカ粒子の浮上りを防止できておらず、耐擦傷性は改善されていない。また、電離放射線重合性基含有シラン化合物で表面処理を行った中空シリカゾルを電離放射線硬化型樹脂中に分散させる試みもなされている（特開２００５−９９７７８号公報：特許文献８）。硬化時にはバインダーと粒子は結合するが、やはり硬化前の浮上りは防止できておらず、耐擦傷性は十分ではない。

以上のように、優れた水準の耐擦傷性及び反射防止性を両立できるコーティング剤はこれまでなかった。

特開２０００−１１９６３４号公報 特開２００４−３１５７１２号公報 特開平７−１３３１０５号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 特開２００２−７９６１６号公報 特開２００４−２７２１９７号公報 特開２００５−２６６０５１号公報 特開２００５−９９７７８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐擦傷性と低屈折率性、反射防止性を有する複合樹脂、これを含有するコーティング剤組成物、及びこれを被覆した物品、並びに複合樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、内部に空隙を有する無機酸化物微粒子と特定構造のビスシラン化合物の加水分解物を一体化させた複合樹脂とすると、単純に混合するだけの場合に比較して、内部に空隙を有する無機酸化物微粒子を浮き上らせることなく、硬化被膜中に均一分散することができ、優れた機械強度（耐擦傷性）及び低屈折率性（反射防止性）を両立できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記複合樹脂、コーティング剤組成物及び被覆物品並びに複合樹脂の製造方法を提供する。
［１］（１）平均粒子径が１〜１００ｎｍの多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、
（２）下記ビスシラン化合物（Ｂ）、又は該ビスシラン化合物（Ｂ）と併用シラン化合物とからなり、ビスシラン化合物／併用シラン化合物の質量比が７５／２５〜１００／０であり、上記併用シラン化合物が、アルキルシリケート、エポキシ官能性シラン、（メタ）アクリル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、アミノ官能性シランから選ばれる親水性シラン化合物を全併用シラン化合物中１０質量％以下の割合で含んでもよい下記フッ素置換パーフルオロアルキル基含有化合物（Ｃ）からなる有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（１）成分と（２）成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂であって、
前記多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子と、ビスシラン化合物を含む有機ケイ素化合物との質量比率が、無機酸化物微粒子／有機ケイ素化合物＝１０／９０〜６０／４０の範囲を満たすことを特徴とする複合樹脂。
Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ_3-nＸ_n （Ｂ）
（式中、Ｙは下記一般式
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ_mＦ_2m−ＣＨ₂ＣＨ₂−
（式中、ｍ＝２〜２０である。）
で表されるフッ素置換の２価炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝２又は３である。）
Ｆ（ＣＦ ₂ ） _a Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＳｉＲ _3-b Ｘ _b （Ｃ）
（式中、Ｒ、Ｘは上記の通り。ａは４、６、８、１０又は１２、ｂは２又は３である。）
［２］無機酸化物微粒子（Ａ）が、ＳｉＯ₂を主成分とするものであることを特徴とする［１］記載の複合樹脂。
［３］ビスシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表されるものであることを特徴とする［１］又は［２］記載の複合樹脂。
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ_mＦ_2m−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（式中、ｍ＝２〜２０の整数である。）
［４］無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、ビスシラン化合物（Ｂ）と上記シラン化合物（Ｃ）とを、ビスシラン化合物／併用シラン化合物＝７５／２５〜９９．５／０．５の範囲の質量比率で共加水分解・縮合させるようにした［１］〜［３］のいずれかに記載の複合樹脂。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の複合樹脂と有機溶媒を含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
［６］［５］記載のコーティング剤組成物が基材の最外層に塗装されてなることを特徴とする被覆物品。
［７］（１）平均粒子径が１〜１００ｎｍの多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、
（２）下記ビスシラン化合物（Ｂ）、又は該ビスシラン化合物（Ｂ）と併用シラン化合物とからなり、ビスシラン化合物／併用シラン化合物の質量比が７５／２５〜１００／０であり、上記併用シラン化合物が、アルキルシリケート、エポキシ官能性シラン、（メタ）アクリル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、アミノ官能性シランから選ばれる親水性シラン化合物を全併用シラン化合物中１０質量％以下の割合で含んでもよい下記フッ素置換パーフルオロアルキル基含有化合物（Ｃ）からなる有機ケイ素化合物を無機酸化物微粒子／有機ケイ素化合物＝１０／９０〜６０／４０の範囲の質量比率を満たすように有機溶媒中に分散・混合し、有機ケイ素化合物１００質量部に対し０．０１〜１０質量部の加水分解・縮合触媒を添加し、更に加水分解用水を添加し、加水分解・縮合させて、（１）成分と（２）成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂を得ることを特徴とする複合樹脂の製造方法。
Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ_3-nＸ_n （Ｂ）
（式中、Ｙは下記一般式
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ_mＦ_2m−ＣＨ₂ＣＨ₂−
（式中、ｍ＝２〜２０である。）
で表されるフッ素置換の２価炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝２又は３である。）
Ｆ（ＣＦ ₂ ） _a Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＳｉＲ _3-b Ｘ _b （Ｃ）
（式中、Ｒ、Ｘは上記の通り。ａは４、６、８、１０又は１２、ｂは２又は３である。）
［８］無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、ビスシラン化合物（Ｂ）と上記シラン化合物（Ｃ）とを、ビスシラン化合物／併用シラン化合物＝７５／２５〜９９．５／０．５の範囲の質量比率で共加水分解・縮合させるようにした［７］記載の複合樹脂の製造方法。
［９］前記有機溶媒が、アルコール類、グリコールエーテル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、キシレン及びトルエンから選ばれることを特徴とする［７］又は［８］記載の複合樹脂の製造方法。
［１０］前記加水分解用水の添加量が、全有機ケイ素化合物の加水分解性基（ＳｉＸ）の合計モル数に対して、０．３〜１０倍モルであることを特徴とする請求項［７］〜［９］のいずれかに記載の複合樹脂の製造方法。

本発明の複合樹脂は、多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子を含有するため、樹脂中に空隙を有する。屈折率が最も低い空気を含むため、硬化物あるいは硬化被膜とすると、屈折率を低くすることができる。また、（１）成分と（２）成分の加水分解・縮合物が一体化しているため、硬化物あるいは硬化被膜は均一な高硬度被膜となり、耐擦傷性に優れる。従って、コンピューター、テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明プラスチックレンズ、各種計器のカバー、自動車、電車の窓ガラス等の反射防止性と耐擦傷性の両特性を必要とする光学物品に好適に適用できる。

本発明の複合樹脂は、（１）多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、（２）後述するビスシラン化合物（Ｂ）を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させて得られる、（１）成分と（２）成分の加水分解・縮合物が一体化されてなるものである。
ここで、第１の成分である多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子は、従来公知のものを使用することができる。屈折率をより低下させるためには空隙率を高める必要があり、その目的には、外殻層を有し、内部が空洞になっているタイプが適している。無機質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅなどの各種金属酸化物が可能であるが、屈折率を下げる目的からは、Ｓｉ系が適しており、特にＳｉＯ₂系を主成分とするものがよい。

このような空隙を有する微粒子としては、特開平７−１３３１０５号、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示された複合酸化物ゾル、又は中空シリカ微粒子が挙げられる。この空隙を有する無機酸化物微粒子の屈折率は、１．２０〜１．４４の範囲を満たしているのがよい。

無機酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜８０ｎｍ、更に好ましくは３０〜６０ｎｍの範囲を満たすのがよい。平均粒径がこの下限未満であると、粒子が凝集しやすく、不安定となるおそれがある。上限を超過すると、硬化被膜の透明性が低下するおそれがある。また、上記無機酸化物微粒子は内部に空洞を有する外殻からなるが、この微粒子の外殻層は、０．１〜３０ｎｍ、特に１〜２０ｎｍの厚さ範囲にあることが望ましい。外殻層の厚さが下限未満では、均一な層を形成できず、穴が開き十分な強度が得られず、また空隙が樹脂で充填されるため屈折率が低下する場合がある。上限を超過すると、空隙率が低下するため、十分な屈折率の低減効果が得られない場合がある。
なお、上記平均粒子径は、電子顕微鏡写真（断面による空洞部分の測定を含む）、コールターカウンター法による測定で得ることができる。

この無機酸化物微粒子の表面は、後述する特定構造のビスシランから誘導されるバインダーとの架橋反応性をよくするため、Ｓｉ系、Ｔｉ系、Ａｌ系などのカップリング剤で表面処理をすることは好ましくない。

この無機酸化物微粒子は、水、あるいは有機溶媒に分散したものを用いるのがよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等を具体例として挙げることができる。

次に、第２成分である、上記空隙を有する無機酸化物微粒子と複合化させる有機ケイ素化合物について説明する。必須成分であるビスシラン化合物（Ｂ）は、下記一般式で表すことができる。

Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ_3-nＸ_n （Ｂ）
（式中、Ｙはフッ素原子で置換されてもよい２価の有機基又は芳香環を含んでもよい２価の有機基であり、Ｒは１価の有機基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝１、２又は３である。）

Ｙは、フッ素原子で置換されてもよい２価の有機基、あるいは芳香環を含んでもよい２価の有機基を表す。具体的には、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−等の炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基等の２価炭化水素基、−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₀−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₂−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₆−Ｃ₂Ｈ₄−等のフッ素含有の炭素数６〜２０、特に６〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基等の２価の炭化水素基、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−等の炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリーレン基、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基等の芳香環含有２価炭化水素基を例示することができる。この中でも、硬化被膜の硬度と屈折率の低減効果を考慮すると、下記一般式で表すことのできるフッ素置換の２価炭化水素基が好ましい。
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ_mＦ_2m−ＣＨ₂ＣＨ₂−
（ｍ＝２〜２０）

ｍが１では十分な撥水性が得られず、良好な屈折率の低減効果が達成できない場合がある。また、ｍが２０を超過すると、架橋密度が不十分となる結果、硬化被膜が柔軟になり、良好な耐擦傷性が得られないおそれがある。シラン化合物の沸点が著しく上昇する結果、精製が難しくなり、経済的にも不利となる場合がある。パーフルオロアルキレン基の鎖長は、４〜１２の範囲を満たすのがより好ましい。特に好ましくは、４〜８の範囲を満たすのがよい。

Ｒは、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基等の１価の有機基を表し、炭素数１〜１０のものが好ましい。

Ｘは、ＯＨ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルケノキシ基、−ＮＣＯ基を表す。具体的には、ＯＨ基、Ｃｌなどのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、−ＮＣＯ基などを挙げることができる。メトキシ基、エトキシ基のシラン化合物が取り扱いやすく、加水分解時の反応の制御もしやすいため、好ましい。

シロキサン架橋可能な基Ｘの個数を示すｎは、１、２、３いずれでも採ることが可能であるが、２、３が硬化性の観点から好ましい。架橋密度を上げて、耐擦傷性を良好なレベルにするためには、ｎ＝３とするのがよい。

以上を満たすビスシラン化合物の具体例としては、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
Ｃｌ₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＳｉＣｌ₃、
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₂−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₀−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₂−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₂₀−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、
（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂

これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
の各ビスシラン化合物を使用するのがよい。

本発明においては、（２）成分のビスシラン化合物を含む有機ケイ素化合物において、上記ビスシラン化合物（Ｂ）に加えて、他のシラン化合物を共加水分解・縮合することもできる。このビスシラン化合物と併用可能なシラン化合物について説明すると、ビスシラン化合物以外に、求める諸特性に影響を与えない範囲内で、下記化合物を併用することができる。具体的には、テトラエトキシシラン等のシリケート類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン類、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル官能性アルコキシシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン類、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン等のハロゲン置換アルキルアルコキシシラン類、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂ＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
パーフルオロポリエーテル基含有メトキシシラン等のフッ素含有置換基を有するアルコキシシラン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。

上記シラン化合物中、フッ素置換パーフルオロアルキル基を含有するシラン化合物が、屈折率を低下させる効果を有している点、及び耐アルカリ性を向上させる点から、併用するのに最も適している。このシランは、下記の一般式（Ｃ）で表すことができる。
Ｆ（ＣＦ₂）_aＣ₂Ｈ₄−ＳｉＲ_3-bＸ_b （Ｃ）
（式中、Ｒ、Ｘは上記の通り。）

パーフルオロアルキル基の鎖長を決定するａは、４、６、８、１０又は１２の値を採るのがよい。この値より短いと、硬化被膜中のフッ素原子の含有率が低くなり、耐アルカリ性が低下する場合がある。シロキサン架橋可能な基Ｘの個数を示すｂは２又は３が好ましい。架橋密度を上げて、耐擦傷性を良好なレベルにするためには、ｂ＝３とするのがよい。

以上を満たすフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物の具体例としては、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
等を示すことができるが、上記例に限定されるものではない。
この中でも、下記のものが特に好ましい。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

併用可能なシラン化合物は、前記ビスシラン化合物と下記の比率（質量比）で使用するのがよい。
ビスシラン化合物／併用シラン化合物＝７５／２５〜１００／０
併用するシランの量が、この範囲を超えると、架橋密度が低下し、十分な耐擦傷性が得られない場合が生じる。また、アルキルシリケート、エポキシ官能性シラン、（メタ）アクリル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、アミノ官能性シラン等の親水性シラン化合物の含有率は、全併用シラン化合物中に１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であることが好ましい。硬化物あるいは硬化被膜の表面が、水溶性のアルカリ性物質で濡れやすくなり、アルカリ性の攻撃を受け劣化を起すため、これ以上配合するのは避けた方がよい。なお、上記併用シラン化合物を配合する場合、ビスシラン化合物／併用シラン化合物の割合は、９９．５／０．５又は併用シランがそれより多いことが好ましい。

前記多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子と、ビスシラン化合物を含む有機ケイ素化合物との質量比率は、無機酸化物微粒子／有機ケイ素化合物＝１０／９０〜６０／４０の範囲を満たすのがよい。これ未満では、屈折率の低減効果が乏しく、良好な反射防止性が得られないおそれがある。また、この範囲を超えると、相対的なバインダー量が不足し、無機酸化物微粒子の固定が十分なされないため、良好な水準の耐擦傷性が得られないため、好ましくない。更に好ましくは、２０／８０〜５０／５０、特に好ましくは、３０／７０〜４５／５５の範囲を満たすのがよい。

また、耐擦傷性及び低屈折率（反射防止性）に影響を与えない範囲で、各種加水分解性金属化合物を併用してもよい。具体的には、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の加水分解性誘導体等を例示することができるが、これに限定されるものではない。特に、耐薬品性が課題の場合には、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属誘導体を併用するのがよい。

本発明では、多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、ビスシラン化合物（Ｂ）を含む有機ケイ素化合物を、加水分解・縮合させることにより、両者が一体化した複合樹脂を用いる。この加水分解・縮合させる方法としては、従来公知の方法を適用することができる。

この加水分解・縮合を行う際に、触媒として下記のものを使用することができる。塩酸、硝酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒あるいは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。

この触媒の添加量は、有機ケイ素化合物１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。この量が０．０１質量部よりも少ないと、反応完結までに時間が掛かり過ぎたり、反応が進行しない場合がある。また、１０質量部より多いとコスト的に不利であり、得られる反応物が着色してしまったり、副反応が多くなったり、不安定化するおそれがある。

加水分解・縮合反応は、溶剤で稀釈した系で実施するのがよい。この溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の添加量は任意だが、溶液中の有効成分の量が、０．５〜５０質量％であるように調節するのがよい。好ましくは、１〜３０質量％であるのがよい。

加水分解・縮合反応は、多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子と、ビスシラン化合物を含む有機ケイ素化合物とを、上記有機溶媒中に分散・混合し、ここに必要に応じて前記加水分解・縮合触媒を添加し、更に加水分解用水を添加し、加水分解・縮合を行う。加水分解に使用する水の量は、全有機ケイ素化合物の加水分解性基（ＳｉＸ）の合計モル数に対して、０．３〜１０倍モルの水を使用するのがよい。この量未満では、加水分解が十分進行せず、無機微粒子と有機ケイ素化合物から誘導されるバインダーとの架橋が十分進行しないおそれがある。また、これを超えると、コーティング溶液とした場合、残存する水が十分揮発せず、被膜が白化してしまう危険性が発生する場合がある。より好ましくは、０．５〜５倍モルの水を使用するのがよい。有機ケイ素化合物は、無機酸化物微粒子の存在下に１度に全量加水分解してもよいし、多段階に分割して添加し、加水分解してもよい。

本発明のポイントは、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物の加水分解物とが結合した複合体（複合樹脂）が形成される点である。上記のようにして調製された複合体から後述する実施例で示した方法により水で無機酸化物微粒子を抽出した場合、反応に使用した無機酸化物微粒子の全量に対して、５０質量％以下の量しか抽出されないことが本発明の目的を達成するためには必要である。これを超えた量が抽出されると、有機ケイ素化合物から誘導されたバインダー成分と結合していない無機酸化物微粒子の量が多過ぎ、均一な硬化物が得られなくなり、本発明の目的を達することはできない。より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下であるのがよい。

なお、ここでの無機酸化物微粒子の抽出は、無機酸化物微粒子が有機ケイ素化合物の加水分解・縮合物と複合体を形成しているかどうかを評価するものであり、無機酸化物微粒子は親水性であるのに対し、これが有機ケイ素化合物と複合化すると疎水性になることから、水と相溶しない有機溶媒と水との混合物によって抽出・移行処理を行った場合、有機ケイ素化合物と反応していない親水性の無機酸化物微粒子が水に移行・抽出されるものである。

本発明の複合樹脂と有機溶媒とを含む組成物は、コーティング剤組成物として使用することができる。このコーティング剤組成物には、必要に応じて、含ケイ素系、あるいは含フッ素系界面活性剤を添加してもよい。具体的には、各種ポリエーテル変性シリコーン化合物、及び住友スリーエム社（商品名：フルオラード）、デュポン社（フルオロアルキルポリエーテル）、旭硝子社（商品名：サーフロン）から販売されている各種含フッ素系界面活性剤、及びパーフルオロシランを単独で加水分解・縮合したＳｉＯＨ基末端のオリゴマーを挙げることができる。特に、パーフルオロシランを単独で加水分解・縮合したＳｉＯＨ基末端のオリゴマーは、それを添加した本発明のコーティング剤組成物を塗装した場合、防汚性を更に向上させ、水性及び／又は油性の塗料、マジックインキ、油性汚れの代表である指紋等の、水性汚れ、並びに油性汚れのいずれも容易に除去できる表面にすることができ、しかもその効果が耐久性に優れるものとすることが可能なので、最も好ましい。添加量は、コーティング剤中の固形分に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であればよく、塗装時のレベリング性を確保するのに有効である。

上記方法にて得られた本発明のコーティング剤組成物に、更に有機系及び無機系の紫外線吸収剤、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在しやすいｐＨ２〜７に制御するための緩衝剤、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などの任意成分が含まれていてもよい。

本発明によるコーティング剤組成物によって基材表面に形成される反射防止膜の膜厚は、通常０．０１〜０．５μｍに制御するのがよい。特に、０．１μｍ程度の光学膜厚に調整すると、良好な反射防止性が得られる。本組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレー法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。

本コーティング剤を合成樹脂製透明基材に塗装する。合成樹脂の具体例としては、光学的特性に優れるものであれば全て適用可能であるが、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート等の液晶性樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、トリメチルペンテン、ポリビニルノルボルネン、環構造含有ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂、及びこれらの複合化樹脂を例示することができるが、これに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂である。透明基材は、成型部品、板状、フィルム状いずれでもよい。塗装の作業性の容易さから、フィルム状のものがより好ましい。

本発明によるコーティング剤組成物によって基材表面に形成される硬化被膜上に、各種撥油性防汚被膜を更に積層してもよい。本発明による反射防止性部品を使用する際付着する指紋等の油性汚れの付着防止、付着した汚れを容易に除去することを目的に、撥油性防汚被膜を設けることができる。

本発明によるコーティング剤組成物によって基材表面に形成される硬化被膜の下に、基材との間に、耐擦傷性を向上させる目的で硬質の保護膜、反射防止性を向上させる目的で高屈折率膜、埃などの付着防止あるいは帯電を防止する目的で導電性膜などの各種機能性膜を、単独あるいは複層設けてもよい。

本発明のコーティング剤組成物を塗装・被覆した透明基材を、優れた耐擦傷性及び耐薬品性を備えた反射防止性部品として使用する際、別の透明基材に貼り付けて使用することも可能である。他の基材に貼付して使用するために、基材のコーティング剤を被覆した側と反対側に、従来公知のアクリル系、エポキシ系、ポリイミド系、あるいはシリコーン系接着剤、感圧接着剤を設けてもよい。特にアクリル系、シリコーン系が好ましい。この層の膜厚は１〜５００μｍの範囲であればよい。薄すぎると良好な接着力が得られず、厚すぎると経済的に不利となり好ましくない。更にこの上に表面保護用の保護プラスチックシートを設けてもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は質量％、部は質量部、本明細書中における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという。）によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。

［実施例１］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３リットルフラスコに、下記ビスシラン化合物（Ａ）を１００ｇ、及び中空シリカ微粒子ゾル（平均粒子径６０ｎｍ、外殻厚み１０ｎｍの中空シリカをイソプロパノールに分散させたシリカ濃度２０％溶液）を２００ｇ、陽イオン交換樹脂を１ｇ仕込み、２５℃で撹拌・混合した。ここに、水を４０ｇ、１０分かけて滴下した。更に４０℃で６時間攪拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をエタノールで不揮発分４％まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを０．１ｇ、及びアルミニウム・アセトアセテートを１ｇ加え、コーティング剤溶液（１）を調製した。

上記ビスシラン化合物（Ａ）の代わりに、イソプロパノールを１００ｇ用いて、以下同様に処理し、中空シリカゾルのみを含む溶液（１）−Ｎを調製した。
清浄なガラス瓶に、上記各溶液を１０ｇ秤取し、メチルイソブチルケトンを２０ｇ、イオン交換水を５０ｇ加え、１０分間振盪機で振盪し、親水性シリカ分を抽出し、水相の不揮発分を測定し、比較した。溶液（１）−Ｎを用いた場合、仕込んだ分の１００％が抽出されたが、溶液（１）の場合には、仕込んだ分の１３％しか抽出されず、中空シリカゾル微粒子の大部分は、ビスシラン化合物の加水分解物と縮合し、一体化して複合樹脂となっているのが確認された。
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （Ａ）

［比較例１］
実施例１において、中空シリカ微粒子ゾルを用いずに、同様に加水分解・縮合を行った。終了後、中空シリカ微粒子ゾルを実施例１と同量添加し、同様にしてコーティング溶液（２）を調製した。
実施例１と同様にして、親水性シリカ分の抽出試験を行った。抽出率は９７％で、添加するだけでは、バインダー成分と中空シリカ微粒子とは結合しておらず、一体化していなかった。

［実施例２〜６、比較例２〜３］
シラン化合物を代えて実施例１と同様にして各種コーティング液を調製した。
詳細は表１に示す。

使用したシラン化合物、防汚剤、レベリング剤等は以下の通りである。
（Ｂ）（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（Ｃ）Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（Ｄ）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄
（Ｅ）Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を加水分解・縮合させたＳｉＯＨ基を含む分子量１，６００のシリコーン樹脂の２０％アルコール溶液：防汚剤
（Ｆ）ポリエーテル変性シリコーン：レベリング剤
（Ｇ）Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄：Ｚｒ化合物

また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
〔塗装方法〕
・塗装方法：
表面を清浄化したガラス板に、下記の各層を、所定の膜厚となるように浸漬法で塗布し、硬化させた。
（Ｉ）高屈折率層
硬化被膜の屈折率が１．６８になる信越化学工業（株）製のシリコーン系コーティング剤Ｘ−１２−２１７０を使用して、硬化膜厚を０．１μｍになるように浸漬法で塗布した。１０分間風乾させた後、１２０℃の熱風循環オーブン中で６０分間保持し、硬化させた。
（ＩＩ）本発明のコーティング剤硬化層
（Ｉ）の層を形成後、本発明のコーティング剤溶液を用いて、浸漬法で塗布した。
硬化膜厚は約０．１μｍ付近で、分光光度計を用いて反射率を測定した場合に、波長５００〜６００ｎｍの領域で反射率が最も低くなるような光学膜厚に調整した。
塗布後、１０分間風乾させた後、１２０℃の熱風循環オーブン中で６０分間保持し、硬化させた。

・耐擦傷性：
（方式−１）
往復式引掻き試験機（（株）ケイエヌテー製）にスチールウール＃００００を装着し、荷重５００ｇ／ｃｍ²下で、１０往復させた後のキズの本数を測定した。
＜評価の水準＞
０本 → ◎
１〜２本 → ○
３〜５本 → △
５本以上 → ×

・耐薬品性：
被膜上に、０．１Ｎ（０．４％）ＮａＯＨ水溶液を１滴滴下し、１昼夜放置後、薬剤を除去し、その表面状態を目視で観察した。
＜評価の水準＞
変化無し → ○
跡形が残る → △
被膜溶解 → ×

・反射防止性：
分光光度計を用いて反射率を測定し、波長５００〜６００ｎｍの領域で反射率が最も低い値を最小反射率とした。

・防汚性：
表面に指紋を付着させ、ティッシュペーパーで往復１０回擦り、その汚れを擦り取った際、その汚れの残存程度により、下記基準で初期防汚性として判定した。
更に、アセトンを含浸させた脱脂綿で１０回表面を拭いた後、再度上記防汚性を測定し、その判定結果を耐久防汚性とした。
＜評価の水準＞
残存無し → ○
一部残存 → △
大部分残存 → ×

・撥油性：
ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に準じて、オレイン酸の接触角を測定した。

Claims (10)

1. （１）平均粒子径が１〜１００ｎｍの多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、
   （２）下記ビスシラン化合物（Ｂ）、又は該ビスシラン化合物（Ｂ）と併用シラン化合物とからなり、ビスシラン化合物／併用シラン化合物の質量比が７５／２５〜１００／０であり、上記併用シラン化合物が、アルキルシリケート、エポキシ官能性シラン、（メタ）アクリル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、アミノ官能性シランから選ばれる親水性シラン化合物を全併用シラン化合物中１０質量％以下の割合で含んでもよい下記フッ素置換パーフルオロアルキル基含有化合物（Ｃ）からなる有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより得られる、（１）成分と（２）成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂であって、
   前記多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子と、ビスシラン化合物を含む有機ケイ素化合物との質量比率が、無機酸化物微粒子／有機ケイ素化合物＝１０／９０〜６０／４０の範囲を満たすことを特徴とする複合樹脂。
   Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ_3-nＸ_n （Ｂ）
   （式中、Ｙは下記一般式
   −ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ_mＦ_2m−ＣＨ₂ＣＨ₂−
   （式中、ｍ＝２〜２０である。）
   で表されるフッ素置換の２価炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝２又は３である。）
   Ｆ（ＣＦ ₂ ） _a Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＳｉＲ _3-b Ｘ _b （Ｃ）
   （式中、Ｒ、Ｘは上記の通り。ａは４、６、８、１０又は１２、ｂは２又は３である。）
2. 無機酸化物微粒子（Ａ）が、ＳｉＯ₂を主成分とするものであることを特徴とする請求項１記載の複合樹脂。
3. ビスシラン化合物（Ｂ）が、下記式で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の複合樹脂。
   （ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ_mＦ_2m−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
   （式中、ｍ＝２〜２０の整数である。）
4. 無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、ビスシラン化合物（Ｂ）と上記シラン化合物（Ｃ）とを、ビスシラン化合物／併用シラン化合物＝７５／２５〜９９．５／０．５の範囲の質量比率で共加水分解・縮合させるようにした請求項１〜３のいずれか１項記載の複合樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の複合樹脂と有機溶媒を含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
6. 請求項５記載のコーティング剤組成物が基材の最外層に塗装されてなることを特徴とする被覆物品。
7. （１）平均粒子径が１〜１００ｎｍの多孔質及び／又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、
   （２）下記ビスシラン化合物（Ｂ）、又は該ビスシラン化合物（Ｂ）と併用シラン化合物とからなり、ビスシラン化合物／併用シラン化合物の質量比が７５／２５〜１００／０であり、上記併用シラン化合物が、アルキルシリケート、エポキシ官能性シラン、（メタ）アクリル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、アミノ官能性シランから選ばれる親水性シラン化合物を全併用シラン化合物中１０質量％以下の割合で含んでもよい下記フッ素置換パーフルオロアルキル基含有化合物（Ｃ）からなる有機ケイ素化合物を無機酸化物微粒子／有機ケイ素化合物＝１０／９０〜６０／４０の範囲の質量比率を満たすように有機溶媒中に分散・混合し、有機ケイ素化合物１００質量部に対し０．０１〜１０質量部の加水分解・縮合触媒を添加し、更に加水分解用水を添加し、加水分解・縮合させて、（１）成分と（２）成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂を得ることを特徴とする複合樹脂の製造方法。
   Ｘ_nＲ_3-nＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ_3-nＸ_n （Ｂ）
   （式中、Ｙは下記一般式
   −ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ_mＦ_2m−ＣＨ₂ＣＨ₂−
   （式中、ｍ＝２〜２０である。）
   で表されるフッ素置換の２価炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、ｎ＝２又は３である。）
   Ｆ（ＣＦ ₂ ） _a Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＳｉＲ _3-b Ｘ _b （Ｃ）
   （式中、Ｒ、Ｘは上記の通り。ａは４、６、８、１０又は１２、ｂは２又は３である。）
8. 無機酸化物微粒子（Ａ）の存在下に、ビスシラン化合物（Ｂ）と上記シラン化合物（Ｃ）とを、ビスシラン化合物／併用シラン化合物＝７５／２５〜９９．５／０．５の範囲の質量比率で共加水分解・縮合させるようにした請求項７記載の複合樹脂の製造方法。
9. 前記有機溶媒が、アルコール類、グリコールエーテル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、キシレン及びトルエンから選ばれることを特徴とする請求項７又は８記載の複合樹脂の製造方法。
10. 前記加水分解用水の添加量が、全有機ケイ素化合物の加水分解性基（ＳｉＸ）の合計モル数に対して、０．３〜１０倍モルであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の複合樹脂の製造方法。