JP5987703B2 - 光硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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耐擦傷性に優れた硬質な保護コーティング剤としては、ゾルゲル法でシリカや4官能のアルコキシシランを加水分解したものが挙げられる。
しかし、これらの加水分解物は、保存安定性や、各種樹脂基材、塗膜上への密着性が悪いという問題点を持っていた。
更に、低温短時間で硬化するものの、更なる短時間硬化の要望もあった。
〔1〕
(i')無機酸化物微粒子(D)の存在下に、
下記一般式(1)で示されるビスシラン化合物(A)、
XnR3-nSi−C2H4−CmF2m−C2H4−SiR3-nXn (1)
(式中、Rは1価の炭化水素基であり、XはOH基又は加水分解性基であり、n=1、2又は3である。m=2〜20の整数である。)
不飽和基含有シラン化合物(B)
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより、(D)成分と(A)、(B)成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂を得た後、該複合樹脂:100質量部、
(ii)硬化触媒:0.1〜10質量部、
(iii)ラジカル開始剤:0.1〜10質量部、
(iv)溶剤:0.5〜50質量部
を混合する光硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔2〕
有機ケイ素化合物中、(A)成分の含有量が20〜80質量部であり、(B)成分の含有量が20〜80質量部であり、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物の質量比率が10/90〜60/40である〔1〕記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔3〕
無機酸化物微粒子(D)が、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2から選ばれる1種以上を主成分とするものであることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔4〕
無機酸化物微粒子(D)の平均粒子径が、1〜80nmであることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔5〕
ビスシラン化合物(A)が、下記式で表されるものであることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
(CH3O)3Si−C2H4−CmF2m−C2H4−Si(OCH3)3
(式中、m=2〜20の整数である。)
XnR3-nSi−C2H4−CmF2m−C2H4−SiR3-nXn (1)
(式中、Rは1価の炭化水素基であり、XはOH基又は加水分解性基であり、n=1、2又は3である。m=2〜20の整数である。)
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)2−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)4−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)6−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)8−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)10−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)12−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)16−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)20−C2H4−Si(OCH3)3、
(C2H5O)3Si−C2H4−(CF2)4−C2H4−Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3Si−C2H4−(CF2)6−C2H4−Si(OC2H5)3、
(C3H7O)3Si−C2H4−(CF2)4−C2H4−Si(OC3H7)3、
(C3H7O)3Si−C2H4−(CF2)6−C2H4−Si(OC3H7)3、
(CH3O)2(CH3)Si−C2H4−(CF2)4−C2H4−Si(CH3)(OCH3)2、
(CH3O)2(CH3)Si−C2H4−(CF2)6−C2H4−Si(CH3)(OCH3)2、
(CH3O)2(C6H5)Si−C2H4−(CF2)4−C2H4−Si(C6H5)(OCH3)2、
(CH3O)2(C6H5)Si−C2H4−(CF2)6−C2H4−Si(C6H5)(OCH3)2
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)4−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)6−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)8−C2H4−Si(OCH3)3
の各ビスシラン化合物を使用するのがよい。
CF3(CF2)7SO2NH−C3H6−Si(OCH3)3、
CF3(CF2)7CONH−C3H6−Si(OCH3)3、
パーフルオロポリエーテル基含有メトキシシラン等のフッ素含有置換基を有するアルコキ
シシラン類、
(CH3O)3Si−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si−C6H12−Si(OCH3)3、
(CH3O)2(CH3)Si−C2H4−Si(CH3)(OCH3)2、
(CH3O)(CH3)2Si−C2H4−Si(CH3)2(OCH3)、
(C2H5O)3Si−C2H4−Si(OC2H5)3、
Cl3Si−C2H4−SiCl3、
(CH3COO)3Si−C2H4−Si(OCOCH3)3、
(CH3O)3Si−C6H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)2(CH3)Si−C6H4−Si(CH3)(OCH3)2、
(CH3O)(CH3)2Si−C6H4−Si(CH3)2(OCH3)、
(CH3O)3Si−C2H4−C6H4−C2H4−Si(OCH3)3、
(CH3O)2(CH3)Si−C2H4−C6H4−C2H4−Si(CH3)(OCH3)2、
(CH3O)(CH3)2Si−C2H4−C6H4−C2H4−Si(CH3)2(OCH3)
等のフッ素置換基を含有しないビスアルコキシシラン化合物及びこれらの誘導体を挙げることができる。
また、粒子は多孔質及び/又は内部に空隙を有する無機酸化物微粒子を用いてもよい。
その中でも、アルミニウムアセチルアセトナート錯体が安定性、硬化性を両立させる点で好ましい。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
(CH3O)3Si−C2H4−C4F8−C2H4−Si(OCH3)3
を200部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを63部、イソプロピルアルコールを1,090部、陽イオン交換樹脂を5部仕込み、25℃で撹拌・混合した。ここに、水を58部、10分かけて滴下した。更に40℃で3時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分3%まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを4.5部、及びアルミニウム・アセトアセテート(アルミニウムアセチルアセトナート)を22部、IRGACURE907を22部加え、コーティング剤溶液(1)を調製した。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
(CH3O)3Si−C2H4−C4F8−C2H4−Si(OCH3)3
を93部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを174部、イソプロピルアルコールを1,090部、陽イオン交換樹脂を5部仕込み、25℃で撹拌・混合した。ここに、水を60部、10分かけて滴下した。更に40℃で3時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分3%まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを4.5部、及びアルミニウム・アセトアセテートを22部、IRGACURE907を22部加え、コーティング剤溶液(2)を調製した。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
(CH3O)3Si−C2H4−C4F8−C2H4−Si(OCH3)3
を162部、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを51部、メタノールシリカゾル(日産化学工業社製、シリカ濃度30%含有)を127部、イソプロピルアルコールを1,030部、陽イオン交換樹脂を5部仕込み、25℃で撹拌・混合した。ここに、水を47部、10分かけて滴下した。更に40℃で3時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分3%まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを4.5部、及びアルミニウム・アセトアセテートを22部、IRGACURE907を22部加え、コーティング剤溶液(3)を調製した。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、ビスシラン化合物
(CH3O)3Si−C2H4−C4F8−C2H4−Si(OCH3)3
を262部、イソプロピルアルコールを1,090部、陽イオン交換樹脂を5部仕込み、25℃で撹拌・混合した。ここに、水を57部、10分かけて滴下した。更に40℃で3時間撹拌し、加水分解・縮合を終了した。この溶液をイソプロピルアルコールで不揮発分3%まで稀釈し、陽イオン交換樹脂を濾別し、ポリエーテル変性シリコーンを4.5部、及びアルミニウム・アセトアセテートを22部、IRGACURE907を22部加え、コーティング剤溶液(4)を調製した。
参考例1と同様に行いIRGACURE907を22部のみを加えずに、コーティング剤溶液(5)を調製した。
参考例1と同様に行い、アルミニウム・アセトアセテート22部のみを加えずに、コーティング剤溶液(6)を調製した。
ジペンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とするUV硬化型アクリレートが塗布されたPET基材に、膜厚100nmとなるようにバーコーターで塗布し、160W高圧水銀灯を持つコンベア式紫外線照射装置(アイグラフィクス社製)を用いて硬化皮膜を作製した。その際の条件は、搬送速度2m/minで積算照射量は1,000mJ/cm2だった。
〔外観〕
目視により塗膜の透明性、欠損の有無を確認した。
〔碁盤目密着性〕
1mm×1mmの100個のマス目にセロテープ(登録商標)を貼り付け、剥離した際に、すべての膜が残ったものを100/100、すべて剥離したものを0/100とした。
〔鉛筆硬度〕
鉛筆の芯による、45°引掻きで、傷が生じるときの鉛筆の芯の硬さで判定する。
〔テーバー摩耗試験〕
テーバー摩耗試験機(摩耗輪CS−10F使用)を用いて硬化皮膜の摩耗試験(500g荷重、100回転)を行い、摩耗試験前後の硬化皮膜のHazeを、濁度計(NDH2000、日本電色工業製)を用いて測定し、摩耗試験後のHaze−摩耗試験前のHazeをΔHazeとした。
〔水接触角〕
接触角計(協和界面科学社製A3型)を用いて測定した。
〔保存安定性〕
コーティング剤溶液を25℃に30日放置し、粘度変化がないものを○とする。
Claims (5)
- (i')無機酸化物微粒子(D)の存在下に、
下記一般式(1)で示されるビスシラン化合物(A)、
XnR3-nSi−C2H4−CmF2m−C2H4−SiR3-nXn (1)
(式中、Rは1価の炭化水素基であり、XはOH基又は加水分解性基であり、n=1、2又は3である。m=2〜20の整数である。)
不飽和基含有シラン化合物(B)
を含む有機ケイ素化合物を加水分解・縮合させることにより、(D)成分と(A)、(B)成分の加水分解・縮合物が一体化した複合樹脂を得た後、該複合樹脂:100質量部、
(ii)硬化触媒:0.1〜10質量部、
(iii)ラジカル開始剤:0.1〜10質量部、
(iv)溶剤:0.5〜50質量部
を混合する光硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 有機ケイ素化合物中、(A)成分の含有量が20〜80質量部であり、(B)成分の含有量が20〜80質量部であり、無機酸化物微粒子と有機ケイ素化合物の質量比率が10/90〜60/40である請求項1記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 無機酸化物微粒子(D)が、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2から選ばれる1種以上を主成分とするものであることを特徴とする請求項1又は2記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 無機酸化物微粒子(D)の平均粒子径が、1〜80nmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
- ビスシラン化合物(A)が、下記式で表されるものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
(CH3O)3Si−C2H4−CmF2m−C2H4−Si(OCH3)3
(式中、m=2〜20の整数である。)
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