JP5884647B2

JP5884647B2 - 硬化性組成物及びその硬化成形品、その硬化皮膜が形成されてなる物品並びに該硬化性組成物の硬化方法

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Publication number: JP5884647B2
Application number: JP2012125767A
Authority: JP
Inventors: 土田　和弘; 和弘土田; 友之水梨; 宗直廣神
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2016-03-15
Anticipated expiration: 2032-06-01
Also published as: JP2013249395A

Description

本発明は、硬化性組成物及びその硬化成形品、その硬化皮膜が形成されてなる物品並びに該硬化性組成物の硬化方法に関するもので、更に詳しくは単独成形品として硬度及び靭性が両立され、硬化収縮が少なく、耐クラック性に優れることに加え、コーティング膜とした際には高硬度で耐擦傷性に優れた保護皮膜を与え、また耐汚染性に優れた保護皮膜を与える光及び湿気により硬化する硬化性組成物及びその硬化成形品、その硬化皮膜が形成されてなる物品並びに該硬化性組成物の硬化方法に関するものである。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶、ＥＬパネル等の表示窓、タッチパネル用透明導電性フィルムに代表される各種機能性フィルム等、種々の分野で利用されている。

しかしながら、上記に代表される樹脂材料ではタッチパネル用フィルム基材として使用した際、耐熱性の不足、線膨張係数、複屈折の大きさなどに問題があり、該基材フィルムを使用した透明導電フィルムも同様の問題が不可避であった。一方、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、液晶ポリマーなどの高耐熱性ポリマーは一般に耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性に優れるものの、着色が生じ易く光学分野での用途は限定されている。

こういった中で、特許第４２５６７５６号公報、特許第４４０９３９７号公報（特許文献１、２）では、アクリル基に代表される重合性基を有したシロキサン単位を主構成単位とするポリオルガノシルセスキオキサン並びにこれを樹脂と混合して使用した樹脂組成物に関する技術が開示されている。また特許文献２においては、更に脂環式構造を有する多官能アクリル化合物を第二の必須成分とすることで硬化成形物とした際に、線膨張係数及び複屈折などのパラメータについてタッチパネル用部材に有効な物性へ改質可能である技術を開示している。

上記成形物としての応用技術の他に、上記に代表される非シリコーン（非シロキサン）成形物表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するシリコーン（シロキサン）ハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。該ハードコートの形成は、分子中にビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を２個以上有する化合物、ビニル基、（メタ）アクリル基等の光反応性基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物（特開２００２−３６３４１４号公報、特許第４４００７５１号公報：特許文献３、４）、光反応性基を有するアルコキシシランとコロイダルシリカの反応物等を含有する組成物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは光反応性基として（メタ）アクリロキシプロピル基並びに（メタ）アクリロキシメチル基を採用しており、その官能基量のバランスにより一定の硬度が得られるものの、その代わりに硬化収縮による歪が大きく、膜厚を大きくした場合の耐クラック性、成形安定性が不十分であった。同様の硬化収縮による成形物の反り等は上記特許文献１、２においても改善されていない。

また、それらの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光情報媒体の表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光情報媒体表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。

防汚性の改善については、重合性官能基を有するアルコキシシランとパーフルオロアルキル基を有するアルコキシシランを塩基性触媒存在下で加水分解縮合した籠型構造のシロキサン化合物が提案されている（特許第３６０３１３３号公報：特許文献５）。この化合物を含有する組成物を硬化させた皮膜は、オレイン酸の接触角等が高くなり、防汚性の向上は期待されるが、マジックインキの拭き取り性は不十分であるうえに、耐磨耗性等が著しく低下してしまう。

なお、光反応性基として（メタ）アクリル基を含有するシロキサン化合物をシリカ系の膜として応用する例はこれまでに報告されている。しかしながら、この場合においては、ハードコート剤としての応用ではなく、加熱、ＵＶ／ＥＢ照射、プラズマ処理により硬化後、有機基を分解・消去し、空孔を形成することを目的とした平坦性・低誘電率の層間絶縁膜として利用している（特開２００５−１７９５８７号公報：特許文献６）。

多官能（メタ）アクリル基を有するケイ素化合物としては対応する多官能（メタ）アクリル基含有アリル化合物とヒドロクロロシランのヒドロシリル化反応並びにそれに続くアルコールによるアルコキシシリル化を施した反応生成物（特開平１０−１０１６１３号公報、特開２０１０−２２９０５４号公報：特許文献７、８）、又は水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとイソシアネートシランによるウレタン化反応生成物（特許第３１６４４３１号公報：特許文献９）が開示されているが、該技術における有機ケイ素化合物の担う役割は他の必須配合成分であるシリカゾルの表面処理剤であり、本発明のような加水分解縮合触媒を必須成分としない他、文中記載においても加水分解縮合触媒に関する記述はない。また、末端分野についても歯科材料など限定的なものであり、本発明に謳う分野とは一線を画すものである。

光及び湿気による段階的な硬化に関する類似技術として電離放射線硬化型樹脂とアルコキシシランを含む組成物による光／熱硬化型材料（特開２０１１−２４８２９８号公報：特許文献１０）が開示されている。しかしながら該技術においてはアルコキシシランとして文中の記載を含め、アクリル基を有するようなシラン材料についての言及はなく、先の特許文献９同様に加水分解縮合触媒を含まないため、段階的な硬化機構という点では共通するコンセプトであるものの、最終的な発現硬度という観点では熱（湿気）による硬化が不十分であると推定される。

特許第４２５６７５６号公報特許第４４０９３９７号公報特開２００２−３６３４１４号公報特許第４４００７５１号公報特許第３６０３１３３号公報特開２００５−１７９５８７号公報特開平１０−１０１６１３号公報特開２０１０−２２９０５４号公報特許第３１６４４３１号公報特開２０１１−２４８２９８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光→湿気又は湿気→光といった段階的な硬化機構を有するため、プレ硬化（半硬化）にて発生する硬化収縮を緩和可能であり、最終的に硬化した成形物は硬度と靭性のバランスに優れ、結果として支持基体に対して、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜を形成することができる光及び湿気による段階的な硬化機構を備えた硬化性組成物及びその硬化成形品、その硬化皮膜が形成されてなる物品並びに該硬化性組成物の硬化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ｉ）下記一般式（１）で表される光重合性基及び加水分解性基を含有する有機ケイ素化合物、（ＩＩ）光重合開始剤及び（ＩＩＩ）加水分解縮合触媒を含有する硬化性組成物が、プレ硬化（半硬化）にて発生する硬化収縮を緩和可能であり、最終的に硬化した成形物は硬度と靭性のバランスに優れ、結果として支持基体に対して、硬化収縮が少なく、耐擦傷性、耐クラック性に優れた保護皮膜を形成することができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す硬化性組成物及びその硬化成形品、その硬化皮膜が形成されてなる物品並びに該硬化性組成物の硬化方法を提供する。
〔１〕
（Ｉ）下記一般式（１）で表される光重合性基及び加水分解性基含有有機ケイ素化合物、

［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ²は下記式（２）

（式中、Ａは分岐、非分岐又は環骨格である炭素数２〜１０、且つ間に酸素原子又は窒素原子を挟んでもよく、それ以外のヘテロ原子は含まない２〜６価の有機基であり、Ｒ³は独立に水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜５の整数である。）
で示される構造基である。］
（ＩＩ）光重合開始剤、
（ＩＩＩ）加水分解縮合触媒
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
〔２〕
式（１）で表される有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）〜（７）

（式中、Ｒ³、Ｘ、ｎは上記と同じである。）
からなる群より選択されるいずれか１種、又はその２種以上の組み合わせであることを特徴とする〔１〕記載の硬化性組成物。
〔３〕
更に、多官能（メタ）アクリル化合物を含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の硬化性組成物。
〔４〕
更に、（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕
上記（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が、パーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基を含む化合物であることを特徴とする〔４〕記載の硬化性組成物。
〔６〕
上記（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が、ポリジメチルシロキサン構造基を含む化合物であることを特徴とする〔４〕記載の硬化性組成物。
〔７〕
更に、金属酸化物微粒子を１種以上含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる成形品。
〔９〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
〔１０〕
〔９〕記載のコーティング剤の硬化皮膜が形成されてなる物品。
〔１１〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物に対し活性光線を照射し、光重合性基の重合を行った後に、空気中に水分を有する雰囲気下にて加水分解性シリル基の加水分解並びにそれに続く縮合を行うことを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。
〔１２〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物に対し空気中に水分を有する雰囲気下にて加水分解性シリル基の加水分解並びにそれに続く縮合を行った後に、活性光線を照射し、光重合性基の重合を行うことを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。

本発明の光及び湿気により硬化する硬化性組成物は、光重合性基である（メタ）アクリル基と加水分解性シリル基の連結基にウレタン結合を有し、且つ同一ケイ素原子にシロキサン結合を除く化学結合により連結された（メタ）アクリル基が１〜５個である有機ケイ素化合物、光重合開始剤及び加水分解縮合触媒が必須成分である点を特徴とする。該有機ケイ素化合物を主成分に用いることで、多官能（メタ）アクリルとしての性質より十分な硬度を発現しながら、加水分解性シリル基の湿気による加水分解縮合でより高硬度を達成することが可能である。また、ウレタン結合部位の構造基間水素結合による二次的相互作用により硬化物の硬度と靭性が高次元で両立させることが可能となる。
更には、光及び加水分解縮合による段階的な硬化機構を備えることで、各硬化段階により生じる硬化収縮を効率よく緩和することができ、最終硬化物の内部応力を低下させることが可能となる。

以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明の硬化性組成物は、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を必須成分とする。
（Ｉ）一般式（１）で表される光重合性基及び加水分解性基含有有機ケイ素化合物
（ＩＩ）光重合開始剤
（ＩＩＩ）加水分解縮合触媒

本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｉ）成分は、下記一般式（１）で表される光重合性基及び加水分解性基含有有機ケイ素化合物である。

（式中、Ａは分岐、非分岐又は環骨格である炭素数２〜１０、且つ間に酸素原子又は窒素原子を挟んでもよく、それ以外のヘテロ原子は含まない２〜６価の有機基であり、Ｒ³は独立に水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜５の整数である。）
で示される構造基である。］

上記式（１）中、Ｘは、ケイ素原子に結合した加水分解性基として、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基であり、好ましくはメトキシ基である。

上記式（１）中、Ｒ¹は、ケイ素原子に結合した置換基で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。

上記式（１）中、ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３であり、ｍは１〜１０の整数、好ましくは１〜８の整数である。

上記式（２）中、Ａは分岐、非分岐又は環骨格である炭素数２〜１０、且つ間に酸素原子又は窒素原子を挟んでもよく、それ以外のヘテロ原子は含まない２〜６価の有機連結基である。Ａとして、具体的には、下記のものが例示できる。

上記式（２）中、Ｒ³は独立に水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数である。

上記（Ｉ）成分において、より詳しくは下記一般式（３）〜（７）

（式中、Ｒ³、Ｘ、ｎは上記と同じである。）
で表されるものが好ましい。

（ＩＩ）光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから選択することができる。光重合開始剤は、市販品を使用することができ、例えば、ダロキュアー１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。

（ＩＩ）成分の配合量は、（Ｉ）成分と後述する上記（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物との合計量１００質量部に対して０．１〜１５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。（ＩＩ）成分の配合量が少なすぎると硬化性が悪化する場合があり、多すぎると対使用効果が飽和し経済性が低下する。

（ＩＩＩ）加水分解縮合触媒としては、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム等の金属元素の酸化物、アルコキシ化合物、水酸化物が公知の技術であり、使用可能である。その中でもテトラブトキシチタン等のチタンアルコキシド、ジアルキルスズオキシド等が（Ｉ）成分との相溶性の観点から好ましい。

（ＩＩＩ）成分の配合量は、（Ｉ）成分と後述する上記（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物との合計量１００質量部に対して０．１〜１５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。（ＩＩＩ）成分の配合量が少なすぎると硬化性が悪化する場合があり、多すぎると対使用効果が飽和し経済性が低下する。

本発明の組成物においては、更に多官能（メタ）アクリレートを配合することができる。多官能（メタ）アクリレートは、硬化後に得られる皮膜のマトリックスを形成するものである。多官能（メタ）アクリレートは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であり、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多官能（メタ）アクリレートの配合量は、（Ｉ）成分１００質量部に対して０〜３００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１００質量部である。多官能（メタ）アクリレートの配合量が多すぎると湿気硬化時の硬化物の機械的強度が不足する場合がある。

更に、本発明の組成物には、（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を配合することができる。（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、分子中に加水分解性シリル基を１つ以上有するものであれば特に限定されず、加水分解性シリル基を１つ有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルキル（Ｃ１−２０）トリメトキシシラン、アルキル（Ｃ１−２０）トリエトキシシラン、アルキル（Ｃ１−２０）メチルジメトキシシラン、アルキル（Ｃ１−２０）メチルジエトキシシラン、有機官能基としてエポキシ、イソシアネート、アミノ、メルカプト、ウレイド、ケチミン、ポリエーテル基を有するシランカップリング剤、分子の末端にアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物としては１，２−ビストリメトキシシリルエタン、１，２−ビストリエトキシシリルエタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，１９−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ペルメチルデカシロキサン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物として、防汚効果を向上させる目的には、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基が置換している有機ケイ素化合物を追加成分として含むことが好ましい。ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造としては、
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−、
Ｆ（Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂Ｏ）₆Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ₃Ｈ₆−
が挙げられる。
添加量としては（Ｉ）成分中ケイ素原子１ｍｏｌに対して０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。

（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物として、耐マジックインキ性を向上させる目的には、ポリジメチルシロキサン構造基が置換している有機ケイ素化合物を追加成分として含むことが好ましい。
具体的には、主鎖に少なくとも１つのジメチルシロキサン単位を有し、少なくとも１つの末端に加水分解性基を有する有機ケイ素化合物が例示される。加水分解性基としてはアルコキシ基が好ましい。
添加量としては（Ｉ）成分中ケイ素原子１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。

これら（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の配合量は、（Ｉ）成分１００質量部に対して０〜３００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１００質量部である。（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の配合量が多すぎると光硬化時の機械的強度が不足する場合がある。

本発明の組成物には、更に金属酸化物微粒子を配合することができる。該金属酸化物微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の酸化物微粒子、あるいはこれらの複合酸化物微粒子等が挙げられる。また表面をシリカ、アルミナ等で被覆したものを使用してもよい。金属酸化物微粒子として、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような金属酸化物微粒子を添加することにより、耐磨耗性等の特性をより高めることができる。

また、シリカ微粒子は、低屈折率等の効果が期待される中空、多孔質のものを使用してもよい。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。

なお、シリカ微粒子等の金属酸化物微粒子の配合量は、（Ｉ）成分と上記（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と多官能（メタ）アクリレートの合計量１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましい。配合量が５質量部未満であると十分な耐磨耗性向上効果が得られない場合がある。１００質量部より多いと組成物中の微粒子の分散安定性が不十分となってしまう場合があり、組成物の安定性も著しく低下してしまう場合がある。

本発明の硬化性組成物は、更に必要に応じて、シランカップリング剤、非重合性の希釈溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても差し支えない。

非重合性の希釈溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。その中でも、シリコーン樹脂との相溶性からエステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。

本発明の硬化性組成物は、タッチパネル用透明導電性フィルムに代表される各種機能性フィルム等の成形材料、より詳しくは高透明性、高い寸法安定性、耐クラック性と耐磨耗性のバランスに優れたフィルムを提供する成形材料である他、表面に防汚層の付与が必要とされる物品、特に再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体の表面、より詳しくは、記録あるいは再生ビーム入射側表面や、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、及び液晶ディスプレー、ＣＲＴディスプレー、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化皮膜とすることにより、これらの表面の耐擦傷性、耐クラック性、指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果やマジックインキの拭き取り性を付与することが可能であり、この硬化皮膜を有する物品は、防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐磨耗性にも優れるものとなり得る。

本発明の硬化性組成物による成形体を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、後述する活性線照射により硬化を行い、次に湿気の存在する環境において室温静置又は加熱することでシリル基を縮合・硬化させ、その後金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、前記、活性線照射後の半硬化状態で脱型し、その後湿気硬化させることで所望の形状の成形体を得る方法が挙げられる。金型を用いない場合には、移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明の樹脂組成物を塗布し、活性線照射及び湿気により硬化させることでシート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。

本発明は、活性線照射による重合硬化と湿気による加水分解性シリル基の縮合硬化の両方を有するが、各硬化工程についてその順番は特に限定されない。一般には光硬化の方が、硬化速度が速いため、第一硬化ステップを光硬化としてそれにより生じる硬化収縮を十分に緩和し、その後縮合硬化させる方が応力緩和効率と上記成形物製造時の離型性の観点からより好ましい。

本発明の硬化性組成物による皮膜を形成する方法としては、スピンコート法等により皮膜を作製することができる。
形成された皮膜の膜厚は、０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると耐磨耗性が低下する場合があり、また厚すぎると耐磨耗性等が飽和し、所望特性を付与するに当たるコストが不要に高くなってしまう場合がある。

本発明の硬化性組成物を光硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²、特に２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。

本発明の硬化性組成物の湿気硬化には、空気中に水分を有する雰囲気下、好ましくは５０〜９０％ＲＨの湿度範囲、かつ３０〜２５０℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特に硬化時間の短縮並びに基材の劣化防止を両立させる観点から、３０〜１５０℃の温度で処理することが好ましい。

以下、実施例、比較例、参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。また、揮発分は１０５℃で３時間保持した場合の質量減少により測定した値を示し、重量平均分子量はテトラヒドロフランを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。

各種特性の評価は以下の方法で測定した。
〔成形体特性〕
ガラス転移温度
動的熱機械分析法、昇温速度５℃／分、チャック間距離１０ｍｍ
線膨張係数
熱機械分析法、昇温速度５℃／分、圧縮荷重０．１Ｎ
全光線透過率
ＪＩＳＫ７３６１−１準拠、試料厚み０．２ｍｍ
複屈折
分光エリプソメトリー、試料厚み０．２ｍｍ

〔硬化皮膜特性〕
耐マジックインキ性
硬化皮膜に市販の油性マジックインキで線を描き、ウエスで拭き取ったときの拭き取り性を目視で観察した。
○：拭き取り性あり
×：拭き取り性なし
防汚性
水接触角とトリオレイン酸接触角を、接触角計（ＣＡ−Ｘ１５０型、協和界面科学製）を用いて測定した（接触角が大きいものほど防汚性に優れる）。
耐磨耗性（耐擦傷性）
ＡＳＴＭＤ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ使用）を用いて硬化皮膜（試料厚み５μｍ）の磨耗試験（５００ｇｆ荷重１００回転）を行い、磨耗試験前後の硬化皮膜の濁度を、濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、〔磨耗試験後の濁度−磨耗試験前の濁度〕の値をΔＨａｚｅとした（ΔＨａｚｅは１５以下の場合に耐擦傷性、耐磨耗性は良好である。）。
硬化収縮性
収縮によるフィルム全体の反り（カール）の度合いについて、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に硬化皮膜を厚さ５μｍで形成し、水平面にフィルム中心点で固定した際のフィルム端部の水平面からの距離で評価した（数値が大きいほど収縮が大きい）。

［参考例１］
出発原料として、下記式（１３）で示されるアクリル基含有トリメトキシシランを６９９．９質量部（０．９６ｍｏｌ）、ＨＦＰＯ３Ｓｉ（ＯＭｅ）₃［ＨＦＰＯ３：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−］を１９．３質量部（０．０３ｍｏｌ）、１，１９−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ペルメチルデカシロキサンを０．９質量部（０．０００９ｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１，２５９．８質量部反応器中に配合し、均一になったところで２０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１５．３質量部、水９５．５質量部（水合計６．０ｍｏｌ）を添加し、３０℃で１２時間撹拌した。その後、メチルイソブチルケトン９００質量部を投入し、水洗にて発生したメタノール並びにイソプロピルアルコールの除去、反応液を中性とした後、減圧下にてメチルイソブチルケトンを一部留去した。得られた反応物は揮発分６０．０質量％のメチルイソブチルケトン溶液であり、重量平均分子量２１，０００であった。この反応物は、赤外吸収光分析、核磁気共鳴分析の結果から加水分解縮合が理想どおり進行し、シロキサン単位式［Ｒ^SEＭｅ₂ＳｉＯ_1/2］_0.0018［Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2］_0.0072［Ｒ^SEＳｉＯ_3/2］_0.0018［ＭＡ４ＳｉＯ_3/2］_0.96［ＨＦＰＯ３ＳｉＯ_3/2］_0.03［ＯＨ］_0.06［Ｒ^SE：２−シリルエチル、ＭＡ４：式（１３）由来のアクリル基含有構造基、ＨＦＰＯ３：Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−］を有する光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂であることを確認した。

［実施例１〜８、比較例１，２］
表１に示す配合により硬化性組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて硬化性組成物を厚さ０．２ｍｍとなるようにキャストし、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ²）、所定の厚みとしたシート状の半硬化成形体を得た。その後、５０℃、７０％ＲＨの環境下にて１時間保管することで完全硬化させた成形体を得た。成形体の特性値をまとめて表２に示した。

化合物（８）〜（１４）：下式にて示される（メタ）アクリル基含有有機ケイ素化合物

表１中の略号は次の通り。
フッ素化合物：下式で示されるパーフルオロポリエーテル構造基を有する有機ケイ素化合物
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂ＯＣ（ＣＦ₃）ＦＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＭｅ）₃
シリコーン化合物：１，１９−ビス（トリメトキシシリルエチル）−ペルメチルデカシロキサン
シリコーン樹脂：参考例１で得られた光反応性基含有オルガノポリシロキサン樹脂
ＤＣＰ−Ａ：ジシクロペンタジエニルジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
ＵＡＯＬ：ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学（株）製ＵＦ−８００１）
Ｄ１１７３：光重合開始剤ダロキュアー１１７３（チバスペシャルティケミカルズ社製）
ＴＢＴ：加水分解縮合触媒テトラブトキシチタン

［実施例９〜１６、比較例３，４］
配合組成を表３に示す割合にて混合し、透明な硬化性組成物を得た。
次に、バーコーター（Ｎｏ．５）を用いてポリカーボネート板に硬化性組成物を厚さ５μｍとなるように塗布し、５０℃の乾燥機で１０分乾燥させた後に、８０Ｗ高圧水銀灯で光を２秒間照射し（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ²）半硬化させた後、５０℃、７０％ＲＨの環境下にて１時間保管することで完全硬化させた硬化皮膜を得た。硬化皮膜の特性値をまとめて表４に示した。

表中の略号は次の通り。
ＨＤＯＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
他は上記と同じ。

上記実施例及び比較例は、本発明の硬化性組成物が、硬度、可とう性のバランスを高次元で両立させながら機能性フィルム材料、防汚耐擦傷性コート材料として有能であることを示す結果である。

Claims

（Ｉ）下記一般式（１）で表される光重合性基及び加水分解性基含有有機ケイ素化合物、

［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ²は下記式（２）

（式中、Ａは分岐、非分岐又は環骨格である炭素数２〜１０、且つ間に酸素原子又は窒素原子を挟んでもよく、それ以外のヘテロ原子は含まない２〜６価の有機基であり、Ｒ³は独立に水素原子又はメチル基であり、ｋは１〜５の整数である。）
で示される構造基である。］
（ＩＩ）光重合開始剤、
（ＩＩＩ）加水分解縮合触媒
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
式（１）で表される有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）〜（７）

（式中、Ｒ³、Ｘ、ｎは上記と同じである。）
からなる群より選択されるいずれか１種、又はその２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
更に、多官能（メタ）アクリル化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
更に、（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
上記（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が、パーフルオロアルキル基又はポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基を含む化合物であることを特徴とする請求項４記載の硬化性組成物。
上記（Ｉ）成分を除く加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が、ポリジメチルシロキサン構造基を含む化合物であることを特徴とする請求項４記載の硬化性組成物。
更に、金属酸化物微粒子を１種以上含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性組成物。
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物を硬化して得られる成形品。
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
請求項９記載のコーティング剤の硬化皮膜が形成されてなる物品。
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物に対し活性光線を照射し、光重合性基の重合を行った後に、空気中に水分を有する雰囲気下にて加水分解性シリル基の加水分解並びにそれに続く縮合を行うことを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。
請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物に対し空気中に水分を有する雰囲気下にて加水分解性シリル基の加水分解並びにそれに続く縮合を行った後に、活性光線を照射し、光重合性基の重合を行うことを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。