JP2003266606A

JP2003266606A - 硬化被膜付き透明基材

Info

Publication number: JP2003266606A
Application number: JP2002068266A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Ochiai; 伸介落合
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2003-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】単層の反射防止膜だけで、十分な反射防止性
能を有する材料を提供する。【解決手段】基材表面に、多孔質微粒子と、多孔質
でない無機化合物微粒子と、硬化性化合物及び樹脂から
選ばれるバインダー成分とを含む組成物からの硬化被膜
が形成された透明基材が提供される。多孔質微粒子は、
シリカ微粒子であるのが好ましく、また、表面が被覆さ
れた二重構造を有する多孔質シリカ又はシリカを含む多
孔質複合酸化物であるのも有効である。バインダー成分
は、硬化性化合物、例えば、多官能ラジカル重合性化合
物や、カチオン重合性化合物、加水分解性有機ケイ素化
合物などであるのが有利であり、また、カチオン重合性
化合物としてオキセタン化合物を用い、所望により、エ
ポキシ化合物、多官能ラジカル重合性化合物、加水分解
性有機ケイ素化合物などを併用することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面に反射防止性
の硬化被膜が形成された透明基材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ディスプレイ用のガラスや樹脂等
の透明基材の表面には、反射防止膜などの機能性被膜が
形成され、利用されてきた。特にコストの面から、蒸着
法やスパッタリング法ではなく、反射防止材料を塗料に
して塗布することにより得られる被膜を形成した基材が
多く開発されている。例えば、特開平 8-100136 号公報
には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの
共重合体に、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物
を配合した、反射防止膜を形成するのに用いられるフッ
素系塗料が記載されている。

【０００３】しかしながら、従来用いられている反射防
止膜は、その反射防止性能が不十分であり、例えば上記
特開平 8-100136号公報に記載のものは、屈折率が１.４
３程度であって、十分な反射防止性能が得られなかっ
た。また、反射防止性能を高めるために反射防止層を高
屈折率層と低屈折率層からなる二層構成にすることが、
特開 2001-315242号公報に示されているが、この場合、
反射率が低くなるのは特定の波長を中心とする１００〜
２００nmの波長範囲だけであり、他の波長では反射率が
逆に高くなるために、反射光が干渉により強く着色する
という問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、単
層の反射防止膜だけで、十分な反射防止性能を有する材
料を開発すべく、鋭意研究を行った結果、特定の組成物
を硬化して得られる被膜が、十分な反射防性能を有する
ことを見出し、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、基材
表面に、多孔質微粒子と、多孔質でない無機化合物微粒
子と、硬化性化合物及び樹脂から選ばれるバインダー成
分とを含む組成物からの硬化被膜が形成されている透明
基材を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の透明基材は、表面に被膜
が形成されたものであって、この被膜は、次の三成分を
含む組成物から形成される。

【０００７】（Ａ）多孔質微粒子、（Ｂ）多孔質でない
無機化合物微粒子（以下、「多孔質でない」という語を
省略して、単に「無機化合物微粒子」と呼ぶことがあ
る）、並びに（Ｃ）硬化性化合物及び樹脂から選ばれる
バインダー成分。

【０００８】したがってこの被膜は、バインダー成分で
ある硬化性化合物の硬化物中に、又はバインダー成分で
ある樹脂中に、多孔質微粒子と無機化合物微粒子の両者
が分散したものとなる。この被膜が適当な厚み及び屈折
率を有するようにすれば、反射防止層として作用する。
この被膜は、硬化性化合物又は樹脂中に多孔質微粒子及
び無機化合物微粒子を分散させた組成物からなる被膜を
基材上に形成し、バインダー成分が硬化性化合物である
場合にはその被膜を硬化させることによって、またバイ
ンダー成分が樹脂である場合にはその被膜から溶剤など
の揮発分を揮発させることによって、得ることができ
る。

【０００９】多孔質微粒子は特に限定されないが、平均
粒径が５nm〜１０μm の範囲にあるものが好ましく用い
られる。特に反射防止膜として被膜を形成する場合に
は、平均粒径が５nm〜１００nmの範囲にある多孔質微粒
子がより好ましい。粒径があまり小さいものは工業的に
製造することが困難であり、また粒径があまり大きくな
ると、被膜の透明性などの光学性能が低下するため、好
ましくない。

【００１０】多孔質微粒子としては、材料そのものの屈
折率が低く、かつ強度を有することから、多孔質シリカ
微粒子が好ましい。多孔質シリカ微粒子は、屈折率が
１.２〜１.４程度であり、通常のシリカ微粒子の屈折
率１.４６に比べて屈折率が低く、反射防止材料を形成
するうえで好ましい。多孔質シリカ微粒子としては、例
えば、特開平 7-48527号公報に示されるように、アルコ
キシシランをアルカリの存在下で加水分解することによ
り得られる、高度に絡み合って枝分かれし、ポリマー状
に生成したシリカが挙げられる。

【００１１】また多孔質微粒子として、表面が被覆され
た二重構造を有する多孔質シリカ又はシリカを含む多孔
質複合酸化物を用いることもできる。このような表面が
被覆された二重構造を有する多孔質シリカ又はシリカを
含む多孔質複合酸化物は、例えば、特開平 7-133105 号
公報に記載される方法などによって製造することができ
る。特に、表面が被覆されて二重構造になっている多孔
質シリカ微粒子は、粒子の細孔入口が閉塞されて粒子内
部の多孔性が保持されることから、好ましく用いられ
る。

【００１２】無機化合物微粒子は、本発明においては上
記の多孔質微粒子から区別され、したがって多孔質でな
いものがこれに該当する。その種類は特に限定されない
が、例えば、それぞれ平均粒径が５nm〜１０μm の範囲
にあるシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化スズ微粒
子、酸化アンチモン微粒子、酸化インジウム微粒子のよ
うな金属酸化物微粒子、酸化スズ−アンチモン複合酸化
物微粒子、酸化インジウム−スズ複合酸化物微粒子のよ
うな複合酸化物微粒子などが挙げられる。中でもシリカ
微粒子は、材料そのものの屈折率が低く、かつ強度を有
することから、好ましく用いられる。このような無機化
合物微粒子を前述した多孔質微粒子とともに存在させる
ことにより、被膜硬度の向上や、帯電防止性などの他の
機能の付与が期待される。

【００１３】本発明の硬化被膜は、後述するように塗料
化して形成されるため、無機化合物微粒子は、水又は有
機溶剤中に分散されたコロイド物の状態で用いるのが好
ましい。このような無機化合物微粒子のコロイドとして
は、通常のものを用いることができる。多孔質でないシ
リカ微粒子を例にとると、一般にシリカ微粒子コロイド
の状態で市販されており、例えば、“スノーテックス 2
0 ”、“スノーテックス C”、“スノーテックス IPA-S
T ”、“スノーテックス MIBK-ST”などの“スノーテッ
クス”シリーズとして日産化学工業（株）から販売され
ているものなどが挙げられる。

【００１４】もちろん固体状のシリカ微粒子を塗料中に
添加することも可能である。固体状のシリカ微粒子も市
販されている。例えば、“AEROSIL 50”、“AEROSIL 13
0”などの“AEROSIL”シリーズとして日本アエロジル
（株）から販売されているもの、“Nipsil E 150K”、
“Nipsil E 200”などの“Nipsil”シリーズとして日本
シリカ工業（株）から販売されているものなどがある。

【００１５】本発明に係る被膜は通常、バインダー成分
である硬化性化合物が硬化したものの中に、又はバイン
ダー成分である樹脂の中に、前述した多孔質微粒子及び
無機化合物微粒子が分散した状態で形成される。バイン
ダー成分はもちろん、硬化性化合物と樹脂との混合物で
あってもよい。

【００１６】バインダー成分を構成する硬化性化合物と
しては、特に限定されないが、例えば、多官能ラジカル
重合性化合物、カチオン重合性化合物、加水分解性有機
ケイ素化合物などが、好ましいものとして挙げられる。
これらの化合物を２種類以上混合して用いることもでき
る。

【００１７】多官能ラジカル重合性化合物は、分子中に
少なくとも２個の重合性官能基を有し、ラジカル重合に
よって硬化する化合物である。具体的には例えば、分子
中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する化合物又はそのオリゴマー（以下、「多官能（メ
タ）アクリロイルオキシ化合物」と呼ぶことがある）で
あるのが好ましい。ここで、（メタ）アクリロイルオキ
シ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオ
キシ基をいい、その他本明細書において、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリレートなどというときの「（メ
タ）」も同様の意味である。

【００１８】上に示した多官能（メタ）アクリロイルオ
キシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又は
ヘキサ−（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルイソシアヌレートのような、多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル；環状ホス
ファゼン化合物のホスファゼン環に（メタ）アクリロイ
ルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリ
レート化合物；分子中に少なくとも２個のイソシアナト
基を有するポリイソシアネート化合物と、ポリオールの
一部の水酸基が（メタ）アクリル酸エステル化された化
合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレ
ート化合物；分子中に少なくとも２個のカルボニル基を
有するカルボン酸ハロゲン化物と、ポリオールの一部の
水酸基が（メタ）アクリル酸エステル化された化合物と
を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレー
ト化合物などが挙げられる。これらの化合物は、それぞ
れ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
また、これらの各化合物が２量体、３量体などとなった
オリゴマーであってもよい。

【００１９】多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物
には、市販されているものもあるので、それを用いるこ
ともできる。かかる市販品としては、例えば、“ＮＫエ
ステル A-TMM-3L ”（新中村化学工業（株）製、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート）、“ＮＫエステル A
-9530 ”（新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート）、“KAYARAD DPCA”（日本
化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート）、“アロニックス M-8560 ”（東亞合成（株）
製、ポリエステルアクリレート化合物）、“ニューフロ
ンティア TEICA”（第一工業製薬(株)製、トリスアクリ
ロイルオキシエチルイソシアヌレート）、“PPZ ”（共
栄社化学（株）製、ホスファゼン系メタクリレート化合
物）などが例示される。また、溶剤と混合された状態で
市販されているものを用いることもでき、かかる溶剤混
合型の市販品としては、例えば、“アロニックス UV370
1 ”（東亞合成（株）製）、“ユニディック 17-813”
（大日本インキ化学工業(株)製）、“ＮＫハード M-10
1”（新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。

【００２０】カチオン重合性化合物は、カチオン重合に
より硬化する化合物である。具体例としては、オキセタ
ン化合物やエポキシ化合物を挙げることができ、これら
の混合物を用いることもできる。

【００２１】オキセタン化合物は、分子中に少なくとも
１個のオキセタン環を有する化合物である。このような
オキセタン化合物としては、種々のものが使用できる
が、好ましい化合物として、下記式（Ｉ）〜(III) で示
されるものを挙げることができる。

【００２２】

【００２３】式中、Ｒ¹ は、水素、フッ素、アルキル
基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフ
リル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは酸素又は
硫黄を表し、Ｒ² はｍの値に応じて１〜４価の有機基を
表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは０〜２の整数を表
し、Ｒ³ は水素又は不活性な１価の有機基を表し、Ｒ⁴
は加水分解可能な官能基を表す。

【００２４】式（Ｉ）〜(III) において、Ｒ¹ がアルキ
ル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることがで
き、具体的には、メチル、エチル、プロキル、ブチルな
どが挙げられる。またフルオロアルキル基も、炭素数１
〜６程度であることができる。さらにアリール基は、典
型的にはフェニル又はナフチルであり、これらは他の基
で置換されていてもよい。

【００２５】また、式（Ｉ）においてＲ² で表される有
機基は、特に限定されないが、例えば、ｍが１の場合
は、アルキル基、フェニル基などが、ｍが２の場合は、
炭素数１〜１２の直鎖又は分枝状アルキレン基、直鎖又
は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基などが、ｍが３
又は４の場合は、類似の多価官能基が挙げられる。

【００２６】式(III) においてＲ³ で表される不活性な
１価の有機基として、典型的には炭素数１〜４のアルキ
ル基が挙げられ、またＲ⁴ で表される加水分解可能な官
能基としては、例えば、メトキシやエトキシなどを包含
する炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子や臭素原子
のようなハロゲン原子などが挙げられる。

【００２７】オキセタン化合物の中でも、分子内にシリ
ル基を有する化合物又はその加水分解縮合物が好ましく
用いられる。特に、前記式(III) の化合物をアルカリと
水の存在下で加水分解縮合させることによって得られ
る、オキセタニル基を複数有するシルセスキオキサン化
合物（ネットワーク状ポリシロキサン化合物）は、硬い
被膜を与えるため、本発明に用いる材料として好適であ
る。

【００２８】エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を
少なくとも１個有する単量体であって、カチオン重合を
起こして硬化するものであれば、いずれも使用すること
ができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。

【００２９】カチオン重合性化合物としては、特に、オ
キセタン化合物を単独で、又はエポキシ化合物と組み合
わせて用いるのが好ましい。この場合、エポキシ化合物
は、オキセタン化合物１００重量部に対し、通常０〜３
０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度の割合で
添加される。

【００３０】加水分解性有機ケイ素化合物は、加水分解
性の基を分子内に少なくとも１個有し、ケイ素原子に有
機基が結合した化合物であって、具体的には、次の式
（IV）で示すことができる。

【００３１】Ｓｉ(Ｒ⁵)_q(Ｒ⁶)_4-q （IV）

【００３２】式中、Ｒ⁵ は水素又は不活性な１価の有機
基を表し、Ｒ⁶ は加水分解可能な官能基を表し、ｑは０
〜３の整数を表す。

【００３３】式（IV）においてＲ⁵ で表される不活性な
１価の有機基として、典型的には、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数２〜４のアルケニル基、フェニルなどを
包含するアリール基などが挙げられる。またＲ⁶ で表さ
れる加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシ
やエトキシなどを包含する炭素数１〜５のアルコキシ
基、アセトキシやプロピオニルオキシのようなアシロキ
シ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子、トリ
メチルシリルアミノのような置換シリルアミノ基などが
挙げられる。よく知られている加水分解性の有機ケイ素
化合物を大分類的に挙げると、アルコキシシラン化合
物、ハロゲン化シラン化合物、アシロキシシラン化合
物、シラザン化合物などがある。これらの有機ケイ素化
合物は、上記式（IV）におけるＲ⁵ 又はＲ⁶ の一部とし
て、アリール基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基
などの置換基を有していてもよい。

【００３４】具体的な加水分解性有機ケイ素化合物とし
ては、例えば、メチルトリクロロシランのようなハロゲ
ン化シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ランのようなアルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジ
シラザンのようなシラザン化合物などが挙げられる。こ
れらは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いる
ことができる。

【００３５】加水分解性の有機ケイ素化合物は、ここに
示したような単量体であってもよいし、２量体〜１０量
体程度のオリゴマー又は重合度が１０を超えるポリマー
のような多量体であってもよい。さらには、上記のよう
な有機ケイ素化合物が加水分解された加水分解生成物で
あってもよい。加水分解生成物は、上記有機ケイ素化合
物に、塩酸、リン酸、酢酸のような酸、又は水酸化ナト
リウム、酢酸ナトリウムのような塩基を加えることによ
り、生成させることができる。

【００３６】また、加水分解性有機ケイ素化合物とし
て、分子中にフッ素原子を有する化合物を用いることも
できる。分子中にフッ素原子を有する加水分解性有機ケ
イ素化合物は、加水分解性の基を分子内に少なくとも１
個有し、ケイ素原子にフッ素原子を有する有機基が結合
した化合物であって、具体的には、次の式（Ｖ）で示す
ことができる。

【００３７】Ｒf−Ｒ⁷−Ｓｉ(Ｒ⁸)_r(Ｒ⁹)_3-r （Ｖ）

【００３８】式中、Ｒf は炭素数１〜１６の直鎖状又は
分岐状パーフルオロアルキル基、Ｒ⁷は２価の有機基、
Ｒ⁸ は水素又は不活性な１価の有機基、Ｒ⁹ は加水分解
可能な官能基を表し、ｒは０〜２の整数を表す。

【００３９】式（Ｖ）においてＲ⁷ は２価の有機基であ
り、具体的には次のような基が挙げられる。

【００４０】−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ
₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
など。

【００４１】また、Ｒ⁸ は水素又は不活性な１価の有機
基であり、その具体例は、式（IV）中のＲ⁵ と同様であ
る。Ｒ⁹ は加水分解可能な官能基であり、その具体例
は、式（IV）中のＲ⁶ と同様である。

【００４２】このような式（Ｖ）で示される分子中にフ
ッ素原子を有する加水分解性有機ケイ素化合物として、
具体的には例えば、次のようなものを挙げることができ
る。

【００４３】ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ 、Ｃ₄Ｆ₉
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ 、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(Ｃ
Ｈ₃)(ＯＣＨ₃)₂ 、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)
₃ 、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃ 、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ
₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃ 、(ＣＦ₃)₂ＣＦ(ＣＦ₂)₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ
ｉ(ＯＣＨ₃)₃ 、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ 、
Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃ など。

【００４４】バインダー成分として樹脂を用いる場合、
かかる樹脂は、被膜を形成しうるものであれば特に限定
されないが、例えば、メタクリル酸、アクリル酸若しく
はそれらのエステル化合物を用いた単独重合体又はそれ
らの２種以上を用いた共重合体であるアクリル系樹脂
や、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂などが
挙げられる。

【００４５】本発明において、被膜を形成するために用
いる組成物中の各成分の割合は特に限定されないが、多
孔質微粒子と無機化合物微粒子とバインダー成分との合
計量を基準に、多孔質微粒子が通常２０〜８０重量％、
無機化合物微粒子が通常２０〜８０重量％、バインダー
成分が通常１〜６０重量％の範囲である。多孔質微粒子
の量があまり少ないと、硬化被膜の屈折率が低下せず、
十分な反射防止機能が得られなくなる場合があり、また
その量があまり多いと、膜としての強度が低下する。反
射防止膜として被膜を形成する場合には、被膜の屈折率
が、好ましくは１.２０〜１.４５、より好ましくは１.
２５〜１.４１となるよう、多孔質微粒子の添加量を選
択するのが好ましい。その際の添加量は、多孔質微粒子
の屈折率によっても異なるが、通常は先述した範囲内で
あり、より好ましくは２０〜７０重量％である。またバ
インダー成分は、多孔質微粒子と無機化合物微粒子とバ
インダー成分との合計量を基準に、５重量％以上、さら
には１０重量％以上とするのがより好ましい。

【００４６】本発明に用いる基材は、透明なものであれ
ば特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、メチ
ルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体樹脂、トリアセチルセルロー
ス樹脂のような樹脂基材、また無機ガラスのような無機
基材などが挙げられる。特に、メチルメタクリレート−
スチレン共重合体は、吸湿による伸縮が小さく、反射防
止板の基材として適している。

【００４７】基材は、板（シート）やフィルムなどのよ
うに、表面が平らなものであってもよいし、凸レンズや
凹レンズなどのように、表面が曲率を有する基材であっ
てもよい。また、表面に細かな凹凸が設けられていても
よい。樹脂基材である場合には、その表面にハードコー
ト層などの他の被膜が形成されていてもよい。

【００４８】多孔質微粒子、無機化合物微粒子及びバイ
ンダー成分を含む組成物を基材上に塗布して被膜を形成
するためには、これらの各成分を含有する塗料として構
成する必要がある。塗料には通常、これらの各成分の他
に溶剤が含まれ、またバインダー成分の種類によっては
重合開始剤も含まれ、さらには必要に応じて各種添加剤
が含まれる。

【００４９】バインダー成分が紫外線の照射により硬化
する化合物、例えば、多官能ラジカル重合性化合物やカ
チオン重合性化合物である場合には、硬化被膜を形成す
るために重合開始剤が必要となる。特に、多官能ラジカ
ル重合性化合物とカチオン重合性化合物とは、重合機構
が異なるため、それぞれ別個に重合開始剤の添加が必要
である。

【００５０】多官能ラジカル重合性化合物のための重合
開始剤には、紫外線を照射することでラジカルを発生す
る化合物が好ましく用いられる。かかるラジカル重合開
始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導
体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、
α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン
類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキ
サイド類などが好適に使用される。

【００５１】これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用
いることができるほか、多くは二種類以上混合して用い
ることもできる。また、これらの各種重合開始剤は市販
されているので、そのような市販品を用いることができ
る。市販されている重合開始剤としては、例えば、チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売されてい
る“IRGACURE 651”、“IRUGACURE 184”、“IRUGACURE
907”、“IRUGACURE500”、“DAROCURE 1173”など、
日本化薬（株）から販売されている“KAYACUREBP-10
0”、“KAYACURE DETX-S”など、川口薬品（株）から販
売されている“ハイキュア OBM”など、シェル化学
（株）から販売されている“QUANTACURE ITX”など、Ｂ
ＡＳＦ社から販売されている“LUCIRIN TPO ”など、日
本シイベルヘグナー（株）から販売されている“ESACUR
E EB3”などを挙げることができる。

【００５２】ラジカル重合開始剤は、多官能ラジカル重
合性化合物１００重量部に対して、通常０.１〜２０重
量部程度、好ましくは０.５〜１０重量部程度の割合で
添加される。開始剤の量があまり少ないと、多官能ラジ
カル重合性化合物の紫外線重合性が十分に発揮されず、
またその量があまり多くなっても、増量効果が認められ
ず、経済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低
下をきたす可能性があるので、好ましくない。

【００５３】また、カチオン重合性化合物のための重合
開始剤としては、紫外線を照射することでカチオンを発
生する化合物が用いられる。かかるカチオン重合開始剤
としては、例えば、次の各式で示されるジアゾニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩
が好適に使用される。

【００５４】ＡｒＮ₂ ⁺ Ｚ^- 、(Ｒ)₃Ｓ⁺ Ｚ^- 、(Ｒ)₂
Ｉ⁺ Ｚ^-

【００５５】式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリ
ール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子
内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、Ｚ^- は非塩基性でかつ非求核性の陰イオ
ンを表す。

【００５６】上記各式において、Ａｒ又はＲで表される
アリール基も、典型的にはフェニルやナフチルであり、
これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ^-
で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロ
ボレートイオン（ＢＦ₄ ^-）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートイオン（Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-）、ヘキサ
フルオロホスフェートイオン（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオ
ロアーセネートイオン（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロア
ンチモネートイオン（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチ
モネートイオン（ＳｂＣｌ₆ ^-）、硫酸水素イオン（ＨＳ
Ｏ₄ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）などが挙げられ
る。

【００５７】これらのカチオン重合開始剤の多くは市販
されているので、そのような市販品を用いることができ
る。市販のカチオン重合開始剤としては、例えば、ダウ
ケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュア
UVI-6990 ”、それぞれ旭電化工業（株）から販売され
ている“アデカオプトマー SP-150”及び “アデカオプ
トマー SP-170”、ローディアジャパン（株）から販売
されている“RHODORSILPHOTOINITIATOR 2074”などが挙
げられる。

【００５８】これらのカチオン重合開始剤は、カチオン
重合性化合物１００重量部に対し、通常０.１〜２０重
量部程度、好ましくは０.５〜１０重量部程度の割合で
添加される。開始剤の量があまり少ないと、カチオン重
合性化合物の紫外線重合性が十分に発揮されず、またそ
の量があまり多くなっても、増量効果が認められず、経
済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低下をき
たす可能性があるので、好ましくない。

【００５９】なお、バインダー成分がラジカル重合性の
化合物とカチオン重合性の化合物の両方を含む場合に
は、上記のようなラジカル重合開始剤とカチオン重合開
始剤の両方を存在させればよい。また、バインダー成分
として加水分解性有機ケイ素化合物を組成物中に含む場
合には、硬化を促進するために、酸やアルカリ、有機金
属化合物や金属イオンなどの硬化触媒を含有させてもよ
い。

【００６０】溶剤は、塗料の濃度や粘度、硬化後の膜厚
などを調整するために使用される。用いる溶剤は、適宜
選択すればよいが、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２
−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノールのよ
うなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブト
キシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノ
ールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアル
コールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。
溶剤の使用量は、基材の材質、形状、塗布方法、目的と
する被膜の膜厚などに応じて適宜選択されるが、通常
は、多孔質微粒子と無機化合物微粒子とバインダー成分
の合計１００重量部あたり、２０〜１０,０００重量部
程度の範囲である。

【００６１】また、塗料中には、安定化剤、酸化防止
剤、着色剤、レベリング剤などの添加剤が含有されてい
てもよい。特にシリコーンオイルは、レベリング性を向
上させるだけでなく、硬化被膜の表面の滑り性も向上さ
せ、表面硬度も向上させる効果があるので、添加するの
が好ましい。

【００６２】シリコーンオイルとしては、通常のものが
使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フ
ェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル
変性シリコーオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリ
エーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シ
リコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノ
ール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコ
ーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタ
クリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオ
イル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール
変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイ
ル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなど
が例示される。これらシリコーンオイルは、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。シリ
コーンオイルの添加量は通常、多孔質微粒子と無機化合
物微粒子とバインダー成分との合計１００重量部に対し
て、０〜２０重量部である。その量が２０重量部より多
いと、光学性能や膜強度が低下するため、好ましくな
い。

【００６３】以上説明したような塗料を基材の表面に塗
布することにより、多孔質微粒子、無機化合物微粒子及
びバインダー成分からなる被膜が形成される。基材の表
面に塗料を塗布するにあたっては、通常と同様の方法、
例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、
ディッピングコート法、フローコート法、スピンコート
法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法
などの方法により塗布すればよい。

【００６４】バインダー成分が樹脂である場合は、こう
して得られる被膜から溶剤を揮発させることで、その樹
脂中に多孔質微粒子及び無機化合物微粒子が分散した硬
化皮膜が形成される。溶剤の揮発は、室温で放置して行
ってもよいし、３０〜１００℃程度での加熱乾燥により
行ってもよい。乾燥時間は、基材の材質、形状、塗布方
法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択され
る。この際、ある程度加熱して硬化を促進するのも有効
である。この説明からもわかるように、本発明でいう
「硬化被膜」とは、特にバインダー成分が樹脂自体であ
る場合には、硬化処理が施されていることを必須とする
ものではなく、溶剤を揮発させて固体とした程度の状態
を包含する意味である。

【００６５】一方、バインダー成分が硬化性化合物を含
有する場合には、上記のようにして得られる被膜になん
らかの方法で硬化処理が施される。具体的には、バイン
ダー成分が多官能ラジカル重合性化合物やカチオン重合
性化合物のような紫外線硬化性の成分を含む場合は、紫
外線を照射することにより被膜を硬化させる。また、バ
インダー成分が加水分解性有機ケイ素化合物のような熱
硬化性の成分を含む場合は、加熱することにより被膜を
硬化させる。

【００６６】紫外線を照射して硬化させる場合、紫外線
の照射時間は特に限定されないが、通常は０.１〜６０
秒程度の範囲である。紫外線は通常、１０〜４０℃程度
の雰囲気下で照射することができる。照射する紫外線の
照射エネルギーは、通常５０〜３,０００mJ／cm²程度で
ある。紫外線の照射量があまり少ないと、硬化が不十分
となり、膜の強度が低下する。また紫外線の照射量があ
まり多くなると、被膜や基材が劣化し、光学特性や機械
物性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。

【００６７】塗料が溶剤を含有する場合、紫外線は、被
膜が溶剤を含有した状態のまま照射してもよいし、溶剤
を揮発させた後に照射してもよい。溶剤を揮発させる場
合には、室温で放置してもよいし、３０〜１００℃程度
で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は、基材の材質、形
状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜
選択される。紫外線照射によって硬化被膜を形成した
後、硬化被膜をより強固なものとするために、さらに加
熱処理を施してもよい。加熱温度と時間は適宜選択され
るが、通常５０〜１２０℃で３０分〜２４時間程度であ
る。

【００６８】被膜を加熱により硬化させる場合、加熱温
度と時間は特に限定されないが、通常は５０〜１２０℃
の温度範囲で１分〜５時間程度が適用される。塗料が溶
剤を含有する場合、加熱硬化は、被膜が溶剤を含有した
状態のまま行ってもよいし、溶剤を揮発させた後に行っ
てもよい。溶剤を揮発させる場合には、室温で放置して
もよいし、３０〜１００℃で加熱乾燥してもよい。乾燥
時間は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜
の膜厚などに応じて適宜選択される。

【００６９】バインダー成分は、紫外線硬化性化合物と
熱硬化性化合物の両方を含むこともでき、この場合に
は、紫外線照射及び加熱を順次施して、被膜を硬化させ
る。この場合の紫外線照射と加熱の順序は任意であり、
どちらを先に行ってもよい。また、加熱硬化、紫外線照
射の順に行った後、さらに加熱するといったように、加
熱硬化を紫外線照射の前後に行うことも可能である。

【００７０】形成された硬化被膜は、膜厚が通常０.０
１〜１μmの範囲となるようにするのが好ましい。膜厚
が０.０１μmに満たなくても１μm を超えても、反射防
止膜としての機能が低下しやすい。

【００７１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び
部は、特記ないかぎり重量基準である。また、実施例で
得た基材は、以下の方法で反射率を評価した。

【００７２】〔反射率の測定方法〕基材の測定面側とは
反対側の面をスチールウールで粗面化し、黒色ペンキを
塗って乾燥し、次いで測定面の入射角度５°における絶
対鏡面反射スペクトルを紫外線可視分光光度計〔“UV-3
100 ”、（株）島津製作所製〕を用いて測定し、反射率
が最小値を示す波長とその反射率の最小値を求めた。

【００７３】実施例１表面がエチルシリケートの加水分解物で被覆された粒径
２０〜７０nmの多孔質シリカ微粒子をイソプロピルアル
コール中に２０％分散させたゾルを１２０部、粒径１０
〜２０nmのシリカ微粒子（非多孔質）をイソプロピルア
ルコール中に３０％分散させたゾル（“スノーテックス
IPA-ST ”：日産化学工業（株）から入手）を１００
部、３−エチル−３−〔｛３−（トリエトキシシリル）
プロポキシ｝メチル〕オキセタン〔式(III) において、
Ｒ¹＝エチル、Ｒ⁴＝エトキシ、ｎ＝３、ｐ＝０の化合
物〕の加水分解縮合物であるオキセタニルシルセスキオ
キサンを６部、光カチオン重合開始剤“RHODORSIL PHOT
OINITIATOR 2074 ”〔化学名：ｐ−クミル−ｐ−トリル
ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、ローディアジャパン（株）から入手〕を０.５
部、メチルハイドロジェンシリコーンオイル“KF99”
（信越化学工業（株）から入手）を１.５部、イソプロ
ピルアルコールを２,４７２部、及び２−ブトキシエタ
ノールを３００部混合し、分散させて塗料を得た。

【００７４】この塗料に、スチレン単位を約４０％含む
メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板〔日本
アクリエース（株）製の“アクリエースＭＳ”〕を浸漬
し、引上速度２４cm／min でディップ塗布して、室温で
１分以上乾燥させた後、６０℃で１０分間乾燥させた。
乾燥後、高圧水銀ランプ〔ウシオ電機(株)製の“UVC-35
33”〕により約１,０００mJ／cm²のエネルギーで紫外線
を照射して、反射防止性能を有する透明基材を得た。こ
の透明基材の評価結果を表１に示した。この基材の被膜
について、反射スペクトルから屈折率を計算すると１.
３３であり、同じく反射スペクトルから計算した膜厚
は１３９nmであった。この基材は、干渉色による反射光
の着色が少なかった。

【００７５】実施例２塗料の組成を次のように変えた以外は、実施例１と同様
にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。

【００７６】実施例１と同じ多孔質シリカ微粒子の２０％ゾル１２０部実施例１と同じシリカ微粒子（非多孔質）の３０％ゾル８０部実施例１と同じオキセタン化合物１２部実施例１と同じ光カチオン重合開始剤０.５部実施例１と同じシリコーンオイル１.５部イソプロピルアルコール２,４８６部２−ブトキシエタノール３００部

【００７７】得られた透明基材の評価結果を表１に示し
た。この基材の被膜について、反射スペクトルから屈折
率を計算すると１.３７であり、同じく反射スペクトル
から計算した膜厚は１２８nmであった。この基材も、干
渉色による反射光の着色が少なかった。

【００７８】実施例３塗料の組成を次のように変えた以外は、実施例１と同様
にして、反射防止性能を有する透明基材を作製した。

【００７９】実施例１と同じ多孔質シリカ微粒子の２０％ゾル１２０部シリカ微粒子の３０％ゾル“スノーテックス MIBK-ST”^*1) ８０部多官能ラジカル重合性化合物“ＮＫハード M-101”^*2) １５部実施例１と同じシリコーンオイル２部メチルイソブチルケトン２,７８３部 ^*1)“スノーテックス MIBK-ST”：粒径１０〜２０nmのシリカ微粒子(非多硬質) がメチルイソブチルケトン中に３０％分散したゾル、日産化学工業（株）製。 ^*2)“ＮＫハード M-101”：多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを８０％と光ラジカル開始剤を含む溶液、新中村化学工業（株）製。

【００８０】得られた透明基材の評価結果を表１に示し
た。この基材の被膜について、反射スペクトルから屈折
率を計算すると１.３４であり、同じく反射スペクトル
から計算した膜厚は１１２nmであった。この基材も、干
渉色による反射光の着色が少なかった。

【００８１】実施例４次の組成で塗料を調製した。

【００８２】実施例１と同じ多孔質シリカ微粒子の２０％ゾル９０部実施例３と同じ“スノーテックス IPA-ST”（３０％ゾル）６０部テトラエトキシシラン２４部０.１Ｎ塩酸２４部実施例１と同じシリコーンオイル２部イソプロピルアルコール２,５００部２−ブトキシエタノール３００部

【００８３】この塗料に、スチレン単位を約４０％含む
メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板〔日本
アクリエース（株）製の“アクリエースＭＳ”〕を浸漬
し、引上速度２４cm／min でディップ塗布して、室温で
５分以上乾燥させた後、８０℃で２０分間加熱処理し、
反射防止性能を有する透明基材を得た。この透明基材の
評価結果を表１に示した。この基材の被膜について、反
射スペクトルから屈折率を計算すると１.３２であり、
同じく反射スペクトルから計算した膜厚は９１nmであっ
た。この基材も、干渉色による反射光の着色が少なかっ
た。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【発明の効果】本発明の硬化被膜を有する透明基材は、
反射防止性能に優れ、かつ反射光の干渉による着色も少
ないので、ディスプレイ等の保護板として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 183/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 201/00 201/00 Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ０２Ｂ 1/10 ＡＦターム(参考） 2K009 AA04 BB02 BB13 BB24 BB28 CC09 CC26 CC42 DD02 DD05 DD06 4F100 AA20B AA20H AK12 AK25 AL01 AL05B AS00B AT00A BA02 DE01B DE10B EJ54 EJ542 EJ82 EJ822 EJ86 EJ862 GB41 JB12B JN06 JN06B JN18B YY00B 4J038 DB002 DF021 DL031 DL051 DL081 DL091 DL101 DL171 FA111 FA211 FA261 FA281 GA15 HA446 NA01 NA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、多孔質微粒子と、多孔質でな
い無機化合物微粒子と、硬化性化合物及び樹脂から選ば
れるバインダー成分とを含む組成物からの硬化被膜が形
成されていることを特徴とする透明基材。
【請求項２】多孔質微粒子が、多孔質のシリカ微粒子で
ある請求項１に記載の透明基材。
【請求項３】多孔質微粒子が、表面を被覆された二重構
造を有する多孔質シリカ又はシリカを含む多孔質複合酸
化物である請求項１に記載の透明基材。
【請求項４】無機化合物微粒子が、多孔質でないシリカ
微粒子である請求項１に記載の透明基材。
【請求項５】組成物中のバインダー成分が、多官能ラジ
カル重合性化合物、カチオン重合性化合物及び加水分解
性有機ケイ素化合物から選ばれる硬化性化合物の１種又
は２種以上を含有する請求項１に記載の透明基材。
【請求項６】バインダー成分が、オキセタン化合物及び
エポキシ化合物から選ばれるカチオン重合性化合物を含
有する請求項５に記載の透明基材。
【請求項７】バインダー成分が、分子内にシリル基を有
するオキセタン化合物又はその加水分解縮合物を主成分
とするカチオン重合性化合物を含有する請求項５に記載
の透明基材。
【請求項８】硬化被膜が、１.２０〜１.４５の屈折率及
び０.０１〜１μmの膜厚を有し、反射防止機能を有する
被膜である請求項１〜７のいずれかに記載の透明基材。