CN100451684C - 防反射膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供使用相同的涂布液的同时可调整低折射率层的折射率，而且可形成折射率低的层的防反射膜的制造方法。本发明提供防反射膜的制造方法，其中，在膜基材的一面上涂布含有用有机聚合物被覆的微粒、粘合剂树脂、以及沸点在100℃或以上且可与水混合的有机溶剂的涂布液，使其干燥、硬化，形成具有孔隙的低折射率层；本发明还提供防反射膜，该防反射膜含有膜基材以及在其一面上形成的低折射率层，该低折射率层具有用有机聚合物被覆的微粒和孔隙，且折射率在1.10～1.29的范围。
Description
技术领域
本发明涉及防反射膜及其制造方法。更详细地是涉及适用作液晶显示器(LCD)、有机EL显示器、PDP等表面的防反射膜、或贴附于器件内部的光学部件上的光线透射率增强膜的防反射膜及其制造方法。
背景技术
以往，防反射功能涂层大多是直接形成在形成显示器的基板上，而近年来随着显示器的平面化，具有防反射功能的膜大多贴附于显示器表面或保护显示器或以滤光片功能为目的的前面板上。作为形成防反射膜的技术，有反复进行在膜上涂布溶液后干燥的操作而叠层的湿式涂布法、以及利用溅射、蒸镀等的干式法。前者难以精度良好地再现涂膜厚度地叠层，后者的方法虽然精度高，但由于利用真空，有生产成本高、生产性低的问题。要解决这些问题，以尽量减少利用光干涉发挥防反射功能的层数来看，进行湿式涂布是有利的，但为了使其得以实现，需要可湿式涂布的、折射率足够低的层构成材料。
作为这样的材料的例子，特开平10-182745号公报中公开了聚合含有特定结构的含氟多官能(甲基)丙烯酸酯的单体组合物而成的低折射率材料。另外，特开2001-262011号公报中公开了含有规定比例的含氟(甲基)丙烯酸酯和胶态二氧化硅的含氟硬化性涂布液具有高的表面硬度且折射率低，可用于各种基材表面等，所述胶态二氧化硅用具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂以及含氟硅烷偶联剂改性得到。另外，特开2003-202406号公报中公开了一种涂料组合物的硬化被膜层可适用作防反射膜，所述涂料组合物以硅氧烷树脂和中空二氧化硅微粒为必须成分，所述硅氧烷树脂含有水解性有机硅烷的部分水解物和/或水解物，所述中空二氧化硅微粒的平均粒径为5nm～2μm，且外壳内部形成有孔洞。
另外，特开2003-292805号公报中公开了含有无机类化合物与有机类化合物的复合微粒而成的低折射率组合物在必须以分子量为1000或以上的作为该有机类化合物时可适用作低折射率材料。但是，该公报提出的低折射率层只有折射率大于1.3的。
如此至今对多种物质作为低折射率材料进行了研究，但对用一层涂布即可实现足以得到充分的防反射效果的低折射率的材料、涂布方法方面还留有研究的余地。另外，通过湿式涂布形成具有孔隙的低折射率层的涂布材料容易受到所用溶剂种类的影响，作为涂层组合物，溶剂的选择非常重要，但至今没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供不必改变形成低折射率层的材料即可调整折射率的防反射膜的制作方法，以及通过该调整，实现比以往的低折射率层更低的折射率，即使仅用一层防反射膜也具有足够的防反射性能的防反射膜。
本发明的其他目的和优点通过以下说明明确。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第1通过包括膜基材和低折射率层的防反射膜的制造方法达成，该方法的特征在于，将含有：
(a)含有无机微粒和被覆于其表面的有机聚合物的被覆微粒，其中所述无机微粒含有选自Si、Al、Ti和Zr中的至少一种元素的氧化物、
(b)粘合剂树脂、以及
(c)沸点为100℃或以上且可与水混合的有机溶剂
的涂布液涂布在膜基材的至少一面上，接着使涂膜干燥形成具有孔隙的低折射率层。
另外，按照本发明，本发明的上述目的和优点第2通过防反射膜达成，其特征在于，该防反射膜包括膜基材以及膜基材的至少一面上的具有孔隙的低折射率层，
上述低折射率层包括：
(a)含有无机微粒和被覆于其表面的有机聚合物的被覆微粒，其中所述无机微粒含有选自Si、Al、Ti和Zr中的至少一种元素的氧化物、
(b)粘合剂树脂，并且
折射率在1.10～1.29的范围。
附图说明
图1为说明本发明的防反射膜的层构成的截面示意图。
图2为说明本发明另外的防反射膜的层构成的截面示意图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
首先利用图1和图2说明本发明的防反射膜的层构成。图1和图2为用于说明本发明的防反射膜的层构成的截面示意图。图1和图2中的符号1表示具有孔隙的低折射率层，符号2表示膜基材，符号3表示硬涂层。即，本发明的防反射膜典型地包括具有孔隙的低折射率层1和膜基材2，或者包括具有孔隙的低折射率层1、硬涂层3和膜基材2。要说明的是，本发明不限于这些图1和图2的防反射膜，由以下说明可容易地理解本发明的防反射膜还包括具有其他功能层等的膜。
下面首先说明本发明的防反射膜的制造方法。
在本发明的制造方法中，首先在膜基材的至少一面上涂布含有规定组成的涂布液。
该涂布液含有：(a)一种被覆微粒，其包括无机微粒和被覆于其表面的有机聚合物，其中所述无机微粒含有选自Si、Al、Ti和Zr中的至少一种元素的氧化物、(b)粘合剂树脂、以及(c)沸点为100℃或以上的有机溶剂。
作为上述无机微粒，优选基本上由Si的氧化物构成。
这些无机微粒优选醇盐的部分水解物或由水解物的缩合形成的。在此醇盐是指烷氧基(-OR基)结合于上述元素得到的物质。在此R为低级烷基，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。优选该无机微粒一部分含有羟基、烷氧基。烷氧基可提高无机微粒与后述的用于将无机微粒改性的有机聚合物、粘合剂树脂的亲和性、或可在2者之间形成化学键。另外，还有提高该无机微粒在有机溶剂中的分散性的作用。醇盐具有与其中心元素的价数相应的烷氧基，但在本发明中优选含有3～4个烷氧基的醇盐。
上述无机微粒的粒径优选在5～200nm的范围。
作为被覆无机微粒表面的有机聚合物，可列举例如烷基系聚合物、具有氨酯键的聚合物、具有酯键的聚合物、具有醚键的聚合物、丙烯酸类聚合物等。其中，从折射率的调整容易、透明性好的观点考虑，优选丙烯酸类聚合物。另外，从分散性等的观点考虑，优选有机聚合物具有至少一个聚硅氧烷基、且该聚硅氧烷基中含有1个或以上烷氧基。作为烷氧基的例子，为与上述相同的基团。另外，该有机聚合物优选含有氟元素。
在本发明中，上述被覆微粒的粒径优选在5～200nm的范围。如果小于5nm，则由于粒子表面能高，容易在涂布液中凝集，而如果超过200nm，则得到的涂膜的透明性不够。
作为粘合剂树脂(b)，没有特别限定，可列举烷基类聚合物、具有氨酯键的聚合物、具有酯键的聚合物、具有醚键的聚合物、丙烯酸类聚合物等。其中，从透明性好的观点考虑，优选丙烯酸类聚合物。作为丙烯酸类聚合物没有特别限定，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基乙酯等单官能丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能丙烯酸酯等由具有丙烯酰基的单体聚合的聚合物。另外，还可适用至少一个末端具有丙烯酰基的烷基聚合物、醚聚合物等；或进而这些聚合物的侧链具有反应性官能团：例如羟基、羧基、氨基、环氧基、巯基、噁唑啉基等的聚合物。在本发明中，这些具有丙烯酰基的聚合物也称为丙烯酸类聚合物。考虑到与后述硬化剂的反应，这些聚合物中优选结构的一部分含有羟基的丙烯酸类聚合物。
作为沸点为100℃或以上的可与水混合的有机溶剂(c)，可列举丙二醇单甲醚(PGM，沸点121℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMA，沸点146℃)、乙二醇单丁醚(EGB，沸点171℃)、甲基异丁基酮(MIBK、沸点115℃)、乙酸异丁酯(IBAc，沸点127℃)、甲基正丁基酮(MNBK，沸点128℃)等，其中优选甲基异丁基酮、乙酸异丁酯、甲基-正丁基酮，特别优选甲基异丁基酮。对于甲苯或甲乙酮这样的沸点低于100℃或不能与水混合的溶剂，即使改变固形分浓度等，得到的低折射率层的折射率也几乎不改变。如果使用沸点为100℃或以上、优选为100～150℃、更优选为100～130℃的有机溶剂，则有以下优点：即，构成低折射率层的固形分的组成即使相同，也可通过改变固形分浓度等涂布液的组成调整得到的低折射率层的折射率。溶剂的沸点如小于下限，则不能实现本发明的低折射率，而高出上限时，生产时的流水线速度慢，或必须将烘箱的温度设定得相当高，不优选。另外，上述有机溶剂必须可与水混合，在此可与水混合是指具有羟基或羰基等极性基团，是指例如相对于该有机溶剂，可均匀混合1重量％或以上、优选5重量％或以上的水的状态。由通过单一组成就可应对各种折射率这一点来看，可容易地理解不必改变构成低折射率层的固形分的组成即可调整折射率的优点。即，低折射率层并不是单纯地所谓折射率越低越好，对于形成的基材膜的折射率，具有满足各自变动条件的最适折射率，因此，不针对多种基材膜准备多种形成低折射率层的材料也可由单一组成得到与最适折射率相近的层，这一优点很大。有机溶剂的沸点如低于100℃，则也许是由于在涂布后干燥时溶剂急剧挥发，得不到均匀的孔隙，因而观察不到折射率的变化。另外，在涂布后干燥时，如果由于气化热导致的涂布液温度降低，使空气中的水分一旦夹卷入涂布液中后挥发，则形成溶剂和水的挥发速度梯度，干燥不均匀，在涂膜内形成大孔隙，涂膜的透明性降低，因此必须使用可与水混合且混合后的溶剂的挥发速度差小的高沸点溶剂。
但是，如上所述，低折射率层并不是折射率越低越好，相对于所用的膜基材的折射率，有满足各自变动条件的最适折射率。例如膜基材为聚萘二甲酸乙二酯膜时，即使如上述特开2003-292805号公报中提出的折射率，即折射率为1.3或以上的低折射率层，也可得到良好的防反射性能，但是为聚对苯二甲酸乙二酯膜、或三乙酰纤维素这样的膜基材时，不能期望以1.3或以上的低折射率层得到良好的防反射性能。但是，根据本发明，成功地在膜基材表面形成了如折射率1.10～1.29这样的更低的折射率的低折射率层。
要得到这种特别低的折射率，可列举例如减小涂布液中的固形分浓度，或增加可与水混合、且沸点在100℃或以上的有机溶剂的比例，或者选择涂布后干燥时容易残留在涂膜内的有机溶剂等。从这样的观点考虑，以在涂布液中的重量份计，可与水混合、且沸点在100℃或以上的有机溶剂优选使用70％或以上、更优选使用80％或以上、进一步优选使用90％或以上、特别优选使用95％或以上。当使用量比这少时，则在干燥时，在低折射率层难以形成孔隙，或者由于存在于涂布液中的其他溶剂挥发时的对流，干燥时低折射率层有产生白浊的可能性。另外，在涂布时形成低折射率层的固形分浓度在0.5～10重量％的范围，进一步在0.5～5重量％的范围，则可容易地调整折射率，因而优选。另外，从进一步降低折射率的观点考虑，优选固形分浓度为0.5～2重量％，特别优选为0.5～1.8重量％。如在该范围以外，则难以使得到的低折射率层的厚度为具有足够的反射特性所必需的厚度。
作为本发明的膜基材，没有特别限定，作为其材质，优选含有例如(甲基)丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯或聚丙烯这样的聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)这样的聚酯或他们的共聚物、或将这些(共)聚合物用氨基、环氧基、羟基、羰基这样的官能团部分改性的树脂、三乙酰纤维素(TAC)的膜。从机械特性或透明性的观点考虑，这些膜基材中，特别优选聚酯(PET、PEN以及他们的共聚物)膜以及三乙酰基纤维素(TAC)膜。另外，当低折射率层的折射率在1.29或以下时，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯膜和三乙酰纤维素膜。对膜基材的厚度没有特别限制，但优选为200μm或以下。当比200μm厚时，刚性过强，在将所得防反射膜贴附于显示器时处理困难。
本发明使用的上述涂布液优选还含有下式表示的烷氧基化合物，
(R1O)nMR2 m-n
其中，R1和R2互相独立，为碳原子数1～4的烷基，M为Al、Si、Ti或Zr，m是与M的原子价相等的数，n为2～m的数。
所述烷氧基化合物具有将被覆微粒固定在低折射率层内的功能。
上式表示的化合物中优选可水解的物质，具体优选甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。另外，为了使形成上述低折射率层的粘合剂树脂和将被覆微粒的表面被覆的有机聚合物的水解缩合有效进行，还可以含有催化剂。作为催化剂，可以使用酸性催化剂或碱性催化剂。作为酸性催化剂，例如盐酸、硝酸这样的无机酸；乙酸、柠檬酸、丙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸等是适宜的。作为碱性催化剂，例如氨、三乙胺、三丙胺等有机胺化合物；甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物等是适宜的。
促进充分水解所必须的涂布液的老化时间依存于涂布液的pH、环境温湿度，但优选老化1小时或以上。
本发明的涂布液还可以含有粘合剂树脂(b)的交联剂。该交联剂在涂膜干燥时使粘合剂树脂(b)交联硬化。
作为该交联剂，可列举多官能异氰酸酯类化合物、蜜胺化合物、氨基塑料树脂等，其中从处理容易性考虑，优选多官能异氰酸酯类化合物。作为所述多官能异氰酸酯类化合物，可列举例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、异氰酸酯等的三倍体等。另外，还可以列举这些多官能异氰酸酯类与多元醇反应生成的残留有2个或以上异氰酸酯基的化合物、肟、内酰胺类等封端剂封端的封端多官能异氰酸酯化合物。
向膜基材涂布上述涂布液可在膜基材本身上进行，也可以将设置了硬涂层的膜作为膜基材，在其上进行。涂布都是在膜基材的至少一面上进行的。因此，当为一面上具有硬涂层的膜基材时，涂布可在硬涂层上进行，或者也可以在硬涂层的反射面上进行。硬涂层例如含有硅烷、丙烯酸等有机化合物以及他们的复合化合物。作为硬化的方式可以是热硬化和放射线硬化中的任何一种。特别优选放射线硬化系的硬涂层，其中优选使用紫外线(UV)硬化的硬涂层。
作为用于形成硬涂层的UV硬化系组合物，例如可列举聚氨酯-丙烯酸酯类、环氧-丙烯酸酯类、聚酯-丙烯酸酯类的UV硬化性组合物。另外，为了表现出滑动性、硬度，可以向这些硬涂层形成材料中添加微粒。要形成硬涂层，可在膜基材的至少一面上涂布组合物，通过加热、放射线(例如紫外线)照射等使该组合物硬化。
硬涂层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。硬涂层的厚度如果小于下限，则得不到充分的硬涂性，而如果超过上限，则有时容易发生结块。
在本发明中，作为形成低折射率层和硬涂层时的涂布方法，可使用任意公知的方法，例如可优选列举リップダィレクト法、コンマ涂布法、スリットリバ-ス法、模涂布法、凹版辊涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍涂布法、棒涂法等。将热硬化树脂用作粘合剂时，将含有其的涂布液涂布在基材上，加热干燥形成涂膜。加热条件优选在80～160℃进行10～120秒，特别优选在100～150℃进行20～60秒。将UV硬化性树脂或电子射线硬化性树脂作为粘合剂使用时，一般在进行预干燥后，进行紫外线照射或电子射线照射。
另外，将他们涂布在膜基材上时，根据需要，作为提高密合性、涂布性的预处理，优选在膜表面进行电晕放电处理、等离子放电处理等物理表面处理，或者在制膜时或制膜后实施涂布有机树脂类或无机树脂类涂料形成涂膜密合层的化学表面处理。形成涂膜密合层时，为了满足在其上涂布的低折射率层的干涉条件、变动条件，推荐注意选择材料的折射率和膜厚。
如上所述，本发明的制造方法通过在膜基材上涂布上述规定的涂布液后，使涂膜干燥而实施。由此在膜基材上形成具有孔隙的低折射率层。作为干燥时的温度、时间，可采用与使用将热硬化性树脂用作粘合剂形成硬涂层时的干燥条件相同的条件。
因此，如上所述，根据本发明，提供防反射膜，该膜包括：膜基材、以及膜基材的至少一面上的具有孔隙的低折射率层，以涂布液的重量为基准，有机溶剂的比例至少为70％或以上，且固形分浓度在0.5～10％的范围的涂布液涂布在膜基材的至少一面上，接着使涂膜干燥形成上述低折射率层，上述低折射率层包括：(a)含有无机微粒和被覆于其表面的有机聚合物的被覆微粒，其中所述无机微粒含有选自Si、Al、Ti和Zr中的至少一种元素的氧化物、和(b)粘合剂树脂，并且折射率在1.10～1.29的范围。
如上所述，本发明的低折射率的表现是通过在形成涂膜时利用溶剂挥发在涂膜内形成孔隙而实现的，涂膜的平均折射率由该孔隙率决定。本发明中优选的孔隙率为15～80％，优选为25～70％，更优选为35％～65％。孔隙率小于下限时，得不到充足的低折射率，孔隙率高于上限时，有可能得不到充分的涂膜强度。
本发明的上述低折射率层优选含有氟原子。含有氟原子的方式没有特别限定，例如可包含在被覆无机微粒表面的有机聚合物中。该有机聚合物优选由下述单体成分聚合得到的聚合物，所述单体含有具有氟原子的单体。作为含有氟原子的单体，可列举例如具有全氟烷基的有机化合物、结构的一部分具有全氟基的金属醇盐、或者结构的一部分具有全氟烷基的有机/无机复合体等。作为全氟烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基、全氟十二烷基、全氟十四烷基是适宜的。这种单体可以使用1种，也可以使用2种或2种以上。这些含有氟原子的基团可以包含在低折射率层所含的被覆微粒的被覆有机聚合物中，也可以包含在固定这些微粒的有机粘合剂中。
另外，上述低折射率层优选含有硅原子。对含有硅的方式没有特别限定，优选例如包含于被覆无机微粒表面的有机聚合物中。作为其例子，可列举硅主链聚合物、硅烷偶联剂、和硅烷偶联剂的部分水解物或水解物缩合得到的硅氧化物聚合物等。
在本发明的防反射膜中，可在低折射率层上设保护层。作为具体的保护层，可列举将甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷水解得到的硅化合物。要说明的是，由所含的烷氧基数来看，上述烷氧基硅烷化合物有1～4官能性的，但对于本发明的保护层，优选并用3官能的烷氧基硅烷和4官能的烷氧基硅烷。这是因为只包含3官能的烷氧基硅烷难以赋予保护层充分的涂膜强度，而如果只包含4官能的烷氧基硅烷，虽然保护层具有足够的硬度，但缺乏柔软性，涂膜干燥时容易产生裂纹。3官能的烷氧基硅烷和4官能的烷氧基硅烷的优选比例以重量比计在3∶100～30∶100的范围。另外，形成保护层时，存在硅油可提高保护层的防污性，因而优选。
在形成上述保护层时，为了使水解、水解后的缩合反应充分进行，且得到足够强度的涂膜，通常使用催化剂。作为这种催化剂，可以使用与对于涂布液所含的烷氧基化合物的水解缩合记载的催化剂同样的催化剂。
作为涂布上述保护层时的溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇等醇类等是合适的，其中优选使用可与水互溶的醇类、酮类、醚类。
上述保护膜的厚度优选在1～15nm的范围。保护层的厚度如果小于1nm，则不能充分得到保护低折射率层的效果，而如果超过15nm，则得到的层由于与低折射率层组合，发生光的干涉，大大损害防反射特性。更优选的保护层的厚度在5～13nm，特别优选在7～12nm的范围。
本发明的防反射膜贴附于显示装置的显示面，抑制外光在显示装置显示面的反射，可用于提高显示内容的可视性。作为具体的显示装置，可列举液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器等显示装置。另外，本发明的防反射膜不限于防止上述外光反射，也可配置于显示装置的显示面的内侧，即贴附于显示装置内部的扩散板、棱镜片上，用于提高由显示装置内部朝向显示面放射的光的光透射率。特别是，适用于要求省电、要求背光有效地由显示面放出的液晶显示装置。另外，不仅限于这些用途，例如也可以贴附于商店橱窗使用。
实施例
以下例举实施例更详细地说明本发明。实施例中的评价如下进行。
(1)反射率
使用紫外、可见光分光光度计(岛津制作所(株)产，产品名UV-3101PC)，对于波长550nm的光，测定从入射方向成5度方向的绝对反射率。
(2)低折射率层的厚度和折射率
低折射率层的膜厚度和折射率如下得到：用反射分光膜厚计(大电子(株)产，商品名“FE-3000”)测定300～800nm的反射率，引用n-k Cauchy的分散式作为代表的折射率的波长分散近似式，通过与波谱的实测值进行校正求出膜厚和折射率。
(3)基材膜的折射率
通过阿贝折射仪测定基材膜的折射率，采用膜的制膜方向和与制膜方向及厚度方向垂直的方向的折射率的平均值，即面内方向的折射率。
(4)膜基材和硬涂层的厚度
膜基材和硬涂层的厚度用打点式膜厚计测定。当膜基材和硬涂层贴合时，首先测定该状态的厚度，除去硬涂层测定膜基材的厚度，算出两者的差作为硬涂层的厚度。另外，当可以测定形成硬涂层前的膜基材的厚度时，其厚度可如下得到：将该厚度作为膜基材的厚度，从形成硬涂层后的厚度减去膜基材的厚度得到的值作为硬涂层的厚度。
(5)孔隙率
向按照实施例和比较例记载的方法得到的膜的低折射率层滴加折射率不同的各种25℃的液体，用阿贝折射仪(D线589nm)测定可最透明地看到滴加液体处的液体的折射率，将该折射率作为粒子和粘合剂成分的平均折射率n1。将得到的低折射率层的(含有孔隙的状态)折射率作为n2时，孔隙率y(％)可用下式表示。
y＝{(n1-n2)/(n1-1)}×100
(6)耐擦伤性
向10日元硬币均匀贴附钢丝棉#0000号，在其上加50g重量，反复摩擦10次，目视观察擦伤的方式。判定如下：
○---没有强的擦伤
◎---没有擦伤
实施例1
将1g柠檬酸溶解于四颈瓶中的179g离子交换水中，向得到的溶液中慢慢添加10g十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷，全部加入后搅拌10分钟。边搅拌边向该溶液中逐次少量混合平均粒径为60nm的中空二氧化硅粒IPA分散溶胶(固形分20％，触媒化成工业(株)制)100g，全部加入后，保持液体温度为60℃搅拌2小时，由此对粒子进行表面处理。处理后，用蒸发器除去溶剂，然后在氮氛围气中，在120℃下干燥2小时。得到约20g表面处理中空二氧化硅颗粒(S-1)。
接着向该烧瓶中加入甲醇900g、乙醇300g、离子交换水550g、2重量％浓度的氨水50g，搅拌1小时后，再加入四甲氧基硅烷162g、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷18g，搅拌6小时直至混浊的液体变成透明，使进行水解反应，制作涂布前液(A)。
用滴液漏斗向在氮氛围气中温度保持在110℃的乙酸丁酯200g中混合甲基丙烯酸叔丁酯30g、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯70g、丙烯酸丁酯100g，向得到的溶液中添加2，2’-偶氮双异丁腈2g，将液体加热2小时，进行共聚，得到涂布前液体(B)。
接着向涂布前液(A)180g中添加乙酸乙酯320g、异丙醇160g、作为流平剂的硅油0.1g，将得到的溶液搅拌3小时，向该溶液中用滴液漏斗慢慢混合涂布前液(B)20g，全部滴加后搅拌3小时，得到固形分浓度为20％的涂布主剂(C)。
将涂布主剂(C)5g、甲基异丁基酮(以下有时称为MIBK)66.2g、异氰酸酯类硬化剂0.12g混合，搅拌10分钟，由此制备固形分浓度为1.5％的涂布液(D)。
将涂布液(D)用迈耶棒涂布在膜基材的一面上，在150℃的温度下干燥1分钟，使进行硬化反应，得到低折射率层。此时，调整迈耶棒的棒号，使膜厚为110nm。另外，作为膜基材，使用聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时称为PET)膜(帝人杜邦薄膜日本(株)产、商品名O3PF8W-100)。所用PET膜的面内平均折射率为1.65。所得防反射膜的特性如表1所示。
实施例2
将与实施例1同样制作的涂布主剂(C)5g与MIBK49.9g、异氰酸酯类硬化剂0.12g混合，搅拌10分钟，由此制备固形分浓度为2.0％的涂布液(E)。用迈耶棒涂布涂布液(E)，在150℃的温度下干燥1分钟，使进行硬化反应，得到低折射率层。调整迈耶棒的棒号，使膜厚为102nm，进行防反射膜的最优化。作为膜基材，使用聚萘二甲酸乙二酯(以下有时称为PEN)膜(帝人杜邦薄膜日本(株)产、商品名Q65-100)。所用PEN膜的面内平均折射率为1.74。所得防反射膜的特性如表1所示。
实施例3
将以用氟有机化合物修饰了的中空二氧化硅颗粒和硅烷偶联剂为主成分的市售的用于形成低折射率层的涂布主剂(F)(日本触媒(株)产，商品名PX2-LR7)5g与MIBK66.2g、异氰酸酯类硬化剂0.12g混合，搅拌10分钟，由此制备固形分浓度为1.5％的涂布液(G)。除了用该涂布液(G)代替涂布液(D)以外，重复与实施例1同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
实施例4
将含有用氟有机化合物修饰了的中空二氧化硅颗粒、以硅烷偶联剂为主成分的用于形成低折射率层的涂布主剂(F)(日本触媒(株)产，商品名PX2-LR7)5g与MIBK49.9g、异氰酸酯类硬化剂0.12g混合，搅拌10分钟，由此制备固形分浓度为2.0％的涂布液(H)。除了用该涂布液(H)代替涂布液(E)，且将膜厚调整为110nm以外，重复与实施例2同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
实施例5
用迈耶棒在PET膜(帝人杜邦薄膜日本(株)产、商品名O3PF8W-100)上涂布紫外线硬化型硬涂层(大日精化(株)产，商品名：HC-8)，溶剂干燥后用低压UV灯照射紫外线，形成厚约5μm的硬涂层(HC)。所得硬涂层的折射率为1.53。除了使用该形成有硬涂层的基材膜，且在硬涂层上形成低折射率层以外，重复与实施例3同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
实施例6
作为基材膜，使用厚80μm的三乙酰纤维素(TAC)膜，除此以外，重复与实施例3同样的操作。TAC膜的面内平均折射率为1.49。得到的防反射膜的特性如表1所示。
实施例7
除了使用乙酸异丁酯(以下简称为IBAc)代替MIBK以外，重复与实施例3同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
实施例8
除了改变固形分浓度以外，重复与实施例7同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
实施例9
除了使用甲基正丁酮(以下简称为MBK)代替MIBK以外，重复与实施例3同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
实施例10
除了改变固形分的浓度以外，重复与实施例9同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比较例1
除了使用甲苯代替MIBK以外，重复与实施例1同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比较例2
除了使用甲苯代替MIBK以外，重复与实施例2同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比较例3
除了使用甲基乙基酮(以下称为MEK)代替MIBK以外，重复与实施例1同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比较例4
除了使用MEK代替MIBK以外，重复与实施例2同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比较例5
除了使用甲苯代替MIBK以外，重复与实施例3同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比较例6
除了使用甲苯代替MIBK以外，重复与实施例4同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比较例7
除了使用MEK代替MIBK以外，重复与实施例3同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
比较例8
除了使用MEK代替MIBK以外，重复与实施例4同样的操作。得到的防反射膜的特性如表1所示。
可知，将实施例的涂布溶液即涂布液用规定的溶剂(MIBK)调整固形分浓度进行稀释时，可得到不同的折射率。利用该效果，改变基材膜或与设在低折射率层下的层的折射率一起所形成的低折射率层的折射率，可得到高性能的防反射特性。
根据本发明，通过将相同的涂布液用规定的溶剂调整固形分浓度，进行稀释并涂布，可调整得到的低折射率层的折射率。而且通过利用这一点，可得到适合各种膜基材的折射率的折射率，因此可提供高性能的防反射膜。这与基底的折射率无关，仅由1种涂布材料形成的1层涂布即可生产高性能防反射膜，这意味着与以往的制法相比，有了飞跃的进步。而且，以往未成功的形成折射率低的低折射率层也成为可能，其工业价值极高。
Claims (18)
1.包括膜基材和低折射率层的防反射膜的制造方法，其特征在于，将含有：
(a)含有无机微粒和被覆于其表面的有机聚合物的被覆微粒，其中所述无机微粒含有选自Si、Al、Ti和Zr中的至少一种元素的氧化物、
(b)粘合剂树脂、以及
(c)沸点在100℃或以上且可与水混合的酮类有机溶剂，且以涂布液的重量为基准，有机溶剂的比例为70％或以上，且固形分浓度在0.5～10％的范围的涂布液涂布在膜基材的至少一面上，接着使涂膜干燥形成具有孔隙的低折射率层。
2.权利要求1所述的方法，其中，上述涂布液还含有下式表示的烷氧基化合物，且上述有机溶剂(c)是水混合性的，
(R1O)nMR2 m-n
其中，R1和R2互相独立，为碳原子数1～4的烷基，M为Al、Si、Ti或Zr，m是与M的原子价相等的数，n为2～m的数。
3.权利要求1所述的方法，其中，上述涂布液含有粘合剂树脂(b)的交联剂，并且在涂膜干燥时使粘合剂树脂(b)交联硬化。
4.权利要求1所述的方法，其中，低折射率层含有氟原子和硅原子。
5.权利要求1所述的方法，其中，被覆微粒的平均粒径在5～200nm的范围。
6.权利要求1所述的方法，其中，被覆无机微粒表面的有机聚合物为选自烷基类聚合物、具有氨酯键的聚合物、聚有酯键的聚合物、具有醚键的聚合物或丙烯酰基系聚合物中的至少1种。
7.权利要求1所述的方法，其中，被覆无机微粒表面的有机聚合物含有具有至少一个烷氧基的聚硅氧烷。
8.权利要求1所述的方法，其中，在膜基材的一面形成硬涂层，在形成有硬涂层的膜基材的至少一面形成低折射率层。
9.防反射膜，其特征在于，该膜包括膜基材以及膜基材的至少一面上的具有孔隙的低折射率层，
以涂布液的重量为基准，有机溶剂的比例为70％或以上，且固形分浓度在0.5～10％的范围的涂布液涂布在膜基材的至少一面上，接着使涂膜干燥形成上述低折射率层，
上述低折射率层包括：
(a)含有无机微粒和被覆于其表面的有机聚合物的被覆微粒，其中所述无机微粒含有选自Si、Al、Ti和Zr中的至少一种元素的氧化物、和
(b)粘合剂树脂，并且
折射率在1.10～1.29的范围。
10.权利要求9所述的防反射膜，其中，低折射率层含有氟原子和硅原子。
11.权利要求9所述的防反射膜，其中，膜基材包括选自聚对苯二甲酸乙二酯和三乙酰纤维素中的至少一种。
12.权利要求9所述的防反射膜，其中，低折射率层的厚度在10～150nm的范围。
13.权利要求9所述的防反射膜，其中，在膜基材和低折射率层之间或膜基材的没有形成低折射率层的一面进一步形成硬涂层。
14.权利要求1所述的防反射膜的应用，其贴附于显示装置的显示面。
15.权利要求14所述的防反射膜的应用，其中显示装置为液晶显示器。
16.权利要求14所述的防反射膜的应用，其中显示装置为有机EL显示器。
17.权利要求14所述的防反射膜的应用，其中显示装置为等离子显示器。
18.权利要求1所述的防反射膜的应用，其配置于比显示装置的显示面更靠内侧。
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