JPH1030068A - コーティング剤組成物及びそのコーティング組成物で処理してなる物品 - Google Patents
コーティング剤組成物及びそのコーティング組成物で処理してなる物品Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐擦傷性・耐候性・難燃性、並びに生産性及
び作業性の何れにも優れた、硬質被膜を形成することの
できるコーティング剤組成物、及び、そのコーティング
剤で表面処理された物品を提供すること。 【解決手段】 数平均分子量が５００以上であり、全珪
素中に（メタ）アクリル官能性置換基を含有する珪素原
子を５〜１００モル％含有すると共に、R1SiX3（R1は水
素原子、又は、炭素原子１〜１８の置換又非置換の有機
基であり、X は、水酸基、加水分解性基及びシロキサン
残基の中から選ばれる基であり、X のうち少なくとも１
個はシロキサン残基である）で表される単位を３０〜１
００モル％含有するオルガノポリシロキサン樹脂を主成
分とするコーティング剤組成物であって、前記R1SiX3の
30〜80モル％がR1Si(OH)Y2(Yはシロキサン残基) で表さ
れるシラノール基を１個含有する単位であることを特徴
とするコーティン剤組成物。
び作業性の何れにも優れた、硬質被膜を形成することの
できるコーティング剤組成物、及び、そのコーティング
剤で表面処理された物品を提供すること。 【解決手段】 数平均分子量が５００以上であり、全珪
素中に（メタ）アクリル官能性置換基を含有する珪素原
子を５〜１００モル％含有すると共に、R1SiX3（R1は水
素原子、又は、炭素原子１〜１８の置換又非置換の有機
基であり、X は、水酸基、加水分解性基及びシロキサン
残基の中から選ばれる基であり、X のうち少なくとも１
個はシロキサン残基である）で表される単位を３０〜１
００モル％含有するオルガノポリシロキサン樹脂を主成
分とするコーティング剤組成物であって、前記R1SiX3の
30〜80モル％がR1Si(OH)Y2(Yはシロキサン残基) で表さ
れるシラノール基を１個含有する単位であることを特徴
とするコーティン剤組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコーティング剤組成
物に関し、特に、基材表面に、耐候性・難燃性に優れた
高硬度の被膜を短時間に形成することのできる、高エネ
ルギー照射及びシラノール基の縮合反応により硬化し得
るコーティング剤組成物に関する。
物に関し、特に、基材表面に、耐候性・難燃性に優れた
高硬度の被膜を短時間に形成することのできる、高エネ
ルギー照射及びシラノール基の縮合反応により硬化し得
るコーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在では、従来の有機樹脂系コーティン
グ剤に代わって、（イ）耐擦傷性に優れる高硬度の保護
膜であって、（ロ）良好な耐候性、及び（ハ）難燃性に
優れる等の諸性能を備えているシリコーン・レジン系コ
ーティング剤が、プラスチックに代表される各種材料の
表面のコーティング剤として適用されている。これらの
シリコーン・レジン系コーティング剤には、高硬度で高
耐候性の被膜を形成させるために、耐候性に優れるシロ
キサン結合を形成することのできるシラノール基の縮合
反応を硬化システムとして採用している。
グ剤に代わって、（イ）耐擦傷性に優れる高硬度の保護
膜であって、（ロ）良好な耐候性、及び（ハ）難燃性に
優れる等の諸性能を備えているシリコーン・レジン系コ
ーティング剤が、プラスチックに代表される各種材料の
表面のコーティング剤として適用されている。これらの
シリコーン・レジン系コーティング剤には、高硬度で高
耐候性の被膜を形成させるために、耐候性に優れるシロ
キサン結合を形成することのできるシラノール基の縮合
反応を硬化システムとして採用している。
【０００３】しかしながら、一般に、縮合反応は長時間
の加熱を必要とするため、コーティング剤が未硬化の、
粘着性を有する状態で長時間存在することになる。そこ
で、その間、空気中に浮遊する埃などの物質が付着する
危険性を防止するため、清浄な空間の中で保持すること
が必要となる。しかしながら、特に、光学材料等、透明
性が要求される材料を処理する場合には、歩止りが低く
なり生産性が悪くなることが問題となっている。また、
良好な接着性を得るために、基材表面にプライマー処理
をしなければならない上、コーティング剤に含有されて
いるシラノール基が反応活性に富むため、コーティング
液を低温で保存する必要があるという欠点もあった。
の加熱を必要とするため、コーティング剤が未硬化の、
粘着性を有する状態で長時間存在することになる。そこ
で、その間、空気中に浮遊する埃などの物質が付着する
危険性を防止するため、清浄な空間の中で保持すること
が必要となる。しかしながら、特に、光学材料等、透明
性が要求される材料を処理する場合には、歩止りが低く
なり生産性が悪くなることが問題となっている。また、
良好な接着性を得るために、基材表面にプライマー処理
をしなければならない上、コーティング剤に含有されて
いるシラノール基が反応活性に富むため、コーティング
液を低温で保存する必要があるという欠点もあった。
【０００４】一方、基材表面のコーティング剤の被膜処
理の生産性を高める方法として、紫外線に反応する多官
能性アクリル化合物をコーティング剤に含有させ、紫外
線照射によってコーティング剤を迅速に硬化させるシス
テムが提案された。しかしながら、このコーティング剤
の主骨格が有機系であるために、シリコーン系並の高硬
度化は難しい上耐候性が不十分であり、保護被膜として
の特性が不足するという欠点があった。
理の生産性を高める方法として、紫外線に反応する多官
能性アクリル化合物をコーティング剤に含有させ、紫外
線照射によってコーティング剤を迅速に硬化させるシス
テムが提案された。しかしながら、このコーティング剤
の主骨格が有機系であるために、シリコーン系並の高硬
度化は難しい上耐候性が不十分であり、保護被膜として
の特性が不足するという欠点があった。
【０００５】更に、加熱により縮重合するシリコーン系
樹脂と紫外線により硬化する有機系重合硬化性物質を混
合し、コーティング剤に含有させて用いる方法（特開平
７−２７８３２８号公報）も提案された。この方法で
は、紫外線重合性有機化合物を含有する縮合性シリコー
ン樹脂溶液を基材に塗布・乾燥させると、表面層にシリ
コーン樹脂が豊富に存在するように２層に分離する。そ
こで紫外線を用いて有機化合物を重合させ、更にシリコ
ーン樹脂を加熱硬化させるので、プライマーの塗布工程
を省略することが可能である上、プライマーの硬化工程
を短縮することができるという利点がある。
樹脂と紫外線により硬化する有機系重合硬化性物質を混
合し、コーティング剤に含有させて用いる方法（特開平
７−２７８３２８号公報）も提案された。この方法で
は、紫外線重合性有機化合物を含有する縮合性シリコー
ン樹脂溶液を基材に塗布・乾燥させると、表面層にシリ
コーン樹脂が豊富に存在するように２層に分離する。そ
こで紫外線を用いて有機化合物を重合させ、更にシリコ
ーン樹脂を加熱硬化させるので、プライマーの塗布工程
を省略することが可能である上、プライマーの硬化工程
を短縮することができるという利点がある。
【０００６】しかしながら、上記の方法に用いるコーテ
ィング剤にはシラン化合物の加水分解物が含有されてい
るため、コーティング剤溶液の保存安定性が不良である
上、加熱硬化工程になお長時間を要するという欠点のみ
ならず、接着性が不十分である等という欠点もあった。
これらの欠点を改善するために、コーティング剤にシラ
ノール基の縮合反応を利用せずに、多官能性アクリル化
合物を併用する、アクリル基の紫外線硬化システム（特
公平１−５５３０７号公報、同３−２１６８号公報、特
公昭６３−６５１１５号公報）が提案された。
ィング剤にはシラン化合物の加水分解物が含有されてい
るため、コーティング剤溶液の保存安定性が不良である
上、加熱硬化工程になお長時間を要するという欠点のみ
ならず、接着性が不十分である等という欠点もあった。
これらの欠点を改善するために、コーティング剤にシラ
ノール基の縮合反応を利用せずに、多官能性アクリル化
合物を併用する、アクリル基の紫外線硬化システム（特
公平１−５５３０７号公報、同３−２１６８号公報、特
公昭６３−６５１１５号公報）が提案された。
【０００７】しかしながら、これらの方法は短時間の紫
外線照射で生産性を高めることのみを考慮してコーティ
ング剤被膜を硬化させるため、シロキサン結合が網目を
形成することができず、形成された被膜の硬度が不足す
るという欠点があった。また、硬度を向上させる目的で
シラノール基の縮合反応を併用する場合には、有機溶剤
中の場合と同様に酸触媒下でシラン化合物が加水分解さ
れる。このとき、得られるシランの加水分解物は不安定
で保存安定性に欠けるので、結果的には作業性に劣る被
膜しか得られない。
外線照射で生産性を高めることのみを考慮してコーティ
ング剤被膜を硬化させるため、シロキサン結合が網目を
形成することができず、形成された被膜の硬度が不足す
るという欠点があった。また、硬度を向上させる目的で
シラノール基の縮合反応を併用する場合には、有機溶剤
中の場合と同様に酸触媒下でシラン化合物が加水分解さ
れる。このとき、得られるシランの加水分解物は不安定
で保存安定性に欠けるので、結果的には作業性に劣る被
膜しか得られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、耐擦傷性、耐
候性及び難燃性に優れる上、短時間でタックフリー化で
きると共に、歩止りが良好であって、生産性及び作業性
（溶液の保存安定性）にも優れた硬質被膜を形成できる
コーティング剤は未だ知られていない。そこで、本発明
者らは（メタ）アクリル官能基とシラノール基を有する
オルガノポリシロキサン樹脂について種々検討した結
果、シラノール基を含有するオルガノポリシロキサン樹
脂において、一定量の（メタ）アクリル官能基を有する
と共に、１置換基だけがシラノール基であるという特定
構造のシラノール基を一定量含有させたオルガノポリシ
ロキサン樹脂を主成分として使用することにより、良好
な結果を得ることができることを見い出し、本発明に到
達した。
候性及び難燃性に優れる上、短時間でタックフリー化で
きると共に、歩止りが良好であって、生産性及び作業性
（溶液の保存安定性）にも優れた硬質被膜を形成できる
コーティング剤は未だ知られていない。そこで、本発明
者らは（メタ）アクリル官能基とシラノール基を有する
オルガノポリシロキサン樹脂について種々検討した結
果、シラノール基を含有するオルガノポリシロキサン樹
脂において、一定量の（メタ）アクリル官能基を有する
と共に、１置換基だけがシラノール基であるという特定
構造のシラノール基を一定量含有させたオルガノポリシ
ロキサン樹脂を主成分として使用することにより、良好
な結果を得ることができることを見い出し、本発明に到
達した。
【０００９】従って、本発明の第１の目的は、耐擦傷性
・耐候性・難燃性と共に、生産性及び作業性にも優れた
硬質被膜を形成することのできる、コーティング剤組成
物を提供することにある。本発明の第２の目的は、該コ
ーティング剤組成物で表面処理された物品を提供するこ
とにある。
・耐候性・難燃性と共に、生産性及び作業性にも優れた
硬質被膜を形成することのできる、コーティング剤組成
物を提供することにある。本発明の第２の目的は、該コ
ーティング剤組成物で表面処理された物品を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、数平均分子量が５００以上であり、全珪素中に（メ
タ）アクリル官能性置換基を含有する珪素原子を５〜１
００モル％含有すると共に、R1SiX3（R1は水素原子、又
は、炭素数１〜１８の置換又非置換の有機基であり、X
は、水酸基、加水分解性基及びシロキサン残基の中から
選ばれる基であり、X のうち少なくとも１個はシロキサ
ン残基である）で表される単位を３０〜１００モル％含
有するオルガノポリシロキサン樹脂を主成分とするコー
ティング剤組成物であって、前記R1SiX3の30〜80モル％
がR1Si(OH)Y2(Yはシロキサン残基)で表されるシラノー
ル基を１個含有する単位であることを特徴とするコーテ
ィン剤組成物によって達成された。
は、数平均分子量が５００以上であり、全珪素中に（メ
タ）アクリル官能性置換基を含有する珪素原子を５〜１
００モル％含有すると共に、R1SiX3（R1は水素原子、又
は、炭素数１〜１８の置換又非置換の有機基であり、X
は、水酸基、加水分解性基及びシロキサン残基の中から
選ばれる基であり、X のうち少なくとも１個はシロキサ
ン残基である）で表される単位を３０〜１００モル％含
有するオルガノポリシロキサン樹脂を主成分とするコー
ティング剤組成物であって、前記R1SiX3の30〜80モル％
がR1Si(OH)Y2(Yはシロキサン残基)で表されるシラノー
ル基を１個含有する単位であることを特徴とするコーテ
ィン剤組成物によって達成された。
【００１１】本発明のオルガノポリシロキサン樹脂に含
有されるR1-SiX3 で表される単位は、コーティング剤の
被膜形成中における縮合反応において、３次元のシロキ
サン結合（高架橋度のポリシロキサンのネットワーク）
を形成し、硬質で耐擦傷性に富む被膜を形成する基幹と
なる重要成分である。その含有量は３０〜１００モル％
であることが必要であり、特に４０モル％〜１００モル
％であることが好ましい。３０モル％未満では、架橋密
度が不足するため高硬度の被膜が形成されない。
有されるR1-SiX3 で表される単位は、コーティング剤の
被膜形成中における縮合反応において、３次元のシロキ
サン結合（高架橋度のポリシロキサンのネットワーク）
を形成し、硬質で耐擦傷性に富む被膜を形成する基幹と
なる重要成分である。その含有量は３０〜１００モル％
であることが必要であり、特に４０モル％〜１００モル
％であることが好ましい。３０モル％未満では、架橋密
度が不足するため高硬度の被膜が形成されない。
【００１２】本発明において、被膜に柔軟性・可撓性を
付与したい場合にはR1で表された有機置換基を２個含有
するR1 2SiX2 単位を導入し、被膜に高硬度を付与する場
合には、R1を全く含有しないSiX4単位を導入しても良
い。R1は水素原子、或いは炭素数１〜１８の置換又は非
置換の有機基、Ｘは水酸基、シロキサン残基又は加水分
解性基を表わし、X の少なくとも１個はシロキサン残基
である。ここでいう加水分解性基としては、クロル基等
のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
イソプロペノキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等
のアシルオキシ基、及びアミノ基等が挙げられる。
付与したい場合にはR1で表された有機置換基を２個含有
するR1 2SiX2 単位を導入し、被膜に高硬度を付与する場
合には、R1を全く含有しないSiX4単位を導入しても良
い。R1は水素原子、或いは炭素数１〜１８の置換又は非
置換の有機基、Ｘは水酸基、シロキサン残基又は加水分
解性基を表わし、X の少なくとも１個はシロキサン残基
である。ここでいう加水分解性基としては、クロル基等
のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
イソプロペノキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等
のアシルオキシ基、及びアミノ基等が挙げられる。
【００１３】上記有機基R1としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等の
アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等
のアリール基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロ
ブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−
クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチ
ル基等の、水素原子の一部又は全部をハロゲン置換した
基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘ
キシル基、９，１０−エポキシデシル基等のエポキシ官
能基含有基；
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、デシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等の
アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等
のアリール基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロ
ブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−
クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチ
ル基等の、水素原子の一部又は全部をハロゲン置換した
基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘ
キシル基、９，１０−エポキシデシル基等のエポキシ官
能基含有基；
【００１４】３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミ
ノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基等のア
ミノ基含有基、３−メタクリロキシプロピル基、３−ア
クリロキシプロピル基等の（メタ）アクリル基含有基、
３−メルカプトプロピル基、２−（４−メルカプトメチ
ルフェニル）エチル基等の含硫黄基、ポリオキシエチレ
ンオキシプロピル基等のアルキルエーテル等、３−ヒド
ロキシカルボニルプロピル基等のアニオン性基、３−ト
リブチルアンモニウムプロピル基等の４級アンモニウム
塩構造含有基、を挙げることができる。
エチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミ
ノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基等のア
ミノ基含有基、３−メタクリロキシプロピル基、３−ア
クリロキシプロピル基等の（メタ）アクリル基含有基、
３−メルカプトプロピル基、２−（４−メルカプトメチ
ルフェニル）エチル基等の含硫黄基、ポリオキシエチレ
ンオキシプロピル基等のアルキルエーテル等、３−ヒド
ロキシカルボニルプロピル基等のアニオン性基、３−ト
リブチルアンモニウムプロピル基等の４級アンモニウム
塩構造含有基、を挙げることができる。
【００１５】本発明においては、特に耐候性が要求され
る分野においてはアルキル基系の有機基を用いることが
好ましい。また、シロキサン残基は−OSi ≡で表される
もので、R1SiX3の珪素原子と酸素原子を介して他の珪素
原子と結合しているものである。
る分野においてはアルキル基系の有機基を用いることが
好ましい。また、シロキサン残基は−OSi ≡で表される
もので、R1SiX3の珪素原子と酸素原子を介して他の珪素
原子と結合しているものである。
【００１６】本発明のオルガノポリシロキサン樹脂に
は、高硬度被膜であると同時に可撓性並びに保存性が良
好な硬化被膜を形成するために、縮合活性がある上保存
状態でも安定な、R1Si(OH)Y2（Ｙはシロキサン残基を示
す）で表わされる、シラノール基を１個だけ含有する特
異な構造のシラノール基を、R1SiX3中に３０〜８０モル
％含有させる必要があり、特に３５〜７０モル％含有さ
せることが好ましい。
は、高硬度被膜であると同時に可撓性並びに保存性が良
好な硬化被膜を形成するために、縮合活性がある上保存
状態でも安定な、R1Si(OH)Y2（Ｙはシロキサン残基を示
す）で表わされる、シラノール基を１個だけ含有する特
異な構造のシラノール基を、R1SiX3中に３０〜８０モル
％含有させる必要があり、特に３５〜７０モル％含有さ
せることが好ましい。
【００１７】R1Si(OH)Y2単位の含有量が３０モル％未満
では、シリコーン樹脂の硬化に寄与するシラノール基の
絶対量が不足し、硬化被膜の硬度が不十分となる。一
方、その含有量が８０モル％を超えると重合度が低く抑
えられるが、低重合度では鎖状或いは環状構造の形成が
難しくなり、硬化被膜の結晶性が高くなるため可撓性が
不足し、溶液中での保存安定性が低下するという従来と
同じ欠点が生ずる。
では、シリコーン樹脂の硬化に寄与するシラノール基の
絶対量が不足し、硬化被膜の硬度が不十分となる。一
方、その含有量が８０モル％を超えると重合度が低く抑
えられるが、低重合度では鎖状或いは環状構造の形成が
難しくなり、硬化被膜の結晶性が高くなるため可撓性が
不足し、溶液中での保存安定性が低下するという従来と
同じ欠点が生ずる。
【００１８】本発明のコーティング組成物の主成分であ
るオルガノポリシロキサン樹脂は、上記の如く、シラノ
ール基を豊富に含有するにもかかわらず安定である。シ
ラノール基を豊富に含有するにもかかわらず安定なこの
シリコーン樹脂は、従来から公知の一般的なシリコーン
樹脂の製造方法とは異なり、後記する如く、有機溶媒を
使用せず、大過剰の水中で、加水分解性基を３個有する
有機珪素化合物を加水分解・縮合させることにより合成
する事ができる。以下に水溶媒系での加水分解・縮合過
程によって、この特異な構造が付与されるに至る推定反
応機構を述べる。
るオルガノポリシロキサン樹脂は、上記の如く、シラノ
ール基を豊富に含有するにもかかわらず安定である。シ
ラノール基を豊富に含有するにもかかわらず安定なこの
シリコーン樹脂は、従来から公知の一般的なシリコーン
樹脂の製造方法とは異なり、後記する如く、有機溶媒を
使用せず、大過剰の水中で、加水分解性基を３個有する
有機珪素化合物を加水分解・縮合させることにより合成
する事ができる。以下に水溶媒系での加水分解・縮合過
程によって、この特異な構造が付与されるに至る推定反
応機構を述べる。
【００１９】この加水分解・縮合の第１段階では、有機
珪素化合物が加水分解しシラノール基を３個有するモノ
マー状の化合物が生成する。シラノール基は通常、下記
化１に示される分極構造をとっており、シラノール基同
士、或いは水、アルコールなど、水酸基を持つ溶媒分子
と水素結合を形成する。
珪素化合物が加水分解しシラノール基を３個有するモノ
マー状の化合物が生成する。シラノール基は通常、下記
化１に示される分極構造をとっており、シラノール基同
士、或いは水、アルコールなど、水酸基を持つ溶媒分子
と水素結合を形成する。
【化１】
【００２０】一般に、水は極めて極性の高い溶媒であ
り、シラノール基との水素結合が強いので、本発明の場
合の如く多量の水溶液中で縮合させた場合には、シラノ
ール基の縮合は、水との間で形成される安定な水素結合
によって抑えられ、多くのシラノール基が残存する。従
って、このシラノール基を３個有する初期加水分解物は
極めて水溶性に富んでおり、完全に水中に分散・溶解す
る。
り、シラノール基との水素結合が強いので、本発明の場
合の如く多量の水溶液中で縮合させた場合には、シラノ
ール基の縮合は、水との間で形成される安定な水素結合
によって抑えられ、多くのシラノール基が残存する。従
って、このシラノール基を３個有する初期加水分解物は
極めて水溶性に富んでおり、完全に水中に分散・溶解す
る。
【００２１】第２段階では、シラノール基の縮合が徐々
に進行し、モノマーからオリゴマーへ直鎖状に成長して
いく(HO-[R1Si(OH)-O-]n-H) 。縮合反応の進行に伴って
親水性のシラノール基が失われるので、分子全体として
は除々に親水性を失っていく。そこで、水溶解性或いは
水分散性を維持するために、親水性が最大限に発揮され
るような立体配座（即ち、親水性を発現するシラノール
基を外側に向けて強く水和し、疎水性の強い有機置換基
を内側に包み込むような、環状に近い立体配座）を採ろ
うとする。残された３番目のシラノール基は、立体的な
要因もあって若干反応性が低い上、隣接するシラノール
基どうしは離れる方向に向くため、更に縮合反応は抑制
される。
に進行し、モノマーからオリゴマーへ直鎖状に成長して
いく(HO-[R1Si(OH)-O-]n-H) 。縮合反応の進行に伴って
親水性のシラノール基が失われるので、分子全体として
は除々に親水性を失っていく。そこで、水溶解性或いは
水分散性を維持するために、親水性が最大限に発揮され
るような立体配座（即ち、親水性を発現するシラノール
基を外側に向けて強く水和し、疎水性の強い有機置換基
を内側に包み込むような、環状に近い立体配座）を採ろ
うとする。残された３番目のシラノール基は、立体的な
要因もあって若干反応性が低い上、隣接するシラノール
基どうしは離れる方向に向くため、更に縮合反応は抑制
される。
【００２２】続く第３段階では、鎖状末端のシラノール
基が同一分子間で縮合して環状体を形成したり、他の分
子と反応して３次元化したり、鎖状分子どうしが梯子状
に縮合する等、なお、反応性が高いシラノール基の縮合
が進行し、ポリマー化し、複雑化していく。この時、水
溶液中の高シラノール基含有樹脂は、良溶媒溶液中と同
様、分子鎖が溶液中に広がった状態で存在しており、分
子内縮合よりも分子間縮合を優先し、高分子量化すると
考えられる。それに伴い、分子の水への溶解度が急速に
低下し、水を含んだまま粘稠物質として析出する場合も
ある。
基が同一分子間で縮合して環状体を形成したり、他の分
子と反応して３次元化したり、鎖状分子どうしが梯子状
に縮合する等、なお、反応性が高いシラノール基の縮合
が進行し、ポリマー化し、複雑化していく。この時、水
溶液中の高シラノール基含有樹脂は、良溶媒溶液中と同
様、分子鎖が溶液中に広がった状態で存在しており、分
子内縮合よりも分子間縮合を優先し、高分子量化すると
考えられる。それに伴い、分子の水への溶解度が急速に
低下し、水を含んだまま粘稠物質として析出する場合も
ある。
【００２３】本発明に使用するオルガノポリシロキサン
樹脂は、シロキサン結合のネットワークとビニルポリマ
ー鎖とを結合させて被膜の硬度を大きくするために、紫
外線や電子線等の高エネルギー線照射によるビニル重合
が可能な（メタ）アクリル官能性置換基、及び、架橋反
応することが可能な、アルコキシキ基等に代表される加
水分解性基やシラノール基等とを、同一分子中に含有す
ることが必要である。本発明で使用するオルガノポリシ
ロキサン樹脂に含有される（メタ）アクリル官能性置換
基は特に限定されるものではなく、例えば、３−（メ
タ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメ
チル基、１，１−（メタ）アクリロキシウンデシル基等
が挙げられる。
樹脂は、シロキサン結合のネットワークとビニルポリマ
ー鎖とを結合させて被膜の硬度を大きくするために、紫
外線や電子線等の高エネルギー線照射によるビニル重合
が可能な（メタ）アクリル官能性置換基、及び、架橋反
応することが可能な、アルコキシキ基等に代表される加
水分解性基やシラノール基等とを、同一分子中に含有す
ることが必要である。本発明で使用するオルガノポリシ
ロキサン樹脂に含有される（メタ）アクリル官能性置換
基は特に限定されるものではなく、例えば、３−（メ
タ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメ
チル基、１，１−（メタ）アクリロキシウンデシル基等
が挙げられる。
【００２４】上記（メタ）アクリル官能性置換基を含有
する珪素原子は、本発明のオルガノポリシロキサン樹脂
中の全珪素原子の５モル％以上であることが必要であ
り、特に１０モル％以上であることが好ましい。上記含
有率が５モル％未満では、形成される被膜の架橋密度が
不十分となり、低硬度で耐擦傷性が不十分なものとな
る。上記含有率が５モル％より増加するにつれて形成さ
れる被膜の強度が増す一方、可撓性が不足して脆くなる
ので、最適値を選択する必要がある。また、可撓性が不
十分な場合には（メタ）アクリル官能性置換基を含有す
る、前記したR1 2SiX2 単位を導入することにより補うこ
とができる。ここで、２個のR1は同一であっても異なっ
ても良い。
する珪素原子は、本発明のオルガノポリシロキサン樹脂
中の全珪素原子の５モル％以上であることが必要であ
り、特に１０モル％以上であることが好ましい。上記含
有率が５モル％未満では、形成される被膜の架橋密度が
不十分となり、低硬度で耐擦傷性が不十分なものとな
る。上記含有率が５モル％より増加するにつれて形成さ
れる被膜の強度が増す一方、可撓性が不足して脆くなる
ので、最適値を選択する必要がある。また、可撓性が不
十分な場合には（メタ）アクリル官能性置換基を含有す
る、前記したR1 2SiX2 単位を導入することにより補うこ
とができる。ここで、２個のR1は同一であっても異なっ
ても良い。
【００２５】本発明においては、保護被膜の形成を目的
とする観点から、使用するオルガノポリシロキサン樹脂
の数平均分子量が５００以上であることが必要であり、
６００以上であることが好ましく、特に、１，０００−
１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５
００未満では造膜性に欠け、良好な被膜の形成が難しく
なる。また、低重合度過ぎると、オルガノポリシロキサ
ン樹脂の硬化被膜中に特有の、環状構造或いは鎖状構造
が含有されなくなるため、得られた被膜の可撓性や接着
性が低下する上、シリコーン樹脂溶液としたときの保存
安定性の確保も難しくなる。
とする観点から、使用するオルガノポリシロキサン樹脂
の数平均分子量が５００以上であることが必要であり、
６００以上であることが好ましく、特に、１，０００−
１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５
００未満では造膜性に欠け、良好な被膜の形成が難しく
なる。また、低重合度過ぎると、オルガノポリシロキサ
ン樹脂の硬化被膜中に特有の、環状構造或いは鎖状構造
が含有されなくなるため、得られた被膜の可撓性や接着
性が低下する上、シリコーン樹脂溶液としたときの保存
安定性の確保も難しくなる。
【００２６】次に、加水分解からなる第１工程と縮合反
応からなる第２工程からなる、本発明で主成分として使
用するオルガノポリシロキサン樹脂の具体的な製造方法
について説明する。先ず、第１の加水分解工程は、原料
として用いるR2 n SiZ p で表される少なくとも１種の有
機珪素化合物に対し、有機溶剤を使用せずに水を加え、
攪拌して水分散液とした後に、ｐＨを２〜７に調整して
加水分解する、又はｐＨが２〜７の水に混合して加水分
解する工程である。この場合、水は有機珪素化合物１０
０重量部に対し、５０〜５，０００重量部使用すること
が好ましい。
応からなる第２工程からなる、本発明で主成分として使
用するオルガノポリシロキサン樹脂の具体的な製造方法
について説明する。先ず、第１の加水分解工程は、原料
として用いるR2 n SiZ p で表される少なくとも１種の有
機珪素化合物に対し、有機溶剤を使用せずに水を加え、
攪拌して水分散液とした後に、ｐＨを２〜７に調整して
加水分解する、又はｐＨが２〜７の水に混合して加水分
解する工程である。この場合、水は有機珪素化合物１０
０重量部に対し、５０〜５，０００重量部使用すること
が好ましい。
【００２７】ここで言うR2は前記R1と同様の基であるが
５〜１００モル％は（メタ）アクリル官能性基である。
Ｚは加水分解性基を表し、その具体例としては、クロル
基等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基
などのアシロキシ基、及びアミノ基等が挙げられる。ま
た、ｎは０、１又は２、ｐは２、３又は４であり、ｎ＋
ｐ＝４を満たす整数であるが、R1SiX3単位が３０〜１０
０モル％となるように、原料であるR2 n SiZpを選択す
る必要がある。
５〜１００モル％は（メタ）アクリル官能性基である。
Ｚは加水分解性基を表し、その具体例としては、クロル
基等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基
などのアシロキシ基、及びアミノ基等が挙げられる。ま
た、ｎは０、１又は２、ｐは２、３又は４であり、ｎ＋
ｐ＝４を満たす整数であるが、R1SiX3単位が３０〜１０
０モル％となるように、原料であるR2 n SiZpを選択す
る必要がある。
【００２８】また、加水分解工程において水の量を５０
重量部未満にすると、反応系内の水の量が少ないため、
前記したシラノール基の反応性の制御が不可能となるこ
とがあり、また５，０００重量部を越えると、原料シラ
ン濃度が低すぎて第２工程の縮合反応が遅くなることが
ある。ここで行う加水分解は若干の発熱を伴うことがあ
るので、水冷、あるいは氷冷しながら行うことが好まし
い。
重量部未満にすると、反応系内の水の量が少ないため、
前記したシラノール基の反応性の制御が不可能となるこ
とがあり、また５，０００重量部を越えると、原料シラ
ン濃度が低すぎて第２工程の縮合反応が遅くなることが
ある。ここで行う加水分解は若干の発熱を伴うことがあ
るので、水冷、あるいは氷冷しながら行うことが好まし
い。
【００２９】上記の加水分解においては、水溶液のｐＨ
範囲を２〜７の範囲内とすることが必要であり、特に３
〜６の範囲内とすることが好ましい。ｐＨが２以下の強
酸或いは７以上のアルカリ条件では、シラノール基が極
めて不安定であるため適さない。本発明においては、加
水分解を迅速に進めるために加水分解触媒を使用するこ
とが好ましい。このような加水分解触媒は、公知のもの
の中から適宜選択することができるが、特に、水溶液と
したときにｐＨが２〜７となるものを使用することが好
ましい。加水分解触媒の添加量は、原料である有機珪素
化合物中の珪素原子を含有する加水分解性基１モルに対
して０．００１〜１０モル％の範囲内であることが好ま
しい。
範囲を２〜７の範囲内とすることが必要であり、特に３
〜６の範囲内とすることが好ましい。ｐＨが２以下の強
酸或いは７以上のアルカリ条件では、シラノール基が極
めて不安定であるため適さない。本発明においては、加
水分解を迅速に進めるために加水分解触媒を使用するこ
とが好ましい。このような加水分解触媒は、公知のもの
の中から適宜選択することができるが、特に、水溶液と
したときにｐＨが２〜７となるものを使用することが好
ましい。加水分解触媒の添加量は、原料である有機珪素
化合物中の珪素原子を含有する加水分解性基１モルに対
して０．００１〜１０モル％の範囲内であることが好ま
しい。
【００３０】このような加水分解触媒としては、ハロゲ
ン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性又は弱酸性の
無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸等が好ましい。そ
の具体例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢
酸、メチルスルホン酸、表面にスルホン酸基、又はカル
ボン酸基を有するカチオン交換樹脂、及びマレイン酸、
クエン酸に代表される有機酸等が挙げられる。
ン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性又は弱酸性の
無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸等が好ましい。そ
の具体例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢
酸、メチルスルホン酸、表面にスルホン酸基、又はカル
ボン酸基を有するカチオン交換樹脂、及びマレイン酸、
クエン酸に代表される有機酸等が挙げられる。
【００３１】加水分解工程で用いる有機珪素化合物の具
体例としては、（メタ）アクリロキシ官能性源として、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
−、３−（メタ）アクリロキシトリエトキシシラン、３
−（メタ）アクリロキシジメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルジエトキシシランが例示され
る。
体例としては、（メタ）アクリロキシ官能性源として、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
−、３−（メタ）アクリロキシトリエトキシシラン、３
−（メタ）アクリロキシジメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルジエトキシシランが例示され
る。
【００３２】一方、任意成分としては、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイ
ソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチ
ルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、メチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルト
リメトキシシラン；
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイ
ソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチ
ルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、メチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルト
リメトキシシラン；
【００３３】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロルシラ
ン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン；
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロルシラ
ン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン；
【００３４】３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシ
ラン；
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシ
ラン；
【００３５】テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジアセトキシ
シラン、テトラクロルシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジ
クロルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ヘキサメ
チルシクロトリシラザン；
ラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジアセトキシ
シラン、テトラクロルシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジ
クロルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ヘキサメ
チルシクロトリシラザン；
【００３６】エチルメチルジメトキシシラン、プロピル
メチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、デシル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロル
シラン、及びこれらの部分加水分解物などが挙げられ
る。任意成分の有機珪素化合物は、R2 n SiZ p における
R2の５〜１００モル％が（メタ）アクリロキシ官能性基
であり、得られるポリオルガノシロキサン樹脂のR1SiX3
単位が３０〜８０モル％となるように選択する必要があ
る。本発明においては、操作性や副生物の溜去のし易さ
から、Ｚはメトキシ基、又はエトキシ基であることが好
ましい。
メチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、デシル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロル
シラン、及びこれらの部分加水分解物などが挙げられ
る。任意成分の有機珪素化合物は、R2 n SiZ p における
R2の５〜１００モル％が（メタ）アクリロキシ官能性基
であり、得られるポリオルガノシロキサン樹脂のR1SiX3
単位が３０〜８０モル％となるように選択する必要があ
る。本発明においては、操作性や副生物の溜去のし易さ
から、Ｚはメトキシ基、又はエトキシ基であることが好
ましい。
【００３７】第２工程の縮合反応工程は、加水分解した
有機珪素化合物を、実質的に水を主成分とする層中で、
シラノール基を１個だけ含有するR1Si(OH)Y2単位がR1Si
X3単位中の３０〜８０モル％となるまで縮合させる工程
である。縮合反応は、室温〜８０℃で１時間〜５０時間
掛けて熟成反応させることが好ましい。反応温度を８０
℃以上にすると、加水分解と同時にシラノール基の縮合
反応も加速して３次元的に架橋し易いので、目的とする
オルガノポリシロキサン樹脂が得られないことがある。
有機珪素化合物を、実質的に水を主成分とする層中で、
シラノール基を１個だけ含有するR1Si(OH)Y2単位がR1Si
X3単位中の３０〜８０モル％となるまで縮合させる工程
である。縮合反応は、室温〜８０℃で１時間〜５０時間
掛けて熟成反応させることが好ましい。反応温度を８０
℃以上にすると、加水分解と同時にシラノール基の縮合
反応も加速して３次元的に架橋し易いので、目的とする
オルガノポリシロキサン樹脂が得られないことがある。
【００３８】また、第１工程でアルコキシシランを原料
として用いた場合には、８０℃以下の２０〜１００ｍｍ
Ｈｇの減圧下で縮合反応を行えば、加水分解で生成する
アルコール或いはアルコールと水を同時に溜去すること
ができるので、加水分解・縮合反応を促進させることも
できる。このようにして得られたオルガノポリシロキサ
ン樹脂の加水分解・縮合物溶液は、微濁する場合には、
静置しておくとやがて２層に分離する。上層はシロキサ
ン成分が５重量％以下の水−アルコール溶液であり、下
層は水或いはアルコールを少量含有する粘稠なオルガノ
ポリシロキサン樹脂である。
として用いた場合には、８０℃以下の２０〜１００ｍｍ
Ｈｇの減圧下で縮合反応を行えば、加水分解で生成する
アルコール或いはアルコールと水を同時に溜去すること
ができるので、加水分解・縮合反応を促進させることも
できる。このようにして得られたオルガノポリシロキサ
ン樹脂の加水分解・縮合物溶液は、微濁する場合には、
静置しておくとやがて２層に分離する。上層はシロキサ
ン成分が５重量％以下の水−アルコール溶液であり、下
層は水或いはアルコールを少量含有する粘稠なオルガノ
ポリシロキサン樹脂である。
【００３９】分子量が５００以上の高分子となると、親
水性のシラノール基がある程度減少して水への溶解度が
低下するので、シロキサン樹脂層が沈降することがあ
る。この場合には、沈降物を分離した後、有機溶剤、又
は、併用する多官能（メタ）アクリル化合物を添加して
得られた沈降物を再溶解させても良いし、水に難溶性の
有機溶剤を用いて沈降物を抽出・分離しても良い。
水性のシラノール基がある程度減少して水への溶解度が
低下するので、シロキサン樹脂層が沈降することがあ
る。この場合には、沈降物を分離した後、有機溶剤、又
は、併用する多官能（メタ）アクリル化合物を添加して
得られた沈降物を再溶解させても良いし、水に難溶性の
有機溶剤を用いて沈降物を抽出・分離しても良い。
【００４０】本発明のコーティング剤組成物は上記した
オルガノポリシロキサン樹脂を、水及び／又は有機溶剤
で希釈又は溶解させたものである。有機溶媒としては、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミ
ノアルコールブチルセロソルブ、３−メチル−３−メト
キシブタノール、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢
酸イソブチル等のエステル類などが挙げられる。
オルガノポリシロキサン樹脂を、水及び／又は有機溶剤
で希釈又は溶解させたものである。有機溶媒としては、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミ
ノアルコールブチルセロソルブ、３−メチル−３−メト
キシブタノール、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）等
のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢
酸イソブチル等のエステル類などが挙げられる。
【００４１】本発明のコーティング剤組成物には、架橋
剤として作用し、接着性を向上させるために、珪素原子
を含有しない多官能（メタ）アクリル化合物を含有させ
ても良い。該化合物は（メタ）アクリル官能基を１分子
中に２個以上有しているものである限り特に限定される
ことはない。
剤として作用し、接着性を向上させるために、珪素原子
を含有しない多官能（メタ）アクリル化合物を含有させ
ても良い。該化合物は（メタ）アクリル官能基を１分子
中に２個以上有しているものである限り特に限定される
ことはない。
【００４２】その具体例としては、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクル
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクル
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
【００４３】プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１，３ジ（メタ）アクリロキシプ
ロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエ
トキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プ
ロパン、などの２官能性（メタ）アクリレート；
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１，３ジ（メタ）アクリロキシプ
ロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエ
トキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プ
ロパン、などの２官能性（メタ）アクリレート；
【００４４】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシア
ヌレート等の３官能性（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、等の４官能
性（メタ）アクリレート、等を例示することができる。
また、ジビニルベンゼン等の、高エネルギー線照射によ
り重合し、架橋剤として作用するものであればいかなる
ものでも応用可能である。
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシア
ヌレート等の３官能性（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、等の４官能
性（メタ）アクリレート、等を例示することができる。
また、ジビニルベンゼン等の、高エネルギー線照射によ
り重合し、架橋剤として作用するものであればいかなる
ものでも応用可能である。
【００４５】珪素原子を含有しない多官能（メタ）アク
リル化合物は、本発明で使用するオルガノポリシロキサ
ン樹脂１００重量部に対して、５００重量部以下、特に
２００重量部以下とすることが好ましい。５００重量部
を越えて使用すると、シリコーン系の特徴が消失して耐
候性や高硬度等の利点が得られなくなる。
リル化合物は、本発明で使用するオルガノポリシロキサ
ン樹脂１００重量部に対して、５００重量部以下、特に
２００重量部以下とすることが好ましい。５００重量部
を越えて使用すると、シリコーン系の特徴が消失して耐
候性や高硬度等の利点が得られなくなる。
【００４６】本発明のコーティング剤組成物には、紫外
線・電子線・放射線などに代表される高エネルギー線を
吸収してラジカルを発生させ、組成物に含有される（メ
タ）アクリル基等の不飽和二重結合を重合させる能力を
有する光重合開始剤を含有させることが好ましい。この
光重合開始剤の添加量は、組成物の主成分であるオルガ
ノポリシロキサン樹脂１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部であることが好ましく、特に、０．５〜１
重量部の範囲内で使用することが好ましい。
線・電子線・放射線などに代表される高エネルギー線を
吸収してラジカルを発生させ、組成物に含有される（メ
タ）アクリル基等の不飽和二重結合を重合させる能力を
有する光重合開始剤を含有させることが好ましい。この
光重合開始剤の添加量は、組成物の主成分であるオルガ
ノポリシロキサン樹脂１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部であることが好ましく、特に、０．５〜１
重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００４７】その使用量が０．０１重量部未満では硬化
速度が遅くなり、良好な生産性が得られないことがあ
り、また、１０重量部を超えると硬化被膜が軟化するこ
とがある。本発明で使用する光重合開始剤は特に限定さ
れず、公知のもの中から適宜選択することができる。具
体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテルなどのベンゾイン誘導体；
速度が遅くなり、良好な生産性が得られないことがあ
り、また、１０重量部を超えると硬化被膜が軟化するこ
とがある。本発明で使用する光重合開始剤は特に限定さ
れず、公知のもの中から適宜選択することができる。具
体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテルなどのベンゾイン誘導体；
【００４８】２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
等の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−誘導体、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキ
シアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体、ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル
ジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
ルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
等の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−誘導体、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキ
シアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体、ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル
ジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４９】本発明のコーティング剤組成物には、シラ
ノール縮合反応を速やかに進行させるために、縮合触媒
を添加することが好ましい。この縮合触媒は公知のもの
の中から適宜選択して使用することが可能である。本発
明で使用する縮合触媒の具体例としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデ
セン等の塩基性化合物類；
ノール縮合反応を速やかに進行させるために、縮合触媒
を添加することが好ましい。この縮合触媒は公知のもの
の中から適宜選択して使用することが可能である。本発
明で使用する縮合触媒の具体例としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデ
セン等の塩基性化合物類；
【００５０】テトライソプロピルチタネート、テトラブ
チルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセト
ナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナー
ト、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナー
ト、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレー
ト等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリ
クロル酢酸の様な酸性化合物類等が挙げられる。
チルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセト
ナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナー
ト、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナー
ト、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレー
ト等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリ
クロル酢酸の様な酸性化合物類等が挙げられる。
【００５１】また、縮合触媒の使用量は、組成物の主成
分であるオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対
して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特
に０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。使用
量が０．０１重量部未満では、硬化速度が遅くなり良好
な生産性が得られないことがあり、また、１０重量部を
超えるとシラン加水分解物の保存安定性が低下すること
がある。
分であるオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に対
して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特
に０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。使用
量が０．０１重量部未満では、硬化速度が遅くなり良好
な生産性が得られないことがあり、また、１０重量部を
超えるとシラン加水分解物の保存安定性が低下すること
がある。
【００５２】更に、本発明のコーティング剤組成物に
は、硬化被膜の硬度や耐擦傷性を向上させたり、高屈折
率化などの光学的機能性を付与するために、金属元素の
酸化物微粒子を添加することができる。ここで使用する
金属元素の酸化物は公知のものの中から適宜選択するこ
とができる。その具体例としてはシリカ、アルミナ、酸
化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸
化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、
酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 ）、酸化鉄（Ｆｅ
2 Ｏ5 ）、並びに、酸化鉄或いは酸化ジルコニウムをド
ープした酸化チタン、希土類酸化物、又はこれらの混合
物が挙げられる。耐擦傷性を目的としたコーティング剤
組成物においては、特にシリカが適する。これらの金属
酸化物は、オルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に
対して５〜５００重量部、特に、５０〜３００重量部添
加することが好ましい。
は、硬化被膜の硬度や耐擦傷性を向上させたり、高屈折
率化などの光学的機能性を付与するために、金属元素の
酸化物微粒子を添加することができる。ここで使用する
金属元素の酸化物は公知のものの中から適宜選択するこ
とができる。その具体例としてはシリカ、アルミナ、酸
化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸
化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、
酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 ）、酸化鉄（Ｆｅ
2 Ｏ5 ）、並びに、酸化鉄或いは酸化ジルコニウムをド
ープした酸化チタン、希土類酸化物、又はこれらの混合
物が挙げられる。耐擦傷性を目的としたコーティング剤
組成物においては、特にシリカが適する。これらの金属
酸化物は、オルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に
対して５〜５００重量部、特に、５０〜３００重量部添
加することが好ましい。
【００５３】本発明のコーティング剤組成物には、分散
媒を加えることが好ましく、その分散媒としては極性有
機溶剤又は水系分散媒が好ましく、特に、ゾルの安定性
及び入手のし易さから、水、又は低級アルコールである
メタノール、エタノール、イソプルピルアルコール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、又はメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が好ましい。
媒を加えることが好ましく、その分散媒としては極性有
機溶剤又は水系分散媒が好ましく、特に、ゾルの安定性
及び入手のし易さから、水、又は低級アルコールである
メタノール、エタノール、イソプルピルアルコール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、又はメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が好ましい。
【００５４】本発明のコーティング剤溶液においては、
シラノール基の安定性を更に向上させるために、ｐＨを
３〜６に調整することが好ましい。ｐＨを調節するため
の緩衝液としては、酸・塩基性化合物を組み合わせたも
のを用いれば良い。例えば、酢酸と酢酸ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウムとクエン酸等の組み合わせがあ
る。又、優れた被膜性能を付与するために、本発明のコ
ーティング剤組成物には、有機樹脂・顔料・染料・レベ
リング剤等を含有させたり、優れた耐候性を得るために
公知の各種の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安
定剤を含有させたり、良好な溶液安定性を得るために保
存安定剤等を含有させることができる。
シラノール基の安定性を更に向上させるために、ｐＨを
３〜６に調整することが好ましい。ｐＨを調節するため
の緩衝液としては、酸・塩基性化合物を組み合わせたも
のを用いれば良い。例えば、酢酸と酢酸ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウムとクエン酸等の組み合わせがあ
る。又、優れた被膜性能を付与するために、本発明のコ
ーティング剤組成物には、有機樹脂・顔料・染料・レベ
リング剤等を含有させたり、優れた耐候性を得るために
公知の各種の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安
定剤を含有させたり、良好な溶液安定性を得るために保
存安定剤等を含有させることができる。
【００５５】本発明のコーティング剤組成物を硬化被膜
とするには、以下のような処理をする。先ず、本発明の
コーティング剤組成物をを基材に塗布する。この工程で
はコーティング剤組成物に、希釈剤等種々の添加剤や硬
化触媒等を添加することができる。
とするには、以下のような処理をする。先ず、本発明の
コーティング剤組成物をを基材に塗布する。この工程で
はコーティング剤組成物に、希釈剤等種々の添加剤や硬
化触媒等を添加することができる。
【００５６】次いで、基材に塗布した膜に、紫外線や電
子線等の高エネルギー線を照射し、被膜がタックフリー
に成るまで硬化させる。尚、この工程の前に、風乾、又
は短時間加熱乾燥することにより塗布被膜から溶液など
の揮発性成分を除去する工程を加えても良い。最後に、
タックフリーになった被膜を更に加熱してシラノール基
を縮合・硬化させ、被膜を高硬度化させる。
子線等の高エネルギー線を照射し、被膜がタックフリー
に成るまで硬化させる。尚、この工程の前に、風乾、又
は短時間加熱乾燥することにより塗布被膜から溶液など
の揮発性成分を除去する工程を加えても良い。最後に、
タックフリーになった被膜を更に加熱してシラノール基
を縮合・硬化させ、被膜を高硬度化させる。
【００５７】本発明のコーティング剤を基材に塗布する
方法は、公知の塗布方法の中から適宜選択することがで
きる。例えば、流し塗り・浸漬塗り・スプレー塗り、ス
ピンコート及びロールコート等の通常の方法を適用する
ことができる。また、基材表面に塗布される被膜は通常
０．５〜５μｍの厚さであることが好ましい。被膜を硬
化させるには、紫外線又は電子線等の高エネルギー線の
照射量を２０〜２００Ｗ／cm2 、照射時間を５〜６００
秒とすることが好ましい。高エネルギー線照射後の加熱
硬化には、３０〜２５０℃の温度範囲で５〜１２０分間
処理することが好ましく、特に硬化時間の短縮並びに基
材の劣化防止を両立させる観点から、６０〜１５０℃の
温度で加熱処理することが好ましい。
方法は、公知の塗布方法の中から適宜選択することがで
きる。例えば、流し塗り・浸漬塗り・スプレー塗り、ス
ピンコート及びロールコート等の通常の方法を適用する
ことができる。また、基材表面に塗布される被膜は通常
０．５〜５μｍの厚さであることが好ましい。被膜を硬
化させるには、紫外線又は電子線等の高エネルギー線の
照射量を２０〜２００Ｗ／cm2 、照射時間を５〜６００
秒とすることが好ましい。高エネルギー線照射後の加熱
硬化には、３０〜２５０℃の温度範囲で５〜１２０分間
処理することが好ましく、特に硬化時間の短縮並びに基
材の劣化防止を両立させる観点から、６０〜１５０℃の
温度で加熱処理することが好ましい。
【００５８】本発明のコーティング剤組成物を塗布する
基材は特に限定されるものではないが、本発明において
はプラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガ
ラス、金属或いはそれらの複合物等である。
基材は特に限定されるものではないが、本発明において
はプラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガ
ラス、金属或いはそれらの複合物等である。
【００５９】
【発明の実施の形態】本発明のコーティング剤は、Ｒ2
n ＳｉＺp で表された前記有機珪素化合物を水溶液中で
加水分解させた後に、分子量が５００以上となると共
に、シラノール基を１個だけ含有する前記R1Si(OH)Y2単
位が、３０〜１００モル％含有されるR1SiX3単位中の３
０〜８０モル％となるまで縮合させることによって得ら
れたオルガノポリシロキサン樹脂を、水及び／又は酢酸
イソブチル等の有機溶剤を用いて希釈又は溶解させるこ
とによって得ることができる。
n ＳｉＺp で表された前記有機珪素化合物を水溶液中で
加水分解させた後に、分子量が５００以上となると共
に、シラノール基を１個だけ含有する前記R1Si(OH)Y2単
位が、３０〜１００モル％含有されるR1SiX3単位中の３
０〜８０モル％となるまで縮合させることによって得ら
れたオルガノポリシロキサン樹脂を、水及び／又は酢酸
イソブチル等の有機溶剤を用いて希釈又は溶解させるこ
とによって得ることができる。
【００６０】また、得られた本発明のコーティング剤
を、清浄なプラスチック成形体・木材系製品・セラミッ
クス・ガラス・金属の表面に塗工した後、高エネルギー
線を照射して（メタ）アクリル基を重合・硬化させ、次
いで、加熱してシラノール基を縮合・硬化させることに
よって、高硬度で耐候性等に優れた硬化被膜で被覆され
た本発明の物品を得ることができる。
を、清浄なプラスチック成形体・木材系製品・セラミッ
クス・ガラス・金属の表面に塗工した後、高エネルギー
線を照射して（メタ）アクリル基を重合・硬化させ、次
いで、加熱してシラノール基を縮合・硬化させることに
よって、高硬度で耐候性等に優れた硬化被膜で被覆され
た本発明の物品を得ることができる。
【００６１】
【発明の効果】本発明のコーティング剤組成物は、耐擦
傷性・密着性・耐候性・難燃性・保存安定性・可撓性の
みならず、生産性及び作業性にも優れる。本発明のコー
ティング剤を用いれば、高エネルギー線照射のみでタッ
クフリー化が可能である上、低温硬化を加えたダブルキ
ュアーを施すことも可能であるので、プラスチック成形
体・木材系製品・セラミックス・ガラス・金属の表面
に、高硬度且つ可撓性に富む被膜を形成させることが容
易となる。
傷性・密着性・耐候性・難燃性・保存安定性・可撓性の
みならず、生産性及び作業性にも優れる。本発明のコー
ティング剤を用いれば、高エネルギー線照射のみでタッ
クフリー化が可能である上、低温硬化を加えたダブルキ
ュアーを施すことも可能であるので、プラスチック成形
体・木材系製品・セラミックス・ガラス・金属の表面
に、高硬度且つ可撓性に富む被膜を形成させることが容
易となる。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
又、特に断らない限り、以下に記載する「％」は「重量
％」を意味する。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
又、特に断らない限り、以下に記載する「％」は「重量
％」を意味する。
【００６３】実施例１〜７及び比較例１並びに２．２Ｌ
のフラスコに９００ｇ（５０モル）の水と表１に示した
合計２．０モルの原料を加えて室温下で混合した。次い
で氷冷下で０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０ｇ（１０mol
）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で２時間
攪拌し、加水分解を完了させた。
のフラスコに９００ｇ（５０モル）の水と表１に示した
合計２．０モルの原料を加えて室温下で混合した。次い
で氷冷下で０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０ｇ（１０mol
）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温で２時間
攪拌し、加水分解を完了させた。
【００６４】
【表１】
【００６５】加水分解で生成したメタノール、及び、水
を７０℃で減圧溜去して、ほぼアルコールフリーな水溶
液を、初期の８５％まで濃縮した。この溶液を一昼夜放
置したところ、粘稠なオルガノポリシロキサン樹脂が沈
降して２層に分離した。ＭＩＢＫを４００ｇ加えて下層
の水層を分離・除去し、不揮発成分を３０％（１０５℃
／３時間）に調整したところ、表１に示した数平均分子
量で無色透明な液状のオルガノポリシロキサンが得られ
た。
を７０℃で減圧溜去して、ほぼアルコールフリーな水溶
液を、初期の８５％まで濃縮した。この溶液を一昼夜放
置したところ、粘稠なオルガノポリシロキサン樹脂が沈
降して２層に分離した。ＭＩＢＫを４００ｇ加えて下層
の水層を分離・除去し、不揮発成分を３０％（１０５℃
／３時間）に調整したところ、表１に示した数平均分子
量で無色透明な液状のオルガノポリシロキサンが得られ
た。
【００６６】得られたオルガノポリシロキサン樹脂溶液
のなかからγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（実施例１）を選び、ＮａＣｌ板上に滴下して、溶媒
を蒸発させた後の薄膜のＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、以下の位置に特性吸収が認められた。 １． 912 及び991cm -1 Ｃ＝Ｃ ２． 1055及び1124cm -1 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ３． 1,724cm -1 Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）− ４． 3,432cm -1 ≡Ｓｉ−ＯＨ
のなかからγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（実施例１）を選び、ＮａＣｌ板上に滴下して、溶媒
を蒸発させた後の薄膜のＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、以下の位置に特性吸収が認められた。 １． 912 及び991cm -1 Ｃ＝Ｃ ２． 1055及び1124cm -1 ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ３． 1,724cm -1 Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）− ４． 3,432cm -1 ≡Ｓｉ−ＯＨ
【００６７】また、メトキシ基の吸収に基づく２，８５
０cm-1付近の吸収は認められず、メトキシ基は完全に消
費されていることが確認された（図１参照）。このシロ
キサン樹脂溶液の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を図２に示し
た。各シグナルは以下のように帰属された。 化学シフト（δ／ｐｐｍ） 構造 (a) δ=-40〜-41ppm ：R1-Si(OH)3 (b) δ=-49〜-50ppm ：R1Si(O-Si ≡)1(OH)2 (c) δ=-57〜-59ppm ：R1-Si(O-Si≡)2(OH)1 (d) δ=-66〜-70ppm ：R1-Si(O-Si≡)3
０cm-1付近の吸収は認められず、メトキシ基は完全に消
費されていることが確認された（図１参照）。このシロ
キサン樹脂溶液の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を図２に示し
た。各シグナルは以下のように帰属された。 化学シフト（δ／ｐｐｍ） 構造 (a) δ=-40〜-41ppm ：R1-Si(OH)3 (b) δ=-49〜-50ppm ：R1Si(O-Si ≡)1(OH)2 (c) δ=-57〜-59ppm ：R1-Si(O-Si≡)2(OH)1 (d) δ=-66〜-70ppm ：R1-Si(O-Si≡)3
【００６８】得られたオルガノポリシロキサン樹脂溶液
中には、モノマー状のR Si(OH)3 はほぼ存在せず、原料
のシラン化合物は、オリゴマー状シリコーン化合物にほ
ぼ完全に転換されていることが確認された。また、オル
ガノポリシロキサン樹脂中の（メタ）アクリル官能基含
有Ｓｉ単位の含有率（モル％）、R1SiX3単位の含有率
（モル％）及び全R1SiX3単位に対するるR1-Si (OSi≡)2
OH単位の含有率（モル％）を同表にまとめた。
中には、モノマー状のR Si(OH)3 はほぼ存在せず、原料
のシラン化合物は、オリゴマー状シリコーン化合物にほ
ぼ完全に転換されていることが確認された。また、オル
ガノポリシロキサン樹脂中の（メタ）アクリル官能基含
有Ｓｉ単位の含有率（モル％）、R1SiX3単位の含有率
（モル％）及び全R1SiX3単位に対するるR1-Si (OSi≡)2
OH単位の含有率（モル％）を同表にまとめた。
【００６９】得られたオルガノポリシロキサン樹脂溶液
１００部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オンを１部、アルミニウムアセチルア
セトナートを０．２部加えてコーティング溶液を調製し
た。得られたコーティング溶液を、表面が清浄な磨き鋼
板にバーコーター（Ｎｏ．２０）で塗工して１０分間風
乾した。
１００部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オンを１部、アルミニウムアセチルア
セトナートを０．２部加えてコーティング溶液を調製し
た。得られたコーティング溶液を、表面が清浄な磨き鋼
板にバーコーター（Ｎｏ．２０）で塗工して１０分間風
乾した。
【００７０】次いで、得られたコーティング剤を用い
て、４０℃で７日間保存したときの溶液保存安定性、及
び、鋼板から８cm離した距離から、８０Ｗ/cm2の高圧水
銀灯で３０秒間紫外線を照射した後のコーティング被膜
のタックの有無の確認、及びＪＩＳ−Ｋ−５４００に準
じて測定した硬化被膜の鉛筆硬度の評価、並びに、紫外
線を照射した後更に８０℃で３０分間加熱硬化させた被
膜の鉛筆硬度の評価を行った結果を表１に示した。
て、４０℃で７日間保存したときの溶液保存安定性、及
び、鋼板から８cm離した距離から、８０Ｗ/cm2の高圧水
銀灯で３０秒間紫外線を照射した後のコーティング被膜
のタックの有無の確認、及びＪＩＳ−Ｋ−５４００に準
じて測定した硬化被膜の鉛筆硬度の評価、並びに、紫外
線を照射した後更に８０℃で３０分間加熱硬化させた被
膜の鉛筆硬度の評価を行った結果を表１に示した。
【００７１】比較例３．溶剤の水をトルエンに変更して
加水分解を行った後、８０℃で５時間熟成させた。次い
で、触媒の塩酸を炭酸水素ナトリウムを用いて中和し、
過剰の水分を共沸脱水により除去し、最後に中和塩を濾
別した後、ＭＩＢＫを用いて濃度を３０％に調整した他
は、実施例１と全く同様にして比較例３のオルガノポリ
シロキサン樹脂を調製し、各種の評価を行った。
加水分解を行った後、８０℃で５時間熟成させた。次い
で、触媒の塩酸を炭酸水素ナトリウムを用いて中和し、
過剰の水分を共沸脱水により除去し、最後に中和塩を濾
別した後、ＭＩＢＫを用いて濃度を３０％に調整した他
は、実施例１と全く同様にして比較例３のオルガノポリ
シロキサン樹脂を調製し、各種の評価を行った。
【００７２】比較例４．溶剤の水をメタノールに変更し
て氷冷下で加水分解を行った後、室温で２時間熟成させ
た他は、実施例１と全く同様にして、濃度が３０％の比
較例４のオルガノポリシロキサン樹脂を調製し、各種の
評価を行った。
て氷冷下で加水分解を行った後、室温で２時間熟成させ
た他は、実施例１と全く同様にして、濃度が３０％の比
較例４のオルガノポリシロキサン樹脂を調製し、各種の
評価を行った。
【００７３】表１の結果から、（メタ）アクリル含有率
の低いベース樹脂を使用した比較例１では、紫外線を照
射してもタックフリーとはならず；低温で加水分解して
ベース樹脂を低重合度に止めた比較例４では、溶液の保
存安定性が不良である；また、Ｔ単位含有率の低い比較
例２並びに高分子量でR1Si(OH)Y2単位の含有率が低い比
較例３では硬化被膜の硬度が低く、いずれもコーティン
グ剤として不適当であることが確認された。
の低いベース樹脂を使用した比較例１では、紫外線を照
射してもタックフリーとはならず；低温で加水分解して
ベース樹脂を低重合度に止めた比較例４では、溶液の保
存安定性が不良である；また、Ｔ単位含有率の低い比較
例２並びに高分子量でR1Si(OH)Y2単位の含有率が低い比
較例３では硬化被膜の硬度が低く、いずれもコーティン
グ剤として不適当であることが確認された。
【００７４】実施例８〜１４及び比較例５並びに６．実
施例１と３で得られたオルガノポリシロキサン樹脂溶液
それぞれに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、アルミニウムアセチルアセトナ
ート、及び表２で示した多官能アクリル化合物を同表に
示した配合量で加えてコーティング溶液を調製した。得
られたコーティング溶液を、表面が清浄な磨きポリカー
ボネート板にバーコーター（Ｎ０．２０）を用いて塗工
し、１０分間風乾した。
施例１と３で得られたオルガノポリシロキサン樹脂溶液
それぞれに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、アルミニウムアセチルアセトナ
ート、及び表２で示した多官能アクリル化合物を同表に
示した配合量で加えてコーティング溶液を調製した。得
られたコーティング溶液を、表面が清浄な磨きポリカー
ボネート板にバーコーター（Ｎ０．２０）を用いて塗工
し、１０分間風乾した。
【００７５】
【表２】
【００７６】ポリカーボネート板から８cm離れた距離か
ら、８０Ｗ/cm2の高圧水銀灯で３０秒間紫外線を照射し
た後、必要に応じて更に８０℃で３０分間加熱硬化させ
た。得られた被膜について、＃００００のスチールウー
ルを被膜上で５０回往復運動させた場合の傷の入り具合
により耐擦傷性を判定すると共に、被膜に１０×１０個
の碁盤目カットを入れてセロテープ剥離試験を行い、残
存するマス目を数えることにより密着性を判定した。結
果は表２に示した通りである。
ら、８０Ｗ/cm2の高圧水銀灯で３０秒間紫外線を照射し
た後、必要に応じて更に８０℃で３０分間加熱硬化させ
た。得られた被膜について、＃００００のスチールウー
ルを被膜上で５０回往復運動させた場合の傷の入り具合
により耐擦傷性を判定すると共に、被膜に１０×１０個
の碁盤目カットを入れてセロテープ剥離試験を行い、残
存するマス目を数えることにより密着性を判定した。結
果は表２に示した通りである。
【００７７】表２の結果から、光重合開始剤を含有しな
い比較例５或いはシラノール縮合触媒を含有しない比較
例６では、架橋密度が不十分なため、被膜の硬度が低く
満足な耐擦傷性が得られず、何れもコーティング剤とし
ては不適当であることが確認された。
い比較例５或いはシラノール縮合触媒を含有しない比較
例６では、架橋密度が不十分なため、被膜の硬度が低く
満足な耐擦傷性が得られず、何れもコーティング剤とし
ては不適当であることが確認された。
【図１】実施例１で得られたγ−アクリロキシプロピル
トリメトキシシランの赤外吸収スペクトル。
トリメトキシシランの赤外吸収スペクトル。
【図２】実施例１で得られたγ−アクリロキシプロピル
トリメトキシシランの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
トリメトキシシランの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年８月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】加水分解工程で用いる有機珪素化合物の具
体例としては、（メタ）アクリロキシ官能性源として、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
−、３−（メタ）アクリロキシトリエトキシシラン、３
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシランが例示される。
体例としては、（メタ）アクリロキシ官能性源として、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
−、３−（メタ）アクリロキシトリエトキシシラン、３
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシランが例示される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】更に、本発明のコーティング剤組成物に
は、硬化被膜の硬度や耐擦傷性を向上させたり、高屈折
率化などの光学的機能性を付与するために、金属元素の
酸化物微粒子を添加することができる。ここで使用する
金属元素の酸化物は公知のものの中から適宜選択するこ
とができる。その具体例としてはシリカ、アルミナ、酸
化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＣ２）、酸
化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、
酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化鉄（Ｆｅ
２Ｏ ３ ）、並びに、酸化鉄或いは酸化ジルコニウムをド
ープした酸化チタン、希土類酸化物、又はこれらの混合
物が挙げられる。耐擦傷性を目的としたコーティング剤
組成物においては、特にシリカが適する。これらの金属
酸化物は、オルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に
対して５〜５００重量部、特に、５０〜３００重量部添
加することが好ましい。
は、硬化被膜の硬度や耐擦傷性を向上させたり、高屈折
率化などの光学的機能性を付与するために、金属元素の
酸化物微粒子を添加することができる。ここで使用する
金属元素の酸化物は公知のものの中から適宜選択するこ
とができる。その具体例としてはシリカ、アルミナ、酸
化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＣ２）、酸
化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、
酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化鉄（Ｆｅ
２Ｏ ３ ）、並びに、酸化鉄或いは酸化ジルコニウムをド
ープした酸化チタン、希土類酸化物、又はこれらの混合
物が挙げられる。耐擦傷性を目的としたコーティング剤
組成物においては、特にシリカが適する。これらの金属
酸化物は、オルガノポリシロキサン樹脂１００重量部に
対して５〜５００重量部、特に、５０〜３００重量部添
加することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】得られたオルガノボリシロキサン樹脂溶液
のなかから、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを原料として用いて得られたもの（実施例１）を選
び、ＮａＣｌ板上に滴下して、溶媒を蒸発させた後の薄
膜のＩＲスペクトルを測定したところ、以下の位置に特
性吸収が認められた。 １． ９１２及び９９１ｃｍ−１ Ｃ＝Ｃ ２． １０５５及び１１２４ｃｍ−１ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ３． １，７２４ｃｍ−１ Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）− ４． ３，４３２ｃｍ−１ ≡Ｓｉ−ＯＨ
のなかから、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを原料として用いて得られたもの（実施例１）を選
び、ＮａＣｌ板上に滴下して、溶媒を蒸発させた後の薄
膜のＩＲスペクトルを測定したところ、以下の位置に特
性吸収が認められた。 １． ９１２及び９９１ｃｍ−１ Ｃ＝Ｃ ２． １０５５及び１１２４ｃｍ−１ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ３． １，７２４ｃｍ−１ Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）− ４． ３，４３２ｃｍ−１ ≡Ｓｉ−ＯＨ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を原料として用い、実施列１で得られたオルガノポリシ
ロキサン樹脂の赤外吸収スペクトル。
を原料として用い、実施列１で得られたオルガノポリシ
ロキサン樹脂の赤外吸収スペクトル。
【図２】γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を原料として用い、実施例１で得られたオルガノポリシ
ロキサン樹脂の ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
を原料として用い、実施例１で得られたオルガノポリシ
ロキサン樹脂の ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木崎 弘明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 古屋 昌浩 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 数平均分子量が５００以上であり、全珪
素中に（メタ）アクリル官能性置換基を含有する珪素原
子を５〜１００モル％含有すると共に、R1SiX3（R1は水
素原子、又は、炭素数１〜１８の置換又非置換の有機基
であり、X は、水酸基、加水分解性基及びシロキサン残
基の中から選ばれる基であり、X のうち少なくとも１個
はシロキサン残基である）で表される単位を３０〜１０
０モル％含有するオルガノポリシロキサン樹脂を主成分
とするコーティング剤組成物であって、前記R1SiX3の30
〜80モル％がR1Si(OH)Y2(Yはシロキサン残基) で表され
るシラノール基を１個含有する単位であることを特徴と
するコーティン剤組成物。 - 【請求項２】 オルガノポリシロキサン樹脂１００重量
部に対して光重合開始剤を０．０１〜１０重量部含有さ
せてなる、請求項１に記載されたコーティング剤組成
物。 - 【請求項３】 オルガノポリシロキサン樹脂１００重量
部に対して、縮合触媒を０．０１〜１０重量部含有させ
てなる、請求項１又は２に記載されたコーティング剤組
成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載されたコ
ーティング剤組成物を用いて表面処理してなる物品。 - 【請求項５】 （１）基材表面に、請求項１〜３のいず
れかに記載されたコーティング剤組成物を塗工する工
程、（１）高エネルギー線を照射し、（メタ）アクリル
基を重合・硬化させる工程、及び（３）加熱によりシラ
ノール基を縮合させる工程からなる工程により、基材表
面に硬化被膜を形成させてなる、請求項４に記載された
物品。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20313996A JP3222386B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | コーティング剤組成物及びそのコーティング組成物で処理してなる物品 |
| US08/891,202 US5945172A (en) | 1996-07-12 | 1997-07-10 | Coating agent composition and articles treated with said composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20313996A JP3222386B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | コーティング剤組成物及びそのコーティング組成物で処理してなる物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1030068A true JPH1030068A (ja) | 1998-02-03 |
| JP3222386B2 JP3222386B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=16469069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20313996A Expired - Fee Related JP3222386B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | コーティング剤組成物及びそのコーティング組成物で処理してなる物品 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5945172A (ja) |
| JP (1) | JP3222386B2 (ja) |
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| JP2007291313A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-11-08 | Osaka City | 紫外線硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品 |
| JP2014221852A (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-27 | 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 | 表面保護コーティング用組成物および表面保護層が形成された基材 |
| JPWO2013115191A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2015-05-11 | 旭硝子株式会社 | 指紋付着防止剤およびその製造方法、ハードコート用組成物、ハードコート層を有する基材ならびにタッチパネル |
| US9580557B2 (en) | 2009-03-27 | 2017-02-28 | Asahi Glass Company, Limited | Organo polysiloxane, hard coating composition, and resin substrate having hard coating layer |
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| KR100804873B1 (ko) | 1999-06-10 | 2008-02-20 | 얼라이드시그날 인코퍼레이티드 | 포토리소그래피용 ｓｏｇ 반사방지 코팅 |
| US6458462B1 (en) | 2000-12-13 | 2002-10-01 | 3M Innovative Properties Company | Sporting goods having a ceramer coating |
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| DE102012011597B4 (de) * | 2012-06-13 | 2016-09-15 | Robert Bosch Gmbh | Hybridsiloxan-basierte Sol-Gel-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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-
1996
- 1996-07-12 JP JP20313996A patent/JP3222386B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-10 US US08/891,202 patent/US5945172A/en not_active Expired - Fee Related
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