KR20160045593A - 활성 에너지선 경화형 실리콘 코팅 조성물 및 피복 물품 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 실리콘 코팅 조성물 및 피복 물품 Download PDF

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고헤이 마스다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 산화규소의 외피를 갖는 산화티타늄 고용체 수분산액, (B) 폴리카르보네이트계 또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체, (C) 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어진 가수분해 축합물, (D) 광중합 개시제, (E) 용제, (F) 필요에 따라 콜로이달 실리카, (G) (B), (C) 이외의 비닐계 중합성 화합물을 함유하고, (B)의 고형분량이 (A), (C) 및 (F)의 총합의 고형분량 100부에 대하여 1 내지 30부인 실리콘 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 유기 수지 기재의 표면에 하도 없이 도포 부착, 경화함으로써 간섭 무늬가 눈에 띄지 않고, 도막 이물의 발생도 없고, 투명성 및 내찰상성을 가짐과 함께, 장기 밀착성이 우수하고, 내후성과 내산화성을 갖는 피막을 형성하는 것이 가능하다.

Description

활성 에너지선 경화형 실리콘 코팅 조성물 및 피복 물품{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE SILICONE COATING COMPOSITION AND COATED ARTICLE}
본 발명은 내후성이 우수한 프라이머리스(primerless) 실리콘 코팅 조성물 및 해당 피복 물품에 관한 것이다. 특히 폴리카르보네이트 등의 유기 수지 기재의 표면에 하도 없이 도포 부착, 경화함으로써, 간섭 무늬가 눈에 띄지 않고, 도막 이물의 발생도 없고, 투명성 및 내찰상성을 가짐과 함께, 장기 밀착성이 우수하고, 또한 내후성과 내산화성을 갖는 도료 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 피복 물품으로서 특히 옥외 용도에도 견딜 수 있는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 동일 출원인에 의한 선원 발명(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2012-097257호 공보)에 관련되고, 특히 내후성, 내산화성 및 속경화성의 본질적인 개선을 달성한 것이다.
폴리카르보네이트 등의 유기 수지 기재는 투명한 재료로서 여러 분야에서 사용되고 있다. 특히 폴리카르보네이트는 유리보다도 충격성이 우수하고, 또한 유리보다도 경량인 점에서 유리의 대체 재료로서 종래부터 주목받아 왔다. 유리의 대체 재료로서 이용하는 경우에는, 폴리카르보네이트가 갖는 몇 가지 결점을 보충할 필요가 있고, 그 목적을 위해서 하드 코팅이 실시된다. 여기서 보충해야 할 몇 가지 결점으로서는 내찰상성 및 내후성을 들 수 있다.
폴리카르보네이트에 내찰상성 및 내후성을 부여하는 도료로서 실리콘계 하드 코팅제가 종종 개발되고 있다(예를 들어 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2010-111715호 공보). 그러나, 실리콘계 하드 코팅제는 폴리카르보네이트에 대한 밀착성이 부족하기 때문에, 중간층으로서 소위 프라이머를 이용할 필요가 있었다. 프라이머와 하드 코팅제를 병용하는 경우, 도장 횟수가 최저 2회는 필요하고, 도막 형성에 번잡한 점이 있었다. 또한, 도장 공정에서는 그 외의 공업 제품 제조의 경우와 마찬가지로 일정한 비율로 불량품이 발생하지만, 최종 제품의 수율은 불량률의 도장 횟수의 거듭제곱에 비례한다. 따라서, 도장 횟수는 적은 쪽이 좋고, 특히 1회인 것이 바람직하다.
특허문헌 1에서는 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체가, 실리콘계 하드 코팅제의 폴리카르보네이트에 대한 밀착성 부여제로서 우수한 것이 개시되어 있다. 또한, 굴절률 조정을 위해서 머캅토기 함유 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물을 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 금속 산화물 미립자를 굴절률 조정이나 내찰상성 부여의 목적에서 첨가한 도료에 대해서도 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 프라이머를 이용하지 않고 폴리카르보네이트에 대하여 직접 도막을 형성할 수 있고, 밀착성·간섭 무늬 억제·내찰상성·투명성이 우수한 피복 물품을 얻을 수 있다.
특허문헌 1의 발명은 LCD(액정 표시체), 터치 패널, CRT(브라운관), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), EL(일렉트로 루미네센스) 등에 있어서 표면 보호나 방현성, 반사 방지 등의 용도에 유효하게 이용 가능하다. 이들 용도는 주로 옥내 및/또는 특정한 하우징 내에서의 이용이 상정되어 있다.
그런데, 폴리카르보네이트는 옥내에서의 용도에 한하지 않고, 건축재나 수송기와 같은 옥외에서의 용도에도 많은 수요가 있다. 옥외에서의 용도에서는 비바람·직사 광선·산소 분위기에 장기간 노출되기 때문에 내후성이나 내산화성의 부여가 필수가 된다. 내후성이나 내산화성의 부여라는 관점에 있어서, 머캅토기 함유 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물을 이용하는 것은 바람직하지 않다. 이는, 머캅토기는 산화되어 술피드나 술폰, 술폰산과 같은 형태로 관능기 변환될 수 있기 때문이다. 경화 도막 중에 있어서 관능기 변환이 일어나면 응력 변형이 발생하고, 크랙이나 박리의 원인이 되기 때문에 내후성의 부여가 어려워진다. 머캅토기 함유 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물은 굴절률 조정을 위해서 이용하고 있지만, 금속 산화물 미립자도 마찬가지의 용도에 이용되고 있다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 황 함유 화합물을 이용할 필요도 없을 정도로 금속 산화물 미립자의 비율을 많게 하면, 조성물로서의 균형이 깨지고, 내후 밀착성이 악화된다는 문제가 명확해졌다. 즉, 내후성이나 내산화성을 부여하면서 밀착성·내후 밀착성·간섭 무늬 억제·내찰상성·투명성을 유지하는 것은 종래의 도료 조성물의 성분 파라미터를 단순하게 증감 스크리닝하는 것만으로는 어려웠다.
내후성이나 내산화성을 부여하면서 밀착성·내후 밀착성·간섭 무늬 억제·내찰상성·투명성을 유지하기 위해서는 이와 같은 목적에 적합한 특정한 금속 산화물 미립자를 이용할 필요가 있다고 생각된다. 특정한 금속 산화물 미립자의 후보에는 많은 인자(금속 산화물의 종류·금속 산화물로의 고용 원소의 수와 그 종류·입자 직경의 범위·피복층의 유무 및 그의 종류·분산제의 종류)가 존재하지만, 이들 인자는 종래까지 명확하지는 않았다.
또한, 경화 피막에 내후성이나 내산화성을 부여하면서 밀착성·내후 밀착성·간섭 무늬 억제·내찰상성·투명성을 유지한 것으로서, 또 그 도공 방식이 활성 에너지선 경화인 것이 제조 공정 상의 간략화의 관점으로부터 요구되고 있었다.
일본 특허 공개 제2012-097257호 공보 일본 특허 공개 제2010-111715호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 폴리카르보네이트 등의 유기 수지 기재의 표면에 하도 없이 도포 부착할 수 있고, 내후성, 내산화성 및 속경화성을 갖고, 밀착성, 내후 밀착성, 간섭 무늬 억제, 내찰상성, 투명성이 우수한 경화 피막이 될 수 있는 실리콘 코팅 조성물 및 유기 수지 기재에 해당 조성물의 경화막이 직접 피복되어 이루어지는 피복 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과,
(A) 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액으로서, 동적 광산란법으로 측정한 해당 핵 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경이 30nm 이하이고, 해당 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액,
(B) 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체,
(C) 하기 화학식 (1):
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 치환기끼리가 서로 결합하고 있어도 되고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 또한 m+n은 0, 1 또는 2임)
로 표시되고, 황 원자를 함유하지 않는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어진 가수분해 축합물,
(D) 광중합 개시제,
(E) 용제,
(F) 필요에 따라 콜로이달 실리카,
(G) (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 비닐계 중합성 화합물
을 함유하고, (B) 우레탄 변성 비닐계 중합체의 고형분량이 (A) 성분, (C) 성분 및 (F) 성분의 총합의 고형분량 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부인 실리콘 코팅 조성물에 의해 형성되는 경화 도막이, 내산화성·간섭 무늬 억제·내찰상성·투명성이 우수하고, 폴리카르보네이트 등의 유기 수지 기재에 하도 없이 밀착하고, 수습열(水濕熱) 조건에 있어서도 장기에 걸쳐 밀착성을 유지할 수 있는 것, 또한 해당 경화 도막을 갖는 유기 수지 기재는 1m2당 300MJ(메가 주울)의 자외광의 조사를 받은 후에도 도막과 유기 수지 기재의 내후 밀착성을 유지하고, 도막의 크랙이나 백화, 기재의 황변이 일어나지 않고, 내후성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 다음의 활성 에너지선 경화형 실리콘 코팅 조성물 및 피복 물품을 제공한다.
[1] (A) 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액으로서, 동적 광산란법으로 측정한 해당 핵 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경이 30nm 이하이고, 해당 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액,
(B) 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체,
(C) 하기 화학식 (1):
R1 mR2 nSi(OR3)4 -m- n (1)
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 치환기끼리가 서로 결합하고 있어도 되고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 또한 m+n은 0, 1 또는 2임)
로 표시되고, 황 원자를 함유하지 않는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어진 가수분해 축합물,
(D) 광중합 개시제,
(E) 용제,
(F) 필요에 따라 콜로이달 실리카,
(G) (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 비닐계 중합성 화합물
을 함유하고, (B) 우레탄 변성 비닐계 중합체의 고형분량이 (A) 성분, (C) 성분 및 (F) 성분의 총합의 고형분량 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 실리콘 코팅 조성물.
[2] (A) 성분의 고형분량이 조성물 전체의 고형분량에 대하여 5 내지 25질량%인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[3] (A) 성분이 암모니아, 알칼리 금속염 및 하기 화학식 (2):
R4R5R6R7NOH (2)
(화학식 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기임)
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 염기성 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[4] (B) 성분이 폴리카르보네이트계의 우레탄 변성 비닐계 중합체인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[5] (B) 성분의 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[6] (B) 성분의 수산기값이 고형분량으로 10질량% 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[7] (C) 성분의 가수분해 축합물이 (A) 성분과의 혼합시에 (A) 성분 중의 물과의 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[8] (C) 성분의 배합량이 조성물 전체의 고형분량에 대하여 10 내지 90질량%인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[9] (C) 성분이 하기 평균 조성식 (3)
R8 aSi(OR9)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (3)
(화학식 중, R8은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 18의 유기기, R9는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 유기기를 나타내고, a, b 및 c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5, 0.801≤a+b+c＜2를 만족하는 수임)
으로 표시되고, 40℃ 이하에서 고체이고, GPC 분석에 의해 측정한 폴리스티렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 실록산 수지 (C-1)을 (C) 성분 중 1 내지 50질량% 함유하여 이루어지는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[10] (E) 성분이 물, 알코올류, 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 그의 사용량이 실리콘 코팅 조성물의 고형분 농도를 10 내지 50질량%로 조정할 수 있는 양인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[11] (F) 성분의 콜로이달 실리카의 고형분량이 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 고형분량 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[12] (G) 성분의 비닐계 중합성 화합물의 첨가량이 (A) 성분, (C) 성분 및 (F) 성분의 총합의 고형분량 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅 조성물.
[13] 유기 수지 기재 중 적어도 한쪽 면에 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 코팅 조성물의 경화막이 직접 피복되어 이루어지는 피복 물품.
[14] 유기 수지 기재가 폴리카르보네이트인 [13]에 기재된 피복 물품.
[15] 1m2당 300MJ의 자외광 조사 전후의 옐로우 인덱스의 차가 10 미만인 [13] 또는 [14]에 기재된 피복 물품.
[16] 1m2당 300MJ의 자외광 조사 전후의 흐림값의 차가 10 미만인 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 피복 물품.
본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트 등의 유기 수지 기재의 표면에 하도 없이 도포 부착, 경화함으로써, 간섭 무늬가 눈에 띄지 않고, 도막 이물의 발생도 없고, 투명성 및 내찰상성을 가짐과 함께, 장기 밀착성이 우수하고, 또한 내후성과 내산화성을 갖는 피막을 형성하는 것이 가능한 실리콘 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 코팅 조성물을 이용함으로써 특히 옥외 용도에도 견딜 수 있는 피복 물품을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 내후성이 우수한 프라이머리스 실리콘 코팅 조성물 및 해당 피복 물품을 상세하게 설명한다.
실리콘 코팅 조성물
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 (A) 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액으로서, 동적 광산란법으로 측정한 해당 핵 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경이 30nm 이하이고, 해당 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액,
(B) 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체,
(C) 하기 화학식 (1):
R1 mR2 nSi(OR3)4 -m- n (1)
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 치환기끼리가 서로 결합하고 있어도 되고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 또한 m+n은 0, 1 또는 2임)
로 표시되고, 황 원자를 함유하지 않는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어진 가수분해 축합물,
(D) 광중합 개시제,
(E) 용제,
(F) 필요에 따라 콜로이달 실리카,
(G) (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 비닐계 중합성 화합물
을 함유하고, (B) 우레탄 변성 비닐계 중합체의 고형분량이 (A) 성분, (C) 성분 및 (F) 성분의 총합의 고형분량 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부인 것을 특징으로 한다.
(A) 성분
(A) 성분인 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액은 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체를 수성 분산매 중에 분산한 것이다.
여기서 산화티타늄에는 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형의 3개의 결정 구조가 있지만, 본 발명에서는 광촉매 활성이 낮고, 자외선 흡수 능력이 우수한 정방정계의 산화티타늄을 사용하고, 바람직하게는 루틸형의 산화티타늄을 이용한다.
산화티타늄에 고용하는 고용질로서의 주석 성분은 주석염으로부터 유도되는 것이면 되고, 산화주석, 황화주석 등의 주석 칼코게나이드를 들 수 있고, 산화주석인 것이 바람직하다. 주석염으로서는 불화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석 등의 주석 할로겐화물, 시안화 주석, 이소티오시안화 주석 등의 주석 유사 할로겐화물, 질산주석, 황산주석, 인산주석 등의 주석 무기산염 등을 이용할 수 있지만, 안정성과 입수의 용이함으로부터 염화주석을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 주석염에 있어서의 주석은 2가 내지 4가의 원자가의 것으로부터 선택할 수 있지만, 4가의 주석을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
산화티타늄에 고용하는 고용질로서의 망간 성분은 망간염으로부터 유도되는 것이면 되고, 산화망간, 황화망간 등의 망간 칼코게나이드를 들 수 있고, 산화망간인 것이 바람직하다. 망간염으로서는 불화망간, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간 등의 망간 할로겐화물, 시안화 망간, 이소티오시안화 망간 등의 망간 유사 할로겐화물, 질산망간, 황산망간, 인산망간 등의 망간 무기산염 등을 이용할 수 있지만, 안정성과 입수의 용이함으로부터 염화망간을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 망간염에 있어서의 망간은 2가 내지 7가의 원자가의 것으로부터 선택할 수 있지만, 2가의 망간을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자에 있어서, 주석 성분의 고용량은 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 바람직하게는 15 내지 300이고, 망간 성분의 고용량은 티타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000, 바람직하게는 15 내지 300이다. 주석 성분의 고용량이 너무 적으면 결정계가 아나타제형이 되고, 흡수대가 블루 시프트하기 때문에 광범위한 자외선을 흡수한다는 성질이 불충분해지고, 너무 많으면 자외 흡수 영역의 흡광 계수가 작아지고, 자외선 흡수제의 성능으로서는 불리하다. 또한, 망간 성분의 고용량이 너무 적으면 광촉매 활성을 충분히 억제할 수 없고, 내후성이 떨어지는 경우가 있고, 너무 많으면 자외 흡수 영역의 흡광 계수가 작아지고, 자외선 흡수제의 성능으로서는 불리하다.
주석 성분 및 망간 성분의 정방정계 산화티타늄 미립자로의 고용 방법은 치환 고용이어도 침입 고용이어도 된다. 여기서 말하는 치환 고용이란 산화티타늄의 티타늄(Ⅳ) 이온의 사이트에 주석 및 망간이 치환되어 형성되는 고용 양식이다. 한편, 침입 고용이란 산화티타늄의 결정 격자 간에 주석 및 망간이 존재함으로써 형성되는 고용 양식이다. 침입 고용에서는 착색의 원인이 되는 F 중심이 형성되기 쉽고, 또한 금속 이온 주위의 대칭성이 나쁘기 때문에, 금속 이온에서의 진동-전자 전이의 프랑크-콘돈 인자도 증대하고, 가시광을 흡수하기 쉬워진다. 그 때문에, 치환 고용인 것이 바람직하다.
주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자는 레이저광을 이용한 동적 광산란법으로 측정한 해당 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 30nm 이하이고, 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하이다. 해당 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경이 30nm를 초과하면, 도막으로 하였을 때에 흐려지고, 5nm 미만이면 분산액이 응집하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 동적 광산란법에 의한 누적 분포 직경은 예를 들어 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주) 제조)으로 측정할 수 있고, 이들 분포는 측정 장치에 의존하지 않지만, 본 발명에서는 나노트랙 UPA-EX150을 이용하여 측정한 값을 이용하고 있다(이하, 동일함).
상기 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하여, 그 핵의 외측에 형성되는 산화규소의 외피는 산화규소를 주성분으로 하고, 주석이나 알루미늄 등 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 어떤 방법으로 형성시킨 것이어도 된다. 예를 들어 해당 산화규소의 외피는 테트라알콕시실란의 가수분해 축합에 의해 형성할 수 있다. 테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란 등의 통상 입수 가능한 것을 이용하면 되지만, 반응성과 안전성의 관점에서 테트라에톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는 예를 들어 시판하고 있는 「KBE-04」(신에츠가가쿠고교(주) 제조)를 이용할 수 있다. 또한, 테트라알콕시실란의 가수분해 축합은 수중에서 행하면 되고, 암모니아, 알루미늄염, 유기 알루미늄, 주석염, 유기 주석 등의 축합 촉매를 적절히 이용하면 되지만, 암모니아는 해당 핵 미립자의 분산제로서의 작용도 겸비하고 있기 때문에 특히 바람직하다.
이러한 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 전체에 대한 외피의 산화규소 비율은 바람직하게는 25 내지 45질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40질량%이다. 외피의 산화규소 비율이 너무 적으면 외피의 형성이 불충분해지고, 안정성이 떨어지는 경우가 있고, 너무 많으면 투명성이 떨어지는 경우가 있다.
코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체는 레이저광을 이용한 동적 광산란법으로 측정한 해당 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경(D50)이 50nm 이하이고, 바람직하게는 5nm 이상 30nm 이하이다. 해당 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경이 50nm를 초과하면 투명성이 떨어지는 경우가 있고, 5nm 미만이면 응집하기 쉬워 취급하기 어려운 경우가 있다.
코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체를 분산하는 수성 분산매로서는 물 및 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 물로서는 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 증류수, 순수 등이 바람직하다. 친수성 유기 용매로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올이 바람직하다. 이 경우, 친수성 유기 용매의 혼합 비율은 수성 분산매 중 0 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 그 중에서도 생산성, 비용 등의 점으로부터 탈이온수, 순수가 가장 바람직하다.
무기 산화물 고용체 미립자를 물에 분산시킬 때에는 고분자 분산제가 다용된다. 고분자 분산제는 미립자의 표면에 부착되어 물에 대한 친화성을 높이는 효과가 있지만, 본 발명에 이용하는 것은 바람직하지 않다. 특히, 본 발명의 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체를 수성 분산매에 분산시킬 때에 고분자 분산제를 이용하면, 실리콘 코팅 조성물 중에서의 응집 및 도막의 탁도가 발생하는 경우가 있다. 이는 고분자 분산제가 존재함으로써, 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 표면의 수산기와 (C) 성분의 결합 형성이 원활하게 진행하기 어렵기 때문이라고 생각된다. 본 발명에 있어서는 분산제로서 암모니아, 알칼리 금속염 및 하기 화학식 (2):
R4R5R6R7NOH (2)
(화학식 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기임)
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 염기성 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 분산제는 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 표면의 수산기의 전하 상태를 조정하여 적절한 분산 상태를 유지할 수 있음과 함께 (C) 성분의 가수분해 축합 촉매로서도 작용하기 때문에, (A) 성분을 수중뿐만 아니라 실리콘 코팅 조성물 중에서도 양호한 분산 상태로 유지할 수 있다.
상기 식 (2) 중, R4 내지 R7의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 아니실기, 트리플루오로메틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 예시할 수 있다.
식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 에틸트리메틸암모늄히드록시드, 디에틸디메틸암모늄히드록시드, 트리에틸메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라n-프로필암모늄히드록시드, 테트라n-부틸암모늄히드록시드, 테트라n-펜틸암모늄히드록시드, 테트라n-헥실암모늄히드록시드, 테트라시클로헥실암모늄히드록시드, 트리메틸시클로헥실암모늄히드록시드, 트리메틸t-부틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 트리에틸벤질암모늄히드록시드, 트리n-프로필벤질암모늄히드록시드, 트리n-부틸벤질암모늄히드록시드, 트리t-부틸벤질암모늄히드록시드, 테트라벤질암모늄히드록시드 등의 오늄히드록시드류를 들 수 있다.
또한, 분산제로서 이용할 수 있는 알칼리 금속염으로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 인산이수소일리튬, 인산이수소일나트륨, 인산이수소일칼륨, 인산이수소일세슘, 인산수소이리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이세슘, 인산삼리튬, 인산삼나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼세슘, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 이용하는 분산제로서는 특히 암모니아, 수산화나트륨이 바람직하다.
분산제의 첨가량은 (A) 성분의 pH를 7.0 이상 13.0 이하로 조정할 수 있는 양인 것이 바람직하다. 조정하는 pH의 범위는 7.5 이상 12.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0 이상 12.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8.5 이상 11.5 이하인 것이 가장 바람직하다. pH가 7.0 미만인 경우, (A) 성분의 고형분이 시간과 함께 응집하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, pH가 13.0을 초과하는 경우에는 실리콘 코팅 조성물의 보존 안정성에 기여하는 범위, 즉 액의 pH를 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 6으로 조정하기 위해서 사전에 이용하는 이온 교환 수지의 양이 많아지고, 산업 효율상 바람직하지 않다. 예를 들어 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액 100g에 대하여 28질량% 암모니아 수용액을 0.2g 첨가한 용액의 pH는 약 10이고, 안정성과 그 후의 pH 조정의 양립을 용이하게 실시할 수 있는 양이다. 그러나, 이 양은 어디까지나 예이고, 염기성 물질의 종류나 농도 및 용매의 종류에 따라 공지된 화학 평형의 이론으로부터 적절한 사용량을 산출할 수 있다.
(A) 성분에 있어서의 고형분량(즉, 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체와 수성 분산매로 형성되는 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액에 있어서 상기 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체의 농도)은 바람직하게는 5질량% 이상 25질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 8질량% 이상 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 15질량% 이하이다. 고형분량이 5질량% 미만인 경우, 실리콘 코팅 조성물 중에 있어서의 (A) 성분의 고형분 유래의 농도가 낮아지거나 또는 농도가 낮아지지 않는 경우에도 실리콘 코팅 조성물 중의 물의 양이 많아져서 조성물로서의 균형이 깨질 우려가 있다. 또한, 고형분량이 25질량%를 초과하는 양인 경우, (A) 성분의 고형분이 시간과 함께 응집하기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물에 있어서 (A) 성분인 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액의 첨가량은 코팅 조성물 중의 고형분량에 대하여 바람직하게는 5질량% 이상 25질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 25질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상 25질량% 이하이다. 첨가량이 5질량% 미만인 경우에는 자외선 차폐능이 충분하지 않은 경우가 있고, 25질량%를 초과하는 경우에는 경시 수축이 현저해지는 경우가 있어 내후성의 점에서 불리해지는 경우가 있다.
(B) 성분
본 발명에서 이용되는 (B) 성분은 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체이고, 밀착 향상제로서 작용하는 것이다. (B) 성분은 경화 피막 중에서 (C) 성분의 실리콘 결합제와 층 분리하고, 피막의 두께 방향에서 농도 구배함으로써, 내찰상 성능을 저하하지 않고, 유기 수지 기재에 대한 친화성이 증가하고, 밀착성이 발현하는 것이라고 생각된다.
(B) 성분의 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체는 비닐계 중합체에 폴리카르보네이트계 또는 폴리에스테르계의 폴리우레탄을 그래프트시킨 것이고, 구체적으로는 지방족 폴리카르보네이트디올 또는 지방족 폴리에스테르디올과 방향족 디이소시아네이트의 반응으로부터 얻어지는 폴리카르보네이트계 또는 폴리에스테르계 폴리우레탄을 측쇄에 갖는 비닐계 중합체가 바람직하고, 지방족 폴리카르보네이트디올과 방향족 디이소시아네이트의 반응으로부터 얻어지는 폴리카르보네이트계 우레탄을 측쇄에 갖는 비닐계 중합체인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로 지방족 폴리카르보네이트 디올 및/또는 폴리에스테르디올로서는 1,4-테트라메틸렌형, 1,5-펜타메틸렌형, 1,6-헥사메틸렌형, 1,12-도데칸형, 1,4-시클로헥산형, 이들의 혼합형 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이소시아네이트로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들을 통상법에 따라 반응시킴으로써 폴리카르보네이트계의 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
비닐계 중합체를 구성하는 단량체로서는 비닐계 중합성 기를 함유하고 있으면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 구체예로서는 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 단량체를 공지된 방법으로 중합함으로써 비닐계 중합체가 얻어진다.
(B) 성분의 우레탄 변성 비닐계 중합체는 유기 용제에 용해하고 있는 것이 합성의 용이함, 핸들링의 용이함의 점에서 바람직하다. 유기 용제로서는 (B) 성분을 잘 용해하고, 비교적 극성이 높은 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체예로서는 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체의 분자량은 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 중량 평균 분자량으로 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 7,000 내지 40,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 유기 수지 기재에 대한 충분한 밀착성이 발현하지 않는 경우가 있고, 또한 50,000을 초과하면 경화 피막으로 하였을 때의 투명성이 손상되거나 조성물 중에서의 용해도가 저하되거나 분리할 우려가 있다.
(B) 성분의 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체의 수산기값은 (B) 성분의 고형분량으로 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (B) 성분의 고형분량으로 20 내지 100질량%의 범위이다. (B) 성분의 수산기값이 고형분량으로 10질량% 미만에서는 조성물 중에서의 용해도가 저하되고, (B) 성분이 분리할 우려가 있다. 또한, 여기서 말하는 고형분량이란 「용제를 제외한 성분」이라는 의미이다. (B) 성분은 단독으로 사용에 제공할 수도 있지만, 전술한 바와 같이 유기 용제에 용해하고 있는 것이 합성의 용이함, 핸들링의 용이함의 점에서 바람직하다. 유기 용제로서는 (B) 성분을 잘 용해하고, 비교적 극성이 높은 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체예로서는 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제로 수산기를 관능기로서 함유하는 것을 이용한 경우, 「고형분량」을 염두에 두지 않고 수산기값을 측정하면 용제분의 수산기값도 포함하여 계측된다. 이러한 용제 유래의 수산기값을 포함하는 수산기값은 본 발명에 있어서 지표로서 유효하게 기능하지 않는다. 따라서, (B) 성분의 고형분량으로서 수산기값을 측정해야 한다. 이러한 고형분량으로서 수산기값은 용제를 휘산시킨 후에 통상적인 방법에 따라 측정함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 다이세이파인케미컬(주) 제조의 아크리트 8UA-347, 동 357, 동 366(폴리카르보네이트계), 동 140, 동 146, 동 301, 동 318(폴리에스테르계) 등을 사용할 수 있다.
(B) 성분의 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체의 배합량은 (A) 성분, (C) 성분 및 (F) 성분의 총합의 고형분량 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부 범위이고, 3 내지 25질량%의 범위인 것이 바람직하다. (B) 성분의 배합량이 1질량% 미만이면 유기 수지 기재에 대한 밀착성이 발현하지 않고, 또한 30질량%를 초과하면 내찰상성이 저하된다.
(C) 성분
본 발명에 이용되는 (C) 성분은 하기 화학식 (1):
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 치환기끼리가 서로 결합하고 있어도 되고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 또한 m+n은 0, 1 또는 2임)
로 표시되고, 황 원자를 함유하지 않는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어진 가수분해 축합물이다.
상기 식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; γ-(메트)아크릴옥시프로필기, γ-글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-아미노프로필기, γ-이소시아네이트프로필기 등의 (메트)아크릴옥시, 에폭시, 아미노, 이소시아네이트기 치환 탄화수소기 등을 예시할 수 있다. 또한, 복수의 이소시아네이트기 치환 탄화수소기끼리가 결합함으로써 형성되는 이소시아누레이트기도 예시할 수 있다. 이들 중에서도 특히 내찰상성이나 내후성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는 알킬기가 바람직하고, 인성이나 염색성이 요구되는 경우에는 에폭시, (메트)아크릴옥시, 이소시아누레이트기 치환 탄화수소기가 바람직하다. 특히 활성 에너지선 경화성의 관점에서 (메트)아크릴옥시기 치환 탄화수소기, 보다 구체적으로는 γ-(메트)아크릴옥시프로필기가 바람직하다. 또한, R1 및 R2는 황 원자를 포함하지 않는다.
또한, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 가수분해 축합의 반응성이 높은 점, 및 생성하는 알코올 R3OH의 증기압이 높고, 증류 제거의 용이함 등을 고려하면, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 식의 예로서는 m=0, n=0의 경우, 일반식: Si(OR3)4로 표시되는 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (c-1)이다. 이러한 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「M 실리케이트 51」 다마가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「MSI51」 콜코트(주) 제조, 상품명 「MS51」, 「MS56」 미츠비시가가쿠(주) 제조), 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「실리케이트 35」, 「실리케이트 45」 다마가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「ESI40」, 「ESI48」 콜코트(주) 제조), 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공부분 가수분해 축합물(상품명 「FR-3」 다마가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「EMSi48」 콜코트(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, m=1, n=0 또는 m=0, n=1의 경우, 일반식: R1Si(OR3)3 또는 R2Si(OR3)3으로 표시되는 트리알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (c-2)이다. 이러한 트리알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는 하이드로겐트리메톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트기끼리가 결합한 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 4-트리메톡시실릴프로필옥시-2-히드록시벤조페논, 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「KC-89S」, 「X-40-9220」 신에츠가가쿠고교(주) 제조), 메틸트리메톡시실란과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「X-41-1056」 신에츠가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
m=1, n=1의 경우, 일반식: R1R2Si(OR3)2로 표시되는 디알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (c-3)이다. 이러한 디알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는 메틸하이드로겐디메톡시실란, 메틸하이드로겐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 가수분해 축합물은 상기 (c-1), (c-2) 및 (c-3)을 임의의 비율로 사용하여 제조하면 되지만, 보존 안정성, 내찰상성, 내균열성을 더 향상시키기 위해서는 (c-1), (c-2), (c-3)의 합계 100Si몰%에 대하여 (c-1)을 0 내지 50Si몰%, (c-2)를 50 내지 100Si몰%, (c-3)을 0 내지 10Si몰%의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 나아가 (c-1)을 0 내지 30Si몰%, (c-2)를 70 내지 100Si몰%, (c-3)을 0 내지 10Si몰%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 주성분이 되는 (c-2)가 50Si몰% 미만에서는 수지의 가교 밀도가 작아지기 때문에 경화성이 낮고, 또한 경화막의 경도가 낮아지는 경향이 있다. 한편, (c-1)이 50Si몰%보다 과잉으로 이용되면 수지의 가교 밀도가 너무 높아지고, 인성이 저하되어 크랙을 피하기 어려워지는 경우가 있다.
또한, Si몰%는 전체 Si몰 중의 비율이고, Si몰이란, 단량체라면 그의 분자량이 1몰이고, 이량체라면 그의 평균 분자량을 2로 나눈 수가 1몰이다.
(C) 성분의 가수분해 축합물을 제조할 때에는 (c-1), (c-2), (c-3)을 공지된 방법으로 (공)가수분해·축합시키면 된다. 예를 들어 (c-1), (c-2), (c-3)의 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 단독 또는 혼합물을 pH가 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 7인 물로 (공)가수분해시킨다. 이때, (A) 성분 및 수중에 실리카졸 등의 금속 산화물 미립자가 분산된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 pH 영역으로 조정하기 위해서 및 가수분해를 촉진하기 위해서 불화수소, 염산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말레산, 벤조산, 말론산, 글루탈산, 글리콜산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산 및 무기산, 또는 표면에 카르복실산기나 술폰산기를 갖는 양이온 교환 수지 등의 고체 산 촉매, 또는 후술하는 산성의 수분산 콜로이달 실리카 등의 수분산 금속 산화물 미립자를 촉매에 이용하여도 된다. 또한, 가수분해시에 후술하는 콜로이달 실리카 등의 금속 산화물 미립자를 물 또는 유기 용제 중에 분산시킨 것을 공존시켜도 된다.
이 가수분해에 있어서 물의 사용량은 (c-1), (c-2) 및 (c-3)의 알콕시실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 합계 100질량부에 대하여 물 20 내지 3,000질량부의 범위이면 되지만, 과잉의 물의 사용은 장치 효율의 저하뿐만 아니라 최종적인 조성물로 한 경우, 잔존하는 물의 영향에 의한 도공성, 건조성의 저하도 일으킬 우려가 있다. 또한, 보존 안정성, 내찰상성, 내균열성을 향상시키기 위해서는 50질량부 이상 150질량부 이하, 특히 50질량부 이상 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 물이 너무 적으면, 얻어지는 가수분해 축합물의 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 후술하는 최적 영역에까지 커지지 않는 경우가 있고, 너무 많으면, 얻어지는 가수분해 축합물에 포함되는 원료 (c-2)에서 유래되는 단위 식: R'SiO(3-p) /2(OZ)p{단, R'는 R1 또는 R2이고, Z는 수소 원자 또는 R3이고, R1, R2, R3은 상기와 동일하고, p는 0 내지 3의 정수임}로 표시되는 단위 중의 R'SiO3 /2{단, R'는 상기와 동일함}로 표시되는 단위가 도막의 내균열성을 유지하기 위한 최적 범위에까지 도달하지 않는 경우가 있다.
가수분해는 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물 중에 물을 적하 또는 투입하거나, 반대로 수중에 알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 적하 또는 투입하여도 된다. 이 경우, 유기 용제를 함유하여도 되지만, 유기 용제를 함유하지 않는 편이 바람직하다. 이는 유기 용제를 함유할수록 얻어지는 가수분해 축합물의 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 작아지는 경향이 있기 때문이다.
(C) 성분의 가수분해 축합물을 얻기 위해서는 상기 한 가수분해에 이어 축합시킬 필요가 있다. 축합은 가수분해에 이어 연속적으로 행하면 되고, 통상 액온이 상온 또는 100℃ 이하의 가열하에서 행하여진다. 100℃보다 높은 온도에서는 겔화하는 경우가 있다. 또한, 80℃ 이상, 상압 또는 감압하에서 가수분해에서 생성한 알코올을 증류 제거함으로써 축합을 촉진시킬 수 있다. 또한, 축합을 촉진시키는 목적에서 염기성 화합물, 산성 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등의 축합 촉매를 첨가하여도 된다. 축합 공정 전 또는 절정에 축합의 진행도 및 농도를 조정하는 목적에서 유기 용제를 첨가하여도 되고, 또한 후술하는 콜로이달 실리카 등의 금속 산화물 미립자를 물 또는 유기 용제 중에 분산시킨 것을 첨가하여도 된다. 일반적으로 가수분해 축합물은 축합이 진행됨과 함께, 고분자량화하고, 물이나 생성 알코올에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 첨가하는 유기 용제로서는 가수분해 축합물을 잘 용해하고, 비점이 80℃ 이상인 비교적 극성이 높은 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체예로서는 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, (C) 성분은 실리콘 코팅 조성물의 제조시에, (A) 성분과의 혼합시에 (A) 성분 중의 물과의 반응에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
이 축합에 의해 얻어진 가수분해 축합물의 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,500 이상인 것이 바람직하고, 1,500 내지 50,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 이 범위보다 낮으면, 도막의 인성이 낮고, 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 분자량이 너무 높으면, 경도가 낮아지는 경향이 있고, 또한 도막 중의 수지가 층 분리하기 때문에 도막 백화를 야기하는 경우가 있다.
(C) 성분의 배합량은 조성물 전체의 고형분량에 대하여 바람직하게는 10 내지 90질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량%, 가장 바람직하게는 30 내지 80질량%이다.
(C-1) 성분
본 발명의 (C) 성분에는 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 (C-1) 성분을 함유할 수 있다.
(C-1) 성분은 하기 평균 조성식 (3)
R8 aSi(OR9)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (3)
(화학식 중, R8은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 18의 유기기, R9는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 유기기를 나타내고, a, b 및 c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5, 0.801≤a+b+c＜2를 만족하는 수임)
으로 표시되고, 40℃ 이하에서 고체이고, GPC 분석에 의해 측정한 폴리스티렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 2,000 이상, 바람직하게는 2,000 내지 10,000의 실록산 수지이고, (C-1) 성분을 함유함으로써, 또한 경화 도막의 고경도성을 유지하면서 유연성을 부여하고, 크랙 등을 방지할 수 있게 된다. 이 작용은 (C-1) 성분의 말단기(OR9 및 OH)량이 비교적 적고, 코팅 조성물의 가교 반응에 한정적으로만 관여하고, 가교 네트워크의 간극을 매립하는 완충재와 같은 역할을 하고 있기 때문이라고 생각된다. 이 경우, 말단기량이 너무 적으면, 막 내에 견고하게 고정되지 않으므로 내용제성 등에서 불리해지는 경우가 있다. 따라서, (C-1) 성분은 말단기량은 비교적 적지만, 한정적으로 경화 도막 내에 고정화되는 만큼의 결합 형성을 (C) 및 (A) 성분과의 사이에서 행할 수 있는 것이다.
또한, (C-1) 성분을 배합하고, 경화 도막의 표면 상태를 변화시킴으로써, 예를 들어 경화한 경화 도막 표면에서는 시판하고 있는 매직 잉크를 튕기는 현상이 보인다.
상기 식 (3) 중, R8은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 18, 특히 1 내지 10의 유기기이고, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 비닐기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
R9는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 유기기이고, 특히 알킬기 또는 알케닐기를 들 수 있다. OR9는 실록산 수지의 말단기 중, 실라놀기(Si-OH) 이외의 부분을 나타내고, 구체예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 원료의 입수가 용이한 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
a, b 및 c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5, 0.801≤a+b+c＜2를 만족하는 수이고, 보다 바람직하게는 0.9≤a≤1.3, 0.001≤b≤0.2, 0.01≤c≤0.3, 0.911≤a+b+c≤1.8이다.
R8의 함유량 a가 0.8 미만이면 크랙 방지성이 저하되고, 1.5를 초과하면, 유기기가 많아져서 소수성이 높아지기 때문에 경화 도막에 대한 상용성이 저하되고, 막 내로부터 블리딩하기 때문에 크랙 방지 효과가 없어질 뿐만 아니라 크레이터링 등의 외관 불량이 발생한다.
OR9의 함유량 b가 0.3을 초과하면, 말단기량이 많고, (C), (A) 성분과의 축합 반응에 관여하게 되는 비율이 높아지고, 크랙 방지 성능이 발현하지 않게 된다. 이들 알콕시기 등은 적외 흡수 스펙트럼(IR), 알칼리 크래킹에 의한 알코올 정량법 등으로 정량 가능하다.
OH의 함유량 c가 0.5를 초과하면, 가열 경화시 (C), (A) 성분과의 축합 반응에 관여하게 되는 비율이 높아지고, 고경도이기는 하지만 내균열성이 부족해진다. c가 0.001 미만이면 (C), (A) 성분과의 결합 생성이 완전히 없어지고, 막 내에 고정화되지 않고, 경도 저하, 내용제성 저하를 초래한다.
이들 값은 수지의 29Si-NMR을 측정하고, 수지의 평균 화학 구조를 산출함으로써 구할 수 있다. 예를 들어 3관능 가수분해성 실란으로부터 합성되는 T 단위(RSiO3/2) 중에서 하기에 나타내는 4종류의 구조 단위(T0 내지 T3)는 전술한 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서 상이한 화학 변이에서 시그널이 관측된다. 이 시그널의 면적은 이 구조의 존재비를 나타내기 때문에, 이 존재비 및 IR 스펙트럼으로부터 구한 알콕시기 잔량으로부터 실록산 수지의 구조를 산출할 수 있다.
Figure pat00001
(화학식 중, Y는 수소 원자 또는 R9를 나타냄)
(C-1) 성분의 실록산 수지는 40℃ 이하에서 고체이다. 40℃ 이하에서 액체라면 경화시에 열이 가해졌을 때, (C-1) 성분의 실록산 수지와 (C), (A) 성분의 사이에서 결합이 생성되었다 하더라도 도막의 경도, 내용제성이 저하된다. 또한, (C-1) 성분의 실록산 수지 중에 포함되는 휘발분은 105℃, 3시간 건조에서 2질량% 이하인 것이 바람직하다. 2질량%를 초과하면 40℃ 이하라도 고체가 유동하거나 융착하거나 하여 작업성이 저하되는 경우가 있다.
이 실록산 수지의 분자량은 GPC 분석에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 실록산 수지는 GPC 분석에 의해 측정한 폴리스티렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 2,000 이상, 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 분자량이 2,000 미만이면 말단기량이 너무 많아서 가교에 관여하기 때문에 크랙 방지성이 부족해지고, 분자량이 너무 크면 (C), (A) 성분 등과의 상용성이 저하되고, 도막이 불투명해지는 경우가 있다.
이 실록산 수지는 연화점이 60 내지 90℃인 것이 바람직하다. 60℃ 미만이면 경화 도막의 경도, 내마모성이 저하하는 경우가 있고, 90℃를 초과하면 (C), (A) 성분으로의 상용성, 내균열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 연화점은 JIS K2207에 준거한 환구법(環球法)으로 측정한 값이다.
실록산 수지는 일반적으로 4관능 실란 유래의 Q 단위(SiO4 /2), 3관능 실란 유래의 T 단위(R10SiO3 /2), 2관능 실란 유래의 D 단위(R10SiO2 /2), 1관능 실란 유래의 M 단위(R10SiO1/2)의 조합으로 표시할 수 있다. 본 발명의 (C-1) 성분을 이 표기법으로 나타냈을 때, 전체 실록산 단위의 총 몰수에 대하여 R10SiO3 /2로 표시되는 T 단위의 함유 몰수의 비율이 70몰% 이상인 것이 바람직하다. T 단위가 70몰% 미만이면 경도, 내마모성, 밀착성, 도공성, 외관 등의 종합적인 균형이 깨지는 경우가 있다. 또한, 잔량부는 M, D, Q 단위이면 되고, 이들의 합이 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이 실록산 단위 R10SiO3 / 2에 있어서 R10은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 18의 유기기이고, 그의 80몰% 이상이 탄소수 1 내지 6의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다.
R10으로서는 R8로서 열거한 것이 적용 가능하지만, 80몰% 이상이 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기로서는 경도, 내마모성, 밀착성, 상용성 등의 관점에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 바람직하다.
(C-1) 성분의 실록산 수지를 배합하는 경우에 실록산 수지의 유기 용제 용액을 미리 제조해 두고, 이것을 상기 각 성분과 혼합하여도 된다. 실록산 수지를 용제에 녹일 때, 가열을 필요로 하는 경우가 있기 때문이다. 용제로서는 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 다이아세톤알콜 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(C-1) 성분의 실록산 수지의 제조 방법은 이하와 같은 종래 공지된 레진 제조 방법을 적용할 수 있다. 즉, 1종 이상의 가수분해성 실란 화합물, 또는 이들과 유기 용제의 혼합액에 대하여 물을 첨가하여 교반하고, 가수분해성 실란 화합물과 물을 접촉시킴으로써 가수분해 반응을 시키고, 가수분해 반응에 의해 발생하는 실라놀기를 서로 또는 다른 가수분해성기와 반응시켜 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 생성시키고, 축중합시키는 것에 의한 중합체 제조법이다. 중합 후, 중화하고, 최종적으로 유기 용제를 증류 제거함으로써 고형의 실록산 수지를 얻을 수 있다. 이 고형 레진은 용제 불용의 겔과는 달리 다시 유기 용제에 용해하는 것이다. 특히 (C-1) 성분으로서 이용하는 경우에 유리한 제조 방법으로서는 가수분해를 강산성 조건하(특히 pH가 2보다 작은 것이 바람직함)에 행하는 것이 좋다. 이러한 강산성 조건하에서는 축중합 반응에 기여하는 실라놀기가 약산성시에 비하여 불안정하고, 반응이 차례차례로 급속하게 진행하기 때문에 고분자량체가 된다.
가수분해에 이용하는 바람직한 수량은 원료로서 이용하는 실란의 가수분해성기 종류에 따라 다르지만, 알콕시실란을 원료로 한 경우, 가수분해성기 1몰에 대하여 1.5몰 미만, 특히 0.6 내지 1.0몰인 것이 바람직하다. 이 경우와 같은 강산성 조건에서의 축중합 반응에서, 가수분해 수량이 1.5몰 이상이면 급속하게 3차원적인 축합이 진행하고, 겔화하므로 부적합하다. 또한, 원료가 클로로실란인 경우에는 가수분해 수량은 특별히 상관없다.
가수분해에는 유기 용제를 이용하여도 되고, 유기 용제는 물에 대한 용해성이 낮은 비극성 용제가 바람직하다. 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소계 용제가 주로 바람직하게 이용되지만, 물과의 혼화성이 너무 낮으면 가수분해 반응이 진행하기 어려우므로 알코올 등의 극성 용제를 병용하여도 상관없다.
원료가 되는 가수분해성 실란 화합물은 화학식 (1)과 마찬가지의 것이 이용된다. 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등이 바람직하다. 특히 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하다.
(C-1) 성분을 배합하는 경우, (C) 성분 중에 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 35질량%, 특히 바람직하게는 3 내지 20질량% 함유한다. (C-1) 성분의 함유 비율이 너무 높아지면, 경화 도막으로서의 경도, 내마모성이 저하되는 경우가 있다.
(D) 성분
본 발명에서는 통상 아크릴 코팅 조성물에 이용되는 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸에스테르 등의 알킬페논류; 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노알킬페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 이용할 수 있다.
광중합 개시제의 배합량은 조성물 전체의 고형분량 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 더욱 바람직한 배합량은 1 내지 15질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량부이다. 0.1질량부보다 적으면 경화성이 악화될 우려가 있고, 20질량부보다 많으면 경화물 표면의 경도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는 경화 촉매로서 광중합 개시제 외에 축합 촉매를 이용할 수도 있다. 축합 촉매로서는 통상 실리콘 코팅 조성물에 이용되는 축합 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 가수분해 축합물 (C) 중에 포함되는 실라놀기, 알콕시기 등의 축합 가능기가 축합하는 반응을 촉진하는 경화 촉매이고, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디시안디아미드 등의 염기성 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 과염소산알루미늄, 염화알루미늄, 코발트옥틸레이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 주석아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥틸레이트, 디부틸주석라우레이트 등의 금속 함유 화합물류; p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산 등의 산성 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 프로피온산나트륨, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시(에틸아세토아세테이트)알루미늄이 바람직하다.
또한, 경화성, 내균열성 외에 코팅 조성물의 보존 안정성을 유지하기 위해서 보다 적합한 축합 촉매로서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 분자 중에 방향족 기를 포함하지 않는 화합물이 사용 가능하다.
[R11R12R13R14M]+·X- (4)
(화학식 중, R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, R11, R12, R13, R14에 있어서의 각각의 타프트-두보이스(Taft-Dubois)의 치환기 입체 효과 상수 Es의 합계가 -0.5 이하이고, M은 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이고, X-는 할로겐 음이온, 히드록시드 음이온, 또는 탄소수 1 내지 4의 카르복실레이트 음이온임)
여기서, 타프트-두보이스의 치환기 입체 효과 상수 Es란 치환 카르복실산의 산성하 에스테르화 반응 속도에 있어서의 메틸기 CH3을 기준으로 한 상대 속도이고, 하기 식으로 표시된다{J. Org. Chem. 45, 1164(1980), J. Org. Chem. 64, 7707(1999) 참조}.
Es=log(k/k0)
(화학식 중, k는 특정 조건 하에서의 치환 카르복실산의 산성하 에스테르화 반응 속도이고, k0은 동일 조건하에서의 메틸기 치환 카르복실산의 산성하 에스테르화 반응 속도임)
이 타프트-두보이스의 치환기 입체 효과 상수 Es는 치환기의 입체적 부피가 큼을 나타내는 일반적인 지표이고, 예를 들어 메틸기: 0.00, 에틸기: -0.08, n-프로필기: -0.31, n-부틸기: -0.31이 되어 있고, Es가 작을수록 입체적으로 부피가 큰 것을 나타내고 있다.
본 발명에 있어서는 식 (4) 중의 R11, R12, R13, R14에 있어서의 Es의 합계가 -0.5 이하인 것이 바람직하다. Es의 합계가 -0.5보다 크면, 코팅 조성물로서의 보존 안정성이 저하되거나, 도막화하였을 때나 내수 시험 후에 크랙이나 백화가 발생하거나, 밀착성, 특히 내수 밀착성, 자비 밀착성이 저하될 우려가 있다. 이는 Es의 합계가 -0.5보다 큰 경우(예를 들어 R11, R12, R13, R14가 메틸기), 상당하는 식 (4)로 표시되는 축합 촉매는 촉매 활성이 강해지지만, 코팅 조성물의 보존 안정성은 저하되는 경향이 있고, 또한 그 도막은 매우 흡습하기 쉬워지고, 내수 시험 후의 도막 이상을 야기하는 경우가 있다. 또한, R11, R12, R13, R14에 있어서의 Es의 합계의 하한값은 통상 -3.2 이상, 특히 -2.8 이상인 것이 바람직하다.
상기 식 중, R11, R12, R13, R14는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기이고, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, M은 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이고, X-는 할로겐 음이온, 히드록시드 음이온 또는 탄소수 1 내지 4의 카르복실레이트 음이온이고, 히드록시드 음이온 또는 아세테이트 음이온인 것이 바람직하다.
이러한 축합 촉매의 구체예로서는 예를 들어 테트라n-프로필암모늄히드록시드, 테트라n-부틸암모늄히드록시드, 테트라n-펜틸암모늄히드록시드, 테트라n-헥실암모늄히드록시드, 테트라시클로헥실암모늄히드록시드, 테트라키스(트리플루오로메틸)암모늄히드록시드, 트리메틸시클로헥실암모늄히드록시드, 트리메틸(트리플루오로메틸)암모늄히드록시드, 트리메틸t-부틸암모늄히드록시드, 테트라n-프로필포스포늄히드록시드, 테트라n-부틸포스포늄히드록시드, 테트라n-펜틸포스포늄히드록시드, 테트라n-헥실포스포늄히드록시드, 테트라시클로헥실포스포늄히드록시드, 테트라키스(트리플루오로메틸)포스포늄히드록시드, 트리메틸시클로헥실 포스포늄히드록시드, 트리메틸(트리플루오로메틸)포스포늄히드록시드, 트리메틸t-부틸포스포늄히드록시드 등의 히드록시드류, 이들 히드록시드류와 할로겐산의 염, 및 탄소수 1 내지 4의 카르복실산과의 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 되고, 나아가 전술한 공지된 축합 촉매와 병용하여도 된다.
축합 촉매의 배합량은 (C) 성분을 경화시키기에 유효한 양이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 고형분량의 0 내지 30질량%, 특히 0.0001 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10질량%이다. 0.0001질량% 미만이면 경화가 불충분해지고, 경도가 저하되는 경우가 있고, 30질량% 보다 많으면 도막에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우나 내수성이 저하되는 경우가 있다.
(E) 성분
(E) 성분은 용제이고, (A) 내지 (D) 성분 중에 포함되는 고형분을 균일하게 용해하거나 또는 분산하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 극성이 높은 유기 용제가 주 용제인 것이 바람직하다. 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필 케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류; 물 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 물, 알코올류, 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(E) 성분의 첨가량으로서는 본 발명의 실리콘 코팅 조성물의 고형분 농도를 10 내지 50질량%, 특히 15 내지 40질량%로 하는 양을 이용하는 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는 해당 조성물을 도포, 경화한 도막에 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 범위 미만의 농도에서는 도막에 처짐, 휨, 얼룩이 발생하기 쉬워지고, 원하는 경도, 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 초과하는 농도에서는 도막의 브러싱, 백화, 크랙이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
(F) 성분
(F) 성분의 콜로이달 실리카는 도막의 경도, 내찰상성을 특히 높이고자 하는 경우, 적당량 첨가할 수 있다. 콜로이달 실리카는 입자 직경 5 내지 50nm 정도의 나노 사이즈의 실리카가 물이나 유기 용제의 매체에 콜로이드 분산하고 있는 형태이고, 시판되고 있는 수분산, 유기 분산 타입이 사용 가능하다. 구체적으로는 닛산가가쿠고교(주) 제조 스노텍스-O, OS, OL, 메탄올실리카졸 등을 들 수 있다.
콜로이달 실리카의 첨가량은 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 고형분량 100질량부에 대하여 고형분량으로 0 내지 100질량부, 바람직하게는 5 내지 100질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 50질량부가 좋다. 100질량부를 초과하는 양이면, 실리콘 코팅 조성물의 겔화 및/또는 도막의 가요성 저하의 우려가 있다.
(G) 성분
(G) 성분의 비닐계 중합성 화합물은 바람직하게는 염화비닐, 아세트산비닐, (메트)아크릴산에스테르 등의 관능성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산과 다가 알코올로 형성되는 에스테르 결합을 분자 내에 1종 이상 포함할 수 있는 아크릴레이트류이다. 이러한 아크릴레이트류로서 메타크릴산메틸(약칭 MMA), 아크릴산메틸(약칭 MA), 메타크릴산에틸, 아크릴산에틸, 아크릴산히드록시에틸(약칭 HEA), 메타크릴산히드록시에틸(약칭 HEMA), 아크릴산히드록시프로필, 아크릴산4-히드록실부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산이소스테아릴, 아크릴산이소노르보르닐, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산(메톡시에틸), 아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일), 아크릴산[{시클로헥산스피로-2-(1,3-디옥솔란-4일)}메틸], 아크릴산{(3-에틸옥세탄-3-일)메틸} 등의 모노에스테르류; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 펜탄디올디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 헵탄디올디아크릴레이트, 옥탄디올디아크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 데칸디올디아크릴레이트, 글리세린-1,2-디아크릴레이트, 글리세린-1,3-디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디에스테르류; 글리세린트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리스펜타에리스리톨옥타아크릴레이트 등의 다가 에스테르류를 예시할 수 있다. 아크릴레이트류는 본 발명의 효과를 유지한 채, 경화 시간의 단축, 광경화성의 부여나 가요성의 부여와 같은 도료의 고기능화에 이바지할 수 있다.
(G) 성분의 첨가량은 바람직하게는 (A) 성분, (C) 성분 및 (F) 성분의 총합의 고형분량 100질량부에 대하여 1질량부 이상 200질량부(즉, 상기 고형분량의 2배) 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 150질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상 120질량부 이하의 범위로 이용할 수 있다. 1질량부 미만에서는 경화성이 부족할 우려가 있고, 200질량부를 초과하는 양에서는 원하는 내후성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 실리콘 코팅 조성물에는 필요에 따라 pH 조정제, 레벨링제, 증점제, 안료, 염료, 금속 산화물 미립자, 금속분, 산화 방지제, 자외선 안정제, 열선 반사·흡수성 부여제, 가요성 부여제, 대전 방지제, 방오성 부여제, 발수성 부여제 등을 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물의 가일층의 보존 안정성을 얻기 위해서 액의 pH를 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 3 내지 6으로 하면 된다. pH가 이 범위 밖이면 저장성이 저하되는 경우가 있기 때문에, pH 조정제를 첨가하여, 상기 범위로 조정할 수도 있다. 실리콘 코팅 조성물의 pH가 상기 범위 외에 있을 때에는 이 범위보다 산성측이라면 암모니아, 에틸렌디아민 등의 염기성 화합물을 첨가해서 pH를 조정하면 되고, 염기성측이라면 염산, 질산, 아세트산, 시트르산 등의 산성 화합물을 이용하여 pH를 조정하면 된다. 그러나, 그 조정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
피복 물품
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 각종 기재 중 적어도 한쪽 면에 직접 도포 부착함으로써 피복 물품을 제조할 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 기재로서는 특별히 한정되지는 않지만, 플라스틱 성형체, 목재계 제품, 세라믹스, 유리, 금속, 또는 이들의 복합물 등을 들 수 있고, 각종 플라스틱 재료(유기 수지 기재)가 적절하게 사용되고, 특히 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 할로겐화 비스페놀 A와 에틸렌글리콜의 중축합물, 아크릴 우레탄 수지, 할로겐화 아릴기 함유 아크릴 수지, 황 함유 수지 등이 바람직하다. 또한, 이들 수지 기재의 표면이 처리된 것, 구체적으로는 화성 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 산이나 알칼리액에서의 처리, 및 기재 본체와 표층이 상이한 종류의 수지로 형성되어 있는 적층체를 이용할 수도 있다. 적층체의 예로서는 공압출법이나 라미네이트법에 의해 제조되는 폴리카르보네이트 수지 기재의 표층에 아크릴 수지층 또는 우레탄 수지층이 존재하는 적층체, 또는 폴리에스테르 수지 기재의 표층에 아크릴 수지층이 존재하는 적층체 등을 들 수 있다.
특히 기재로서 폴리카르보네이트를 이용하였을 때에 프라이머 등의 하도층을 형성시키지 않고, 직접 도포 부착하여 기재와의 밀착성이 양호한 피막을 형성시킬 수 있다. 이는 실리콘 코팅 조성물 중에 포함되는 (B) 성분이 도막 중의 기재측에서 고농도가 되도록 배향하고, 밀착 성분으로서 작용하기 때문이라고 생각된다.
폴리카르보네이트제의 기재로서는 시판하는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 미츠비시엔지니어링플라스틱(주) 제조 「유피론」 시리즈, 바이엘(주) 제조 「매크로론」 시리즈, 데이진카세이(주) 제조 「팬라이트」 시리즈, 사빅 이노베이티브 플라스틱스(주) 제조 「레키산」 시리즈, 타키론(주) 제조 「PCSP」 시리즈 등을 들 수 있고, 두께나 물성 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 도료 조성물을 도포한 후의 경화는 바람직하게는 활성 에너지선 조사에 의해 실시한다. 활성 에너지선은 전자선, 방사선, 자외선, 적외선, 마이크로파 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있고, 특히 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사시에는 질소 분위기에서 실시함으로써 경화 장해를 억제하거나 공기하에서 실시함으로써 경화 제어를 행하여도 된다. 분위기의 산소 농도가 바람직한 범위는 100ppm 내지 50체적%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 21체적%이다. 대기 분위기하에서 실시할 수 있도록 활성 에너지선량을 바람직한 범위로 설정하여도 된다. 활성 에너지선 경화에 앞서 기재를 예비 가열하여도 된다. 예비 가열은 조성물 중의 용제의 휘산을 돕고, 경화 후에 밀착성이 우수한 강인한 막을 얻는 것에 기여하는 경우가 있다. 경화 온도, 경화 활성 에너지선량은 한정되는 것은 아니지만, 기재의 내열 온도 이하에서 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃에서 용제 성분을 휘발시킨 후에 바람직하게는 100 내지 3,000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 300 내지 2,000mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사함으로써 실시할 수 있다. 용제 성분의 휘산 공정은 3분 이상 10분 이하인 것이 바람직하다. 휘산 공정이 3분 미만이면 밀착성이 좋지 않은 경우가 있고, 10분보다도 길면 도막의 표면이 유자 껍질화되는 경우가 있다. 온도와 활성 에너지선 강도는 독립적으로 설정할 수 있지만, 상기 바람직한 조건을 조합한 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 80℃, 600mJ/cm2로 실시하는 것이 바람직하다. 40℃보다도 낮은 온도에서는 용제의 휘발이 불충분해지는 경우가 있고, 보이드나 막의 흐트러짐이 발생하는 경우가 있기 때문에 통상은 바람직하지 않다. 150℃보다도 높은 온도에서는 개시제가 열분해하여 예기치 못한 반응을 야기하는 경우가 있기 때문에 통상은 바람직하지 않다. 100mJ/cm2보다 강도가 작은 경우에는 경화가 불충분해지는 경우가 있기 때문에 통상은 바람직하지 않다. 3,000mJ/cm2보다 강도가 큰 경우에는 크랙의 발생이나 불균일한 경화가 진행하는 경우가 있기 때문에 통상은 바람직하지 않다.
도막의 두께는 특별히 제한은 없고, 사용 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 0.1 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 도막의 경도, 내찰상성, 장기적으로 안정한 밀착성 및 크랙이 발생하지 않는 것을 만족시키기 위해서는 특히 1 내지 20㎛가 바람직하다. 막 두께는 도공 방법 상의 고안에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 스핀 코팅에 있어서의 회전 속도, 딥 코팅에 있어서의 인상 속도, 바 코팅에 있어서의 바 넘버의 선택, 콤마 코팅에 있어서의 토출 간격의 조정 등을 행하면 된다. 또한, 실리콘 코팅 조성물의 점도를 조정함으로써 달성하여도 되고, 이 경우에는 도막 물성에 영향이 없는 범위에서의 증점제의 사용, 및 (E) 성분인 용제의 사용량, (C) 성분의 중량 평균 분자량 등을 조정하면 된다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 도막으로 하였을 때의 가시광 투과성(투명성)이 첫 번째 특징이다. 그 지표로서 도막의 헤이즈(흐림값, Haze) 값의 상한을 정할 수 있다. 헤이즈는 일반적으로 막 두께가 클수록 커지므로 여기서는 막 두께 5㎛ 이하에서의 헤이즈가 2.0% 이하, 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하를 만족하는 것이 바람직하다. 도막의 헤이즈는 탁도계(헤이즈 미터) NDH2000(닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조)으로 측정한 값으로 한다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 도막으로 하였을 때의 내찰상성이 두 번째 특징이다. 그 지표로서 도막의 내찰상성 ΔHz로 상한을 정할 수 있다. ΔHz는 ASTM1044에 준하고, 테이버 마모 시험에서 마모륜 SC-10F를 장착, 하중 500g하에서의 500회전 후의 헤이즈를 측정, 시험 전후의 헤이즈 차(ΔHz)이다. 막 두께 5㎛ 이하에서의 ΔHz가 15.0포인트 이하, 바람직하게는 13.0포인트 이하, 보다 바람직하게는 10.0포인트 이하를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물의 경화 도막은 전술한 바와 같이 내찰상성이 우수한 것이지만, 더한층의 내찰상성을 얻기 위해서 무기 증착막층을 본 도막 상에 피복하여도 된다. 무기 증착막층으로서는 건식 성막 공법으로 형성된 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 Si, Ti, Zn, Al, Ga, In, Ce, Bi, Sb, B, Zr, Sn 및 Ta 등의 원소를 갖는 적어도 1종 이상의 각종 금속 또는 금속 산화물, 질화물 및 황화물 등을 주성분으로 하는 층을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 고경도이고 절연성이 우수한 다이아몬드 라이크 카본막층도 들 수 있다. 무기 증착막층의 적층 방법은 건식 성막 공법이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 분자선 애피택시법, 이온빔 데포지션, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 물리 기상 성장법이나, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD, 에피택셜 CVD, 아토믹 레이어 CVD, catCVD 등의 화학 기상 성장법 등의 건식 성막 공법을 들 수 있다. 이 경우, 무기 증착막층의 두께는 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 도막으로 한 경우의 내후성이 세 번째 특징이다. 그 지표로서 도막의 내후성 시험에서의 도막의 외관의 변화로 정할 수 있다. 내후성 시험에서의 도막의 외관의 변화는 이와사키덴키(주) 제조 아이슈퍼 UV 테스터 W-151을 사용하고, 시험 조건은 1×103W/m2의 강도의 자외광, 온도 60℃, 습도 50% RH의 환경에서 도막 크랙이 발생할 때까지의 적산 시간의 길이로 평가할 수 있다. 예를 들어 1×103W/m2의 강도의 자외광을 1시간 조사한 경우의 적산 에너지는 1kWh/m2가 되지만, 조립 단위의 변환의 규칙에 따르면 이는 3.6MJ(메가 주울)/m2와 동일하다.
본 발명의 경화 도막으로 피복된 물품은 1m2당 300MJ의 적산 자외선 에너지를 조사 후에도 크랙, 백화 및 황변이 발생하지 않고, 양호한 외관을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 내후성 시험의 시험 조건 환경은 임의로 설정할 수 있는 것이지만, 1m2당 300MJ의 적산 자외선 에너지는 약 2년의 옥외 폭로에 상당하는 것이다. 시험 조건과 옥외 폭로의 상관은 용이하게 어림할 수 있다. 예를 들어 자외선 조도계(이와사키전기(주) 제조·아이 자외선 조도계 UVP365-1)를 이용하여 옥외의 자외선량을 측정하면 1×101W/m2인 것을 알 수 있다(군마켄 안나가시 마츠이다쵸에서 맑은 날씨일 때의 춘분 날의 정오에 측정한 경우). 년간 하루의 평균 일조 시간을 12시간이라고 가정하면, 12(h/일)×365(일/년)×2(년)×10(W/m2)=88(kWh/m2)≒300(MJ/m2)이 된다. 옥외의 환경은 위도나 기후에도 의존하고, 내후성 시험이 인공적인 환경인 것을 고려하면, 개산으로 300MJ/m2를 2년의 옥외 폭로에 상당한다고 생각하는 것이 타당하다. 시험 조건은 경화 도막의 사용 환경에 따라 적절히 변경하면 된다.
내후성 시험에서는 자외선 조사 중에 피복 물품을 적절히 취출하여 외관을 관측함으로써 열화 정도를 조사할 수 있다. 외관의 변화에서 크랙에 대해서는 육안 또는 현미경을 이용하여 평가할 수 있다. 이와 같은 목적으로 사용할 수 있는 현미경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 레이저 현미경(키엔스(주) 제조, 장치명 「VK-8710」)을 들 수 있다.
외관의 변화에서 백화에 대해서는 피복 물품의 헤이즈로 그 척도를 잴 수 있다. 예를 들어 탁도계 NDH2000(닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조)을 이용할 수 있다. 초기의 헤이즈를 Hz0, 시험 후의 헤이즈를 Hz1로 하였을 때에 내후 헤이즈(ΔHz'=Hz1-Hz0)를 구할 수 있다. 내후 헤이즈(ΔHz')는 10포인트 미만인 것이 바람직하고, 8포인트 이하인 것이 보다 바람직하고, 5포인트 이하인 것이 더욱 바람직하다. 10포인트 이상인 경우에는 백화가 진행하고, 투명성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
외관의 변화에서 내황변성에 대해서는 피복 물품의 옐로우 인덱스로 그 척도를 잴 수 있다. 예를 들어 색도계 Z-300A(닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조)를 이용할 수 있다. 초기의 옐로우 인덱스를 YI0, 시험 후의 옐로우 인덱스를 YI1로 하였을 때에 내후 옐로우 인덱스의 차(ΔYI'=YI1-YI0)를 구할 수 있고, 내황변성의 지표로 할 수 있다. 내후 옐로우 인덱스의 차(ΔYI'=YI1-YI0)는 10 미만인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 10 이상인 경우에는 황변이 진행하고, 기재의 열화 및 의장성의 악화가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 도막으로 하였을 때의 기재와의 양호한 밀착성이 네 번째의 특징이다. 그 지표로서 JIS K5400에 준하고, 면도기 날을 이용하여 도막에 2mm 간격으로 세로, 가로 6개씩 절취선을 넣어 25개의 바둑판 눈을 제작하고, 셀로판테이프(등록 상표, 니치반(주) 제조)를 잘 부착시킨 후, 90° 앞 방향으로 급격하게 박리하였을 때, 도막이 박리하지 않고 잔존하는 격자 무늬 수(X)을 X/25로 표시하면 된다. 격자 무늬 수(X)의 값이 25에 가까울수록 밀착성이 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 경화 도막을 갖는 기재를 100℃의 수중에서 2시간 끓이고, 같은 격자 무늬 시험을 행하면 내수 밀착성의 지표로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 피복 물품을 형성하였을 때에 도막에 의해 발생하는 간섭 무늬를 억제할 수 있는 것이 다섯 번째 특징이다. 간섭 무늬는 유기 기재의 굴절률과 도막의 굴절률의 차이로부터 발생한다고 생각된다. 간섭 무늬의 발생은 피복 물품에 의도치 않은 무지개 모양을 형성시키기 때문에 의장 상 바람직하지 않다. 간섭 무늬는 피복 물품에 형광등의 광을 반사시킴으로써 육안으로 용이하게 관측할 수 있다. 또한, 나트륨 램프 등의 단색광의 조사하에서 관측하면 간섭이 보다 선명해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 도막으로 하였을 때의 내산화성이 우수한 것이 여섯 번째 특징이다. 피복 물품을 옥외에서 사용하는 경우, 산소나 물의 영향에 의해 서서히 산화될 수 있는 것은 피할 수 없다. 예를 들어 국립 환경 연구소 정기 간행물 1992년, 11권, 4호, 9페이지에서는 대기 분위기 환경은 옥시 라디칼, 히드록시 라디칼, 퍼옥소 라디칼 등의 산화성 화학종이 발생하는 것이 기술되어 있다. 이러한 환경을 단기간에 재현할 수 있는 시험을 행함으로써 도막의 내산화성을 조사할 수 있다. 예를 들어 30질량% 과산화수소수 용액에 피복 물품을 침지하였을 때의 도막의 상태 변화를 관찰함으로써 촉진 내산화성 시험으로 할 수 있다. 이 경우의 시험에서는 도막의 외관 변화가 없는 것이 바람직하고, 기재와 도막의 밀착성 저하가 보이지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 기재의 표면에 직접 경화 도막을 형성할 수 있지만, 필요에 따라 프라이머층이나 자외선 흡수층, 인쇄층, 기록층, 열선 차폐층, 점착층, 무기 증착막층 등을 통하여 형성할 수도 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[합성예 1]
(A) 성분의 합성
주석 및 망간을 고용한 산화티타늄 미립자 분산액 (ⅰ)의 제조(티타늄 100 몰%에 대하여 주석 5몰%, 망간 1몰%):
36질량%의 염화티타늄(Ⅳ) 수용액(이시하라산교(주) 제조, 제품명: TC-36) 66.0g에 염화주석(Ⅳ)오수화물(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 2.2g, 염화망간(Ⅱ)사수화물(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.25g을 첨가하고, 잘 혼합한 후, 이것을 이온 교환수 1,000g으로 희석하였다. 이 금속염 수용액 혼합물에 5질량%의 암모니아수(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 300g을 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 주석, 망간을 함유하는 수산화 티타늄의 침전물을 얻었다. 이때의 수산화 티타늄 슬러리의 pH는 8이었다. 얻어진 수산화 티타늄의 침전물을 이온 교환수의 첨가와 데칸테이션을 반복하여 탈이온 처리하였다. 이 탈이온 처리 후의 주석, 망간을 함유하는 수산화티타늄 침전물에 30질량% 과산화수소수(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 100g을 서서히 첨가하고, 그 후 60℃에서 3시간 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행함으로써, 갈색 투명의 주석, 망간 함유 퍼옥소티타늄산 용액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다.
용적 500mL의 오토클레이브(내압유리공업(주) 제조, 제품명: TEM-D500)에 상기와 같이 합성한 퍼옥소티타늄산 용액 350mL를 투입하고, 이것을 200℃, 1.5MPa의 조건하, 240분간 수열 처리하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을 샘플링관을 경유하여 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속하게 냉각함으로써 반응을 정지시키고, 주석 및 망간을 고용한 산화티타늄 미립자 분산액 (ⅰ)을 얻었다.
얻어진 산화티타늄 미립자 분산액 (ⅰ)에 있어서 산화티타늄 미립자의 동적 광산란법에 의한 50% 누적 분포 직경을 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주) 제조)으로 측정한 결과, 15nm였다.
또한, 얻어진 산화티타늄 미립자의 결정형을 분말 X선 회절 장치((주)리가쿠(Rigaku) 제조, 장치명 「멀티플렉스(MultiFlex)」)를 이용하여 측정한 결과, 루틸형이었다.
산화규소 외피의 형성:
자기 회전자와 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 상기에서 얻어진 산화티타늄 미립자 분산액 (ⅰ)(100질량부), 에탄올(20질량부), 암모니아(0.2질량부)를 실온에서 첨가하여 자기 교반하였다. 이 세퍼러블 플라스크를 빙욕에 침지하고, 내용물 온도가 5℃가 될 때까지 냉각하였다. 여기에 테트라에톡시실란(1.8질량부)을 첨가한 후에 세퍼러블 플라스크를 μReactorEx(시코쿠계측공업(주) 제조) 내에 설치하여 주파수 2.45GHz·출력 1,000W의 마이크로파를 1분간에 걸쳐 조사하면서 자기 교반하였다. 그 동안 온도계를 관측하여 내용물 온도가 85℃에 도달하는 것을 확인하였다. 가열 후의 반응 용기는 수욕에 의해 실온까지 냉각하였다. 내용물 액을 둥근 바닥 플라스크에 취출하고, 감압 회분 증류하였다. 증류 후, 앰버라이트 200CT(오르가노(주) 제조)(10질량부) 및 앰버라이트 IRA900(오르가노(주) 제조)(10질량부)과 30분간 접촉시켰다. 이 혼합물을 여과지(애드밴테크(Advantec)2B)로 여과하여 이온 교환 수지를 분별하고, 여과액으로서 (A) 성분을 얻었다. (A) 성분의 일정량을 정밀 칭량((주)시마즈세이사쿠쇼 제조 AUX-220 사용)하고, 105℃의 오븐(에스펙(주) 제조 퍼펙트 오븐 사용)에서 3시간 처리하여 분산매를 휘발시킨 결과, 고형분이 10질량%였다. (A) 성분의 고형분이 1질량%가 되도록 희석한 후, 동적 광산란법에 의한 50% 누적 분포 직경을 나노트랙 UPA-EX150(닛키소(주) 제조)으로 측정한 결과, 20nm였다.
[비교 합성예 1]
(A') 성분의 합성(티타늄 100몰%에 대하여 주석 5몰% ):
염화망간(Ⅱ)사수화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 (A') 성분을 얻었다.
[비교 합성예 2]
(A") 성분의 합성(티타늄 100몰%에 대하여 망간 1몰% ):
염화주석(Ⅳ)오수화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 (A") 성분을 얻었다.
(B) 성분의 분자량 및 수산기값 측정
(B) 성분으로서 폴리카르보네이트계 우레탄 변성 비닐계 중합체(다이세이파인케미컬(주) 제조, 상품명 「아크리트 8UA-347」, 고형분 30질량%, 메틸에틸케톤/이소프로필알코올 용액)를 이하의 실시예 및 비교예에서 이용하는 것으로 하고, 그 중량 평균 분자량 및 수산기값의 측정을 행하였다.
[중량 평균 분자량의 측정]
테트라히드로푸란(간토가가쿠(주) 제조, 상품명 「시카잇큐」)을 용리액으로서 이용한 겔 침투 크로마토그래피(도소(주) 제조, 제품명 「HLC-8320」)에 있어서 폴리스티렌 충전 칼럼(도소(주) 제조, 제품명 「TSKgelG3000HXL」)의 고정상으로부터 (B) 성분이 용리되는 데 필요로 하는 시간을 측정하고, 폴리스티렌 표준 샘플(도소(주) 제조, 제품명 「PStQuickE, F」)과 비교함으로써 중량 평균 분자량을 구한 결과, 20, 210이었다.
[수산기값의 측정]
두갈래 시험관의 한쪽에 용제를 휘산시킨 (B) 성분을 넣고, 다른 한쪽에 요오드화메틸마그네슘의 디부틸에테르 용액(기시다가가쿠(주) 제조)을 넣었다. 이 2 성분을 혼합 후, 발생하는 메탄의 양을 가스 뷰렛으로 계측한 값으로부터 수산기값을 계산한 결과 고형분량으로 30질량%였다.
[실시예 1]
딤로스 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 기계 교반 날개를 구비한 4구 1L 세퍼러블 플라스크에 메틸트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「KBM-13」, 190g)을 넣었다. 여기에 합성예 1에 의해 제조한 (A) 성분(200g, 내고형분 20g)을 교반하면서 투입하였다. 알콕시실란의 가수분해가 바로 진행하고, 내용물 온도가 50℃까지 상승하는 것이 확인되었다. 이 상태에서 10분간 교반 후, 콜로이달 실리카(닛산가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「스노텍스-O」, 15g, 고형분 3g)와 아세트산(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 1g)의 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 가열 숙성한 후, 시클로헥사논(가부시키가이샤고도 제조, 210g)을 첨가하였다. 내용물 온도를 90℃까지 상승시키고, 휘발 성분(170g)을 증류 제거하였다. 증류 제거 후, 플라스크 내용물은 현탁 혼합물이 되어 있었다. 이 현탁 혼합물에 대하여 이소프로필알코올(델타카세이(주) 제조, 200g), 레벨링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「KP-341」, 0.4g), 아세트산(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 1g), 테트라n-부틸암모늄히드록시드(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 10질량% 수용액, 3g), (B) 성분(폴리카르보네이트계 우레탄 변성 비닐계 중합체, 다이세이파인케미컬(주) 제조, 상품명 「아크리트 8UA-347」, 23g[고형분 6.9g, (B) 성분의 고형분량/((A) 성분, (C) 성분 및 (F) 성분의 총합의 고형분량)=7질량%], 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, 제품명 「A-TMPT」, 200g), 광중합 개시제(2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 20g)를 교반하면서 순차 투입하고, 균일한 내용물을 얻었다. 이 내용물을 여과지(애드밴테크2B)로 여과하여 실리콘 코팅 조성물 (1)을 얻었다.
얻어진 실리콘 코팅 조성물 (1)을 정밀 칭량((주)시마즈세이사쿠쇼 제조 AUX-220 사용)하고, 105℃의 오븐(에스펙(주) 제조 퍼펙트 오븐 사용)에서 3시간 처리하여 분산매를 휘발시킨 결과, 고형분 농도는 38질량%였다. 또한, (C) 성분의 중량 평균 분자량은 2,000이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 사용한 콜로이달 실리카(15g) 대신에 이온 교환수(15g)를 이용한 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하고, 실리콘 코팅 조성물 (2)를 얻었다. 얻어진 실리콘 코팅 조성물 (2)의 고형분 농도는 38질량%였다.
[비교예 1]
1L의 세퍼러블 플라스크에 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「KBM-803」, 155.3g)을 투입하고, 0.25N의 아세트산 수용액(98.4g)을 적하하고, 내온이 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 제1 가수분해를 행하였다. 적하 종료 후, 40℃ 이하에서 1시간, 계속해서 60℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 0.25N의 아세트산 수용액(32.8g), 메틸트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「KBM-13」, 35.9g)을 순차 투입하고, 60℃에서 3시간 교반하고, 제2 가수분해를 행하였다. 그 후, 시클로헥사논(가부시키가이샤고도 제조, 150g)을 투입하고, 가수분해로 생성한 메탄올을 상압에서 액온이 92℃가 될 때까지 가열 증류 제거함과 함께, 축합시킨 후, 이소부틸알코올(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 209g), 레벨링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「KP-341」, 0.7g), 아세트산(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 0.8g) 및 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(미츠비시가스가가쿠(주) 제조, 상품명 「ELM-D(20)」, 1.0g)을 첨가하였다. 여기에 (B) 성분(폴리카르보네이트계 우레탄 변성 비닐계 중합체, 다이세이파인케미컬(주) 제조, 상품명 「아크리트 8UA-347」, 20g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, 제품명 「A-TMPT」, 200g), 광중합 개시제(2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 20g)를 첨가, 혼합함으로써, 실리콘 코팅 조성물 (3)을 얻었다. 얻어진 실리콘 코팅 조성물 (3)의 고형분 농도는 35질량%였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 이용한 (A) 성분을 이용하지 않고, 실리콘 코팅 조성물로 하였다. 즉, 딤로스 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 기계 교반 날개를 구비한 4구 1L 세퍼러블 플라스크에 메틸트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「KBM-13」, 190g)을 넣었다. 여기에 콜로이달 실리카(닛산가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「스노텍스-O」, 158g)와 0.25N의 아세트산 수용액(60g)의 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 가열 숙성한 후, 시클로헥사논(가부시키가이샤고도 제조, 210g)을 첨가하였다. 내용물 온도를 90℃까지 상승시키고, 휘발 성분(170g)을 증류 제거하였다. 증류 제거 후, 플라스크 내용물은 현탁 혼합물이 되어 있었다. 이 현탁 혼합물에 대하여 이소프로필알코올(델타카세이(주) 제조, 280g), 레벨링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 상품명 「KP-341」, 0.4g), 아세트산(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 1g), 테트라n-부틸암모늄히드록시드(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 10질량% 수용액, 3g), (B) 성분(폴리카르보네이트계 우레탄 변성 비닐계 중합체, 다이세이파인케미컬(주) 제조, 상품명 「아크리트 8UA-347」, 23g), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, 제품명 「A-TMPT」, 200g), 광중합 개시제(2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 20g)를 교반하면서 순차 투입하고, 균일한 내용물을 얻었다. 이 내용물을 여과지(애드밴테크2B)로 여과하여 실리콘 코팅 조성물 (4)를 얻었다. 얻어진 실리콘 코팅 조성물 (4)의 고형분 농도는 36질량%였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서 이용한 (A) 성분 대신에 비교 합성예 1에서 제조한 (A') 성분을 이용한 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하고, 실리콘 코팅 조성물 (5)를 얻었다. 얻어진 실리콘 코팅 조성물 (5)의 고형분 농도는 38질량%였다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서 이용한 (A) 성분 대신에 비교 합성예 2에서 제조한 (A") 성분을 이용한 것 이외에는 마찬가지의 조작을 행하고, 실리콘 코팅 조성물 (6)을 얻었다. 얻어진 실리콘 코팅 조성물 (6)의 고형분 농도는 38질량%였다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서 이용한 (A) 성분 대신에 시판하고 있는 산화티타늄 분산액을 첨가함으로써 유사한 조성물로 하였다. 즉, 질소 도입관, 온도계 및 기계 교반 날개를 구비한 4구 1L 세퍼러블 플라스크에 비교예 2에서 제조한 실리콘 코팅 조성물 (4)를 400g 투입하였다. 여기에 주석 및 코발트가 도핑된 산화티타늄의 분산액(CIK나노테크(주) 제조, 상품명 「RTTDNB15% -E88」, 15질량% 알코올 분산액, 50g)을 교반하면서 첨가하였다. 25℃에서 15분간 교반하고, 실리콘 코팅 조성물 (7)을 얻었다. 얻어진 실리콘 코팅 조성물 (7)의 고형분 농도는 38질량%였다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서 이용한 (G) 성분의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 실리콘 코팅 조성물 (8)을 얻었다. 얻어진 실리콘 코팅 조성물 (8)의 고형분 농도는 20질량%였다.
[평가 시험 1]
<피복 물품의 제조>
기온 25℃, 습도 30% RH에 유지된 항온실에 있어서 두께 4mm의 폴리카르보네이트제 기재(사빅 이노베이티브 플라스틱스(주) 제조, 제품명 「LexanGLX143」)에 대하여 실리콘 코팅 조성물(1) 내지 (8)을 플로우 코팅하였다. 플로우 후, 동실 내에서 15분간 기대어 세워 놓아 도막의 레벨링을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기재를 80℃의 오븐에서 5분간 처리하고, 또한 600mJ/cm2의 자외선을 조사(아이그라픽스(주) 제조, 형식 「ECS-401XN2」)하여 도막을 경화시켜 피복 물품 (1) 내지 (7)을 얻었다. 여기서, 비교예 6의 실리콘 코팅 조성물 (8)을 이용한 경우에는 도막이 경화하지 않고, 피복 물품이 얻어지지 않았다.
<막 두께의 분석>
피복 물품 (1) 내지 (7) 상의 경화 도막의 막 두께를 고속 푸리에 변환 박막 간섭계(Filmetrics(주) 제조, F-20)를 이용하여 측정한 결과, 모든 경우에 코팅층의 두께는 1×10-5m였다.
피복 물품의 도막 투명성, 내찰상성, 간섭 무늬의 유무, 초기 밀착성, 내수성 외관, 내수 밀착성 및 내산화성의 각 항목에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<도막 투명성>
도막의 헤이즈를 헤이즈 미터(NDH2000: 닛폰덴쇼쿠고교(주))로 측정하였다. 헤이즈의 값이 1% 미만인 것을 「○」, 헤이즈의 값이 1% 이상인 것을 「×」로 하여 표 1에 정리하여 나타냈다.
<내찰상성>
ASTM1044에 준하고, 테이버 마모 시험기로 마모륜 CS-10F를 장착, 하중 500g하에서의 500회 전후의 헤이즈를 헤이즈 미터(NDH2000: 닛본덴쇼쿠고교(주))로 측정하고, 시험 후와 시험 전의 헤이즈 차(ΔHz)를 측정하였다. 그리고, 이때의 헤이즈 차(ΔHz)가 10포인트 미만인 것을 「○」, 10포인트 이상인 것을 「×」로서 평가하고, 표 1에 정리하여 나타냈다.
<간섭 무늬의 유무>
피복 물품 (1) 내지 (7)을 나트륨 램프(후나테크(주) 제조, 장치명 「FNA-35」 사용) 조사하에서 관찰하고, 간섭 무늬가 눈에 띄지 않는 것을 「○」, 눈에 띄는 것을 「×」라고 평가하고, 표 1에 정리하여 나타냈다.
<초기 밀착성>
JIS K5400에 준하고, 면도기 날을 이용하여 도막에 2mm 간격으로 세로, 가로 6개씩 절취선을 넣어 25개의 바둑판 눈을 제작하고, 셀로판테이프(등록 상표, 니치반(주) 제조)를 잘 부착시킨 후, 90° 앞 방향으로 급격하게 박리하였을 때, 도막이 박리하지 않고 잔존한 격자 무늬 수(X)를 X/25로 표시하였다. X의 값이 25인 것을 「○」, X의 값이 25 미만인 것을 「×」로 하여 표 1에 정리하여 나타냈다.
<내수성 외관 및 내수 밀착성>
피복 물품 (1) 내지 (7)을 비등수 중에 2시간 침지한 후에 육안으로 외관 관찰 및 상기 초기 밀착성과 마찬가지로 하여 밀착성 시험을 행하였다. 내수성 외관에 대하여 변화가 없었던 것을 「○」, 백화·막 박리 등이 보인 것을 「×」로 하여 표 1에 정리하여 나타냈다. 내수 밀착성에 대해서는 조금 전과 마찬가지로 X의 값이 25인 것을 「○」, X의 값이 25 미만인 것을 「×」로 하여 표 1에 정리하여 나타냈다.
<내산화성>
피복 물품 (1) 내지 (7)을 30질량% 과산화수소수에 0.5시간 침지한 후에 육안으로 외관 관찰을 행하였다. 변화가 없었던 것을 「○」, 백화·막 박리 등이 보인 것을 「×」로 하여 표 1에 정리하여 나타냈다.
[평가 시험 2]
<조건의 설정>
자외선 조도계(이와사키덴키(주) 제조·아이 자외선 조도계 UVP365-1)를 이용하여 옥외의 자외선량을 측정하였다. 군마켄 안나가시 마츠이다쵸에서 맑은 날씨일 때의 춘분 날(2012년 3월 20일)의 정오에 자외선량을 측정한 결과, 1×101W/m2인 것이 명확해졌다. 이 자외선량은 종래부터 보고(International Commission on Illumination 1972년 20권 47페이지, CIE Publication)되어 있는 것이라고 고려하여도 전형적인 값이었다. 본 발명에 있어서의 경화 도막의 내후성은 2년간의 옥외 폭로 상당으로 설정하였다. 년간 하루의 평균 일조 시간을 12시간이라고 가정한 결과, 적산 에너지선량은 12(h/일)×365(일/년)×2(년)×10(W/m2)=88(kWh/m2)≒300(MJ/m2)이라고 어림할 수 있었다.
<내후성 시험>
피복 물품 (1) 내지 (7)의 내후성에 대하여 평가하였다. 이와사키덴키(주) 제조 아이슈퍼 UV 테스터 W-151을 사용하였다. 시험 조건은 앞에 설명한 이유에 의해 자외선의 적산 에너지가 300MJ/m2에 도달할 때까지 조사하고, 그 후 외관의 변화, 내후 밀착성 시험, 내후 헤이즈, 내황변성에 대하여 평가하였다.
<외관의 변화>
피복 물품 (1) 내지 (7)에 300MJ/m2의 자외선을 조사 후, 외관을 관측함으로써 열화 정도를 조사하였다. 외관의 변화에서 크랙에 대해서는 레이저 현미경(키엔스(주) 제조, 장치명 「VK-8710」)을 이용하여 관측하였다. 크랙이나 이물의 발생이 보이지 않은 것을 「○」, 크랙이나 이물의 발생이 보인 것을 「×」로서 평가하고, 표 1에 정리하여 나타냈다.
<내후 밀착성 시험>
피복 물품 (1) 내지 (7)에 300MJ/m2의 자외선을 조사 후, 셀로판테이프(등록 상표, 니치반(주) 제조)를 잘 부착시키고, 90° 앞 방향으로 급격하게 박리하였다. 박리되지 않은 것을 「○」, 박리된 것을 「×」로서 평가하고, 표 1에 정리하여 나타냈다.
<내후 헤이즈>
피복 물품 (1) 내지 (7)에 300MJ/m2의 자외선을 조사 후의 헤이즈를 헤이즈 미터(NDH2000:닛폰덴쇼쿠고교(주))로 측정하였다. 계속해서, 조사 전의 헤이즈와의 차(ΔHz')를 구하였다. ΔHz'가 5포인트 미만인 것을 「◎」, 5포인트 이상 10포인트 미만인 것을 「○」, 10포인트 이상인 것을 「×」로서 평가하고, 표 1에 정리하여 나타냈다.
<내황변성>
피복 물품 (1) 내지 (7)에 300MJ/m2의 자외선을 조사 후의 옐로우 인덱스를 색도계 Z-300A(닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 조사 전의 옐로우 인덱스를 YI0, 시험 후의 옐로우 인덱스를 YI1로 하였을 때에 그 차(ΔYI'=YI1-YI0)를 구하였다. ΔYI가 5 미만인 것을 「◎」, 5 이상 10 미만인 것을 「○」, 10 이상인 것을 「×」로서 평가하고, 표 1에 정리하여 나타냈다.
Figure pat00002
표 1로부터 비교예 1의 실리콘 코팅 조성물은 초기 물성은 우수하지만, 내후성은 불충분한 것이 명확해졌다. 이에 비하여 실시예 1 및 실시예 2의 실리콘 코팅 조성물은 우수한 초기 물성 외에 내후 성능도 겸비하고 있는 것이 명확해졌다. 이러한 내후 성능의 부여를 위해서는 어떠한 금속 산화물 미립자를 이용하여도 달성할 수 있는 것은 아닌 것이 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5로부터 명확해졌다. 비교예 3 및 비교예 4는 금속 산화물 미립자 중의 고용 원소가 상이한 것이지만, 여기서 예시된 바와 같이 고용 성분은 도막 내후 성능에 큰 영향을 미치는 것이 명확해졌다. 본 발명의 이전에서는 고용 성분이 도막에 미치는 구체적 영향, 및 산업상의 유용성을 부여할 수 있는 구체적인 원소 성분에 대해서는 발견되어 있지 않았다. 비교예 5는 시판하고 있는 티타니아 졸을 이용한 예이지만, 내후 성능의 악화 외에 내수 밀착성도 상실되어 있는 것이 명확해졌다. 이는 시판하고 있는 티타니아 졸 중에 포함되는 분산제 성분이 도막의 밀착성에 악영향을 미치고 있기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 이전에서는 이와 같은 목적에 적합한 금속 산화물 미립자의 분산제 성분은 알려져 있지 않았다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2에서는 간섭 무늬의 억제가 보이지만 그 외의 물성은 악화되어 있지 않아, 본 발명의 조성물은 양호한 도막 물성을 나타내고 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 자외선으로 간편하게 경화할 수 있기 때문에 제조 공정 상에 있어서도 유용하다고 생각된다. 이들 사실로부터 표 1에 나타낸 실시예 및 비교예는 본 발명의 유용성을 필요 충분하게 나타낼 수 있는 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (16)

  1. (A) 주석 및 망간을 고용한 정방정계 산화티타늄 미립자를 핵으로 하고, 해당 핵의 외측에 산화규소의 외피를 갖는 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액으로서, 동적 광산란법으로 측정한 해당 핵 미립자의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경이 30nm 이하이고, 해당 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체의 체적 기준의 50% 누적 분포 직경이 50nm 이하이고, 상기 주석 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Sn)로 10 내지 1,000, 상기 망간 성분의 고용량이 티타늄과의 몰비(Ti/Mn)로 10 내지 1,000인 코어 셸형 정방정계 산화티타늄 고용체 수분산액,
    (B) 폴리카르보네이트계 및/또는 폴리에스테르계의 우레탄 변성 비닐계 중합체,
    (C) 하기 화학식 (1):
    R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
    (화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 치환기끼리가 서로 결합하고 있어도 되고, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 또한 m+n은 0, 1 또는 2임)
    로 표시되고, 황 원자를 함유하지 않는 알콕시실란 및 그의 부분 가수분해 축합물로부터 선택되는 적어도 1종을 (공)가수분해·축합함으로써 얻어진 가수분해 축합물,
    (D) 광중합 개시제,
    (E) 용제,
    (F) 필요에 따라 콜로이달 실리카,
    (G) (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 비닐계 중합성 화합물
    을 함유하고, (B) 우레탄 변성 비닐계 중합체의 고형분량이 (A) 성분, (C) 성분 및 (F) 성분의 총합의 고형분량 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 실리콘 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 고형분량이 조성물 전체의 고형분량에 대하여 5 내지 25질량%인 것을 특징으로 하는 실리콘 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이 암모니아, 알칼리 금속염 및 하기 화학식 (2):
    R4R5R6R7NOH (2)
    (화학식 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기임)
    로 표시되는 화합물로부터 선택되는 염기성 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이 폴리카르보네이트계의 우레탄 변성 비닐계 중합체인 것을 특징으로 하는 실리콘 코팅 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 중량 평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 실리콘 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 수산기값이 고형분량으로 10질량% 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 코팅 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 가수분해 축합물이 (A) 성분과의 혼합시에 (A) 성분 중의 물과의 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 실리콘 코팅 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 배합량이 조성물 전체의 고형분량에 대하여 10 내지 90질량%인 실리콘 코팅 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이 하기 평균 조성식 (3)
    R8 aSi(OR9)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (3)
    (화학식 중, R8은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 18의 유기기, R9는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 유기기를 나타내고, a, b 및 c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5, 0.801≤a+b+c＜2를 만족하는 수임)
    으로 표시되고, 40℃ 이하에서 고체이고, GPC 분석에 의해 측정한 폴리스티렌 표준으로 환산한 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 실록산 수지 (C-1)을 (C) 성분 중 1 내지 50질량% 함유하여 이루어지는 실리콘 코팅 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 성분이 물, 알코올류, 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 그의 사용량이 실리콘 코팅 조성물의 고형분 농도를 10 내지 50질량%로 조정할 수 있는 양인 실리콘 코팅 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 성분의 콜로이달 실리카의 고형분량이 (A) 성분과 (C) 성분의 합계 고형분량 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부인 실리콘 코팅 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (G) 성분의 비닐계 중합성 화합물의 첨가량이 (A) 성분, (C) 성분 및 (F) 성분의 총합의 고형분량 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부인 실리콘 코팅 조성물.
  13. 유기 수지 기재 중 적어도 한쪽 면에 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 코팅 조성물의 경화막이 직접 피복되어 이루어지는 피복 물품.
  14. 제13항에 있어서, 유기 수지 기재가 폴리카르보네이트인 피복 물품.
  15. 제13항에 있어서, 1m2당 300MJ의 자외광 조사 전후의 옐로우 인덱스의 차가 10 미만인 피복 물품.
  16. 제13항에 있어서, 1m2당 300MJ의 자외광 조사 전후의 흐림값의 차가 10 미만인 피복 물품.
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