JP2000169710A

JP2000169710A - シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及び該組成物の硬化被膜を有する物品

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Publication number: JP2000169710A
Application number: JP10344262A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamatani; 正明山谷; Akira Yamamoto; 昭山本; Hiroaki Kizaki; 弘明木崎; Yuji Yoshikawa; 裕司吉川; Masahiro Furuya; 昌浩古屋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2000-06-20
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: JP3521775B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】〔Ａ〕（１）下記平均組成式（ａ）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_pＸ_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} …（ａ）（式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭
化水素基、Ｘは加水分解性基を表す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑ
は、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０＜ｐ≦
１．５、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０
＜ｐ＋ｑ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜３を満た
す数である。）で表される非水溶性のシラノール基含有
シリコーン樹脂１００重量部（２）（メタ）アクリル酸を０．１〜３０重量％含有す
るラジカル重合性ビニルモノマー
１０〜１０００重量部を主成分として含有する溶液の乳化重合物、及び、
〔Ｂ〕カルボン酸と反応可能な化合物を含有してなるこ
とを特徴とするシリコーン樹脂含有エマルジョン組成
物。【効果】本発明によれば、簡単に短時間で良好な硬化
性を有する硬化被膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、構造物、建材等の
外装用塗料等として好適に用いられるシリコーン樹脂含
有エマルジョン組成物及びその硬化被膜を有する物品に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
環境汚染、安全な作業環境の確保の観点から、塗料ある
いはコーティング剤の分野では有機溶剤から水系へと分
散媒の変更が求められている。

【０００３】この要求に基づき、アクリル樹脂系に代表
されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエ
マルジョン系塗料は、優れた被膜形成性及び耐薬品性の
良さから、コーティング剤の基本材料として幅広く採用
されている。しかしながら、この種の塗料は、本質的に
耐水性及び耐候性が不足するという欠点を有している。

【０００４】一方、シラン化合物を加水分解・縮合して
得られるシリコーン樹脂（レジン）は、高硬度で、耐候
性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能
力があるため、コーティング剤として注目されている。
その反面、被膜形成性、耐アルカリ性、被膜の可撓性に
劣り、縮合活性に富むシラノール基に起因して貯蔵安定
性も劣るという欠点がある。また、シリコーン樹脂は、
一般的に有機溶剤に溶解した形態で使用されるため、火
災・爆発の危険性、人体への有毒性、環境汚染等の問題
があり、エマルジョン型の開発が求められている。

【０００５】そこで、これらの欠点を改良する目的で、
以下に記すような種々の提案がなされているが、なお不
十分である。

【０００６】（ａ）アルコキシシラン化合物あるいはそ
の部分加水分解・縮合物を各種界面活性剤を用いて乳化
し、水性エマルジョンとする方法（特開昭５８−２１３
０４６号、特開昭６２−１９７３６９号、特開平３−１
１５４８５号、特開平３−２００７９３号公報）。な
お、このエマルジョンに、更に重合性ビニルモノマーを
乳化重合したエマルジョンを混合した系も知られている
（特開平６−３４４６６５号公報）。（ｂ）無溶剤で固形のシリコーンレジンを鎖状のシリコ
ーン化合物と共に強制的に機械粉砕・分散させ、水性エ
マルジョンとする方法（特開平７−２４７４３４号公
報）。（ｃ）界面活性剤を使用せずにアルコキシシランを水中
で加水分解して得られる水溶性ポリマーの存在下、ラジ
カル重合可能なビニルモノマーを乳化重合する方法（特
開平８−６００９８号公報）。（ｄ）ビニル重合性アルコキシシランを含有するアルコ
キシシラン混合物を加水分解・縮合することにより水性
エマルジョンとし、更にラジカル重合性ビニルモノマー
を加え、乳化重合することにより、グラフト共重合体微
粒子（固体）エマルジョンを得る方法（特開平５−２０
９１４９号、特開平７−１９６７５０号公報）。（ｅ）ラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエ
マルジョンにアルコキシシランを添加し、加水分解・縮
合させ、エマルジョン粒子中にシリコーン樹脂を導入す
る方法（特開平３−４５６２８号、特開平８−３４０９
号公報）。（ｆ）ビニル重合性官能基含有アルコキシシランをラジ
カル重合性ビニルモノマーと共に乳化重合して、エマル
ジョンを作成する方法（特開昭６１−９４６３号、特開
平８−２７３４７号公報）。（ｇ）ポリオルガノシロキサンと、重合性シランを含む
ラジカル重合性ビニルモノマーをビニル重合させたポリ
マーとを事前に結合させ、この縮合体を乳化剤を用いて
水系に乳化・分散した後、不要の有機溶剤を留去し、エ
マルジョンを作成する方法（特開平１０−１８２９７８
号公報）。

【０００７】しかし、上記（ａ）〜（ｇ）の方法は、以
下のような問題がある。即ち、（ａ）の場合、活性なア
ルコキシ基が経時で加水分解しやすいため、有機溶剤で
あるアルコールが系内に副生し、また比較的低重合原料
が高分子化するという欠点がある。その結果、副生アル
コールによりエマルジョンが不安定になり、また重合度
が変化するので性能が一定しない。これらの欠点を補う
ために多量の界面活性剤を使用すると、被膜の硬度や耐
水性などの被膜特性が大幅に低下するので適当ではな
い。また、シリコーン樹脂単独であるため、シリコーン
樹脂に由来する欠点を抱えており、被膜の特性は十分満
足するものではない。

【０００８】（ｂ）の場合、軟化点を有する固形シリコ
ーンレジンの粒状物を、両末端にＯＨ基を有する鎖状オ
ルガノポリシロキサンと共に、界面活性剤の助けを借り
て強制的に乳化する方法である。有機溶剤を含有しない
という利点はあるものの、シリコーン固形レジンの極性
が高いため、低極性の液状のオルガノポリシロキサン中
には溶解し難く、固形レジンをサンドグラインダーを用
いて分散せざるを得ず、そのため小粒径化が難しく、形
成されるエマルジョンの安定性は良好ではないという欠
点がある。また、固形レジンであるため、シラノール基
の含有量は０．１〜５重量％と比較的低く、２００〜３
００℃の高温硬化が必要となり、有機溶剤溶液型より作
業性は劣る。更には、鎖状のオルガノポリシロキサンを
併用するため、硬化被膜は撥水性に富むものの、硬度が
低くなるため耐擦傷性は劣ったものとなり、耐久性は十
分とはいえない。

【０００９】（ｃ）の場合、まず単純に水中でアルコキ
シシランを加水分解することにより界面活性剤を含有し
ない水溶性レジンを調製し、次いで界面活性剤を添加
し、ラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合するのが
この場合の製造手法である。水中で加水分解するため
に、やはりアルコールが副生するという欠点がある。こ
の水溶性シリコーンレジンは一部エマルジョン粒子中に
取り込まれるが、水溶性に富むため、かなりの部分は水
中に残存する。水中に存在する分子に含有される活性に
富むシラノール基は徐々に縮合し、ゲル状物として析出
しやすい。その結果、エマルジョンは不安定となりやす
く、またシリコーン樹脂成分とビニル重合性成分との相
互溶解性が本質的に悪く、硬化被膜中における各成分の
均一性が得られにくいため、被膜特性が低下するという
欠点を有し、十分満足できるものではない。

【００１０】（ｄ）の場合、水中でアルコキシシランを
加水分解した後、相当する固形のシリコーン樹脂のエマ
ルジョンを作成し、更にシリコーン樹脂中に含有するビ
ニル重合性基を起点に、乳化重合によりアクリル鎖をグ
ラフトさせるものである。この方法でも、アルコキシシ
ランの加水分解工程を含むため、系内に有機溶剤である
アルコールを含む。そのため、エマルジョンの安定性は
不十分である。本法では、潤滑性及び撥水性を付与する
ことが可能な固体微粒子を目指し、この機能を担うシリ
コーン樹脂が核の中心に位置し、水中での粒子の凝集防
止、分散性の向上に寄与するようアクリル鎖がグラフト
された複合粒子の調製法に関する。従って、両成分は不
均一状態に存在し、シリコーン樹脂は粒子中で十分架橋
が進行する方がよく、むしろシラノール基が存在せず不
活性になっていた方が好ましく、良好な硬化被膜を形成
するものではない。

【００１１】（ｅ）の場合、アルコキシシランをエマル
ジョン中に後添加しているため、アルコールが副生して
くる点、及びエマルジョン粒子中に完全に取り込まれ難
いという他の場合と同様な欠点を抱えており、エマルジ
ョンの安定性並びに硬化被膜の特性は満足できる水準で
はない。また、後添加の方式を採用しているため、シリ
コーン樹脂が外殻側に多量に存在する可能性が高く、従
って粒子中及び硬化被膜中での両成分は不均一となり、
両樹脂の特性の補完関係は不十分である。

【００１２】（ｆ）の場合、ビニル重合性官能基含有ア
ルコキシシランをラジカル重合性ビニルモノマーと共に
乳化重合しており、アルコキシ基の加水分解も抑制・保
存されるので、他の場合のようにアルコールの副生及び
特性の経時変化はかなり少なく良好である。しかしなが
ら、被膜中にシリコーン樹脂成分を大量に含有させるこ
とは難しく、そのため耐候性などの特性を向上させるこ
とはできず、外装用途を考えた場合、満足できる水準で
はない。

【００１３】（ｇ）の場合、事前にシリコーン樹脂と加
水分解性シリル基を有するビニルポリマーとを個別に合
成する必要がある。更に、両者を触媒を使用して縮合さ
せる必要があり、工程的に不利である。また、系内に縮
合触媒が残存するため、エマルジョン化した後、シリコ
ーン樹脂の縮合を抑制するのが難しく、保存安定性に欠
けるものとなる。

【００１４】以上のように、従来公知の各方法では、
（ｉ）アルコールも含めた有機溶剤を含有せず、（ｉ
ｉ）エマルジョンの安定性も良好で、（ｉｉｉ）低温硬
化性に優れ、（ｉｖ）耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の
特性が良好で、均一な硬化被膜を与えるシリコーン樹脂
含有エマルジョンは得られていない。

【００１５】従って、本発明の目的は、上記（ｉ）〜
（ｉｖ）の要求を満足したシリコーン樹脂含有エマルジ
ョン組成物及び該組成物の硬化被膜を有する物品を提供
することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明は、上記目的を達成するため、〔Ａ〕（１）下記平均組成式（ａ）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_pＸ_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} …（ａ）（式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基を表す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０＜ｐ ≦１．５、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜３を満たす数である。）で表される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂１００重量部（２）（メタ）アクリル酸を０．１〜３０重量％含有するラジカル重合性ビニルモノマー１０〜１０００重量部を主成分として含有する溶液の乳化重合物、及び、
〔Ｂ〕カルボン酸と反応可能な化合物を含有してなるこ
とを特徴とするシリコーン樹脂含有エマルジョン組成
物、及び、透明又は不透明な基材表面に上記組成物の硬
化保護被膜を形成させた物品を提供する。

【００１７】本発明者らは、上述した公知技術の有する
問題点を解決するために、先に上記〔Ａ〕成分を含むシ
リコーン樹脂含有エマルジョン組成物を提案している
（特開平１０−１８３０６４号）が、特定構造のシラノ
ール基を多量に含有するシラノール基末端の非水溶性シ
リコーン樹脂と、（メタ）アクリル酸を一定量含有する
ラジカル重合性ビニルモノマーとを混合した溶液を乳化
重合することにより得られるエマルジョンに、カルボン
酸と反応可能な化合物を配合すると、シラノール基の縮
合反応以外にカルボン酸が関与する反応も寄与するの
で、硬化速度も向上し、また可撓性も良好となり、更に
耐候性も優れたものとなることを見出したものである。

【００１８】本発明によれば、以下の利点が得られる。（ｉ）エマルジョン粒子中で、シリコーン樹脂の存在下
ビニルモノマーが重合するため、両樹脂が相互貫入網目
構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、相互溶解性に劣
るメチル系シリコーン樹脂を使用しても透明性に優れた
被膜が形成され、両樹脂の特性上の不足点も補完され
る。特に、硬度、耐薬品性、耐候性に富むシリコーン樹
脂を多量に含有できるため、形成される被膜は造膜性に
優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特性が良好
で、可撓性の良好な均一な硬化被膜を与える。（ｉｉ）エマルジョン粒子中ではポリマー同士が無溶剤
状態で絡み合うため、縮合活性に富むシラノール基の自
由度が制限を受ける。その結果、シラノール基の縮合が
抑制され、良好な保存安定性が得られる。（ｉｉｉ）シリコーン樹脂中に特定構造のシラノール基
を一定量以上含有すると、エマルジョン粒子中でシラノ
ール基が良好な状態で拘束される一方、その高い硬化活
性が温存され、比較的低温でも優れた硬化性が確保され
る。また、特定構造のシラノール基を多く含むことによ
り、直鎖状構造が多くなり、被膜に可撓性と硬度という
相反する特性を同時に付与できる。（ｉｖ）１００℃以下の低沸点有機溶剤あるいはトルエ
ン等の芳香族有機溶剤を含まないため、良好な作業環境
が確保される。また、エマルジョンの破壊を促進するア
ルコール成分を含有しないあるいは副生しないため、エ
マルジョンの安定性も良好な状態に保持される。（ｖ）従来公知の被膜形成助剤を添加すれば、乾燥・硬
化時良好な被膜が得られる。また、特定の硬化触媒を併
用すれば、室温硬化も可能で、比較的低温で速硬化も可
能となる。（ｖｉ）ビニルポリマーに含有されるカルボン酸基が、
シラノール基の縮合反応以外に、架橋反応に関与するた
め、硬化反応は促進され、また架橋点が分散されるた
め、硬化被膜に可撓性も付与することができる。

【００１９】以上から、本エマルジョン組成物は、構造
物、建材等の外装用塗料に好適で、従来、アクリルエマ
ルジョン、アクリル・シリコーン樹脂あるいはシリコー
ン樹脂が応用されていた分野にも適する。

【００２０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物は、上
述したように、〔Ａ〕（１）下記平均組成式（ａ）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_pＸ_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} …（ａ）（式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭
化水素基、Ｘは加水分解性基を表す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑ
は、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０＜ｐ≦
１．５、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０
＜ｐ＋ｑ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜３を満た
す数である。）で表される非水溶性のシラノール基含有
シリコーン樹脂（２）（メタ）アクリル酸を０．１〜３
０重量％含有するラジカル重合性ビニルモノマーを主成
分として含有する溶液の乳化重合物、及び、〔Ｂ〕カル
ボン酸と反応可能な化合物を含有する。

【００２１】〔Ａ〕（１）シラノール基含有シリコーン
樹脂まず、本発明組成物を構成するシラノール基含有シリコ
ーン樹脂について説明する。

【００２２】本発明のシラノール基含有シリコーン樹脂
は、非水溶性のものであって、下記平均組成式（ａ）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_pＸ_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} …（ａ）で示されるものである。

【００２３】ここで、Ｒ¹は非置換の一価炭化水素基で
あり、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基などを挙げることができる。具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリ
スチル基、ステアリル基等のアルキル基、ビニル基、ア
リル基、プロペニル基、ブテニル基、５−ヘキセニル
基、９−デセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ト
リル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基
等のアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、
メチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基、ビニ
ル基が好ましい。特に耐候性を要求される場合には、耐
光劣化の少ないメチル基が好ましく、シリコーン樹脂の
全有機置換基（Ｒ¹＋Ｒ²）中メチル基を５０モル％以上
含有するのがよく、更に好ましくは８０モル％以上含有
するのがよい。撥水性が求められる場合には、長鎖アル
キル基を使用するのが好ましく、被膜に可撓性を付与す
る場合には、フェニル基を適用するのがよい。

【００２４】Ｒ²は置換一価炭化水素基で、上記Ｒ¹の非
置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を下記置
換基（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）で置換した基を挙げることが
できる。

【００２５】（ｉ）フッ素、塩素などのハロゲン原子（ｉｉ）グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基な
どのエポキシ官能基（ｉｉｉ）メタクリル基、アクリル基などの（メタ）ア
クリル官能基（ｉｖ）アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルア
ミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ基（ｖ）メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄
官能基（ｖｉ）（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基
などのアルキルエーテル基（ｖｉｉ）カルボキシル基、スルフォニル基などのアニ
オン性基（ｖｉｉｉ）第４級アンモニウム塩構造含有基

【００２６】この置換された一価炭化水素基の具体例と
しては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル
エチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロ
プロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、
３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシ
ル基、９，１０−エポキシデシル基、３−（メタ）アク
リロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、
１１−（メタ）アクリロキシウンデシル基、３−アミノ
プロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブ
チルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２
−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、ポリオ
キシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボ
ニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル
基などを挙げることができる。基材との密着性を向上さ
せる場合には、エポキシ、アミノ、メルカプト官能性基
などを適用するのがよい。ビニル重合体との緊密なブロ
ック化を目指す場合には、ラジカル共重合が可能な（メ
タ）アクリル官能性基、あるいは連鎖移動剤としての機
能を有するメルカプト官能性基を使用するのが好まし
い。また、ビニル重合体とシロキサン結合以外の結合で
架橋を試みる場合、ビニル重合体中に含有される有機官
能基と反応可能な官能基を導入しておけばよく、例えば
エポキシ基（ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基な
どとの反応）、アミノ基（エポキシ基、酸無水物基など
との反応）等を挙げることができる。

【００２７】また、Ｘは加水分解性基であり、例えばハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、アルコキシ
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ
基、オキシム基、アミノ基などであり、加水分解性基の
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、イソプロペノキシ基、フェノキシ
基、アセトキシ基、ブタノキム基、クロル基、アミノ基
などを挙げることができる。加水分解・縮合時の制御の
しやすさから、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基を用いるのがよい。

【００２８】ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．５≦ｍ≦１．８、
好ましくは０．６≦ｍ≦１．５、０≦ｎ≦１．０、０＜
ｐ≦１．５、好ましくは０．０５≦ｐ≦０．８、０≦ｑ
≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、好ましくは０．６
≦ｍ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦１．５、好ましくは
０．０５≦ｐ＋ｑ≦１．３、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜
３、好ましくは０．６５≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜３である。

【００２９】なお、本発明で適用されるシリコーン樹脂
の数平均分子量については、前述した各種特性を得るた
めには、シリコーン樹脂に一定の構造性を付与すること
が望まれ、その構造性を確保するためには、シリコーン
樹脂をある程度高分子化しておくことが好ましく、この
点から本発明においては、数平均分子量が５００以上の
シリコーン樹脂を使用するのがよい。５００未満では適
度な構造性が確保できないため、良好な可撓性が得られ
ず、また保存安定性も劣るおそれがある。更に好ましく
は、数平均分子量は１０００以上であるのがよい。その
上限は特に制限されないが、通常１０００００以下、特
に２００００以下である。

【００３０】本発明に好適に使用できるシラノール基含
有シリコーン樹脂は、（ｉ）Ｒ−ＳｉＺ₃で表される構
造単位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、更に、
上記Ｔ単位中、Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラ
ノール基を１個だけ含有する構造単位（Ｔ−２単位）を
３０〜８０モル％含有することを特徴とし、（ｉｉ）数
平均分子量が５００以上であって、（ｉｉｉ）シラノー
ル基を５重量％以上含有するという条件を満足するシラ
ノール基含有シリコーン樹脂である。但し、上記式にお
いて、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、上
記Ｒ¹及び／又はＲ²と同じである。ＺはＯＨ基、加水分
解性基又はシロキサン残基を表し、Ｚ’はシロキサン残
基を表す。

【００３１】Ｒ−ＳｉＺ₃で表されるＴ単位は、シリコ
ーン樹脂の架橋度、硬化性に大きく影響を与える構造単
位で、３０〜１００モル％含有されるのがよい。含有量
が少なすぎると、形成される被膜が低硬度となり、また
硬化性も劣るため好ましくない。エマルジョン粒子内で
ビニル重合ポリマーと均一に絡まり合わせ、活性なシラ
ノール基の自由度を制御するためには、シリコーン樹脂
により構造性を付与する必要がある。Ｔ単位含有量が５
０〜１００モル％の範囲を満たしていれば、シリコーン
樹脂は剛直となり、保存安定性も良好となるため更に好
ましい。その他の構成単位としては、Ｒ₂ＳｉＺ₂で表さ
れるＤ単位、又はＳｉＺ₄で表されるＱ単位を併用して
もよい。硬化被膜の硬度を更に高めるためには、主とし
てＱ単位を併用するとよく、逆に硬化被膜に柔軟性を付
与する目的には、Ｄ単位を併用するのがよい。

【００３２】次いで、本発明を最も特徴付けるＲ−Ｓｉ
（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラノール基を１個だけ含有
するＴ−２単位の含有量について説明する。Ｚ’で示さ
れるシロキサン残基は、酸素原子を介して隣接するケイ
素原子に結合し、シロキサン結合を形成している置換基
を意味しており、−Ｏ−と表すことができるが、これは
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の結合をなすものであり、従って、
Ｔ−２単位は、Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）（−Ｏ−）_2/2とも表
すことができる。硬化被膜の一定の硬度を確保するため
には、一定量のＴ単位を含有している必要があるが、良
好な硬化性と、粒子中で形成されるビニルポリマーと良
好な相互溶解性を確保しながら、しかも硬化被膜に可撓
性を付与するためには、上記Ｔ単位中、Ｔ−２単位を３
０〜８０モル％含有する必要がある。Ｔ−２単位の含有
量が少なすぎると、シリコーンレジンの硬化に寄与する
シラノール基の絶対量が不足し、硬化被膜の硬度が不十
分となるおそれがある。一方、Ｔ−２単位の含有量が８
０モル％超過のレジンとするためには、重合度を低く抑
える必要があるが、低重合度では鎖状あるいは環状構造
の形成が難しく、硬化被膜は結晶性が高くなる結果、可
撓性が不足し、また粒子中での自由度が高くなるため保
存安定性が低下するおそれがある。更に好ましくは、全
Ｔ単位中、このＴ−２単位を３５〜７０モル％含有する
のがよい。

【００３３】本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、上
記条件を満たしていると同時に、シラノール基を一定量
以上含有していることが好ましく、シリコーン樹脂中、
５重量％以上含有しているのがよい。５重量％未満で
は、架橋に寄与するシラノール基の絶対量が不足するた
め、硬化被膜の硬度が低下するおそれがある。

【００３４】上記条件を満たしていれば、シリコーン樹
脂はいかなる方法で製造してもよい。具体的製造方法を
以下に述べる。

【００３５】製造するための原料としては、加水分解性
基の種類がアルコキシ基、アシルオキシ基、クロル基、
アミノ基、オキシム基等である各種加水分解性シラン化
合物あるいはその部分加水分解・縮合物を適用すること
ができる。加水分解反応の制御のしやすさ、あるいは加
水分解副生成物の処理のしやすさから、及び経済的観点
から、加水分解性基としてはアルコキシ基あるいはクロ
ル基を採用するのがよい。また、加水分解性基の数は、
ケイ素原子１個あたり１個、２個、３個、又は４個含有
し、上記条件を満たす有機置換基を有するシラン化合物
であればいかなるものも使用可能である。具体的には、
テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロ
ルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイ
ソプロペノキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ト
リメチルイソプロポキシシラン、エチルトリクロルシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリクロルシ
ラン、ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、デシルトリクロルシラン、デシルトリメトキ
シシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、プロピルメチルジクロ
ルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシル
メチルジクロルシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、
及び有機官能基を有するいわゆるシランカップリング
剤、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロル
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３
−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラ
ン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及びこれ
らの部分加水分解物などが使用可能なシラン化合物の例
として挙げられる。操作性、副生物の留去のしやすさか
ら、メトキシシランあるいはエトキシシランを使用する
のがより好ましい。使用可能な有機ケイ素化合物はこれ
に限定されるものではない。これらのシラン化合物の１
種類又は２種類以上の混合物を使用してもよい。

【００３６】本発明に適用可能なシラノール基含有シリ
コーン樹脂は、加水分解性シラン化合物を水溶液中で加
水分解することにより得られる点に最大の特徴がある。
実質的に有機溶剤をほとんど含有しない親水性条件で加
水分解を実施すると、本発明を特徴付けるＴ−２単位を
多量に含有する構造性に富む特異なシリコーン樹脂が得
られる。このシリコーン樹脂は、以下の各工程を経て調
製される。

【００３７】まず、第１の過程では、前述した各種加水
分解性有機シラン化合物をｐＨ１〜７の水溶液中で加水
分解・縮合する。加水分解に使用する水の量は、上記シ
ラン化合物あるいはその混合物１００重量部に対して５
０〜５０００重量部使用するのがよい。少なすぎると反
応系内の水量が少ないため、前述したシラノール基の反
応性の制御が難しく、構造性の付与が困難となるおそれ
がある。また、多すぎると原料のシラン濃度が低すぎ、
縮合反応が遅くなってしまう場合がある。加水分解は、
水溶液にシラン化合物を加え、撹拌して行う。加水分
解、特に初期の加水分解を促進させるために、加水分解
触媒を添加してもよい。加水分解触媒は、シラン化合物
を添加する前に水溶液に添加してもよいし、シラン化合
物を分散させた後の分散液に添加してもよい。加水分解
触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、
添加した水溶液がｐＨ１〜７の酸性を示すものを適用す
るのがよい。特に、酸性のハロゲン化水素、カルボン
酸、スルフォン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオ
ン交換樹脂等の固体酸などが好ましい。具体例として
は、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸
に代表される有機酸、メチルスルフォン酸、表面にスル
フォン酸基又はカルボン酸基を有するカチオン樹脂等が
挙げられる。加水分解触媒を使用する場合、その添加量
は、ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して０．０
０１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。ｐＨ１
未満の強酸性条件下、あるいはｐＨ７超過のアルカリ性
条件下では、シラノール基が極めて不安定になり適さな
い。より好ましくは、使用する水溶液のｐＨが２〜６の
領域を満たすのがよい。水量は加水分解性基の量に対し
て大過剰であるため、加水分解は完全に進行する。この
条件下で室温乃至加熱下撹拌することにより、容易にシ
ラノール基同士の縮合が進行する。この段階では、系内
には加水分解副生成物が存在するため、シラノール基含
有シリコーン樹脂の前駆体であるシラン反応混合物は溶
液中に溶解して存在する。

【００３８】第２段階は、この反応混合物を含む溶液か
ら加水分解副生成物を系外に除去し、主としてシラノー
ル基含有シリコーン樹脂と水を含有する系にする過程で
ある。第１の過程で得られたシラン反応混合物を含有す
る溶液を常圧下８０℃以下の温度条件下で加熱するか、
あるいは室温〜８０℃の温度下２０ｍｍＨｇ〜常圧に減
圧することにより、アルコール等の加水分解副生成物を
留去し、実質的にシラノール基含有シリコーン樹脂と水
からなる系に変換する。この過程において、シリコーン
樹脂の縮合度は更に進むが、同時に高い構造性も付与さ
れる。第１段階である程度直鎖状に成長したシリコーン
樹脂は、縮合の進行に伴い、更に高分子化し、徐々に親
水性を失ってくる。また、シリコーン樹脂が溶存する外
部環境も大部分が水となってくる。シリコーン樹脂は、
水溶解性あるいは分散性を維持した方がエネルギー的に
有利なので、親水性に富むシラノール基を外側の水層に
配向した状態で存在しようとする。その結果、シラノー
ル基を多量に含有し、そのシラノール基も可撓性をもた
らす直鎖状構造を形成するＴ−２単位を主成分とし、ま
た可撓性を付与するのに十分なレベルまで成長したシリ
コーン樹脂となる。なお、加熱温度が８０℃を超える
と、生成したＴ−２単位の縮合も進行し、架橋不可能な
Ｔ−３単位（Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ−）_3/2）になり、下記単
位となるため好ましくない。

【００３９】

【化１】

【００４０】従って、縮合活性に富むＴ−２単位を温存
するためには、できるかぎり低温で加熱・留去を実施す
るのがよい。加水分解副生成物を、その生成量の３０〜
１００％を除くと、シラノール基含有シリコーン樹脂は
溶液中に溶解できなくなり、溶液は微濁乃至白濁とな
る。３０％未満ではシリコーン樹脂の成長が不十分とな
るので好ましくない。より好ましくは５０〜１００％除
くのがよい。水層に不溶となったこのシリコーン樹脂
は、静置すると沈降する。

【００４１】次いで、このようにして得たシリコーン樹
脂を、第３段階では重合性ビニルモノマーに溶解させ、
その溶液として水層から分離し、取り出す。その際、水
溶性に富む加水分解副生成物は、大部分水層に溶解して
おり、分離・除去される。アルコール等の加水分解副生
成物の存在量は、目的のエマルジョンの安定性を確保す
るためには、溶液中の１０重量％以下に止めるのがよ
い。更に好ましくは５重量％以下とするのがよい。除去
が不十分であれば、更に沈降することにより除去され
る。かくして有機溶剤をほとんど含まない、実質的に溶
剤不含のシリコーン樹脂を溶解させた重合性ビニルモノ
マー溶液が得られる。

【００４２】〔Ａ〕（２）ラジカル重合性ビニルモノマ
ー次に、第２成分である（メタ）アクリル酸を一定量含有
するラジカル重合性ビニルモノマーについて述べる。
（メタ）アクリル酸成分は、カルボン酸と反応可能な化
合物と反応し、エマルジョン粒子同士を架橋させるポイ
ントとなる成分である。モノマー成分中の含有量は、
０．１〜３０重量％含有していればよい。少なすぎると
架橋密度が不十分で、良好な硬化速度が得られず、可撓
性も不十分である。多すぎると架橋度が高くなりすぎ、
硬化被膜にクラックが発生するため好ましくない。更に
好ましい含有量は０．５〜１５重量％である。

【００４３】（メタ）アクリル酸と共重合可能なラジカ
ル重合性ビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能な
従来公知のものはすべて適用可能であり、特に以下に示
すものを例示することができる。

【００４４】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステ
アリル又はシクロヘキシルエステルなどのアルキル基の
炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）
無水マレイン酸などのカルボキシル基又はその無水物含
有ビニルモノマー、（ｃ）２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマー、
（ｄ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）
アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、
（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ
基含有ビニルモノマー、（ｆ）メトキシエチル（メタ）
アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートな
どのアルコキシル基含有ビニルモノマー、（ｇ）グリシ
ジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル
などのグリシジル基含有ビニルモノマー、（ｈ）酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノ
マー、（ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンなどの芳香族ビニルモノマー、（ｊ）（メタ）ア
クリロニトリルなどのシアン化ビニルモノマー、（ｋ）
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルモノマ
ー、（ｌ）ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの１分子
中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するビニル
モノマー、（ｍ）エチレンオキサイド基の数が１〜１０
０個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレー
トなどの（ポリ）オキシエチレン鎖含有ビニルモノマ
ー、（ｎ）片末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を
含有するジメチルポリシロキサン、片末端にスチリル基
あるいはα−メチルスチリル基を含有するジメチルポリ
シロキサンなどの片末端にラジカル重合性官能基を有
し、シロキサン単位が１〜２００個のジオルガノポリシ
ロキサン、（ｏ）下記式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴ _s−Ｓｉ（Ｒ⁵）_rＹ_3-r （但し、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴は炭素
数１〜１０、好ましくは１〜８、特に１〜６の酸素原
子、−ＣＯＯ−基などを介在してもよいアルキレン基、
アリーレン基、アルキレンアリーレン基等の二価の有機
基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜８の非置換一価炭化水素
基、ＹはＸと同様の加水分解性基を表し、ｒは０，１又
は２であり、ｓは０又は１である。）で表されるビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメト
キシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシ
ランを具体例として示すことのできるラジカル重合性官
能基含有加水分解性シラン、（ｐ）分子内に立体障害の
高いアミン基、サリチル酸構造、ベンゾフェノン構造、
ベンゾトリアゾール構造等のＵＶ吸収性基を含有するビ
ニルモノマー（具体例としては、４−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、フェニルサリチル酸
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルサリチル酸（メタ）
アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−［２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−
メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−
（メタ）アクリロイルオキシ−５’−ｔ−オクチルフェ
ニル］ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−
シアノ−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレートを示
すことができる。）

【００４５】共重合に併用するこれらの中で、炭素数１
〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを用いることが好ましく、その含有量は
〔Ａ〕（２）成分における（メタ）アクリル酸以外のラ
ジカル重合性ビニルモノマーの１〜１００モル％である
ことが好ましい。少なすぎると耐薬品性などの特性が得
られない場合がある。更に好ましくは３０〜９９モル％
の範囲を満たすのが好ましい。

【００４６】硬化被膜に耐溶剤性又は耐薬品性などの特
性を付与する場合には、架橋可能な官能基を含有するラ
ジカル重合性ビニルモノマーを共重合させるのがよく、
特に縮合反応によりシロキサン結合を形成できる（ｏ）
に示されるラジカル重合性官能基を含有するシラン化合
物、及びカルボン酸／エポキシ基の開環反応による架橋
が期待できるエポキシ官能基を有する（ｇ）に分類され
るグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリル
エーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマーが好適
であり、本系では他方に使用する樹脂がシラノール基を
含有するシリコーン樹脂であるので、シラン化合物の方
がより一層適している。（ｏ）のビニル重合性官能基含
有加水分解性シランは、ラジカル重合性ビニルモノマー
中、０．０１〜１０モル％配合するのがよい。少なすぎ
るとシリコーン樹脂との架橋が不十分となるおそれがあ
り、多すぎると硬化被膜が硬くなりすぎ、良好な可撓性
が得られなくなるおそれがある。

【００４７】また、表面に潤滑性を付与したい場合に
は、（ｎ）に例示されている片末端にラジカル重合性官
能基を有するジオルガノポリシロキサンを共重合するの
がよい。

【００４８】本発明において、この第２成分の（メタ）
アクリル酸を含有するラジカル重合性ビニルモノマー
は、第１成分のシリコーン樹脂１００重量部に対して１
０〜１０００重量部、特に２０〜８００重量部の範囲で
使用することが好ましい。

【００４９】乳化重合物本発明は、上記第１成分のシリコーン樹脂と第２成分の
ビニルモノマーを主成分として含有する溶液の乳化重合
物を使用する。

【００５０】この場合、乳化重合に使用する界面活性剤
としては、従来公知のノニオン系、カチオン系、アニオ
ン系の各種界面活性剤、及びラジカル重合可能な官能基
を含有する反応性乳化剤が適用可能である。具体的に
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキ
シエチレンソルビタンエステルなどのノニオン系界面活
性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン
系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、ア
ルキル又はアルキルアリルスルフォン酸塩、ジアルキル
スルフォコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミ
ノ酸型、ベタイン型などの両性イオン型界面活性剤、特
開平８−２７３４７号公報に記載されている分子中にス
ルフォン酸塩、ポリオキシエチレン鎖、第４級アンモニ
ウム塩などの親水性基を含有するラジカル重合可能な
（メタ）アクリレート、スチレン、マレイン酸エステル
化合物などの誘導体を含む各種反応性界面活性剤を示す
ことができる。

【００５１】

【化２】

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】これらの界面活性剤は、１種類又は２種類
以上を使用してもよい。界面活性剤は、有効成分の０．
５〜１５重量％使用するのが好ましく、特には１〜１０
重量％使用するのがよい。特にエマルジョンの安定性を
確保する観点からは、使用する界面活性剤の一部あるい
は全部に上記反応性界面活性剤を使用するのがよい。

【００５５】上記乳化重合に際しては、ラジカル重合開
始剤が使用されるが、ラジカル重合開始剤としては、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸
化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、
２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロ
パン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシ
オクトエート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性タイ
プ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビ
ン酸等の還元剤を併用したレドックス系などを使用する
ことができる。この重合開始剤の使用量は、ラジカル重
合性ビニルモノマーに対して０．１〜１０重量％使用す
ればよく、好ましくは０．５〜５重量％使用するのがよ
い。

【００５６】次に、前述した方法により得たシラノール
基含有シリコーン樹脂を溶解した重合性ビニルモノマー
溶液を、前述した界面活性剤並びに重合開始剤を使用し
て乳化重合するエマルジョンの製造方法について述べる
と、乳化重合する方式としては、一括して乳化した後、
重合する一括仕込法、ラジカル重合性ビニルモノマー含
有溶液あるいはその乳化液を連続追加しながら重合する
単量体添加法など、従来公知の種々の方法が適用可能で
ある。また、乳化液の一部を予め重合した後、残りの乳
化液を追加しながら重合するシード重合法、更にはコア
とシェルのモノマー組成を変えたコア／シェル重合法も
適用できる。いずれの方法を採用しても、反応活性に富
むシラノール基の縮合を抑制することが可能である。

【００５７】本発明の乳化重合物（シリコーン樹脂含有
エマルジョン）には、必要により、被膜形成助剤を配合
することができる。

【００５８】この被膜形成助剤は、水に可溶で、大部分
の水分が気化した後も被膜中に残存し、完全に硬化する
まで被膜に流動性を付与することにより、高いレベリン
グ性を維持するように機能するものである。特に、形成
されるアクリル系ポリマーのガラス転移点が高い場合に
有効である。従って、沸点が１００℃より高い水溶性あ
るいは水分散性の有機化合物が適しており、水に可溶で
沸点が１００℃以上のものはすべて含まれ、１−ブタノ
ール、イソブチルアルコール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、イソペンチルアルコール、乳酸メチル、
乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の
アルコール類、１，２−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等のポリオール類、２−ブトキシエタノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−エトキシエチルア
セタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルアセタート等のエチレン
グリコール誘導体、１−メトキシ−２−プロパノール、
１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−
メチルエチルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエ
チルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール誘
導体、３−メトキシブチルアセタート等のブチレングリ
コール誘導体、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロ
ピレン、ジブチルフタレート等のエステル類等を例示す
ることができる。特に、２−エトキシエチルアセター
ト、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセタート、１−エトキシ−２
−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセタート等がレベリング性の点から
好ましい。これらの有機溶剤は、メタノールやエタノー
ル等の低沸点アルコール類と比較して水溶性に劣るた
め、エマルジョンの安定性を損なわず、均一な被膜の形
成にのみ寄与する。この被膜形成助剤は、乳化重合前の
ビニルモノマー溶液に添加してもよいし、乳化重合後の
エマルジョンに添加してもその作用は変わらない。添加
量は、［シラノール基含有シリコーン樹脂＋ラジカル重
合性ビニルモノマー］の合計量１００重量部に対して０
〜２０重量部であるのが好ましい。多すぎると、硬化終
了後も被膜中に残存する被膜形成助剤の量が多くなるた
め、被膜の特性が不十分なものとなり好ましくない。よ
り好ましくは５〜２０重量部、更に好ましくは５〜１５
重量部の範囲を満たす場合である。

【００５９】また、このシリコーン樹脂含有エマルジョ
ンの安定性を向上させるために、鉱酸や有機酸等の酸性
化合物、あるいはアンモニアや無機塩基等の塩基性化合
物を添加して、系内をｐＨ３〜９に調整することが好ま
しい。この場合、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸
あるいは塩基性化合物の組合せ、例えば酢酸と酢酸ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加
してもよい。ｐＨ領域がｐＨ３未満あるいはｐＨ９を超
過した場合、乳化重合に使用する界面活性剤が不安定に
なったり、またシラノール基の縮合が進行しやすくなる
ため好ましくない。更に好ましくは、ｐＨ領域をｐＨ４
〜８に制御するのがよい。

【００６０】〔Ｂ〕カルボン酸と反応可能な化合物次に、〔Ｂ〕成分のカルボン酸と反応可能な化合物は、
上記〔Ａ〕成分のエマルジョン粒子中に含有されるカル
ボン酸基と反応し、架橋させる機能を有する化合物であ
れば、どのような化合物であっても使用することができ
る。

【００６１】具体例としては、（ａ）エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエ
ーテル等のポリエポキシ化合物、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能基含有ア
ルコキシシラン、エポキシ樹脂の乳化物、エポキシ基含
有ビニルモノマーを共重合したビニルポリマーあるいは
その乳化物等のエポキシ基含有化合物、（ｂ）アルコー
ル変性メラミン樹脂、アルコール変性尿素−メラミン樹
脂、メラミン−ベンゾグアナミン共縮合樹脂等のメラミ
ン系樹脂、（ｃ）酸化亜鉛、水酸化カルシウム、ジシク
ロペンタジエン・ジクロル・チタン、ジシクロペンタジ
エン・ジクロル・ジルコニウム等の多価金属含有化合
物、（ｄ）ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ヘキサメチレンジアミン等の（ポリ）アミン化合
物などのアミノ基含有化合物、（ｅ）フェノールとホル
ムアルデヒドを反応させたフェノール樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００６２】この〔Ｂ〕成分の配合量は、〔Ａ〕（１）
成分と〔Ａ〕（２）成分の合計量１００重量部に対して
０．０１〜５０重量部配合するのがよい。少なすぎる
と、十分な架橋密度が得られず、硬化速度も向上しない
ため、適当ではない。多すぎると、本発明による硬化被
膜中のシリコーン含有量が少なくなりすぎ、耐候性が低
下してしまうおそれがある。更に好ましくは０．１〜２
０重量部配合するのがよい。

【００６３】その他の成分本発明の組成物において、架橋反応を促進する目的で従
来公知の架橋剤を併用してもよい。〔Ｂ〕成分として
（ａ）のエポキシ基含有化合物を用いた場合の架橋剤と
して３級アミン化合物、第４級アンモニウム塩化合物、
アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合
物、（ｂ）のメラミン系樹脂を用いた場合の架橋剤とし
て有機酸、有機酸の無水物、無機酸化合物、（ｄ）のア
ミノ基含有化合物を用いた場合の架橋剤としてヘキサメ
チレンテトラミン等の塩基性化合物等を例示することが
できる。

【００６４】本発明の組成物は、無触媒でも加熱すれば
架橋・硬化可能であるが、硬化速度を加速する、室温レ
ベルの低温硬化を可能にする、あるいは優れた被膜特性
を得る目的で、必要に応じてシラノール縮合触媒を使用
時に添加してもよい。縮合用の硬化触媒としては従来公
知のものが使用可能で、例えば水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セ
シウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カ
リウム等のＩＡ族あるいはＩＩＡ族元素を含有する無機
塩、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻
酸セシウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸カルシウム、蟻酸
バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム等の
ＩＡ族あるいはＩＩＡ族元素を含有する有機酸塩、ナト
リウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエ
チラート等のＩＡ族あるいはＩＩＡ族元素を含有するア
ルコキシド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、
ジアザビシクロウンデセン等の塩基性化合物類、テトラ
ブチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウ
ム塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニ
ウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセ
トナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナー
ト、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄
アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナート、ジブ
チル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫オキサイド等の含金属化合物類、ｐ−トルエンス
ルフォン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類、フッ化
カリウム、フッ化ナトリウム、テトラメチルアンモニウ
ムフルオライド、六フッ化珪酸ソーダなどの含フッ素化
合物などが挙げられる。水分散性をよくするために、乳
化したものも適用することができる。これらの中で、特
にＩＡ族あるいはＩＩＡ族元素を含有する化合物が有効
であり、その中でも操作性及び入手のしやすさから、無
機系化合物が好ましい。更に、硬化触媒の活性の強さか
ら、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓから選ばれた元素を含有する
化合物を使用するのが好ましく、特にＮａＨＣＯ₃、Ｎ
ａ₂ＣＯ₃が適している。これらの縮合触媒をエマルジョ
ン中に添加する場合、単独で添加してもよいし、水等の
溶剤で希釈した状態で添加してもよい。

【００６５】これらの縮合触媒を添加使用する場合は、
［シラノール基含有シリコーン樹脂＋ラジカル重合性ビ
ニルモノマー］の合計１００重量部に対して０〜２０重
量部、特に０．１〜２０重量部使用するのがよい。より
好ましくは０．１〜１０重量部添加するのがよい。０．
１重量部未満では、縮合促進効果が乏しく、また２０重
量部を超過して配合すると、耐候性、耐水性、塗膜外観
が悪くなるため好ましくない。これらの縮合触媒を最も
活性に機能させるには、配合したエマルジョン組成物の
ｐＨを８〜１２に保持するのがよい。このｐＨ領域で、
シラノール基はＩＡ族あるいはＩＩＡ族元素の塩とな
り、触媒活性を示すので、このｐＨ領域を満たす必要が
ある。従って、無触媒の場合も含めると、本発明のエマ
ルジョン組成物に好適なｐＨ領域は、ｐＨ３〜１２であ
る。

【００６６】更に、本発明組成物をコーティング用組成
物として用いる場合、硬化被膜の硬度、耐擦傷性の向
上、高屈折率化、帯電防止性、ＵＶ吸収による高耐光性
付与などの光学機能性を付与するために、金属酸化物微
粒子を添加することができる。金属酸化物の例として
は、シリカ、アルミナ、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化
セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）、酸
化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₅）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、銀、あるいは
酸化ジルコニウムをドープした酸化チタン、希土類酸化
物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの例
に限定されるものではないが、耐擦傷性を目的としたコ
ーティング剤にはシリカが適する。

【００６７】塗料として使用する場合には、主として無
機粒子からなる体質顔料、着色顔料あるいは防食顔料を
配合すると、更に耐候性、耐熱性、耐薬品性などの諸機
能が向上するので好ましい。この顔料としては、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、アルミニウム、クレー、シリカ／硅石粉、珪藻土、
タルク、マイカ、カオリン、バライト、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミニウムシ
リケート、リン酸アルミニウム、水又はアルコール等の
有機溶剤分散型シリカゾル、アルミナゾル、マグネシア
ゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなどの体質あるい
は防食顔料、及びこれらの表面をシランカップリング剤
で処理したもの、カーボンブラック、グラファイト、セ
ラミックブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、カドミウムレッ
ド、酸化クロム、コバルトグリーン、ギネグリーン、コ
バルトブルー、フタロシアニンブルー、紺青、カドミウ
ムイエロー、チタンイエローなどの着色顔料、及びこれ
らの表面をシランカップリング剤で処理したもの、アゾ
系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナクリドン
系、イソインドリノン系の有機顔料を具体例として例示
することができる。また、これら併用する顔料は、エマ
ルジョンの安定性に悪影響を与えない酸性あるいは中性
のものを使用する必要がある。塩基性の顔料を使用する
と、エマルジョン系のｐＨが不安定領域まで変化する可
能性があるため好ましくない。これらの顔料の添加量
は、本発明エマルジョンの固形分１００重量部に対して
９００重量部以下配合するのがよい。更に好ましくは５
００重量部以下配合するのが好ましい。多すぎると造膜
性に欠け、また均一な被膜が形成されにくいため好まし
くない。

【００６８】本発明の組成物には、水溶性あるいは水分
散型有機樹脂を配合することができる。有機樹脂を使用
する目的は、硬化被膜に可撓性、柔軟性、接着性、耐薬
品性等を付与する点にある。具体的には、ポリビニルア
ルコール、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水
分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル
樹脂、水溶性あるいは水分散性シリコーン−アクリル樹
脂、ウレタン樹脂などの水溶性あるいは水分散型有機樹
脂を本アクリル−シリコーン樹脂エマルジョンに添加し
てもよい。これらの有機樹脂の添加量は、本発明のエマ
ルジョンの固形分１００重量部に対して５０重量部以下
配合するのがよい。更に好ましくは３０重量部以下配合
するのが好ましい。有機樹脂成分が多くなりすぎると、
耐熱性、耐候性等が低下するおそれがある。

【００６９】その他、優れた被膜特性を付与する目的
で、特性に影響を与えない範囲で、以下に例示する各種
従来公知の物質を添加してもよい。即ち、硬化剤（既
述）、分散剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、レベリング
剤、防腐剤、防カビ剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤（ベン
ゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリシレート
系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系
等）、ヒンダードアミン系光安定剤や増量剤（アルミペ
ースト、ガラスフリット等）を挙げることができる。

【００７０】本発明の組成物は、これを金属、セラミッ
ク系無機材料、ガラス、木材、紙製品、プラスチック等
の透明又は不透明な基材表面に塗布し、室温乃至５０〜
３００℃で加熱するなどして硬化させることにより、硬
化膜（保護被膜）を形成することができる。

【００７１】即ち、本発明によるシリコーン樹脂含有エ
マルジョン組成物は、シリコーン樹脂を多量に含有する
ため、その硬化被膜は高硬度で可撓性に富み、接着性、
耐候性も良好で、更に撥水性も付与することができるの
で、金属、セラミック、木材等の外装建材関係の下地処
理剤、トップコート剤などの塗料、プレコートメタル等
の金属表面の保護コート剤、電子写真用キャリアの帯電
調節コート剤、あるいは接着剤関係に適している。ま
た、若干柔軟な組成にすると、水分が蒸発するだけで良
好な被膜を形成するため、合成皮革の撥水処理剤、化粧
品のベースとしても適用可能である。基材が金属の場
合、鉄、ステンレス製建築用構造材やアルミサッシ建材
等の表面保護あるいは防食処理コーティングなどの下地
処理、自動車あるいは電化製品用の電着塗装用コーティ
ング、又は電子写真用キャリアに使用される磁性粉の表
面保護コーティングに好適に使用することができる。基
材がプラスチックの場合、プラスチック板、磁気あるい
は感熱記録用フィルム、包装用フィルム、ビニルクロス
等の表面保護コーティング、あるいは機能付与用バイン
ダーとして好適に使用することができる。基材が木材あ
るいは紙関係の場合、合板の表面保護コーティング、感
熱記録紙の表面処理、印刷表面に処理する耐水性付与コ
ーティング等に適用できる。また、撥水性も有している
ので、合成皮革等の表面保護被膜としても適用すること
ができる。耐水性印刷インク用の水溶性バインダーとし
ても適用することができる。基材が無機材料の場合、モ
ルタル、コンクリート、あるいはセメント製の外装用壁
材又は窯業パネル（ＡＬＣ板、サイジングボード、石膏
ボード）、レンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石などの
表面保護コーティング、表面処理用塗料として適用する
ことができる。また、接着剤のベースポリマーとしても
使用することができ、他の有機樹脂又はシランカップリ
ング剤等を添加することにより、異種の基材間の接着に
有効な接着剤を得ることができる。

【００７２】塗布及び硬化方法について説明すると、本
エマルジョン組成物の塗布方法としては、浸漬法、スプ
レー法、ロールコート法、はけ塗り法等、従来公知の各
種塗装法が可能である。未硬化のまま保護被膜的に使用
する場合、塗装後の基材を室温下に放置し、水分を揮発
させるだけでよい。室温硬化で架橋を進め高硬度被膜と
する場合には、縮合触媒を添加したエマルジョン組成物
を塗装した基材を室温下に０．１〜３０日放置すれば、
良好な硬化被膜が得られる。加熱硬化で架橋を進め高硬
度被膜とする場合には、無触媒あるいは縮合触媒を添加
したエマルジョンを組成物を塗装した基材を５０〜３０
０℃の温度範囲に０．５分〜２００時間維持することに
より達成される。

【００７３】

【実施例】以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。

【００７４】〔調製例１〕２Ｌのフラスコに、メチルト
リメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、窒
素雰囲気下、０℃で水８００ｇを加えてよく混合した。
ここに、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇを４
０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。滴下終了
後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温で３時間撹拌
して、加水分解反応を完結させた。

【００７５】次いで、加水分解で生成したメタノール及
び水を７０℃×６０Ｔｏｒｒの条件下で１時間減圧留去
し、１１３６ｇの溶液を得た。溶液は白濁しており、１
昼夜静置すると２層に分離し、水に不溶となったシリコ
ーン樹脂は沈降した。

【００７６】この白濁溶液から一部サンプリングし、水
不溶となったシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトン
を用いて溶解させ、水層から分離した。脱水処理後、メ
チルグリニャールを反応させてシラノール基を定量した
ところ、シラノール基の含有量は１１．０重量％（対シ
リコーン樹脂）であった。また、ＧＰＣ測定の結果、こ
のシリコーン樹脂の数平均分子量は１．８×１０³であ
った。

【００７７】このシラノール基含有シリコーン樹脂の構
造は、赤外吸収スペクトル分析及び ²⁹ＮＭＲ分析により
決定した。風乾により溶剤を除去した被膜の赤外吸収ス
ペクトルで、３２００ｃｍ^-1を中心にシラノール基に由
来する幅広い吸収が観測される一方、メトキシ基の炭素
−水素結合の伸縮振動に由来する２８４０ｃｍ^-1付近に
吸収は観測されなかった。別法として、残存メトキシ基
をアルカリクラッキング法で留去し定量することを試み
たが、メタノールは検出されず、赤外吸収スペクトル分
析の結果が裏付けられた。この結果から、メトキシ基は
完全に加水分解されていると判断された。

【００７８】²⁹ＮＭＲ分析では、以下に示すＴ単位の各
構造は、出現する化学シフトの位置違いから判別可能で
ある。Ｔ−１単位ＣＨ₃−Ｓｉ（−Ｏ−（Ｓｉ≡））_1/2（−
ＯＨ）₂−４６〜４８ｐｐｍＴ−２単位ＣＨ₃−Ｓｉ（−Ｏ−（Ｓｉ≡））_2/2（−
ＯＨ）₁−５４〜５８ｐｐｍＴ−３単位ＣＨ₃−Ｓｉ（−Ｏ−（Ｓｉ≡））_3/2−６
２〜６８ｐｐｍこのシラノール基含有シリコーン樹脂の²⁹ＮＭＲ分析を
行ったところ、Ｔ−１単位を２モル％、Ｔ−２単位を４
２モル％、Ｔ−３単位を５６モル％含んでいるとわかっ
た。

【００７９】以上の分析結果から、得られたシリコーン
樹脂は以下の平均組成式で表すことができる。（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.44Ｏ_1.28 この組成式から算出されるシラノール基含有量は１０．
５重量％であり、実測値ともよく一致している。

【００８０】次に、この水溶液にメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）２００ｇ及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５
ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を溶解し、シリコー
ン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液として水層から分離した。
分離後の溶液に水５００ｇを加え、１０分間十分撹拌混
合した後、静置し、水層を分離した。有機層中に含有さ
れるメタノールをＧＣで定量したところ、本溶液中に
０．２重量％検出された。ここにアクリル酸１５ｇを加
えた。最終的に不揮発分４０．３重量％（１０５℃×３
時間）のアクリル酸及びシラノール基含有シリコーンレ
ジンを溶解したビニルモノマー溶液（Ａ）が５０６ｇ得
られた。

【００８１】〔調製例２〕調製例１において、メチルト
リメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシラ
ン３８８ｇ（２．８５モル）、ジメチルジメトキシシラ
ン１８ｇ（０．１５モル）を使用し、水４００ｇと１Ｎ
酢酸４ｇを用いて加水分解し、ＭＭＡ１０５ｇとＢＡ１
００ｇを使用して水層から分離するように変更する以外
は、調製例１と同様にして調製した。

【００８２】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、Ｔ−２単位を３９モル％含有
し、数平均分子量は１．５×１０³であった。また平均
組成式は以下のように表される。（ＣＨ₃）_1.05Ｓｉ（ＯＨ）_0.40Ｏ_1.28 また、シラノール基含有量は９．７重量％であった。

【００８３】最終的に、不揮発分４９．３％（１０５℃
×３時間）のアクリル酸及びシラノール基含有シリコー
ンレジンを溶解したビニルモノマー溶液（Ｂ）を４０７
ｇ得た。

【００８４】〔比較調製例〕調製例１において、アクリ
ル酸の代わりに、ＢＡ１５ｇを添加するように変更する
以外は、調製例１と同様にして調製した。

【００８５】最終的に、不揮発分４０．１％（１０５℃
×３時間）のアクリル酸及びシラノール基含有シリコー
ンレジンを溶解したビニルモノマー溶液（Ｃ）を５０５
ｇ得た。

【００８６】〔実施例１〕撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
７３０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダ０．４７部、ホ
ウ酸４．７０部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温し
た後、窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．
１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加する
と同時に、調製例１で得たシリコーン樹脂含有ビニルモ
ノマー溶液（Ａ）７００部、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド（純分６９％）２．１部、反応性界面活性剤ア
クアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／商品名）
１４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬
（株）製／商品名）７．０部からなる混合液を重合容器
内の温度を６０℃に保持しながら２．５時間かけて均一
に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了
させた。ここに、２−ブトキシエチルアセタート４０部
を添加し、十分撹拌混合し、エマルジョンを完成させ、
シリコーン樹脂含有エマルジョンＡを得た。

【００８７】得られたエマルジョンの固形分濃度は５
０．１％であり、アンモニア水を添加してｐＨを７．０
に調整した。

【００８８】〔実施例２〕ガラス製ビーカーに、調製例
２で得られたシリコーン樹脂含有ビニルモノマー溶液
（Ｂ）７００部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン７部、反応性界面活性剤アクアロンＲＮ
−２０（第一工業製薬（株）製／商品名）１４．０部、
アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製／商品
名）７．０部、２−ブトキシエチルアセタート７０部を
仕込み、高速撹拌機で撹拌しながら、脱イオン水４３０
ｇをゆっくり加えながらエマルジョン化した。

【００８９】撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガ
ス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水２３０部、ｐ
Ｈ緩衝剤として炭酸ソーダ０．４７部、ホウ酸４．７０
部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、窒素置
換した。これにロンガリット１．７５部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２部、硫酸
第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同時に、上
記で調製したエマルジョンを重合容器内の温度を６０℃
に保持しながら２．５時間かけて均一に添加し、更に６
０℃にて２時間反応させて重合を完了させ、シリコーン
樹脂含有エマルジョンＢを得た。

【００９０】得られたエマルジョンの固形分濃度は４
９．９％であり、アンモニア水を添加してｐＨを７．０
に調整した。

【００９１】〔比較例１〕実施例１において、シリコー
ン樹脂含有ビニルモノマー溶液（Ａ）７００ｇの代わり
に、比較調製例で調製したシリコーン樹脂含有ビニルモ
ノマー溶液（Ｃ）７００ｇを使用する以外は、実施例１
と同様にして共重合成分にアクリル酸を含有しないエマ
ルジョンを得た（シリコーン樹脂含有エマルジョン
Ｃ）。

【００９２】次に、カルボン酸と反応可能な化合物を配
合した実施例１，２及び比較例１で調製されたシリコー
ン樹脂含有エマルジョンの硬化被膜の評価を以下の手順
で行った。まず、表１に示す配合物を表面が清浄な磨き
鋼板に硬化後の膜厚が３０μｍになるように塗工し、表
１に示す条件で硬化させた。

【００９３】硬化被膜について、ＪＩＳＫ−５４００
に準ずる硬化被膜の鉛筆硬度の測定、セロハンテープを
使用する碁盤目密着試験、５％ＮａＯＨ水溶液，３％硫
酸水溶液を被膜上に滴下し、室温で１日放置した後の被
膜の変化を観察する耐薬品性、及びサンシャイン・ロン
グライフ・ウェーザー・メーターを用いて３０００時間
照射後の被膜の耐候性を確認した。

【００９４】密着性については、完全密着しているもの
を１００／１００と表し、耐薬品性及び耐候性について
は、被膜の性状及び着色が全くないものを○、接着不良
及び薄く黄変したものを△、剥離あるいは黄変したもの
を×と判定した。その結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１の結果より、アクリル酸を含有した共
重合体Ａ，Ｂを用い、カルボン酸と反応可能な化合物を
配合した実施例の組成物は、カルボン酸と反応可能な化
合物を配合してもアクリル酸を含有しない共重合体Ｃを
用いた比較例５の組成物と比較して、高硬度で諸特性も
良好な硬化被膜を形成することが認められる。なお、カ
ルボン酸と反応可能な化合物を配合していない比較例２
の組成物は硬度が低い。この場合、比較例３に示したよ
うに高温加熱することにより、比較的良好な被膜を与え
るが、長時間硬化が必要である。また、硬化触媒（シラ
ノール縮合触媒）を添加すると（比較例４）、短時間硬
化は可能であるが、収縮による硬化歪みが大きく、被膜
にクラックが発生し、密着性、耐薬品性に劣る結果とな
る。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、簡単に短時間で良好な
硬化性を有する硬化被膜を形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木崎弘明群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者吉川裕司群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者古屋昌浩群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内Ｆターム(参考） 4J002 BC01W BC04W BC08W BC09W BD05W BD11W BF01W BF02W BG04W BG05W BG06W BG07W BG10W BG12W BG13W BH02W BQ00W CC04Y CC24Y CC27Y CD00Y CD01Y CD19W CD19Y CP06X CP08X CP09X CP10X CP13X CP14X CP16X CP18X DE086 DE106 EC037 EC047 EC057 ED027 ED037 EE037 EH037 EH147 EL067 EL107 EN076 EN086 EX066 EZ006 FD010 FD090 FD14W FD14Y FD140 FD146 FD150 FD207 FD310 GH00 GH01 GL00 HA07 4J038 DA041 DA042 DA161 DA162 DB001 DB002 DB031 DB032 DL051 DL052 FA081 FA082 GA07 HA186 JB03 JB04 JC34 JC38 KA03 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA27 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕（１）下記平均組成式（ａ）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_pＸ_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} …（ａ）（式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基を表す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０＜ｐ ≦１．５、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜３を満たす数である。）で表される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂１００重量部（２）（メタ）アクリル酸を０．１〜３０重量％含有するラジカル重合性ビニルモノマー１０〜１０００重量部を主成分として含有する溶液の乳化重合物、及び、
〔Ｂ〕カルボン酸と反応可能な化合物を含有してなるこ
とを特徴とするシリコーン樹脂含有エマルジョン組成
物。
【請求項２】〔Ａ〕（１）成分の非水溶性シラノール
基含有シリコーン樹脂が、（ｉ）Ｒ−ＳｉＺ₃（式中、
Ｒは非置換又は置換一価炭化水素基、ＺはＯＨ基、加水
分解性基又はシロキサン残基を表す。）で表される構造
単位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、（ｉｉ）
上記Ｔ単位中、Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂（式中、Ｒは非
置換又は置換一価炭化水素基、Ｚ’はシロキサン残基を
表す。）で表されるシラノール基を１個だけ含有する構
造単位（Ｔ−２単位）を３０〜８０モル％含有し、か
つ、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００以上であることを
特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】〔Ａ〕（１）成分の非水溶性シラノール
基含有シリコーン樹脂において、Ｒ−ＳｉＺ₃単位（Ｔ
単位）の含有率が５０〜１００モル％であることを特徴
とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】〔Ａ〕（１）成分の非水溶性シラノール
基含有シリコーン樹脂において、その数平均分子量が１
０００以上であることを特徴とする請求項２又は３記載
の組成物。
【請求項５】〔Ａ〕（１）成分の非水溶性シラノール
基含有シリコーン樹脂において、全有機置換基中のメチ
ル基の含有率が５０モル％以上であることを特徴とする
請求項１乃至４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】〔Ａ〕（１）成分の非水溶性シラノール
基含有シリコーン樹脂において、シラノール基を５重量
％以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいず
れか１項記載の組成物。
【請求項７】〔Ａ〕（２）成分のラジカル重合性ビニ
ルモノマー中、下記のビニル重合性官能基含有加水分解
性シランを０．０１〜１０モル％含有することを特徴と
する請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴ _s−Ｓｉ（Ｒ⁵）_rＹ_3-r （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴は二価
の有機基を表し、Ｒ⁵は非置換一価炭化水素基を表し、
Ｙは加水分解性基を表す。ｒは０，１又は２であり、ｓ
は０又は１である。）
【請求項８】〔Ｂ〕成分が、エポキシ基含有化合物、
メラミン系樹脂、多価金属含有化合物、アミノ基含有化
合物及びフェノール樹脂から選ばれるものである請求項
１乃至７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】〔Ａ〕成分中の（１）成分及び（２）成
分の合計量１００重量部に対して、〔Ｂ〕成分量が０．
０１〜５０重量部である請求項１乃至８のいずれか１項
記載の組成物。
【請求項１０】更に、〔Ｃ〕被膜形成助剤を、〔Ａ〕
成分中の（１）成分及び（２）成分の合計量１００重量
部に対して２０重量部以下含有することを特徴とする請
求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】基材表面に、請求項１乃至１０のいず
れか１項記載のシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物
の硬化被膜を形成してなる物品。
【請求項１２】基材が、金属、セラミック系無機材
料、ガラス、木材、紙製品又はプラスチックであること
を特徴とする請求項１１記載の物品。