JP2000178496A

JP2000178496A - 筆記用具

Info

Publication number: JP2000178496A
Application number: JP35807098A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Matsumura; 和之松村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（１）水溶性染料化合物及び／又は有機
顔料化合物１０重量部、（２）（ａ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_pＸ_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} …（１）（Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭化水素
基、Ｘは加水分解性基、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦
１．０、０＜ｐ≦１．５、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ
＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋
ｐ＋ｑ≦３．３）で表される非水溶性のシラノール基含
有シリコーン樹脂１００重量部、（ｂ）ラジカル重合性ビニルモノマー１
０〜１，０００重量部を含有する混合物を乳化重合して
得られる実質的に有機溶剤を含まないシリコーン樹脂含
有エマルジョン組成物２
〜６０重量部、（３）水３０
〜１０，０００重量部を含有する耐水性インク組成物を
水性インクとする筆記用具。【効果】本発明の耐水性インク組成物を使用した筆記
用具物品は、筆記画像の耐水性に優れるだけでなく、筆
記直後に耐水性が発現する。更にはそのインクの保存安
定性、安全性も高い筆記用具物品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボールペン、サイ
ンペン、マーカーペン、蛍光ペン、万年筆、筆ペン等の
筆記用具に関し、更に詳述すると、被記録材が筆記乾燥
後に水に曝されても筆記画像が全く乱れることがない耐
水性インク組成物を水性インクに用いた筆記用具に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
環境保全に対する社会的要請の高まりから、溶剤系の塗
料、各種コーティング剤、染料などを水系化する動きが
活発であるが、筆記用具に関しても例外ではない。特に
このようなものは、一般事務、家庭用として使われる場
合がほとんどであるので、安全性の面からも水系化への
移行は必然である。

【０００３】このような観点から、最近では、水性ボー
ルペン、万年筆用水性インクと謳ったものが販売されて
いる。しかし、このような筆記用具は、水やコーヒー、
ジュースなどの飲料水、汚水などに触れる機会が多い場
所で使用される機会が多いため、耐水性という性能が必
要となるが、市販されている水性インクで耐水性のある
ものはほとんどない。

【０００４】耐水性を謳っているものもあるが、筆記後
すぐに水等に触れればインクがにじんでしまう欠点があ
り、完全ではない。

【０００５】一般的に耐水性付与添加剤としてよく使用
されるものにシリコーン樹脂があり、溶剤系では優れた
耐水性を付与することができるが、シリコーン樹脂中に
存在する縮合活性に富むシラノール基が水中では不安定
なため、保存安定性が悪く、従って、このような系には
使用できないという問題点があった。

【０００６】特開平６−２７９６７８号公報には、水系
表面処理組成物が開示されている。これはアミノトリア
ルコキシシランとそのアミノ基と反応する有機化合物を
反応させ加水分解させたもの、あるいはそれとテトラア
ルコキシシランのような有機金属化合物を更に反応させ
たものを主成分とする水溶液処理剤である。しかし、こ
の方法では、水溶性に大きく関与するアミノ基が有機基
と反応しているため、主剤の水溶性が乏しい。また、そ
れをカバーするため、その処理液に安定剤として陰イオ
ン界面活性剤を加えているが、これをインクへの添加剤
として使用する場合、このようなものが入っていると耐
水性が悪化する場合がある。また、この処理液の長期保
存安定性はあまりよくなく、かつアルカリ性領域では不
安定であるため、インクへの添加剤としては好適に使用
できないという問題点があった。

【０００７】一方、塗料、コーティング剤としてよく使
用されているものに、アクリル樹脂系に代表されるラジ
カル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョン
があり、これは優れた被膜形成性及び耐薬品性の良さか
らコーティング剤の基本材料として幅広く用いられてい
るが、このような用途では耐水性がどうしても不足して
しまうという欠点があった。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、筆記された筆記画像が水により全く冒されない耐
水性に優れたインク組成物を水性インクとして用いた筆
記用具を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、ボールペン、サインペン、マーカーペン、蛍光ペ
ン、万年筆、筆ペン等の水性インクとして、（１）水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物（２）（ａ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_pＸ_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} …（１）（式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭
化水素基、Ｘは加水分解性基を表す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑ
は、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０＜ｐ≦
１．５、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０
＜ｐ＋ｑ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３．３を
満たす数である。）で表される非水溶性のシラノール基
含有シリコーン樹脂と（ｂ）ラジカル重合性ビニルモノ
マーとを含有する混合物を乳化重合して得られる実質的
に有機溶剤を含まないシリコーン樹脂含有エマルジョン
組成物、及び、（３）水を特定の割合で配合することによって得られる
インク組成物を用いた場合、そのインクにより筆記され
た筆記画像が水分に全く冒されず、優れた耐水性を示す
上、保存安定性、発色性に優れたものであることを知見
し、本発明をなすに至った。

【００１０】従って、本発明は、（１）水溶性染料化合
物及び／又は有機顔料化合物１０重量部、（２）（ａ）
上記平均組成式（１）のシラノール基含有シリコーン樹
脂１００重量部と（ｂ）ラジカル重合性ビニルモノマー
１０〜１，０００重量部からなる混合物を乳化重合して
得られるシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物２〜６
０重量部、及び（３）水３０〜１０，０００重量部を含
有してなる耐水性インク組成物を水性インクとすること
を特徴とする筆記用具を提供する。

【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の筆記用具に用いる耐水性インク組成物を構成する
（１）成分である水溶性染料化合物は、一般の水溶性イ
ンクの染料成分として使用されるものでよく、特に限定
されるものではないが、ブラック、シアン、マゼンタ、
イエローなどの色を与える公知の色素成分として用いら
れるものを好適に使用することができ、具体的には、Ａ
ｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３，２３，７９、Ｄｉｒｅｃｔ
Ｙｅｌｌｏｗ８６、ＦｏｏｄＹｅｌｌｏｗ３、Ｂａｓ
ｉｃＹｅｌｌｏｗ２，１１，ＨＧ等のイエロー染料、
ＡｃｉｄＲｅｄ１４，５１，５２，７３，８７，９
２，２８９、ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２，３９、Ｂａｓｉ
ｃＲｅｄ１，２，３，１４，２４等のマゼンタ染料、
ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，９，２２，７４，８７、Ｄｉｒｅ
ｃｔＢｌｕｅ１５，８６、ＢａｓｉｃＢｌｕｅ５，
７，９，２６等のシアン染料、ＡｃｉｄＢｌａｃｋ
２、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１９，３８，１５４等の
ブラック染料などが挙げられる。

【００１２】また、有機顔料としては、アニリンブラッ
ク、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネ
ントオレンジ、リゾールレッド、レーキレッドＣ、パー
マネントレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、カー
ミン３Ｂ、コバルトバイオレット、メチルバイオレット
レーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブル
ー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。なお、
このような染料、顔料でエマルジョン化され、水に分散
されたタイプのものも好適に使用し得る。

【００１３】次に、インク組成物の（２）成分として使
用するシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物は、この
インク組成物に耐水性を付与する成分である。このもの
はシラノール基末端のシリコーン樹脂とラジカル重合性
ビニルモノマーのみからなる混合液を乳化重合すること
により、実質的に有機溶剤を含まず、エマルジョンの同
一粒子中に縮合型のシリコーン樹脂とビニル樹脂とを含
有し、保存安定性に優れ、良好な耐水性を付与すること
ができるものである。

【００１４】このシリコーン樹脂含有エマルジョンは、
上述したように、（ａ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_pＸ_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} …（１）（式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭
化水素基、Ｘは加水分解性基を表す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑ
は、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０＜ｐ≦
１．５、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０
＜ｐ＋ｑ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３．３を
満たす数である。）で表される水に不溶性のシラノール
基含有シリコーン樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性ビニル
モノマーとの混合物を乳化重合して得られるものであ
る。

【００１５】シラノール基含有シリコーン樹脂まず、本発明組成物を構成するシラノール基含有シリコ
ーン樹脂について説明する。

【００１６】本発明のシラノール基含有シリコーン樹脂
は、非水溶性のものであって、下記平均組成式（１）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_pＸ_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} …（１）で示されるものである。

【００１７】ここで、Ｒ¹は非置換の一価炭化水素基で
あり、炭素数１〜１８、特に１〜１０のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基などを挙げるこ
とができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラ
ウリル基、ミリスチル基、ステアリル基等のアルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、
５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基、
フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フ
ェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。こ
れらの中でも、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、フ
ェニル基、ビニル基が好ましい。特に耐候性を要求され
る場合には、耐光劣化の少ないメチル基が好ましく、シ
リコーン樹脂の全有機置換基中メチル基を５０モル％以
上含有するのがよく、更に好ましくは８０モル％以上含
有するのがよい。撥水性が求められる場合には、長鎖ア
ルキル基を使用するのが好ましく、被膜に可撓性を付与
する場合には、フェニル基を適用するのがよい。

【００１８】Ｒ²は置換一価炭化水素基で、上記Ｒ¹の非
置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を下記置
換基（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）で置換した基を挙げることが
できる。

【００１９】（ｉ）フッ素、塩素などのハロゲン原子（ｉｉ）グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基な
どのエポキシ官能基（ｉｉｉ）メタクリル基、アクリル基などの（メタ）ア
クリル官能基（ｉｖ）アミノ基、アミノエチル基、フェニルアミノ
基、ジブチルアミノ基などのアミノ基（ｖ）メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄
官能基（ｖｉ）（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基
などのアルキルエーテル基（ｖｉｉ）カルボキシル基、スルホニル基などのアニオ
ン性基（ｖｉｉｉ）第４級アンモニウム塩構造含有基

【００２０】この置換された一価炭化水素基の具体例と
しては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル
エチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロ
プロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、
３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシ
ル基、９，１０−エポキシデシル基、３−（メタ）アク
リロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、
１１−（メタ）アクリロキシウンデシル基、３−アミノ
プロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブ
チルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２
−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、ポリオ
キシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボ
ニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル
基などを挙げることができる。紙基材等と染料、顔料と
の密着性を向上させる場合には、エポキシ、アミノ、メ
ルカプト官能性基などを適用するのがよい。ビニル重合
体との緊密なブロック化を目指す場合には、ラジカル共
重合が可能な（メタ）アクリル官能性基、あるいは連鎖
移動剤としての機能を有するメルカプト官能性基を使用
するのが好ましい。また、ビニル重合体とシロキサン結
合以外の結合で架橋を試みる場合、ビニル重合体中に含
有される有機官能基と反応可能な官能基を導入しておけ
ばよく、例えばエポキシ基（ヒドロキシ基、アミノ基、
カルボキシ基などとの反応）、アミノ基（エポキシ基、
酸無水物基などとの反応）等を挙げることができる。

【００２１】また、Ｘは加水分解性基であり、例えばハ
ロゲン原子、炭素数１〜８、特に１〜６のアルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基、アルケニルオキシ基、ア
リールオキシ基、オキシム基、アミノ基などであり、加
水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソプロペノキシ
基、フェノキシ基、アセトキシ基、ブタノキム基、クロ
ル基、アミノ基などを挙げることができる。加水分解・
縮合時の制御のしやすさから、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を用いるのがよい。

【００２２】ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．５≦ｍ≦１．８、
好ましくは０．６≦ｍ≦１．５、０≦ｎ≦１．０、好ま
しくは０≦ｎ≦０．９、０＜ｐ≦１．５、好ましくは
０．０５≦ｐ≦０．８、更に好ましくは０．２≦ｐ≦
０．７、０≦ｑ≦０．５、好ましくは０≦ｑ≦０．４、
０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、好ましくは０．６≦ｍ＋ｎ≦
１．５、０＜ｐ＋ｑ≦１．５、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦
１．３、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３．３、好ましくは
０．６≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３．０である。

【００２３】ここで、ｍが０．５未満では、無官能有機
基Ｒ¹の含有率が低くなりすぎて、耐水性が弱くなり好
ましくない。また、ｍが１．８を超過すると、鎖状単位
が多くなり、安定性が悪くなるため好ましくない。より
好ましくはｍが０．６〜１．５の範囲を満たすのがよ
い。ｎが１．０を超えると、Ｒ²の含有率が多くなり、
耐水性も低下するため好ましくない。前述した有機官能
基Ｒ²による機能の付与が不要ならば、この有機官能基
Ｒ²は含有されていなくてもよい。また、設定されてい
るｍ＋ｎの最適範囲もｍの説明理由と同様である。シラ
ノール基は必須成分であるが、シラノール基の含有率を
表すｐが１．５を超えると、シリコーン樹脂が不安定と
なるため好ましくない。保存安定性が良好で、同時に高
い耐水性も確保するためには、ｐのより好ましい範囲は
０．０５〜０．８であり、更に好ましくは０．２〜０．
７の範囲を満たしているのがよい。シラノール基以外に
架橋可能な加水分解性基ＯＸが存在してもよいが、その
存在量ｑは０．５以下でなければならない。この範囲を
超えると、水中で加水分解しやすく、系内に有機溶剤で
あるアルコールが副生するため好ましくない。また架橋
可能な置換基の総数を表す（ｐ＋ｑ）は０＜ｐ＋ｑ≦
１．５の範囲を満たしている必要があり、０であっては
硬化せず、１．５を超えると分子が小さくなり、水溶性
が優れるようになるため好ましくない。

【００２４】なお、本発明で適用されるシリコーン樹脂
の数平均分子量については、前述した各種特性を得るた
めには、シリコーン樹脂に一定の構造性を付与すること
が望まれ、その構造性を確保するためには、シリコーン
樹脂をある程度高分子化しておくことが好ましく、この
点から本発明においては、数平均分子量が５００以上の
シリコーン樹脂を使用するのがよい。５００未満では適
度な構造性が確保できないため、良好な可撓性が得られ
ず、また保存安定性も劣るおそれがある。更に好ましく
は、数平均分子量は１，０００以上であるのがよい。そ
の上限は特に制限されないが、通常１０，０００以下、
特に５，０００以下である。

【００２５】本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、上
記条件を満たしていると同時に、シラノール基を含有
し、単独では水に溶解しないことが必要である。水に溶
解すると、乳化重合時、粒子中に完全には取り込まれな
いため好ましくない。従って、上記条件を満たしていれ
ば、シリコーン樹脂はいかなる方法で製造してもよい
が、加水分解性シラン化合物を水中で単純に加水分解す
るだけでは不十分である。具体的な製造方法を以下に述
べる。

【００２６】製造するための原料としては、加水分解性
基の種類がアルコキシ基、アシルオキシ基、クロル基、
アミノ基、オキシム基等である各種加水分解性シラン化
合物あるいはその部分加水分解・縮合物を適用すること
ができる。加水分解反応の制御のしやすさ、あるいは加
水分解副生成物の処理のしやすさから、及び経済的観点
から、加水分解性基としてはアルコキシ基あるいはクロ
ル基を採用するのがよい。また、加水分解性基の数は、
ケイ素原子１個あたり、１個、２個、３個又は４個含有
し、上記条件を満たす有機置換基を有するシラン化合物
であればいかなるものも使用可能である。具体的には、
テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロ
ルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイ
ソプロペノキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ト
リメチルイソプロポキシシラン、エチルトリクロルシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリクロルシ
ラン、ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、デシルトリクロルシラン、デシルトリメトキ
シシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、プロピルメチルジクロ
ルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシル
メチルジクロルシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、
及び有機官能基を有するいわゆるシランカップリング
剤、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロル
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３
−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラ
ン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及びこれ
らの部分加水分解物などが使用可能なシラン化合物の例
として挙げられる。操作性、副生物の留去のしやすさか
ら、メトキシシランあるいはエトキシシランを使用する
のがより好ましい。使用可能な有機ケイ素化合物はこれ
に限定されるものではない。これらのシラン化合物の１
種又は２種以上の混合物を使用してもよい。

【００２７】上記加水分解性シラン化合物を加水分解し
て、本発明に使用可能なシリコーン樹脂を得る方法とし
ては、以下の２方法がある。第１の方法は、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンな
どの炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブ
チルなどのエステル系化合物、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ｔ−ブタノールなどのアルコール類から選ばれる有機溶
剤中で加水分解する方法である。この方法の場合、得ら
れた単独では水に溶解しないシリコーン樹脂から、有害
な有機溶剤を常圧あるいは減圧下で除く必要がある。単
純に有機溶剤を除去し、粘稠な液体としても固体化して
もよいし、あるいは次工程で使用する高沸点のラジカル
重合性ビニルモノマーを添加し、その共存下に低沸点の
有機溶剤を留去して、有機溶剤を含まない溶液として取
り出してもよい。第２の方法は、水中でクロルシラン以
外の加水分解性シラン化合物を加水分解する方法であ
る。有機溶剤を除去するためと同時に水に溶解しないレ
ベルまでシリコーン樹脂を成長させるために、加水分解
した後、常圧あるいは減圧下、加熱して水と共に有機溶
剤を留去する。そうすることにより、有機溶剤を含有せ
ず、水に不溶で、水中に分散あるいは水中から分離・沈
降したシラノール基を多量に含有するシリコーン樹脂が
得られる。このシリコーン樹脂を水中から分離した後、
ラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、その溶液とし
てもよいし、あるいはシリコーン樹脂を含有する水溶液
にラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、シリコーン
樹脂を含有するビニルモノマー溶液として分離してもよ
い。

【００２８】加水分解を実施するに際し、加水分解触媒
を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の
触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ２〜７の
酸性を示すものを使用するのがよい。特に酸性のハロゲ
ン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸
性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好まし
い。例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢
酸、マレイン酸に代表される有機カルボン酸、メチルス
ルホン酸、表面にスルホン酸基又はカルボン酸基を有す
るカチオン交換樹脂などが挙げられる。加水分解触媒の
量は、ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して０．
００１〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。

【００２９】ラジカル重合性ビニルモノマー次に、第２成分である（ｂ）ラジカル重合性ビニルモノ
マーについて述べる。ラジカル重合性ビニルモノマーと
しては、ラジカル重合が可能なものであれば、以下に示
す従来公知のものを適用できる。

【００３０】（ｂ−１）アクリル酸又はメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、
ステアリル又はシクロヘキシルエステルなどのアルキル
基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸エステル、
（ｂ−２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
などのカルボキシル基又はその無水物含有ビニルモノマ
ー、（ｂ−３）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どのヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（ｂ−４）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリ
ルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、（ｂ−
５）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基
含有ビニルモノマー、（ｂ−６）メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
トなどのアルコキシル基含有ビニルモノマー、（ｂ−
７）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリ
ルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、
（ｂ−８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル系モノマー、（ｂ−９）スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマ
ー、（ｂ−１０）（メタ）アクリロニトリルなどのシア
ン化ビニルモノマー、（ｂ−１１）塩化ビニル、臭化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニルモノマー、（ｂ−１２）ジ
ビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートなどの１分子中にラジカル
重合性不飽和基を２個以上含有するビニルモノマー、
（ｂ−１３）エチレンオキサイド基の数が１〜１００個
の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートな
どの（ポリ）オキシエチレン鎖含有ビニルモノマー、
（ｂ−１４）片末端に（メタ）アクリロキシプロピル基
を含有するジメチルポリシロキサン、片末端にスチリル
基あるいはα−メチルスチリル基を含有するジメチルポ
リシロキサンなどの片末端にラジカル重合性官能基を有
し、シロキサン単位が１〜２００個のジオルガノポリシ
ロキサン、（ｂ−１５）下記式（２）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴ _s−Ｓｉ（Ｒ⁵）_rＹ_3-r …（２）（但し、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴は炭素
数１〜１０、好ましくは１〜８、特に１〜６の酸素原
子、−ＣＯＯ−基などを介在してもよいアルキレン基、
アリーレン基、アルキレンアリーレン基等の２価の有機
基を表し、Ｒ⁵はＲ¹，Ｒ²で表すことができる非置換又
は置換一価炭化水素基、ＹはＸと同様の加水分解性基を
表し、ｒは０，１又は２であり、ｓは０又は１であ
る。）で表されるビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビ
ニルフェニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニル
メチルトリメトキシシランを具体例として示すことので
きるラジカル重合性官能基含有加水分解性シラン、（ｂ
−１６）分子内に立体障害の高いアミン基、サリチル酸
構造、ベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造等
のＵＶ吸収性基を含有するビニルモノマー（具体例とし
ては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ン、フェニルサリチル酸（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルサリチル酸（メタ）アクリレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
（メタ）アクリロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−［２’−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ
ール、２−［２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’
−ｔ−オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−エ
チルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル（メ
タ）アクリレートを示すことができる。）

【００３１】これらの中で、炭素数１〜１８のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは必須
成分であり、その含有量は１〜１００モル％であること
が好ましい。少なすぎると耐水性などの特性が得られな
い場合がある。更に好ましくは３０〜９９モル％の範囲
を満たすのが好ましい。

【００３２】更に耐水性の特性を強化する場合には、架
橋可能な官能基を含有するラジカル重合性ビニルモノマ
ーを共重合させるのがよく、特に縮合反応によりシロキ
サン結合を形成できる（ｂ−１５）に示されるラジカル
重合性官能基を含有するシラン化合物、及びカルボン酸
／エポキシ基の開環反応による架橋が期待できるエポキ
シ官能基を有する（ｂ−７）に分類されるグリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなど
のグリシジル基含有ビニルモノマーが好適であり、本系
では他方に使用する樹脂がシラノール基を含有するシリ
コーン樹脂であるので、シラン化合物の方がより一層適
している。この場合、このシラン化合物としては、特に
上記一般式（２）で示されるビニル重合性官能基含有加
水分解性シランが使用される。

【００３３】上記ビニル重合性官能基含有加水分解性シ
ランの含有量は、ラジカル重合性ビニルモノマー全体の
０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５モル％が好まし
い。少なすぎると耐水性の発現が不十分となり、多すぎ
ると高架橋しすぎて安定性が悪くなるため、不適当とな
る場合がある。

【００３４】なお、表面に撥水性を付与したい場合に
は、（ｂ−１４）に例示されている片末端にラジカル重
合性官能基を含有するジオルガノポリシロキサンを共重
合するのがよい。

【００３５】また、第１成分の（ａ）シリコーン樹脂１
００重量部に対して、このラジカル重合性ビニルモノマ
ーは１０〜１，０００重量部の範囲で使用するのが好ま
しい。１０重量部未満では、安定性が不十分となるため
好ましくなく、１，０００重量部を超過すると、耐水性
が不足するため適当ではない。更に好ましくは、このラ
ジカル重合性ビニルモノマーを３０〜５００重量部の範
囲で使用するのがよい。

【００３６】エマルジョン組成物本発明のエマルジョン組成物は、シリコーン樹脂とラジ
カル重合性ビニルモノマーの乳化重合物からなるもので
あるが、本発明のエマルジョン組成物は、実質的に有機
溶剤を含有しないものである。この場合、有機溶剤には
従来公知の溶剤類はすべて含まれ、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
フェノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンな
どの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル
などのエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル酢酸エステルなどのエチレングリコー
ル誘導体、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートな
どのプロピレングリコール誘導体、アセトニトリル、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどを具体
的に例示することができるが、これらの溶剤は、環境汚
染を引き起こしたり、人体に有害であったり、エマルジ
ョンの安定性を損なったり、塗布後均一な被膜の形成に
支障をきたすため、これらの溶剤は本質的には含有され
ないのが好ましい。

【００３７】しかしながら、前述したように、〔シリコ
ーン樹脂＋アクリル樹脂〕の複合エマルジョンにおい
て、これまで知られていた方法では実質的に溶剤を含有
しないエマルジョンの形成は不可能であった。その原因
は、分子末端に反応活性に富むシラノール基を含有する
シリコーン樹脂が、低分子量体では水中に可溶である
が、有機溶剤が存在しないと不安定で著しく経時変化し
たり、逆に高分子量体ではかなり安定になるが、水に不
溶となり、しかも有機溶剤が存在しないと固形化する傾
向にあり、エマルジョン化が難しくなるためである。そ
のため、前述したように有機溶剤を併用したり、アルコ
キシシラン化合物あるいはその部分加水分解物を原料と
して使用しているのがこれまでの例である。

【００３８】本発明では、乳化重合を実施する以前に、
単独では水に不溶なレベルまで重縮合させたシリコーン
樹脂の溶液から、加水分解性シラン化合物を加水分解す
る際に副生するアルコールなどを含めた有機溶剤を可能
な限り除去し、更にラジカル重合性ビニルモノマーの溶
液に変換したものを乳化重合に供することにより、実質
的に有機溶剤を含有しないエマルジョンが得られる。従
って、本発明のエマルジョン中には、除去不可能な微量
の有機溶剤が含有される可能性があるが、有機溶剤量
は、上記問題点を回避するためには、第１成分（ａ）と
第２成分（ｂ）の合計に対して０〜５重量％であること
が好ましく、更に好ましくは０〜２重量％である。

【００３９】本発明のエマルジョン組成物は、上記非水
溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合
性ビニルモノマーとを主成分として含有し、有機溶剤量
が上記量であるような実質的に有機溶剤を含まない溶液
を乳化重合することによって製造することができる。

【００４０】この場合、乳化重合にあたって界面活性剤
が用いられるが、界面活性剤としては、従来公知のノニ
オン系、カチオン系、アニオン系、両性イオン型の各種
界面活性剤、及びラジカル重合可能な官能基を含有する
反応性乳化剤が適用可能である。具体的には、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活
性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン
系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、ア
ルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸
型、ベタイン型などの両性イオン型界面活性剤、特開平
８−２７３４７号公報中に記載されている分子中にスル
ホン酸塩、ポリオキシエチレン鎖、第４級アンモニウム
塩などの親水性基を含有するラジカル重合可能な（メ
タ）アクリレート、スチレン、マレイン酸エステル化合
物などの誘導体を含む各種反応性界面活性剤を示すこと
ができる。このような界面活性剤を例示すると、下記の
通りである。

【００４１】

【化１】

【００４２】

【化２】

【００４３】

【化３】

【００４４】これらの界面活性剤は、１種を単独で又は
２種以上を併用して使用してもよい。界面活性剤は、上
記第１成分（ａ）及び第２成分（ｂ）（有効成分）の合
計量に対し０．５〜１５重量％使用するのが好ましく、
特には１〜１０重量％使用するのがよい。

【００４５】上記乳化重合には、ラジカル重合開始剤が
使用されるが、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素
水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，
２’−アゾビス−（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパ
ン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシ
オクトエート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性タイ
プ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビ
ン酸等の還元剤を併用したレドックス系などを使用する
ことができる。この重合開始剤の使用量は、ラジカル重
合性ビニルモノマーに対して０．１〜１０重量％使用す
ればよく、好ましくは０．５〜５重量％使用するのがよ
い。

【００４６】次に、本発明のエマルジョンの製造方法に
ついて更に具体的に述べると、好適な方法としては、以
下の２方法に大別される。第１の方法は、第１の工程で
シラノール基を含有する単独では水不溶性のシリコーン
樹脂溶液から有機溶剤を留去し、実質的に有効成分のみ
にし、第２の工程で有機溶剤を除去したシリコーン樹脂
をラジカル重合可能なビニルモノマー化合物に添加・溶
解することによりその溶液とし、第３の工程で界面活性
剤を使用して第２の工程で調製したシリコーン樹脂含有
ビニルモノマー溶液を乳化重合してエマルジョンとする
方法である。溶剤を留去する工程では、活性の高いシラ
ノール基を温存するため、できるかぎり低温で除去する
のがよい。従って、この方法は、一度有機溶剤を分離す
るため、比較的シラノール基含有量の少ない安定性に優
れるシリコーン樹脂に適している。必要に応じて、比較
的高沸点のラジカル重合性ビニルモノマーを共存させた
状態で有機溶剤を留去する、ラジカル重合性ビニルモノ
マーを溶剤の代わりとするいわゆる溶剤置換法を採用し
てもよい。乳化重合する方法としては、一括して乳化し
た後、重合する一括仕込法、ラジカル重合性ビニルモノ
マー含有溶液あるいはその乳化液を連続追加しながら重
合する単量体添加法など、従来公知の種々の方法が適用
可能である。また、乳化液の一部を予め重合した後、残
りの乳化液を追加しながら重合するシード重合法、更に
はコアとシェルのモノマー組成を変えたコア／シェル重
合法も適用できる。

【００４７】ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液の
乳化液は、ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液を界
面活性剤水溶液に添加し、ホモミキサーあるいは高圧ホ
モジナイザーを使用して乳化することが好ましい。乳化
重合は１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で
３〜８時間で完結する。

【００４８】第２の方法は、第１の工程で加水分解性シ
ラン化合物を水中で加水分解し、更に縮合重合させ、分
子末端にシラノール基を含有する上記式（１）のシリコ
ーン樹脂を含む反応混合物を得、第２の工程でこの反応
混合物から加水分解により副生したアルコール等の有機
溶剤、その他の加水分解副生物を留去し、式（１）のシ
ラノール基含有シリコーン樹脂成分と水のみとし、ここ
に第３の工程でラジカル重合可能なビニルモノマー化合
物を添加し、水系に分散あるいは不溶な状態で存在する
シリコーン樹脂をビニルモノマー化合物中に溶解させ、
シリコーン樹脂を含有するラジカル重合性ビニルモノマ
ー溶液として水層から分離し、更に第４の工程で界面活
性剤を使用して、第３の工程で調製したシリコーン樹脂
含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を乳化重合する
方法である。この方法では、工程の途中でシリコーン樹
脂単独で存在する状態がないため、反応活性に富むシラ
ノール基の縮合を抑制することが可能である。従って、
この方法は、シラノール基を豊富に含有するが、水に不
溶なシリコーン樹脂の場合に適している。また、この水
中で加水分解・縮合させたシリコーン樹脂は、有機溶剤
中で調製した同一組成のシリコーン樹脂と比較して、よ
り耐水性を与え、硬化性にも優れるため、好ましい方法
である。

【００４９】この（２）成分であるシリコーン樹脂含有
エマルジョンの最適添加量は、（１）成分の水溶性染料
化合物及び／又は有機顔料化合物の種類により異なる
が、（１）成分１０重量部に対して２〜６０重量部、特
に１０〜４０重量部とする。添加量が２重量部より少な
いと、耐水性効果が少なくなり、また６０重量部よりも
多いと、もはやそれ以上の耐水性効果を期待できず、コ
スト的にも好ましくない。

【００５０】本発明に用いるインク組成物は、（３）成
分として水を使用し、上記（１）及び（２）成分の溶剤
として用いるものである。

【００５１】ここで、（３）成分の水の使用量は、
（１）成分１０重量部に対し３０〜１０，０００重量
部、特に４０〜１，０００重量部であり、３０重量部よ
りも少ないと耐水性インク組成物の保存安定性が悪化
し、また１０，０００重量部より多いと画像が乱れ、目
的の画像にならない。

【００５２】本発明に用いるインク組成物は、上記
（１）〜（３）成分を含有してなるもので、耐水性、保
存安定性、インク吐出安定性、発色性に優れたものであ
るが、更に必要に応じて各種添加剤を配合することがで
きる。

【００５３】本発明のインク組成物は、室温でも架橋・
硬化可能であるが、硬化速度を加速するあるいは優れた
耐水特性を得るために、必要に応じてシラノール縮合触
媒を使用時に添加してもよい。縮合用の硬化触媒として
従来公知のものが使用可能で、例えば水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキシル
アミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン
等の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチ
ルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセ
トナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセト
ナート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫オキサイド等の含金属化合物類、ｐ
−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物
類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、テトラメチル
アンモニウムフルオライド、六フッ化珪酸ソーダなどの
含フッ素化合物等が挙げられる。これらの縮合触媒は、
シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部使用するのがよい。

【００５４】また、この耐水性インク組成物に更なる性
能を付与するため、安定性などに悪影響を与えない範囲
で、任意成分を適宜添加することができる。この任意成
分としては、諸性能を付与させるため、ＵＶ吸収剤、消
泡剤などを添加してもよい。また、補強用に各種微粒子
化無機酸化物あるいはそのゾル、水溶性ポリマーなどを
添加してもよい。

【００５５】ここで、本発明の筆記用具は、内部に水性
インクを保持し、内部に保持したインクを吐出せしめて
紙等の被記録材に筆記画像を与えるもので、具体的には
ボールペン、サインペン、マーカーペン、蛍光ペン、万
年筆、筆ペンなどとして用いられる。この場合、これら
筆記用具の内部にインクを保持する機構、インクを吐出
させる機構などは公知の機構でよく、従来公知の水性イ
ンクを用いた筆記用具において、その水性インクとして
上述したインク組成物を用いればよい。

【００５６】

【実施例】以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において％は重
量％、部は重量部を示す。

【００５７】〔調製例１〕２Ｌのフラスコに、メチルト
リメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、窒
素雰囲気下、０℃で水７８６ｇを加えてよく混合した。
ここに、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇを４
０分間かけて滴下し、加水分解反応を行わせた。滴下終
了後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温で２時間撹
拌して、加水分解反応を完結させた。

【００５８】次いで、生成したメタノール及び水を７０
℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメ
タノールが検出されなくなるまで継続した。初期の８８
％まで濃縮した時点でメタノールは検出されなくなり、
同時に液は白濁し始めた。この溶液を１昼夜静置したと
ころ、２層に分離し、シリコーン樹脂は沈降した。

【００５９】この溶液から一部サンプリングし、沈降し
たシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトンを用いて溶
解させ、水から分離した。脱水処理後、メチルグリニャ
ールを反応させてシラノール基を定量したところ、シラ
ノール基の含有量は８．２％（対シリコーン樹脂）であ
った。また、ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は１．８×１０³であった。赤外吸収スペ
クトル分析の結果、メトキシ基は残存していないので、
得られたシリコーン樹脂（Ａ）は以下の平均組成式で表
すことができると認められた。従って、このシリコーン
樹脂（Ａ）から有機溶剤は全く副生しない。（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.34Ｏ_1.33

【００６０】上記溶液にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
３００ｇ（３モル）を加え、沈降したシリコーン樹脂を
溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液として水層から
単離した。不揮発分４０．２％（１０５℃×３時間）の
ＭＭＡ溶液（Ａ／ＭＭＡ）が５０５ｇ得られた。

【００６１】次に、撹拌機、コンデンサー、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水７３０
部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダ０．４７部、ホウ酸
４．７部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、
窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２
部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同
時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液（Ａ／ＭＭＡ）５
６０部、アクリル酸ブチル１４０部、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド（純分６９％）２．１部、反応性界面
活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／
商品名）１４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業
製薬（株）製／商品名）７．０部からなる混合液を、重
合容器内の温度を６０℃に保持しながら２．５時間かけ
て均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合
を完了させた。得られたエマルジョン（Ａエマルジョ
ン）の固形分濃度は５０．１％、ｐＨは７．０であっ
た。

【００６２】〔調製例２〕２Ｌのフラスコに、メチルト
リメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）及びトルエン
３００ｇを仕込み、４０℃で撹拌しながら、２．０％の
塩酸水溶液４１ｇ（水として２．２３モル）を１時間か
けて滴下混合し、加水分解させた。更に、４０℃で１時
間撹拌しながら熟成した。次いで、１０％の硫酸ナトリ
ウム水溶液１００ｇを加えて１０分間撹拌した後、静置
して水層を分離除去するという水洗操作を３回繰り返し
た。得られたシリコーン樹脂溶液から５０℃，５０Ｔｏ
ｒｒの条件下でメタノール及びトルエンを減圧留去し、
その後濾過して、シリコーン樹脂のトルエン溶液を得
た。

【００６３】ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は２．０×１０³であった。また、シラノ
ール基量を定量したところ、その含有量は４．２％（対
シリコーン樹脂）であり、クラッキング法によりメトキ
シ基量を定量したところ、１．４％（対シリコーン樹
脂）であった。以上から、得られたシリコーン樹脂
（Ｂ）は以下の平均組成式で表すことができると認めら
れた。従って、このシリコーン樹脂（Ｂ）から副生する
メタノールは、高々１．４％（対シリコーン樹脂）であ
る。（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.17（ＯＣＨ₃）_0.03Ｏ_1.40

【００６４】上記トルエン溶液を縮合反応がほとんど起
こらない５０℃，１０Ｔｏｒｒの条件下でトルエンを減
圧留去し、粉体化した。この粉体化したシリコーン樹脂
（Ｂ）の不揮発分（１０５℃×３時間）を測定したとこ
ろ、０．３％であった。この粉体状のシリコーン樹脂に
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を加えて溶解させ、シリ
コーン樹脂を７０％含有するＭＭＡ溶液（Ｂ−１／ＭＭ
Ａ）とした。

【００６５】次に、撹拌機、コンデンサー、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水７３０
部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダ０．４７部、ホウ酸
４．７部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、
窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２
部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同
時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液（Ｂ−１／ＭＭ
Ａ）５６０部、アクリル酸ブチル１４０部、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド（純分６９％）２．１部、反応
性界面活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬
（株）製／商品名）１４．０部、アクアロンＨＳ−１０
（第一工業製薬（株）製／商品名）７．０部からなる混
合液を、重合容器内の温度を６０℃に保持しながら２．
５時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応
させて重合を完了させた。得られたエマルジョン（Ｂ−
１エマルジョン）の固形分濃度は５０．９％、ｐＨは
７．０であった。

【００６６】〔調製例３〕調製例２で合成した粉体状の
シリコーン樹脂にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を加え
て溶解させ、シリコーン樹脂を４０％含有するＭＭＡ溶
液（Ｂ−２／ＭＭＡ）とした。

【００６７】次に、撹拌機、コンデンサー、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水３００
部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダ０．４７部、ホウ酸
４．７部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、
窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２
部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同
時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液（Ｂ−２／ＭＭ
Ａ）５６０部、アクリル酸ブチル７０部、メタクリル酸
グリシジル３５部、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン３５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド（純分６９％）２．１部の均一混合液をイオン交換水
４００部、ラウリル硫酸ナトリウム７．０部、ノイゲン
ＥＡ−１７０（第一工業製薬（株）製／商品名）１４．
０部の水溶液中に添加し、ホモミキサーで乳化した混合
物の乳化液１，１２１部のうち５６部を添加して、シー
ド重合を行い、引き続き重合容器内の温度を６０℃に保
持しながら残りの乳化液を３．５時間かけて均一に添加
し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させ
た。得られたエマルジョン（Ｂ−２エマルジョン）の固
形分濃度は５０．３％、ｐＨは６．８であった。

【００６８】〔調製例４〕調製例１において、メチルト
リメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシラ
ン３２６．４ｇ（２．４モル）、ジメチルジメトキシシ
ラン３６ｇ（０．３モル）、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン７０．８ｇ（０．３モル）を使用し
て同様な調製を行った。

【００６９】ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は１．６×１０³であった。また、シラノ
ール基量を定量したところ、その含有量は８．６％（対
シリコーン樹脂）であり、メトキシ基は含まれていなか
った。以上から、得られたシリコーン樹脂（Ｃ）は以下
の平均組成式で表すことができると認められた。従っ
て、このシリコーン樹脂（Ｃ）から有機溶剤は全く副生
しない。

【００７０】

【化４】

【００７１】上記水溶液にメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）を加えて沈降したシリコーン樹脂を溶解し、シリコ
ーン樹脂を４０．１％含有するＭＭＡ溶液（Ｃ／ＭＭ
Ａ）として水層から単離した。

【００７２】次に、撹拌機、コンデンサー、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水７３０
部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダ０．４７部、ホウ酸
４．７部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、
窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２
部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同
時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液（Ｃ／ＭＭＡ）５
６０部、アクリル酸ブチル７０部、アクリル酸３５部、
スチレン３５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
（純分６９％）２．１部、反応性界面活性剤アクアロン
ＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／商品名）１４．０
部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製／商
品名）７．０部からなる混合液を、重合容器内の温度を
６０℃に保持しながら２．５時間かけて均一に添加し、
更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させた。得
られたエマルジョン（Ｃエマルジョン）の固形分濃度は
５０．２％、ｐＨは７．３であった。

【００７３】〔調製例５〕調製例１において、メチルト
リメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシラ
ン３２６．４ｇ（２．４モル）、トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３モル）、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン７４．４
ｇ（０．３モル）を使用して同様な調製を行った。

【００７４】ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は１．３×１０³であった。また、シラノ
ール基量を定量したところ、その含有量は９．２％（対
シリコーン樹脂）であり、メトキシ基は含まれていなか
った。以上から、得られたシリコーン樹脂（Ｄ）は以下
の平均組成式で表すことができると認められた。従っ
て、このシリコーン樹脂（Ｄ）から有機溶剤は全く副生
しない。

【００７５】

【化５】

【００７６】上記水溶液にメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）／アクリル酸ブチル（ＢＡ）＝８０／２０を加え、
沈降したシリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂を５
０．２％含有するＭＭＡ−ＢＡ溶液（Ｄ／ＭＭＡ−Ｂ
Ａ）として水層から単離した。

【００７７】次に、撹拌機、コンデンサー、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水７３０
部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダ０．４７部、ホウ酸
４．７部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、
窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２
部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同
時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ−ＢＡ溶液（Ｄ／ＭＭ
Ａ−ＢＡ）５６０部、アクリル酸ブチル７０部、メタク
リル酸グリシジル３５部、片末端アクリルジメチルシリ
コーンオイル３５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド（純分６９％）２．１部、反応性界面活性剤アクアロ
ンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／商品名）１４．
０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製／
商品名）７．０部からなる混合液を、重合容器内の温度
を６０℃に保持しながら２．５時間かけて均一に添加
し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させ
た。得られたエマルジョン（Ｄエマルジョン）の固形分
濃度は５０．３％、ｐＨは７．２であった。

【００７８】〔調製例６〕調製例１において、シリコー
ン樹脂含有メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）溶液５６０部
の代わりに、ＭＭＡを３３６部使用して同様に乳化重合
を行った。乳化重合完了後、メチルトリメトキシシラン
４３５部（調製例１と同様なシリコーン樹脂が生成する
と仮定すると、有効成分で２２４部となる量）をエマル
ジョンに後添加し、室温で１時間撹拌混合することによ
り、エマルジョン（Ｅエマルジョン）を得た。このエマ
ルジョンの固形分濃度は４９．９％、ｐＨは７．０であ
った。

【００７９】〔調製例７〕撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
７３０部を仕込み、撹拌下、室温でメチルトリメトキシ
シラン４３５部を１０分間で滴下し、更に室温で３時間
撹拌して加水分解を行った。ここに、ｐＨ緩衝剤として
炭酸ソーダ０．４７部、ホウ酸４．７部を添加し、撹拌
しながら６０℃に昇温した後、窒素置換した。これにロ
ンガリット１．７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウムの１％水溶液０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶
液０．０４部を添加すると同時に、メタクリル酸メチル
３３６部、アクリル酸ブチル１４０部、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド（純分６９％）２．１部、反応性界
面活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製
／商品名）１４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工
業製薬（株）製／商品名）７．０部からなる混合液を、
重合容器内の温度を６０℃に保持しながら２．５時間か
けて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重
合を完了させ、エマルジョン（Ｆエマルジョン）を得
た。このエマルジョンの固形分濃度は５０．１％、ｐＨ
は７．１であった。

【００８０】〔調製例８〕調製例１において、シリコー
ン樹脂含有メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）溶液５６０部
の代わりに、メチルトリメトキシシランを４３５部（加
水分解により調製例１と同様なシリコーン樹脂が生成す
ると仮定すると、有効成分で２２４部となる量）をＭＭ
Ａ３３６部に溶解させた溶液を用いて、同様に乳化重合
を行い、エマルジョン（Ｇエマルジョン）を得た。この
エマルジョンの固形分濃度は５０．２％、ｐＨは７．３
であった。

【００８１】〔実施例１〕［黒色インク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のクロラゾ
ールブラック／５．０ｇ（２）調製例１のＡエマルジョン／１０．０ｇ（固形分
５．０ｇ）（３）水／８５．０ｇ（１）〜（３）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［赤色インク」（１）水溶性染料化合物：アルドリッチ社製のアシッド
レッド１４／５．０ｇ（２）調製例１のＡエマルジョン／１０．０ｇ（固形分
５．０ｇ）（３）水／８５．０ｇ（１）〜（３）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［黄色インク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のアシッド
イエロー２３／５．０ｇ（２）調製例１のＡエマルジョン／１０．０ｇ（固形分
５．０ｇ）（３）水／８５．０ｇ（１）〜（３）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。［青色インク」（１）水溶性染料化合物：東京化成（株）製のアシッド
ブルー９２／５．０ｇ（２）調製例１のＡエマルジョン／１０．０ｇ（固形分
５．０ｇ）（３）水／８５．０ｇ（１）〜（３）成分を混合し、耐水性インク組成物を調
製した。これら４色のインク組成物を細筆に用いて、通常の紙に
筆記した。

【００８２】下記の評価を行い、その結果を表１に示
す。耐水性細筆により筆記を行った直後に紙上に水を置き、筆記画
像の変化を観察した。 ○：変化なし △：やや水によるにじみあり ×：水によるにじみが激しい画像の発色性／変色性細筆による筆記画像の発色性／変色性をブランク品と比
較観察した。 ○：発色性良好／変色性なし ×：発色性悪い／変色している５０℃下保存安定性インク組成物を５０℃の環境下に放置し、液の変化を観
察した。（液の色変化やゲルなどが発生するまで、安定
に存在する期間）

【００８３】〔実施例２〜５，比較例１〜３〕上記調製
例で得られたＢ〜ＧエマルジョンをＡエマルジョンの代
わりに用いる以外は、実施例１と同様にしてインク組成
物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果
を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】〔実施例６〕ペリカン社製万年筆ブリリア
ントブラックインク（不揮発分４．５５％，１０５℃／
３時間，ｐＨ８．９２）／１０ｇに調製例１のＡエマル
ジョン／８．９８ｇ（固形分４．５ｇ）を添加し、耐水
性インク組成物を調製した。このインクを万年筆に充填
し、通常の紙に筆記した。

【００８６】下記の評価を行い、その結果を表２に示
す。耐水性万年筆により筆記を行った直後に紙上に水を置き、筆記
画像の変化を観察した。 ○：変化なし △：やや水によるにじみあり ×：水によるにじみが激しい画像の発色性／変色性万年筆による筆記画像の発色性／変色性をブランク品と
比較観察した。 ○：発色性良好／変色性なし ×：発色性悪い／変色している保存安定性インクを充填した万年筆を室温の環境下、長期間放置
し、万年筆の書き具合の悪化やインク詰まりが起こるま
での期間を観察した。５０℃下保存安定性インク組成物を５０℃の環境下に放置し、液の変化を観
察した。（液の色変化やゲルなどが発生するまで、安定
に存在する期間）

【００８７】〔実施例７〕モンブラン社製万年筆ブリリ
アントブラックインク（不揮発分４．１２％，１０５℃
／３時間，ｐＨ４．１２）／１０ｇに調製例１のＡエマ
ルジョン／８．１８ｇ（固形分４．１ｇ）を添加し、耐
水性インク組成物を調製した。このインクを万年筆に充
填し、通常の紙に筆記した。実施例６と同様の評価を行
い、その結果を表２に示す。

【００８８】〔比較例４〕ペリカン社製万年筆ブリリア
ントブラックインクをそのまま万年筆に充填し、通常の
紙に筆記した。実施例６と同様の評価を行い、その結果
を表２に示す。

【００８９】〔比較例５〕モンブラン社製万年筆ブリリ
アントブラックインクをそのまま万年筆に充填し、通常
の紙に筆記した。実施例６と同様の評価を行い、その結
果を表２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】〔実施例８〕パイロット社製ローリートレ
フィル黒色水性ボールペンインク（不揮発分１７．８
％，１０５℃／３時間，ｐＨ８．６０）／２ｇに調製例
１のＡエマルジョン／０．１９ｇ（固形分０．１ｇ）を
添加し、耐水性インク組成物を調製した。このインクを
ボールペンに充填し、通常の紙に筆記した。

【００９２】下記の評価を行い、その結果を表３に示
す。耐水性ボールペンにより筆記を行った直後に紙上に水を置き、
筆記画像の変化を観察した。 ○：変化なし △：やや水によるにじみあり ×：水によるにじみが激しい画像の発色性／変色性ボールペンによる筆記画像の発色性／変色性をブランク
品と比較観察した。 ○：発色性良好／変色性なし ×：発色性悪い／変色している保存安定性インクを充填したボールペンを室温の環境下、長期間放
置し、ボールペンの書き具合の悪化やインク詰まりが起
こるまでの期間を観察した。５０℃下保存安定性インク組成物を５０℃の環境下に放置し、液の変化を観
察した。（液の色変化やゲルなどが発生するまで、安定
に存在する期間）

【００９３】〔実施例９〕パイロット社製ローリートレ
フィル赤色水性ボールペンインク（不揮発分２５．７
％，１０５℃／３時間，ｐＨ８．７９）／２ｇに調製例
１のＡエマルジョン／０．２０ｇ（固形分０．１ｇ）を
添加し、耐水性インク組成物を調製した。このインクを
ボールペンに充填し、通常の紙に筆記した。実施例８と
同様の評価を行い、その結果を表３に示す。

【００９４】〔比較例６〕パイロット社製ローリート黒
色水性ボールペンインクをそのまま通常の紙に筆記し
た。実施例８と同様の評価を行い、その結果を表３に示
す。

【００９５】〔比較例７〕パイロット社製ローリート赤
色水性ボールペンインクをそのまま通常の紙に筆記し
た。実施例８と同様の評価を行い、その結果を表３に示
す。

【００９６】

【表３】

【００９７】〔実施例１０〕不易糊社製墨汁（不揮発分
１６．６％，１０５℃／３時間，ｐＨ５．８３）／１０
ｇに調製例１のＡエマルジョン／１．４０ｇ（固形分
０．７ｇ）を添加し、耐水性墨汁組成物を調製した。こ
の墨汁組成物を細筆により通常の紙に筆記した。

【００９８】下記の評価を行い、その結果を表４に示
す。耐水性細筆により筆記を行った直後に紙上に水を置き、筆記画
像の変化を観察した。 ○：変化なし △：やや水によるにじみあり ×：水によるにじみが激しい画像の発色性／変色性細筆による筆記画像の発色性／変色性をブランク品と比
較観察した。 ○：発色性良好／変色性なし ×：発色性悪い／変色している５０℃下保存安定性墨汁組成物を５０℃の環境下に放置し、液の変化を観察
した。（液の色変化やゲルなどが発生するまで、安定に
存在する期間）

【００９９】〔比較例８〕不易糊社製墨汁をそのまま細
筆により通常の紙に筆記した。実施例１０と同様の評価
を行い、その結果を表４に示す。

【０１００】

【表４】

【０１０１】〔実施例１１〕ゼブラ社製蛍光ペンインク
／２ｇに調製例１のＡエマルジョン／０．１９ｇ（固形
分０．１ｇ）を添加し、耐水性インク組成物を調製し
た。このインクをペンに充填し、通常の紙に筆記した。

【０１０２】下記の評価を行い、その結果を表５に示
す。耐水性蛍光ペンにより筆記を行った３０分後に紙上に水を置
き、筆記画像の変化を観察した。 ○：変化なし △：やや水によるにじみあり ×：水によるにじみが激しい画像の発色性／変色性蛍光ペンによる筆記画像の発色性／変色性をブランク品
と比較観察した。 ○：発色性良好／変色性なし ×：発色性悪い／変色している保存安定性インクを充填した蛍光ペンを室温の環境下、長期間放置
し、蛍光ペンの書き具合の悪化やインクかすれが起こる
までの期間を観察した。５０℃下保存安定性インク組成物を５０℃の環境下に放置し、液の変化を観
察した。（液の色変化やゲルなどが発生するまで、安定
に存在する期間）

【０１０３】〔比較例９〕ゼブラ社製蛍光ペンをそのま
ま通常の紙に筆記した。実施例１１と同様の評価を行
い、その結果を表５に示す。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【発明の効果】本発明の耐水性インク組成物を使用した
筆記用具物品は、筆記画像の耐水性に優れるだけでな
く、筆記直後に耐水性が発現する。更にはそのインクの
保存安定性、安全性も高い筆記用具物品である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2C350 GA01 GA02 GA03 GA04 GA06 NA19 4J039 AD03 AD05 AD08 AD09 AD10 AD11 AD12 AD14 AD20 AE11 AF02 AF03 AF05 AF07 BC39 BC60 BE01 BE03 BE04 BE06 CA06 EA15 EA16 EA17 EA19 EA38 EA44 EA45 GA26 GA27 GA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）水溶性染料化合物及び／又は有機顔料化合物１０重量部、（２）（ａ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_pＸ_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} …（１）（式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基を表す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０＜ｐ ≦１．５、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦３．３を満たす数である。）で表される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂１００重量部、（ｂ）ラジカル重合性ビニルモノマー１０〜１，０００重量部を含有する混合物を乳化重合して得られる実質的に有機溶剤を含まないシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物２〜６０重量部、及び、（３）水３０〜１０，０００重量部を含有する耐水性インク組成物を水性インクとすること
を特徴とする筆記用具。