JPH11315125A

JPH11315125A - ポリマー、無機材料用表面改質剤、無機材料改質物及び塗料組成物

Info

Publication number: JPH11315125A
Application number: JP12328098A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Ohata; 正敏大畑; Toru Nakatsuka; 徹中塚; Nariyuki Sasaki; 成幸佐々木
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】無機材料を経済的に省プロセスで有機分散媒
への分散性を向上させる処理を行うことができ、かつ、
工業的に安価に製造することができるポリマー及び無機
材料用表面改質剤、該無機材料用表面改質剤により処理
された無機材料改質物、並びに、該無機材料改質物を用
い、沈降安定性、塗膜外観に優れ、塗膜の色相変動を抑
制することができる塗料組成物を提供する。【解決手段】主鎖が少なくともα，β−エチレン性不
飽和化合物の重合体からなり、かつ、主鎖の片末端に下
記一般式（１）で表される基を有してなるポリマー。式中、Ｒ^１は、シアノ基、水素又は炭素数１〜３のアル
キル基を表す。Ｒ^２は、炭素数１〜３のアルキル基を表
す。Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、炭素数１〜５の
２価の炭化水素基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６は、同一又は異な
って、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を
表す。ｎは、１，２又は３を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機材料の表面改
質に用いることができるポリマー、無機材料用表面改質
剤、無機材料改質物及び塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機材料は、樹脂成分に光輝性や磁性等
を付与するために使用されている。とりわけ、メタリッ
ク塗料の分野においては、無機材料による光輝性、つや
感等が非常に重要であるため、この無機材料は欠かせな
い材料の一つである。

【０００３】しかしながら、無機材料は、樹脂成分にそ
のまま添加すると、比重等の関係から、樹脂中に分散せ
ずに沈降したり、塗膜表面の光輝材料の配向が悪くな
り、表面平滑性を失うことに伴う外観不良（以下、「チ
カ感」ともいう）になったりする問題がある。また、無
機材料を含む塗料をスプレー塗装する場合には、エア圧
やスプレーガンから被塗物までの距離によってメタリッ
クベースの色相変動が起こるため、大型で複雑な形状の
被塗物への塗装では、色相のムラが生じるおそれがあ
る。

【０００４】無機材料を樹脂等の有機分散媒中に均一に
分散させるためには、無機材料間に働く結合力を弱める
か、又は、無機材料と塗料等の有機分散媒との親和性を
向上させる必要がある。そこで、無機材料の表面に分散
媒と親和性のよい樹脂をグラフトさせることが行われて
いる。

【０００５】一般に、無機材料の分散性の改良を目的と
して樹脂で無機材料を処理する場合、無機材料と反応す
る部分がランダムに存在する樹脂よりも、分子鎖の末端
に選択的に存在する樹脂のほうが好ましいことが知られ
ている。これは、無機材料に吸着又は反応した樹脂の高
分子鎖が分散媒中に有効に広がることに起因している。

【０００６】特公平６−１９０８０号公報には、塗膜の
耐水性や表面の光輝性、つや等の塗膜外観を向上させた
メタリック塗料組成物が開示されている。しかしなが
ら、この技術では、近年の塗膜外観に対する要求に伴っ
て、溶剤型メタリック塗料、水性メタリック塗料におけ
る沈降防止性、塗膜外観、及び、塗装条件の変化に起因
する塗膜の色相変動の抑制等の諸性能が不充分となって
いる。

【０００７】米国特許第５２８８８２６号明細書には、
末端に数個のアルコキシシリル基を有する樹脂が開示さ
れている。しかしながら、この樹脂は、リビングアニオ
ン重合法で合成されており、高価であるため、メタリッ
ク塗料組成物に用いるには経済的に不利である。

【０００８】特開平２−１９７１０２号公報及びポリマ
ー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）２２巻、８２７
頁、１９９０年には、無機材料の表面にグリシジル基を
有するシランカップリング剤を反応させ、更にアゾビス
シアノバレリックアシッド等の重合開始剤を反応させた
後、モノマーを重合させることにより無機顔料表面に樹
脂をグラフトする方法が開示されている。しかしなが
ら、これらの方法は、工程が複雑であり、工業的には不
向きである。

【０００９】特開平４−１１２８９３号公報には、アル
コキシシリル基を有するアゾ化合物を用いてモノマーを
重合させることにより、末端にアルコキシシリル基を有
する樹脂を製造する方法が開示されている。この技術で
は、使用する重合開始剤の合成が複雑であり、その結果
として重合開始剤が高価になるため、メタリック塗料へ
の利用は経済的に不利である。

【００１０】特開平５−２９５０５２号公報には、無機
微粒子の表面に導入されたペルオキシ基又はアゾ基を含
む重合開始剤として、ペルオキシカーボネート基を有す
るビニルモノマーを重合して得られるビニルポリマーを
無機微粒子の表面にグラフト重合した後、該グラフトさ
れたビニルポリマーのペルオキシカーボネート基を重合
開始剤としてビニルモノマーをラジカル重合してなるグ
ラフト化ビニルポリマーの製造方法が開示されている。
この技術では、無機材料と樹脂とのグラフト効率は向上
するが、工程が複雑であり、製造コストが高くなる問題
がある。

【００１１】特開平８−１０４７１１号公報には、分子
内にエポキシ基を有するアルコキシシラン類とエポキシ
基と反応する官能基を有するアゾ系ラジカル開始剤とを
反応させて得られるアルコキシシリル基末端アゾラジカ
ル開始剤を用いて、ビニル基含有単量体をラジカル重合
し、ゾルゲル法により加水分解、縮重合してけい素系ハ
イブリッド材料を製造する方法が開示されている。この
技術では、アルコキシシリル基末端アゾラジカル開始剤
が分子鎖の両末端に存在しているので、無機材料と反応
して凝集しやすい。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、無機材料を経済的に省プロセスで有機分散媒への分
散性を向上させる処理を行うことができ、かつ、工業的
に安価に製造することができるポリマー及び無機材料用
表面改質剤、該無機材料用表面改質剤により処理された
無機材料改質物、並びに、該無機材料改質物を用い、沈
降安定性、塗膜外観に優れ、塗膜の色相変動を抑制する
ことができる塗料組成物を提供することを目的とするも
のである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、主鎖が少なく
ともα，β−エチレン性不飽和化合物の重合体からな
り、かつ、主鎖の片末端に下記一般式（１）で表される
基を有してなるポリマーである。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｒ¹ は、シアノ基、水素又は炭素数
１〜３のアルキル基を表す。Ｒ² は、炭素数１〜３のア
ルキル基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、同一又は異なって、炭
素数１〜５の２価の炭化水素基を表す。

【００１６】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、同一又は異なって、炭素数
１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ｎは、
１、２又は３を表す。

【００１７】また、本発明は、上記本発明のポリマーを
含んでなる無機材料用表面改質剤である。更に、本発明
は、無機材料を、上記本発明の無機材料用表面改質剤に
より改質してなる無機材料改質物である。また、本発明
は、上記本発明の無機材料改質物を含んでなる塗料組成
物である。更に、本発明は、表面に、上記本発明の塗料
組成物が塗装された基材である。以下に本発明を詳述す
る。

【００１８】本発明のポリマーは、主鎖が少なくとも
α，β−エチレン性不飽和化合物の重合体からなる。本
明細書中、「主鎖が少なくともα，β−エチレン性不飽
和化合物の重合体からなる」とは、主鎖を構成する主成
分がα，β−エチレン性不飽和化合物の重合体であるこ
とを意味する。

【００１９】上記α，β−エチレン性不飽和化合物は、
一般的に、下記一般式（２）；ＣＨ₂ ＝ＣＸＲ（２）（式中、Ｘは、置換されているか又は置換されていない
フェニル基、炭素数２〜４のアルケニル基又は−ＣＯＯ
Ｑを表す。Ｑは、炭素数１〜７のアルキル基を表す。Ｒ
は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物
である。具体的には、例えば、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体；メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ
レート、ＦＭ−１、（メタ）アクリロニトリル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレン等
のジエン誘導体等を挙げることができる。これらは単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２０】上記α，β−エチレン性不飽和化合物とし
ては、塗料の基体樹脂等との相溶性を良好にするため
に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するものを使用
することが好ましい。

【００２１】また、得られるポリマーのうち、以下に詳
述する構造を複数個有するものが存在すると、無機材料
間の橋かけを起こす可能性があるので、上記α，β−エ
チレン性不飽和化合物としては、再結合停止反応を起こ
しやすいスチレン誘導体の使用を避けることが好まし
い。

【００２２】本発明のポリマーは、主鎖の片末端に上記
一般式（１）で表される基を有してなる。

【００２３】上記Ｒ¹ は、シアノ基、水素又は炭素数１
〜３のアルキル基を表す。上記炭素数１〜３のアルキル
基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基等を挙げることができる。

【００２４】上記Ｒ² は、炭素数１〜３のアルキル基を
表す。上記炭素数１〜３のアルキル基としては特に限定
されず、上述したもの等を挙げることができる。

【００２５】上記Ｒ³ 、上記Ｒ⁴ は、同一又は異なっ
て、炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表す。上記炭素
数１〜５の２価の炭化水素基としては特に限定されず、
例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ
る。

【００２６】上記Ｒ⁵ 、上記Ｒ⁶ は、同一又は異なっ
て、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表
す。上記炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基
としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができ
る。

【００２７】本発明のポリマーは、上記一般式（１）で
表される基によって、無機材料表面にグラフトすること
ができる。本発明のポリマーは、上記一般式（１）で表
される基を、主鎖の片末端のみに有している。上記一般
式（１）で表される基がポリマーの主鎖の両末端に存在
したり、主鎖にランダムに存在したりすると、無機材料
と反応させた場合、無機材料間の橋かけを起こし、無機
材料を核として凝集する可能性があるため、無機材料の
表面改質を充分に行うことができない。

【００２８】上記一般式（１）で表される基は、例え
ば、以下の方法等により主鎖の片末端に導入することが
できる。まず、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤を
用いて上記α，β−エチレン性不飽和化合物を重合さ
せ、主鎖の末端に上記カルボキシル基を有するアゾ系開
始剤に由来する構造を導入した後、上記カルボキシル基
を有するアゾ系開始剤に由来するカルボキシル基にエポ
キシ基及びアルコキシシリル基を有する化合物を反応さ
せることにより導入する。本方法によれば、２段階の反
応で効率的に上記一般式（１）で表される基をポリマー
の主鎖の片末端に導入することができる。

【００２９】上記カルボキシル基を有するアゾ系開始剤
としては特に限定されず、例えば、アゾビスシアノバレ
リックアシッド、下記式で表される化合物等を挙げるこ
とができる。

【００３０】

【化３】

【００３１】上記カルボキシル基を有するアゾ系開始剤
の配合量は、合成しようとするポリマーの数平均分子量
により異なるが、上記α，β−エチレン性不飽和化合物
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましく
は、０．５〜５重量部を用いることが一般的である。

【００３２】上記α，β−エチレン性不飽和化合物の重
合は、溶媒中で行われる。上記溶媒としては特に限定さ
れず、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等
の芳香族系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、（ジ）
エチレングリコールジアルキル類、プロピレングリコー
ルジアルキル類等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブタノール、（ジ）エチレングリコー
ル、（ジ）エチレングリコールのモノアルキル類、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキ
ル類等のアルコール系溶媒；プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルモノエステル類等のエステル系溶媒等
を挙げることができる。

【００３３】上記重合は、４０〜１９０℃、好ましく
は、６０〜９０℃で反応が行われることが好ましい。反
応時間は、適宜設定することができるが、４〜１０時間
が好ましい。

【００３４】上記エポキシ基及びアルコキシシリル基を
有する化合物としては特に限定されず、例えば、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げ
ることができる。

【００３５】上記エポキシ基及びアルコキシシリル基を
有する化合物としては、市販品を使用することもでき
る。上記市販品としては、例えば、ＫＢＥ−４０３（信
越化学工業社製）等を挙げることができる。

【００３６】上記カルボキシル基に上記エポキシ基及び
アルコキシシリル基を有する化合物を反応させる場合、
触媒を用いることが好ましい。上記触媒としては特に限
定されず、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド等のアルキルアンモニウム塩等を挙げることができ
る。

【００３７】上記エポキシ基及びアルコキシシリル基を
有する化合物の配合量は、上記カルボキシル基を有する
アゾ系開始剤のカルボキシル基１当量に対して、１〜５
当量が好ましい。１当量未満であると、上記一般式
（１）で表される基に変換されるポリマーが少なく、５
当量を超えると、エポキシ基及びアルコキシシリル基を
有する化合物が未反応のまま残存する量が増加するの
で、コスト的に不利である。

【００３８】上記カルボキシル基と上記エポキシ基及び
アルコキシシリル基を有する化合物との反応は、７０〜
９０℃、好ましくは、１２０〜１７０℃で行われること
が好ましい。反応時間は、適宜設定することができる
が、４〜１５時間が好ましい。

【００３９】上記反応は、アルコール性溶媒中で行うこ
とが好ましい。上記アルコール性溶媒として特に限定さ
れず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、
（ジ）エチレングリコール、（ジ）エチレングリコール
のモノアルキル類、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールのモノアルキル類等を挙げることができる。

【００４０】上述のようにして得られる本発明のポリマ
ーは、数平均分子量が１０００〜１００００００が好ま
しい。１０００未満であると、未反応モノマーや溶媒か
らポリマーを精製することが困難であり、１０００００
０を超えると、無機材料の表面改質の効果を充分に得る
ことができない。より好ましくは、６０００〜１０００
００である。

【００４１】なお、上述の方法により本発明のポリマー
を製造した場合、上記一般式（１）で表される基を有し
ないポリマーが存在する可能性がある。しかし、上記
α，β−エチレン性不飽和化合物として、水酸基を有す
るものを使用した場合には、得られるポリマーが水酸基
を有しているので、塗料の基体樹脂と混合しても相溶性
が良好であり、形成される塗膜の物性に悪影響を及ぼす
ことがない。

【００４２】本発明においては、上記本発明のポリマー
を使用して、無機材料用表面改質剤を調製することがで
きる。上記本発明のポリマーは、主鎖の片末端に上記一
般式（１）で表される基を有しているので、無機材料の
表面にグラフトしやすく、無機材料用表面改質剤の主成
分として好適である。具体的には、ＢＥＴ比表面積が２
００ｍ² ／ｇのシリカの表面に、上記本発明のポリマー
が１．８ｍｇ／ｍ² 程度グラフトすることができる。

【００４３】本発明の無機材料用表面改質剤は、上記ポ
リマーに、必要に応じて、酸触媒又は塩基触媒を添加し
て、調製することができる。本発明の無機材料用表面改
質剤は、上記酸触媒、上記塩基触媒が添加されることに
よって、上記一般式（１）で表される基の末端部のアル
コキシル基を攻撃してシラノール基を生じさせ、無機材
料の表面に存在する水酸基や表面吸着水と反応すること
ができ、無機材料表面を表面改質剤で強固に被覆するこ
とができるので、より優れた表面改質効果を発揮するこ
とができる。

【００４４】上記酸触媒としては特に限定されず、例え
ば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチル
りん酸等を挙げることができる。これらは単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４５】上記塩基触媒としては特に限定されず、例
えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド等の
金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；水酸化テトラブ
チルアンモニウム等を挙げることができる。これらは単
独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４６】上記酸触媒又は上記塩基触媒の添加量は、
上記ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部が好ましい。０．０１重量部未満であると、表面改
質効果を向上させる効果が小さく、１０重量部を超える
と、塗膜強度や耐久性に悪影響を及ぼす。

【００４７】本発明の無機材料用表面改質剤は、溶媒で
希釈されていてもよい。上記溶媒としては特に限定され
ず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；シクロヘ
キサン等を挙げることができる。

【００４８】本発明の無機材料用表面改質剤を適用する
ことができる無機材料としては特に限定されず、例え
ば、光輝材として用いられるマイカ系顔料、アルミフレ
ーク等を挙げることができる。なかでも、メタリック塗
料に広く用いられているマイカ系顔料が好ましい。

【００４９】上記無機材料としては、これらのほか、チ
タニア、シリカ、アルミナ、ベンガラ、カーボンブラッ
ク、鉛丹、カドミウムイエロー、硫化亜鉛、リトボン、
硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリウム、鉛白等の塗料組
成物中で沈降しやすい無機顔料等を使用してもよい。

【００５０】上記無機材料の粒径は、特に限定されるも
のではないが、０．００１〜１００μｍであることが好
ましい。また、上記無機材料の形状としては、特に限定
されず、粒子状、偏平粒子状、板状、鱗片状、不定形で
あってもよい。更に、鉄、アルミニウム、ステンレス等
からなる鋼板等の鋼材も適用することができる。

【００５１】本発明の無機材料用表面改質剤の使用量
は、無機材料の比表面積１ｍ² あたりに対して、０．０
０１〜１．０ｇが好ましい。０．００１ｇ未満である
と、無機材料の表面改質効果が不充分であり、１．０ｇ
を超えると、無機材料と反応することができない余剰の
表面改質剤が存在することになるので、コスト的に不利
である。より好ましくは、０．００２〜０．１ｇであ
る。

【００５２】本発明の無機材料用表面改質剤を用いて上
記無機材料の表面改質を行う方法としては特に限定され
ず、例えば、無機材料が粉体状である場合、溶媒に本発
明の無機材料用表面改質剤を溶解又は分散させ、これに
無機材料を混合して、ロールミル、コロイドミル、ボー
ルミル、サンドグラインダー、アトライター等の分散装
置を用いて分散操作を行い、必要に応じて、酸触媒又は
塩基触媒を添加する方法等を挙げることができる。ま
た、無機材料が偏平粒子状や板状のものである場合に
は、溶媒に溶解させた本発明の無機材料用表面改質剤中
に、無機材料を浸漬する方法等により、上記無機材料の
表面改質を行うことができる。

【００５３】上記表面改質処理の処理条件としては特に
限定されず、使用される無機材料に応じて適宜設定する
ことができるが、例えば、処理温度３０〜１１０℃、処
理時間１分〜２４時間で行うことができる。

【００５４】上記表面改質処理によって、本発明の無機
材料用表面改質剤に含まれるポリマーが上記無機材料表
面にグラフトするので、上記ポリマーと塗料等の有機分
散媒との相互作用により、有機分散媒中での分散性が向
上する。

【００５５】本発明においては、上記表面改質処理の
後、例えば、乾燥、洗浄等の通常の後処理を行うことに
よって、無機材料改質物を得ることができる。このよう
にして得られる無機材料改質物もまた、本発明の一つで
ある。

【００５６】本発明の塗料組成物は、上記本発明の無機
材料改質物を含んでなるものである。上記無機材料改質
物は、無機材料の表面改質処理を施した後、後処理を行
ったものであっても、後処理を行っていないものであっ
てもよい。上記無機材料改質物は、顔料等に使用される
無機材料を上述した本発明のポリマーを含んでなる無機
材料用表面改質剤により処理しており、上記無機材料表
面に上記ポリマーがグラフトしているので、塗料組成物
中での分散性が向上し、無機材料の沈降が抑制される。
なお、本発明においては、上記無機材料改質物として、
無機材料と無機材料用表面改質剤との混合物を用いても
よい。

【００５７】上記無機材料改質物の配合量は、基体樹脂
１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましい。３
重量部未満であると、無機材料が有する光輝性等の性能
を充分に発揮することができず、２０重量部を超える
と、つやびけ等、塗膜外観に異常をきたす。

【００５８】本発明の塗料組成物の基体樹脂としては特
に限定されず、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、
アクリル−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化型樹
脂、常温硬化型樹脂等を使用することができる。

【００５９】本発明の塗料組成物は、通常の塗装方法、
例えば、スプレー塗装、ロールコーター塗装、フローコ
ーター塗装等を用いることにより塗装することができ
る。本発明の塗料組成物が、自動車車体等の塗装に用い
られるメタリック塗料である場合には、スプレー塗装が
好適である。

【００６０】本発明の塗料組成物は、上記無機材料改質
物を用いているので、無機材料が沈降することなく、均
一に分散しており、また、無機材料表面にグラフトして
いるポリマーが基体樹脂と相互作用し、光輝材として使
用されているマイカ系顔料やアルミフレーク等の偏平粒
子の配向を制御することができる。従って、本発明の塗
料組成物が水性塗料組成物である場合には、塗膜の表面
のチカ感を抑制することができ、本発明の塗料組成物が
溶剤型塗料組成物である場合には、塗装条件、例えば、
スプレーガンのエア圧、スプレーガンから被塗物への距
離等の変化に起因する色相変動を抑制することができ
る。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００６２】調製例１〜４片末端にアルコキシシリル
基を有するポリマーの調製攪拌機、冷却管、デカンター及び温度計を備えた容器
に、５３．５ｇのブチルセロソルブを入れて９０℃に保
った後、アゾビスシアノバレリックアシッド（ＡＣＶ
Ａ）２ｇを３０ｇのジオキサンに溶解させた溶液、及
び、表１に示したモノマー混合物を３時間で滴下し、更
に３時間反応させた。その後、デカンターで溶媒を留去
しながら、１５０℃まで昇温した。留去された溶媒と同
重量のブチルセロソルブ、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド（ＴＢＡＢｒ）０．０２ｇのブチルセロソルブ
（７ｇ）溶液、５．２ｇの３−グリシジルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業
社製）を加えて１２時間反応させて、目的とするアルコ
キシシリル基を末端に有する樹脂（１）〜（４）を得
た。エポキシ基に対する樹脂末端のカルボキシル基の反
応率（％）は、水酸化カリウムのエタノール溶液を用い
た電位差滴定により酸量を求めて算出した。反応率、得
られた樹脂のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）及
び分子量分布（ＭＷＤ）をゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で求め、その値を表１に示し
た。また、各樹脂の樹脂固形分（％）も表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】比較調製例１末端にアルコキシシリル基
を有しない樹脂の調製ＡＣＶＡの代わりにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）を用い、ＴＢＡＢｒの存在下におけるＫＢＥ−４
０３との反応を行わなかったこと以外は、調製例１と同
様にして、末端にアルコキシシリル基を有しない樹脂
（５）を得た。得られた樹脂の数平均分子量は１５８０
０、分子量分布は２．５６、樹脂固形分は５５％であっ
た。

【００６５】比較調製例２アルコキシシリル基をラン
ダムに有する樹脂の調製調製例１と同様の容器にブチルセロソルブ５３．５ｇを
入れ、温度を９０℃に保った後、ジメチル−２，２−ア
ゾビスイソブチレート１．６ｇのキシレン（３０ｇ）溶
液と、メチルメタクリレート（２７．７ｇ）／ｎ−ブチ
ルアクリレート（１５．２ｇ）／エチルヘキシルメタク
リレート（３８．１ｇ）／２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（１４．０ｇ）／メタクリロイルプロピルトリ
エトキシシラン（ＫＢＥ−５０３、信越化学工業社製、
５．０ｇ）の混合物とを３時間で加えて、更に３時間反
応させて、主鎖中のランダムな位置にトリエトキシシリ
ル基を有する樹脂（６）を得た。得られた樹脂の数平均
分子量は１８０００、分子量分布は２．７５、樹脂固形
分は５５％であった。

【００６６】実施例１無機材料の表面改質処理効率１００ｍｌのサンプル管に３．０ｇの微粉末シリカ（Ａ
ｅｒｏｓｉｌ２００、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表
面積２００ｍ² ／ｇ）、調製例１で得られた樹脂（１）
２．０ｇ、モノ−ｎ−ブチルりん酸０．２ｇ、及び、ト
ルエン８０ｍｌを入れ、テフロン製マグネット及びマグ
ネットスターラーを用いて室温で２時間攪拌した。１０
０００回転で１時間遠心分離し、上澄みの溶媒をデカン
テーション後、更にトルエンとイソプロピルアルコール
との混合溶液（５０／５０体積％）を５０ｍｌ加えて、
２時間攪拌した。この洗浄工程は、樹脂のグラフトによ
るシリカの重量増加分が恒量になるまで繰り返した。シ
リカのグラフト量は、各工程におけるデカンテーション
後のシリカを５０℃で２４時間真空乾燥した後、ＤＳＣ
で５００℃まで昇温させたときの重量減少量から求め
た。洗浄工程を２回繰り返すことによりシリカの重量増
加は一定になった。表２にシリカの分散状態、及び、４
回洗浄後の樹脂グラフト量（シリカの重量増加量）を示
した。

【００６７】比較例１調製例１で得られた樹脂（１）の代わりに、比較調製例
１で得られた樹脂（５）を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、分散状態とグラフト量（シリカの重量増
加量）とを評価した。結果を表２に示した。比較例２調製例１で得られた樹脂（１）の代わりに、比較調製例
２で得られた樹脂（６）を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、分散状態とグラフト量（シリカの重量増
加量）とを評価した。結果を表２に示した。

【００６８】比較例３調製例１で得られた樹脂（１）２．０ｇの代わりに、樹
脂（１）中に残存するＫＢＥ−４０３（信越化学工業社
製）と同量（カルボキシル基に対して２倍モル量）のＫ
ＢＥ−４０３を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て、分散状態とグラフト量（シリカの重量増加量）とを
評価した。結果を表２に示した。比較例４調製例１で得られた樹脂（１）を用いなかったこと以外
は、実施例１と同様にして、分散状態とグラフト量（シ
リカの重量増加量）とを評価した。結果を表２に示し
た。

【００６９】

【表２】

【００７０】以上の結果から、アルコキシシリル基を有
しない樹脂やアルコキシシリル基を有している低分子で
は、シリカの分散性を向上させることができず、主鎖の
片末端にアルコキシシリル基を有する樹脂（１）のみ
が、シリカの表面にグラフトして、シリカの分散性を向
上させていることが判った。一方、アルコキシシリル基
をランダムに有する樹脂は、一分子の樹脂が多くのシリ
カと反応して、シリカ間に橋かけを生じさせてしまい、
結果的にシリカを凝集させることが判った。

【００７１】実施例２溶剤型メタリック塗料の調製下記の組成のアクリルメラミン塗料用メタリック塗料を
調製した。アルミペースト１１００ＮＡ（東洋アルミニウム社製、アルミフレーク含量６５％）５重量部マイカ顔料（イリオジン５０４ＷＩＩ、メルク社製）２．５重量部調製例１で得られた樹脂（１）１重量部アルマテックスＮＴ−Ｕ−４４８（熱硬化型アクリル樹脂ワニス、固形分４５％、三井東圧化学社製）６６．９重量部ユーバン２０Ｎ−６０（メラミン樹脂ワニス、固形分６０％、三井東圧化学社製）１３．５重量部トルエン６．４重量部ｎ−ブタノール２．０重量部トリエチルアミン０．５重量部

【００７２】アルミペースト、マイカ顔料に調製例１で
得られた樹脂（１）を攪拌しながら加え、５０℃で６時
間放置した。その後、残りの材料を加えて、ソルベッソ
＃１２０でスプレー粘度に調整し、メタリック塗料を得
た。

【００７３】得られたメタリック塗料を、エアスプレー
を用いてスプレーガンの吐出口と被塗物との距離が２５
ｃｍ及び３０ｃｍの条件で塗布し、更に、アクリルメラ
ミン塗料用クリヤ塗料（スーパーラックＯ−１５０クリ
ヤ、アクリルメラミン樹脂硬化系塗料、日本ペイント社
製）をエアスプレーで塗布した。１４０℃で３０分焼き
付けた後、塗膜の色差を色差計を用いて測定した。結果
を表３に示した。

【００７４】比較例５調製例１で得られた樹脂（１）の代わりに、ＫＢＥ−４
０３を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、塗膜
を作成し、評価した。結果を表３に示した。比較例６調製例１で得られた樹脂（１）を用いなかったこと以外
は、実施例２と同様にして、塗膜を作成し、評価した。
結果を表３に示した。

【００７５】

【表３】

【００７６】以上の結果から、調製例１で得られた樹脂
（１）を用いて顔料を処理した実施例２では、スプレー
ガンの吐出口から被塗物までの距離が異なっていても、
大きな色相の変化がなく、マイカ顔料やアルミフレーク
が塗膜表面に均一に配向していることが判った。

【００７７】実施例３水性メタリック塗料の調製下記の組成で水性メタリック塗料を調製した。マイカ顔料（イリオジン５０４ＷＩＩ、メルク社製）１０重量部調製例１で得られた樹脂（１）３．８重量部フォスフォレックスＡ−１０８Ｌ（イソステアリルフォスフェート、堺化学工業社製）２重量部サイメル３０３（メラミン樹脂、三井東圧化学社製）３０重量部水性アクリル樹脂ワニス１１２重量部ウレタンエマルション（固形分３３％、酸化１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３重量部

【００７８】上記水性アクリル樹脂ワニスは、下記モノ
マーの混合物を重合して得られた固形分５０％、数平均
分子量１２０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価
５８ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルアミド含有アクリル樹脂
の水性ワニスを用いた。エチレングリコールモノブチルエーテル７６重量部スチレン１５重量部メタクリル酸メチル６３重量部メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４８重量部アクリル酸ｎ−ブチル１１７重量部メタクリル酸２７重量部アクリルアミド３０重量部アゾビスイソブチロニトリル３重量部ジメチルエタノールアミン２８重量部脱イオン水２００重量部

【００７９】上記水性メタリック塗料をエアスプレー塗
装後、更に、アクリルメラミン塗料用クリヤ塗料（スー
パーラックＯ−１５０クリヤ、アクリルメラミン樹脂硬
化系塗料、日本ペイント社製）をエアスプレー塗装し
た。１４０℃で２０分焼き付けた後、得られた塗膜のチ
カ感、及び、塗料の沈降安定性を評価した。

【００８０】チカ感の評価塗膜表面の平滑性を以下の基準に従って、被験者５人に
よって評価した。被験者の得点の平均点を塗膜の評価点
とした。結果を表４に示した。５点：表面に微細な凹凸に基づくチカつきが全くない４点：表面に微細な凹凸に基づくチカつきがごくわずか
にある３点：表面に微細な凹凸に基づくチカつきがわずかにあ
る２点：表面に微細な凹凸に基づくチカつきが多い１点：表面に微細な凹凸に基づくチカつきが非常に多い

【００８１】沈降安定性の評価塗料を１週間静置した後、顔料の分散状態から沈降安定
性を評価した。 ○：分離なし △：２層分離 ×：ハードケーキ（固い沈殿状態）

【００８２】実施例４調製例１で得られた樹脂（１）の代わりに、調製例２で
得られた樹脂（２）を用いたこと以外は、実施例３と同
様にして塗膜を得た。得られた塗膜のチカ感、及び、塗
料の沈降安定性を評価した。結果を表４に示した。実施例５調製例１で得られた樹脂（１）の代わりに、調製例３で
得られた樹脂（３）を用いたこと以外は、実施例３と同
様にして塗膜を得た。得られた塗膜のチカ感、及び、塗
料の沈降安定性を評価した。結果を表４に示した。実施例６調製例１で得られた樹脂（１）の代わりに、調製例３で
得られた樹脂（４）を用いたこと以外は、実施例３と同
様にして塗膜を得た。得られた塗膜のチカ感、及び、塗
料の沈降安定性を評価した。結果を表４に示した。

【００８３】比較例７調製例１で得られた樹脂（１）の代わりに、比較調製例
１で得られた樹脂（５）を用いたこと以外は、実施例３
と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜のチカ感、及
び、塗料の沈降安定性を評価した。結果を表４に示し
た。比較例８調製例１で得られた樹脂（１）の代わりに、比較調製例
２で得られた樹脂（６）を用いたこと以外は、実施例３
と同様にして塗膜を得た。得られた塗膜のチカ感、及
び、塗料の沈降安定性を評価した。結果を表４に示し
た。比較例９処理剤を全く用いないで塗膜を得た。得られた塗膜のチ
カ感、及び、塗料の沈降安定性を評価した。結果を表４
に示した。

【００８４】

【表４】

【００８５】

【発明の効果】本発明のポリマーは、上述の構成よりな
るので、無機材料の表面にグラフトしやすく、また、無
機材料と反応しても、分散媒中で凝集を起こすことがな
いので、無機材料用表面改質剤の主成分として好適に使
用することができる。更に、本発明のポリマーは、少な
い工程で製造することができるので、工業的に安価に製
造することが可能である。

【００８６】本発明のポリマーを含んでなる無機材料用
表面改質剤は、浸漬等の簡単な方法で無機材料表面に本
発明のポリマーをグラフトさせる処理を行うことができ
るので、無機材料の表面改質処理の省プロセス化を実現
することができる。

【００８７】本発明の無機材料改質物は、本発明のポリ
マーが無機材料の表面にグラフトしているので、塗料等
の有機分散媒中で沈降することなく、均一に分散するこ
とができる。従って、本発明の無機材料改質物を用いた
塗料組成物は、沈降安定性に優れ、塗膜外観のチカ感を
抑制することができ、また、塗装条件に起因する塗膜の
色相変動を抑制することができるので、メタリック塗料
として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 236/04 Ｃ０８Ｆ 236/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０９Ｃ 1/40 Ｃ０９Ｃ 1/40 1/64 1/64 3/10 3/10 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 157/10 157/10 // Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０９Ｄ 5/36 Ｃ０９Ｄ 5/36 5/38 5/38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖が少なくともα，β−エチレン性不
飽和化合物の重合体からなり、かつ、主鎖の片末端に下
記一般式（１）で表される基を有してなることを特徴と
するポリマー。【化１】式中、Ｒ¹ は、シアノ基、水素又は炭素数１〜３のアル
キル基を表す。Ｒ² は、炭素数１〜３のアルキル基を表
す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、同一又は異なって、炭素数１〜５の
２価の炭化水素基を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、同一又は異な
って、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を
表す。ｎは、１、２又は３を表す。
【請求項２】請求項１記載のポリマーを含んでなるこ
とを特徴とする無機材料用表面改質剤。
【請求項３】無機材料を、酸触媒若しくは塩基触媒の
存在下、又は、非存在下で、請求項２記載の無機材料用
表面改質剤により改質してなることを特徴とする無機材
料改質物。
【請求項４】無機材料は、マイカ系顔料である請求項
３記載の無機材料改質物。
【請求項５】請求項３又は４記載の無機材料改質物を
含んでなることを特徴とする塗料組成物。