JP4033970B2 - 耐擦り傷性能の優れた陽極析出型電着塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【従来の技術】
本発明は、アルミニウムや鉄等の金属製品の塗装を行う陽極析出型電着塗料で優れた耐擦り傷性能を有する塗膜を形成できる電着塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
従来、アルミニウムや鉄等の金属製品の腐食防止と表面保護及び美観付与の目的で種々の塗装が行われている。その中でも特に優れた膜厚均一性、高塗装効率、無人塗装適性、低有機溶剤含有による低公害性、優れた耐食性及び耐候性等を有することから、陽極析出型電着塗装が多く行われている。
しかし、昨今これらの塗装製品のうち、アルミサッシや鋼製家具等のように表面の美観を重要視する分野で、擦り傷による美観の低下が問題視されるようになってきた。
これに対し、塗膜の主な形成成分の一つである有機樹脂は金属粉や砂や研磨剤等の様な擦り傷の原因と成り得る無機物に比べ硬度が著しく低い事から、十分な塗膜強度の改良がなされないまま今日に至っている。特に無機顔料を含まない塗膜において、この擦り傷性改良が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる電着塗膜の表面強度向上を目的として、無機の酸化物を中心に高硬度な物質を塗膜に取り入れる検討を行い、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、部分的にアミンまたはアンモニアで中和されたアクリル系ポリカルボン酸樹脂およびアルコキシメチル化メラミンやブロックイソシアネート等の硬化剤を含有してなる水溶性の陽極析出型電着塗料中に、シランカップリング剤で表面処理したコロイダルシリカを含有させる事で塗膜の表面硬度を強化し、耐擦り傷性を向上させるものである。この表面処理されたコロイダルシリカは、その粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、本発明に用いる他の塗料組成であるアクリル系ポリカルボン酸樹脂やアルコキシメチル化メラミン、ブロックイソシアネートなどとの相溶性が向上し、又化学的に結合することも容易になる。本発明者らは別にコロイダルシリカを含有させると耐擦り傷性が向上する事を見出し、特許出願中であるが、本発明の様に無機酸化物と有機成分とが化学的に結合した場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋がより強固になり、これから形成される塗膜に、より優れた耐擦り傷性能を付加できることを見出した。
すなわち、本発明は（ａ）アミンまたはアンモニウムで中和されたアクリル系ポリカルボン酸樹脂（以下場合によりポリカルボン酸樹脂と省略する）、（ｂ）硬化剤、および（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカを含有し、形成される塗膜において（ｃ）が１から７０重量%になることを特徴とする陽極析出型電着塗料組成物である。
【０００５】
【発明の実態の形態】
本発明に用いるコロイダルシリカは、粒子径２００ｎｍ以下のシリカの微粒子を水又はアルコール等の有機溶媒に分散された物で、例えばがその代表的なものを例示すると、スノーテックス２０，３０，４０，Ｎ，Ｏ、ＵＰ、スノーテックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製品）、カタロイドＳ−２０Ｌ、Ｓ−３０Ｌ、ＳＩ−３０、ＳＩ−４０、ＳＩ−３５０、ＳＩ−５５０、ＳＮ、オスカル１１３２、１３３２、１４３２、１６３２（触媒化成工業社製品）、アデライトＡＴ−２０、ＡＴ−４０、ＡＴ−５０、ＡＴ−３０Ａ、ＡＴ−２０Ｑ（旭電化工業社製品）等がある。
【０００６】
本発明に用いるシランカップリング剤としては、一般構造がＲ−Ｓｉ（ＯＲ′）3 ｛Ｒは、ビニル基、アリル基、エポキシ基のような有機官能基、Ｒ′は、アルコキシ基、ハライド、アセトキシ基、のような加水分解性基｝で表されるシラン系カップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリングで表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤とコロイダルシリカの不揮発分との重量比が、０．１／９９．９〜３０／７０が好ましい。０．１／９９．９より少ない場合は、表面処理する事による耐擦り傷性の向上が認められず、３０／７０より多い場合は、コロイダルシリカの表面にきちんと吸着又は反応していないシランカップリング剤が原因と思われる耐薬品性、耐水性等の塗膜性能低下が見られ実用的でない。
かかるシランカップリング剤で表面処理したコロイダルシリカは、その内のコロイダルシリカとして、塗膜の１から７０重量％の含有率になるように配合するのが好ましい。１重量％未満では、擦り傷性能の向上が認められず、７０重量％を越えると連続な塗膜の形成が困難になり好ましくない。５から５０重量％が特に好ましい。
【０００７】
シランカップリング剤で表面処理したコロイダルシリカは、通常、加水分解性基含有シランカップリング剤を水および／または有機溶媒に分散したコロイダルシリカ中で部分加水分解して得ることができる。部分加水分解する方法は、特に限定されず、加水分解性基含有シランカップリング剤とコロイダルシリカとを混合して、必要量の水を添加し、６０〜１００℃に加温して部分加水分解反応を約１〜１０時間行うことによって得ることができる。また、部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、ギ酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸または無機酸を触媒に用いてもよい。
【０００８】
本発明に用いる部分的にアミンまたはアンモニウムで中和されたポリカルボン酸樹脂及び硬化剤を含む水溶性塗料組成物は、例えば、特開昭５９−１７０１６４に示されるような透明または着色塗料組成物、特開昭６１−１４１７７１、特開平６−１０７９７９、特開平０７−２９２２９７に示されるような艶消し型クリヤー塗料組成物等の陽極析出型電着塗料組成物が用いられ、その樹脂組成や硬化剤組成は、限定されるものではないが、特に耐候性、着色適性、耐薬品性等の点からアクリル系のポリカルボン酸樹脂と加熱により、かかる樹脂と３次元架橋反応を起こしうる硬化剤を用いるのが好ましい。
【０００９】
かかるアクリル系ポリカルボン酸樹脂は、α，βエチレン性不飽和カルボン酸単量体及び水酸基含有α，βエチレン性不飽和単量体及び必要によりその他のα，βエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる。
【００１０】
α，βエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル酢酸等が挙げられる。これらの単量体はポリカルボン酸樹脂の酸価が１０から１５０（好ましくは３０から８０）ｍｇＫＯＨ／ｇになるように用いられる。１０未満では、塗料の安定性が悪く、沈殿が発生しやすい為好ましくない。また１５０を越える場合は、水に溶けやすいため、電着塗装を行っても、析出した塗膜が再び水中に溶けだして、均一な塗膜が形成されない。更に塗膜の耐アルカリ性が悪い等の問題が出て好ましくない。
【００１１】
また水酸基含有α，βエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等及びこれらのラクトン変成物、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレンゴリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエイレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体はポリカルボン樹脂の水酸基価が５０から３００（好ましくは５０から２００）ｍｇＫＯＨ／ｇになるように用いられる。５０未満では硬化剤との架橋反応が十分に起こらないため塗膜の強度、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性等が実用的でなく好ましくない。また３００を越える場合は、塗膜の耐水性が悪く好ましくない。
【００１２】
その他のα，βエチレン性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリルアミ、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸のアミド化物、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のビニル単量体、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。必要に応じこれらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明のポリカルボン酸樹脂は上記単量体を溶液重合、懸濁重合、エマルション重合、非水系分散重合等の方法で共重合して得られる。特に溶液重合が好ましい。この時、必要に応じ有機溶剤が反応溶剤として用いられる。かかる有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール等のエーテルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００１４】
本発明に用いる硬化剤としては、一般に１００から２５０℃に加熱されることで、上記のポリカルボン酸樹脂と３次元架橋反応を起こし硬化する、焼き付け型塗料用の硬化剤が用いられる。その中でも例えば、アルコキシメチル化メラミンやブロックイソシアネート等が特に好ましい。
かかる硬化剤は上述のポリカルボン酸樹脂１００に対し１０から２００の重量比で用いるのが好ましい。１０未満では硬化不足で十分な塗膜強度や塗膜性能が得られず、２００を越えると塗膜が脆くなり好ましくない。
【００１５】
本発明に用いるアミンはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が用いられる。
これらはポリカルボン酸樹脂中のカルボン酸基に対し１０から１００モル％の中和度で用いるのが好ましい。１０モル％未満では塗料固形分の水中での分散状態ガ不安定で沈殿が生じやすく好ましくない。
また１００モル％を越える場合は、塗料の電気伝導度が高くなり過ぎ、電着塗装中に水の電気分解により発生するガスが多くなる為、このガスの抜け跡が、塗膜欠陥となって残るので好ましくない。
【００１６】
本発明の電着塗料組成物は、上記のシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカ及びポリカルボン酸樹脂及び硬化剤の混合物をアミンまたはアンモニウムで部分的に中和した後、水を加え所定の濃度に希釈して作成してもよいし、ポリカルボン酸樹脂を先にアミンまたはアンモニウムで部分的に中和して水中に分散させた後、シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカ及び硬化剤を加え混合してもよい。またエマルション重合や懸濁重合により、予め水中に分散された状態のポリカルボン酸樹脂にシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカ及び硬化剤を混合して作成してもよい。
但し、本発明は、水中にこれらの成分が分散され、電着塗装に支障が発生しない状態であればよく、特に、塗料組成物の製造方法を限定するものではない。
【００１７】
また、本発明は必要に応じ、有機または無機の着色顔料や体質顔料、消泡剤、レベリング剤等の添加剤、硬化触媒等を用いてもよい。
【００１８】
【実施例】
以下本発明を、製造例及び実施例を挙げて説明する。数字は重量部を表す。
【００１９】
シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカの製造
（製造例１）（シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−１）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
【００２０】
（１）を反応装置に仕込み、撹拌下で（２）、（３）を投入し、８０℃まで１時間で昇温して、５時間保温を行った。その後２５℃まで冷却し、固形分＝３１．７％の透明で粘調なシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−１を得た。
【００２１】
（製造例２）（シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−２）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
【００２２】
（１）を反応装置に仕込み、撹拌下で（２）、（３）を投入し、８０℃まで１時間で昇温して、５時間保温を行った。その後２５℃まで冷却し、固形分＝３１．７％の透明で粘調なシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−２を得た。
【００２３】
シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカの製造
（製造例３）（シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−３）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
【００２４】
（１）を反応装置に仕込み、撹拌下で（２）、（３）を投入し、８０℃まで１時間で昇温して、５時間保温を行った。その後２５℃まで冷却し、固形分＝３０．１％の透明で粘調なシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−３を得た。
【００２５】
シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカの製造
（製造例４）（シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−４）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
【００２６】
（１）を反応装置に仕込み、撹拌下で（２）、（３）を投入し、８０℃まで１時間で昇温して、５時間保温を行った。その後２５℃まで冷却し、固形分＝３３．７％の透明で粘調なシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−４を得た。
【００２７】
ポリカルボン酸樹脂の製造
（製造例５）（ポリカルボン酸樹脂Ｂ−１）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
【００２８】
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１０）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１１）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続し、冷却して、樹脂固形分＝６５．８％、酸価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分換算）の透明で粘調な樹脂液Ｂ−１を得た。
【００２９】
ポリカルボン酸樹脂の製造
（製造例６）（ポリカルボン酸樹脂Ｂ−２）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
【００３０】
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（９）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃
を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１０）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続し、冷却して、樹脂固形分＝５６．８％、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分換算）の透明で粘調な樹脂液Ｂ−２を得た。
【００３１】
電着塗料組成物の製造例
（製造例７） 電着塗料組成物Ｃ−１
【００３２】
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝８．９、液比抵抗＝１７２０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−１を得た。
【００３３】
（製造例８） 電着塗料組成物Ｃ−２
【００３４】
（１）に撹拌下で（２）、（３）、（４）、（５）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した。次に（６）を投入し、８０℃まで昇温して、２時間保温を行った。その後２５℃まで冷却し、（７）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝８．８、液比抵抗＝１７３０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−２を得た。
【００３５】
電着塗料組成物の製造例
（製造例９） 電着塗料組成物Ｃ−３
【００３６】
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝９．１、液比抵抗＝１７３０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−３を得た。
【００３７】
電着塗料組成物の製造例
（製造例１０） 電着塗料組成物Ｃ−４
【００３８】
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝８．９、液比抵抗＝１６５０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−４を得た。
【００３９】
電着塗料組成物の製造例
（製造例１１） 電着塗料組成物Ｃ−５
【００４０】
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝９．０、液比抵抗＝１７３０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−５を得た。
【００４１】
電着塗料組成物の製造例
（製造例１２） 電着塗料組成物Ｃ−６
【００４２】
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝８．９、液比抵抗＝１７００Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−６を得た。
【００４３】
（製造例１３） 電着塗料組成物Ｃ−７（コロイダルシリカを含まない例）
【００４４】
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝９．１、液比抵抗＝１８００Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−７を得た。
【００４５】
電着塗料組成物の製造例
（製造例１４） 電着塗料組成物Ｃ−８
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌をした後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間攪拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝９．０、液比抵抗＝１７４０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−８を得た。
【００４６】
実施例１、２、３、４、５、６ 比較例１、２
製造例で挙げた電着塗料組成物を、３リットルの塩ビ性の槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、また６０６３アルミ合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、定法により湯洗された物を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。引き続いて１８０℃で３０分間焼き付けを行った後、塗膜性能の評価を行った。結果を表１並びに表２に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
（注）評価方法
（１）光沢：グロスメーターで６０°グロスを測定。
（２）耐擦り傷性１、：段ボール紙に１０ｇ／ｃｍ2 の加重をかけて、５ｃｍストロークで５０往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評した。
耐擦り傷性２、：段ボール紙に１０ｇ／ｃｍ2 の加重をかけて、５ｃｍストロークで１００往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評した。
〇＝傷が見えない。
×＝傷跡が白い面状に見える。
（３）ビッカース硬度：フィッシャースコープＨ−１００で測定。加重を０から２５６ｍＮまで増加させて測定したときの最低値を硬度とした。
（４）耐アルカリ性：２０℃の１％ＮａＯＨに４８時間浸漬後塗面状態を観察。
（５）耐酸性：２０℃の５％硫酸に４８時間浸漬後塗面状態を観察。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の電着塗料組成物を、アルミサッシ、鋼製家具、家電製品等の金属部分に塗装することで、これらの表面に優れた耐擦り傷性能を付与することができる。
【従来の技術】
本発明は、アルミニウムや鉄等の金属製品の塗装を行う陽極析出型電着塗料で優れた耐擦り傷性能を有する塗膜を形成できる電着塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
従来、アルミニウムや鉄等の金属製品の腐食防止と表面保護及び美観付与の目的で種々の塗装が行われている。その中でも特に優れた膜厚均一性、高塗装効率、無人塗装適性、低有機溶剤含有による低公害性、優れた耐食性及び耐候性等を有することから、陽極析出型電着塗装が多く行われている。
しかし、昨今これらの塗装製品のうち、アルミサッシや鋼製家具等のように表面の美観を重要視する分野で、擦り傷による美観の低下が問題視されるようになってきた。
これに対し、塗膜の主な形成成分の一つである有機樹脂は金属粉や砂や研磨剤等の様な擦り傷の原因と成り得る無機物に比べ硬度が著しく低い事から、十分な塗膜強度の改良がなされないまま今日に至っている。特に無機顔料を含まない塗膜において、この擦り傷性改良が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる電着塗膜の表面強度向上を目的として、無機の酸化物を中心に高硬度な物質を塗膜に取り入れる検討を行い、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、部分的にアミンまたはアンモニアで中和されたアクリル系ポリカルボン酸樹脂およびアルコキシメチル化メラミンやブロックイソシアネート等の硬化剤を含有してなる水溶性の陽極析出型電着塗料中に、シランカップリング剤で表面処理したコロイダルシリカを含有させる事で塗膜の表面硬度を強化し、耐擦り傷性を向上させるものである。この表面処理されたコロイダルシリカは、その粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、本発明に用いる他の塗料組成であるアクリル系ポリカルボン酸樹脂やアルコキシメチル化メラミン、ブロックイソシアネートなどとの相溶性が向上し、又化学的に結合することも容易になる。本発明者らは別にコロイダルシリカを含有させると耐擦り傷性が向上する事を見出し、特許出願中であるが、本発明の様に無機酸化物と有機成分とが化学的に結合した場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋がより強固になり、これから形成される塗膜に、より優れた耐擦り傷性能を付加できることを見出した。
すなわち、本発明は（ａ）アミンまたはアンモニウムで中和されたアクリル系ポリカルボン酸樹脂（以下場合によりポリカルボン酸樹脂と省略する）、（ｂ）硬化剤、および（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカを含有し、形成される塗膜において（ｃ）が１から７０重量%になることを特徴とする陽極析出型電着塗料組成物である。
【０００５】
【発明の実態の形態】
本発明に用いるコロイダルシリカは、粒子径２００ｎｍ以下のシリカの微粒子を水又はアルコール等の有機溶媒に分散された物で、例えばがその代表的なものを例示すると、スノーテックス２０，３０，４０，Ｎ，Ｏ、ＵＰ、スノーテックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製品）、カタロイドＳ−２０Ｌ、Ｓ−３０Ｌ、ＳＩ−３０、ＳＩ−４０、ＳＩ−３５０、ＳＩ−５５０、ＳＮ、オスカル１１３２、１３３２、１４３２、１６３２（触媒化成工業社製品）、アデライトＡＴ−２０、ＡＴ−４０、ＡＴ−５０、ＡＴ−３０Ａ、ＡＴ−２０Ｑ（旭電化工業社製品）等がある。
【０００６】
本発明に用いるシランカップリング剤としては、一般構造がＲ−Ｓｉ（ＯＲ′）3 ｛Ｒは、ビニル基、アリル基、エポキシ基のような有機官能基、Ｒ′は、アルコキシ基、ハライド、アセトキシ基、のような加水分解性基｝で表されるシラン系カップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリングで表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤とコロイダルシリカの不揮発分との重量比が、０．１／９９．９〜３０／７０が好ましい。０．１／９９．９より少ない場合は、表面処理する事による耐擦り傷性の向上が認められず、３０／７０より多い場合は、コロイダルシリカの表面にきちんと吸着又は反応していないシランカップリング剤が原因と思われる耐薬品性、耐水性等の塗膜性能低下が見られ実用的でない。
かかるシランカップリング剤で表面処理したコロイダルシリカは、その内のコロイダルシリカとして、塗膜の１から７０重量％の含有率になるように配合するのが好ましい。１重量％未満では、擦り傷性能の向上が認められず、７０重量％を越えると連続な塗膜の形成が困難になり好ましくない。５から５０重量％が特に好ましい。
【０００７】
シランカップリング剤で表面処理したコロイダルシリカは、通常、加水分解性基含有シランカップリング剤を水および／または有機溶媒に分散したコロイダルシリカ中で部分加水分解して得ることができる。部分加水分解する方法は、特に限定されず、加水分解性基含有シランカップリング剤とコロイダルシリカとを混合して、必要量の水を添加し、６０〜１００℃に加温して部分加水分解反応を約１〜１０時間行うことによって得ることができる。また、部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、ギ酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸または無機酸を触媒に用いてもよい。
【０００８】
本発明に用いる部分的にアミンまたはアンモニウムで中和されたポリカルボン酸樹脂及び硬化剤を含む水溶性塗料組成物は、例えば、特開昭５９−１７０１６４に示されるような透明または着色塗料組成物、特開昭６１−１４１７７１、特開平６−１０７９７９、特開平０７−２９２２９７に示されるような艶消し型クリヤー塗料組成物等の陽極析出型電着塗料組成物が用いられ、その樹脂組成や硬化剤組成は、限定されるものではないが、特に耐候性、着色適性、耐薬品性等の点からアクリル系のポリカルボン酸樹脂と加熱により、かかる樹脂と３次元架橋反応を起こしうる硬化剤を用いるのが好ましい。
【０００９】
かかるアクリル系ポリカルボン酸樹脂は、α，βエチレン性不飽和カルボン酸単量体及び水酸基含有α，βエチレン性不飽和単量体及び必要によりその他のα，βエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる。
【００１０】
α，βエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル酢酸等が挙げられる。これらの単量体はポリカルボン酸樹脂の酸価が１０から１５０（好ましくは３０から８０）ｍｇＫＯＨ／ｇになるように用いられる。１０未満では、塗料の安定性が悪く、沈殿が発生しやすい為好ましくない。また１５０を越える場合は、水に溶けやすいため、電着塗装を行っても、析出した塗膜が再び水中に溶けだして、均一な塗膜が形成されない。更に塗膜の耐アルカリ性が悪い等の問題が出て好ましくない。
【００１１】
また水酸基含有α，βエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等及びこれらのラクトン変成物、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレンゴリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエイレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体はポリカルボン樹脂の水酸基価が５０から３００（好ましくは５０から２００）ｍｇＫＯＨ／ｇになるように用いられる。５０未満では硬化剤との架橋反応が十分に起こらないため塗膜の強度、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性等が実用的でなく好ましくない。また３００を越える場合は、塗膜の耐水性が悪く好ましくない。
【００１２】
その他のα，βエチレン性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリルアミ、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸のアミド化物、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のビニル単量体、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。必要に応じこれらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明のポリカルボン酸樹脂は上記単量体を溶液重合、懸濁重合、エマルション重合、非水系分散重合等の方法で共重合して得られる。特に溶液重合が好ましい。この時、必要に応じ有機溶剤が反応溶剤として用いられる。かかる有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール等のエーテルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００１４】
本発明に用いる硬化剤としては、一般に１００から２５０℃に加熱されることで、上記のポリカルボン酸樹脂と３次元架橋反応を起こし硬化する、焼き付け型塗料用の硬化剤が用いられる。その中でも例えば、アルコキシメチル化メラミンやブロックイソシアネート等が特に好ましい。
かかる硬化剤は上述のポリカルボン酸樹脂１００に対し１０から２００の重量比で用いるのが好ましい。１０未満では硬化不足で十分な塗膜強度や塗膜性能が得られず、２００を越えると塗膜が脆くなり好ましくない。
【００１５】
本発明に用いるアミンはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が用いられる。
これらはポリカルボン酸樹脂中のカルボン酸基に対し１０から１００モル％の中和度で用いるのが好ましい。１０モル％未満では塗料固形分の水中での分散状態ガ不安定で沈殿が生じやすく好ましくない。
また１００モル％を越える場合は、塗料の電気伝導度が高くなり過ぎ、電着塗装中に水の電気分解により発生するガスが多くなる為、このガスの抜け跡が、塗膜欠陥となって残るので好ましくない。
【００１６】
本発明の電着塗料組成物は、上記のシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカ及びポリカルボン酸樹脂及び硬化剤の混合物をアミンまたはアンモニウムで部分的に中和した後、水を加え所定の濃度に希釈して作成してもよいし、ポリカルボン酸樹脂を先にアミンまたはアンモニウムで部分的に中和して水中に分散させた後、シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカ及び硬化剤を加え混合してもよい。またエマルション重合や懸濁重合により、予め水中に分散された状態のポリカルボン酸樹脂にシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカ及び硬化剤を混合して作成してもよい。
但し、本発明は、水中にこれらの成分が分散され、電着塗装に支障が発生しない状態であればよく、特に、塗料組成物の製造方法を限定するものではない。
【００１７】
また、本発明は必要に応じ、有機または無機の着色顔料や体質顔料、消泡剤、レベリング剤等の添加剤、硬化触媒等を用いてもよい。
【００１８】
【実施例】
以下本発明を、製造例及び実施例を挙げて説明する。数字は重量部を表す。
【００１９】
シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカの製造
（製造例１）（シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−１）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
（１）を反応装置に仕込み、撹拌下で（２）、（３）を投入し、８０℃まで１時間で昇温して、５時間保温を行った。その後２５℃まで冷却し、固形分＝３１．７％の透明で粘調なシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−１を得た。
【００２１】
（製造例２）（シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−２）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
（１）を反応装置に仕込み、撹拌下で（２）、（３）を投入し、８０℃まで１時間で昇温して、５時間保温を行った。その後２５℃まで冷却し、固形分＝３１．７％の透明で粘調なシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−２を得た。
【００２３】
シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカの製造
（製造例３）（シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−３）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
（１）を反応装置に仕込み、撹拌下で（２）、（３）を投入し、８０℃まで１時間で昇温して、５時間保温を行った。その後２５℃まで冷却し、固形分＝３０．１％の透明で粘調なシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−３を得た。
【００２５】
シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカの製造
（製造例４）（シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−４）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
（１）を反応装置に仕込み、撹拌下で（２）、（３）を投入し、８０℃まで１時間で昇温して、５時間保温を行った。その後２５℃まで冷却し、固形分＝３３．７％の透明で粘調なシランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカＡ−４を得た。
【００２７】
ポリカルボン酸樹脂の製造
（製造例５）（ポリカルボン酸樹脂Ｂ−１）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１０）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１１）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続し、冷却して、樹脂固形分＝６５．８％、酸価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分換算）の透明で粘調な樹脂液Ｂ−１を得た。
【００２９】
ポリカルボン酸樹脂の製造
（製造例６）（ポリカルボン酸樹脂Ｂ−２）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（９）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃
を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１０）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続し、冷却して、樹脂固形分＝５６．８％、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分換算）の透明で粘調な樹脂液Ｂ−２を得た。
【００３１】
電着塗料組成物の製造例
（製造例７） 電着塗料組成物Ｃ−１
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝８．９、液比抵抗＝１７２０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−１を得た。
【００３３】
（製造例８） 電着塗料組成物Ｃ−２
（１）に撹拌下で（２）、（３）、（４）、（５）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した。次に（６）を投入し、８０℃まで昇温して、２時間保温を行った。その後２５℃まで冷却し、（７）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝８．８、液比抵抗＝１７３０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−２を得た。
【００３５】
電着塗料組成物の製造例
（製造例９） 電着塗料組成物Ｃ−３
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝９．１、液比抵抗＝１７３０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−３を得た。
【００３７】
電着塗料組成物の製造例
（製造例１０） 電着塗料組成物Ｃ−４
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝８．９、液比抵抗＝１６５０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−４を得た。
【００３９】
電着塗料組成物の製造例
（製造例１１） 電着塗料組成物Ｃ−５
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝９．０、液比抵抗＝１７３０Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−５を得た。
【００４１】
電着塗料組成物の製造例
（製造例１２） 電着塗料組成物Ｃ−６
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、（６）を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝８．９、液比抵抗＝１７００Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−６を得た。
【００４３】
（製造例１３） 電着塗料組成物Ｃ−７（コロイダルシリカを含まない例）
（１）に撹拌下で（２）、（３）を投入し、均一になるまで１時間撹拌した後（４）を投入する。その後８０℃まで昇温して、２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。続いて（５）、を加えて３０分間撹拌混合させて、固形分＝９％、ＰＨ＝９．１、液比抵抗＝１８００Ω・ｃｍの電着塗料組成物Ｃ−７を得た。
【００４５】
電着塗料組成物の製造例
（製造例１４） 電着塗料組成物Ｃ−８
【００４６】
実施例１、２、３、４、５、６ 比較例１、２
製造例で挙げた電着塗料組成物を、３リットルの塩ビ性の槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、また６０６３アルミ合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、定法により湯洗された物を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。引き続いて１８０℃で３０分間焼き付けを行った後、塗膜性能の評価を行った。結果を表１並びに表２に示した。
【００４７】
【表１】
【表２】
（注）評価方法
（１）光沢：グロスメーターで６０°グロスを測定。
（２）耐擦り傷性１、：段ボール紙に１０ｇ／ｃｍ2 の加重をかけて、５ｃｍストロークで５０往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評した。
耐擦り傷性２、：段ボール紙に１０ｇ／ｃｍ2 の加重をかけて、５ｃｍストロークで１００往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評した。
〇＝傷が見えない。
×＝傷跡が白い面状に見える。
（３）ビッカース硬度：フィッシャースコープＨ−１００で測定。加重を０から２５６ｍＮまで増加させて測定したときの最低値を硬度とした。
（４）耐アルカリ性：２０℃の１％ＮａＯＨに４８時間浸漬後塗面状態を観察。
（５）耐酸性：２０℃の５％硫酸に４８時間浸漬後塗面状態を観察。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の電着塗料組成物を、アルミサッシ、鋼製家具、家電製品等の金属部分に塗装することで、これらの表面に優れた耐擦り傷性能を付与することができる。
Claims (2)
- （ａ）アミンまたはアンモニウムで中和されたアクリル系ポリカルボン酸樹脂、（ｂ）硬化剤、および（ｃ）シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカを含有し、形成される塗膜において（ｃ）が１から７０重量%になることを特徴とする陽極析出型電着塗料組成物。
- 形成される塗膜において（ｃ）が５から５０重量％になることを特徴とする請求項１の陽極析出型電着塗料組成物。
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