CN101941001B - 亲水涂层、制品、涂料组合物和方法 - Google Patents

亲水涂层、制品、涂料组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及亲水涂层、制品、涂料组合物和方法。本发明公开了一种涂料组合物，其赋予用其涂布的基体防雾、防反射、易清洁和/或抗静电性质。该涂料组合物利用以胺基团和/或受保护的胺基团和胺反应性基团官能化的纳米粒子。

Description

亲水涂层、制品、涂料组合物和方法
背景
许多用途都需要具有能够将水铺展开的表面，从而防止在制品表面上形成水滴的制品。通常，在高湿度和高温度的条件下或在存在大的温度和湿度差异的界面边界处，会出现雾气形成。
例如，在有雾或潮湿环境中使用的透明塑料，例如温室窗，应避免形成减少透光的反光水滴或雾。另外，太阳能电池板、护目镜(风镜、面罩、头盔等)、眼镜镜片、建筑玻璃、装饰性镜架、机动车窗和挡风玻璃会因制品表面上水汽薄雾的形成而受到不利影响。
这些材料上的亲水涂层提供的水铺展性表面有助于保持材料的透明度，并使不利的条痕(streaking)降到最低。据报道降低表面“起雾”倾向的亲水涂层(即，防雾涂层)是已知的，包括掺有表面活性剂的那些亲水涂层。对于将赋予基体表面亲水性的涂料组合物仍存在着需求，其中相对于未涂布的基体，用涂料组合物涂布过的基体，在防雾、防反射、易清洁和抗静电性质的至少一种上表现出改进。
概述
本发明涉及一种水基涂料组合物，所述水基涂料组合物赋予用其涂布过的基体防雾特性、防反射特性、易清洁特性和抗静电特性中的至少一种，本发明还涉及涂布方法以及涂布的制品。该涂料组合物利用以胺基团、受保护的胺基团或其组合以及胺反应性基团(例如，环氧基团，α，β-不饱和基团)加以官能化的纳米粒子(优选二氧化硅纳米粒子)。优选地，胺和/或受保护的胺基团共价键合到一部分或组纳米粒子上，而胺反应性基团共价键合到不同部分或组的纳米粒子上。更优选地，本发明的涂料组合物利用包含用胺基官能化的一部分或组纳米粒子(优选二氧化硅纳米粒子)和用环氧基团官能化的第二部分或组纳米粒子的混合物。该涂料组合物在太阳能电池板上和各种各样的个体防护用具例如面罩、护罩和防护镜上特别有用。
在一种实施方案中，本发明提供了一种改性基体表面的方法。该方法包括：将涂料组合物涂布到基体上；和干燥涂料组合物，以在基体上形成亲水涂层，其中所述涂布过的基体，相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上表现出改进。该涂料组合物包括：纳米粒子，其含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：胺基团、受保护的胺基团或其组合；胺反应性基团；和任选的亲水基团(优选地，胺和/或受保护的胺基团共价键合到一部分纳米粒子上，而胺反应性基团共价键合到不同部分的纳米粒子上)；任选的表面活性剂；和液体介质，其包含水和如果有的话，基于液体介质总重量不超过30重量％的有机溶剂。在某些优选实施方案中，涂料组合物包括：含有共价键合的胺基团的一部分纳米粒子；和含有共价键合的环氧基团的不同部分的纳米粒子。
在一种实施方案中，本发明提供一种涂料组合物。该涂料组合物包括：纳米粒子；任选的表面活性剂；和液体介质，其包含水和如果有的话，基于液体介质总重量不超过30重量％的有机溶剂；其中所述涂料组合物为用其涂布并干燥的基体提供亲水涂层，所述基体相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上具有改进。纳米粒子包含通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：胺基团、受保护的胺基团或其组合；胺反应性基团；和任选的亲水基团。在某些优选实施方案中，涂料组合物包括：含有共价键合的胺基团的一部分纳米粒子；和含有共价键合的胺反应性基团的不同部分的纳米粒子。
在一种实施方案中，本发明提供一种改性基体表面的试剂盒。该试剂盒包括：至少一个包含第一种组合物的容器，所述第一种组合物包含：纳米粒子，其含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：胺基团、受保护的胺基团或其组合；任选的亲水基团；任选的表面活性剂；和水(优选地，液体介质包含水和如果有的话，基于液体介质总重量不超过30重量％的有机溶剂)；和至少一个包含第二种组合物的容器，所述第二种组合物含有：纳米粒子，其含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：胺反应性基团；任选的亲水基团；任选的表面活性剂；和水(优选地，液体介质包含水和如果有的话，基于液体介质总重量不超过30重量％的有机溶剂)；其中所述涂料组合物在结合、涂布于基体上并干燥时，在基体上提供亲水涂层，所述基体相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上表现出改进。
在一种实施方案中，本发明提供包含基体的制品，所述基体具有用亲水涂层涂布的至少一个表面的至少一部分，其中所述亲水涂层包含树枝状网络，该树枝状网络含有通过共价化学键相互连接的一种或多种类型纳米粒子，所述共价化学键由共价键合到所述纳米粒子上的官能团的反应而形成，其中所述官能团包括胺基团、受保护的胺基团或其组合，和胺反应性基团(优选地，在反应之前，胺和/或受保护的胺基团共价键合到一部分纳米粒子上，而胺反应性基团共价键合到另一不同部分的纳米粒子上)；其中所述涂布过的基体，相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上表现出改进。在某些实施方案中，制品是个体防护制品。在某些实施方案中，制品是太阳能电池板。
在一种实施方案中，本发明提供一种用胺基团官能化二氧化硅纳米粒子的水性分散体的方法。该方法包括：将二氧化硅纳米粒子的水性分散体的pH调节到至少10.5，以形成带负电荷的二氧化硅纳米粒子；将带负电荷的二氧化硅纳米粒子与含有烷基硅基(alkylsilyl)末端的胺烷氧基硅烷化合物结合；使胺烷氧基硅烷化合物与带负电荷的二氧化硅纳米粒子反应一定时间，该时间有效引起胺烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅基末端优先与带负电荷的二氧化硅表面反应。
这里，优选纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。优选地，纳米粒子的平均粒度不超过60nm。
在某些实施方案中，如果至少部分纳米粒子包含带有共价键合的亲水基团的纳米粒子，则可以提高亲水性。这样的亲水基团可以选自羧酸盐基团、带有多个羧酸盐基团的结构单元、硫酸半酯基团、带有多个硫酸半酯基团的结构单元、磺酸盐基团、带有多个磺酸盐基团的结构单元、磷酸单酯和/或二酯基团、带有多个磷酸单酯和/或二酯基团的结构单元、膦酸酯基团、带有多个膦酸酯基团的结构单元、其酸和其组合。作为选择，或者另外，这样的亲水基团可以选自季铵基团、季鏻基团、叔锍基团、羟基、聚环氧乙烷基团、其组合和带有这些基团中的多个基团的结构单元。在某些实施方案中，亲水基团是带电荷的。
定义
“纳米粒子”在本文中的定义是纳米尺寸的粒子，优选平均粒度不超过60纳米(nm)。在本文中使用的“粒度”和“粒径”具有相同的含义并用于指粒子(或其凝聚体)的最大尺寸。在本文的背景下，“凝聚”是指粒子之间的弱缔合，粒子可以通过电荷或极性结合在一起并能够分解成更小实体。
共价键合到纳米粒子上的“胺反应性基团”是在适合干燥水性涂层的条件下，能够与胺基团形成共价键的官能团。
“亲水基团”包括为纳米粒子表面提供亲水性的水分散性基团、水溶性基团和/或带电荷的基团。优选地，如果这样的基团连接在纳米粒子上，它们能够降低、优选阻止纳米粒子在水中的过度凝聚和沉淀，并被称为“水分散性基团”。
“带电荷的基团”是指每个官能团具有一个或超过一个可电离基团的基团。
“亲水涂层”意指涂层表面的静态接触角小于60°。“高度亲水涂层”意指涂层表面的静态接触角小于30°。优选地，超亲水涂层表现出“亲水(water-like)”表面，其能够将细小水滴铺展成为连续的膜，并且涂层表面的接触角小于10°。
“钢化玻璃(tempered glass)”是指经历过韧化工艺的玻璃，韧化工艺包括在升高的温度例如等于至少500℃、至少600℃或至少700℃的温度下加热最多30分钟、最多20分钟、最多10分钟或最多5分钟的时间，然后快速冷却。例如，该玻璃能够在700～750℃范围的温度下加热大约2～5分钟，然后迅速冷却。
“干燥的”涂层是已经涂布包含液体载体(即，流体或液体介质)的涂料组合物并且该液体载体已经例如通过蒸发被基本上完全除去的涂层。干燥的涂层通常也因为溶剂蒸发期间反应性官能团(例如胺基团和环氧基团)之间的反应而被“固化”。固化的速度和程度可在干燥过程中通过加热涂料组合物而被增强。
术语“包含”和其变体在这些术语出现在说明书和权利要求中时，不具有限制性含义。
单词“优选的”和“优选地”是指在某些环境下可能提供某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同或其它环境下，其它实施方案也可以是优选的。此外，一种或多种优选实施方案的叙述并不意味着其它实施方案不可用，并且并没有旨在将其它实施方案排除在本发明范围之外。
用在本文中的“一(个、种)(a，an)”、“该(所述)(the)”、“至少一(个、种)”和“一(个、种)或多(个、种)”互换使用。因此，例如，含有“一个(a)”官能团的纳米粒子可以解释成意指纳米粒子包含“一个或多个”官能团。
术语“和/或”是指一种或全部所列举的要素/特性或任何两种或多种所列举的要素/特性的组合。
用在本文中的术语“或”一般以其包括“和/或”的通常意义而被采用，除非内容另外明确指出。
同样在本文中，使用端点的数值范围表述包括该范围内包含的所有数字(例如，1～5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
本发明的以上概述并非旨在描述本发明的每一种公开实施方案或每一种实施。下面的说明书更具体例举了说明性实施方案。在整篇申请的几个地方，通过列举实施例提供了指导，所述实施例能够以各种组合使用。在每一种情况下，所叙述的列举只起到代表性群组的作用，而不应被解释为是穷尽列举。
附图说明
图1示出了包含面罩的呼吸器，所述面罩包括透明基体，基体上带有本发明的涂层。
图2示出了包含面罩的呼吸器的另一种实施方案，所述面罩具有透明基体，基体上带有本发明的涂层。
图3示出了具有透明基体的眼镜，透明基体的外表面上带有本发明的涂层。
图4显示太阳能电池板的示意图，太阳能电池板在覆盖太阳能电池板的前基体上具有本发明的涂层。
说明性实施方案的具体描述
本发明涉及含有官能化的纳米粒子、特别是二氧化硅纳米粒子的水基涂料组合物，以及涂布方法和涂布制品。纳米粒子被胺基团、受保护的胺基团或其组合以及胺反应性基团和任选的亲水基团(其是亲水功能性的，并可以是水分散性、水溶性和/或带电荷的基团)官能化。优选地，胺和/或受保护的胺基团共价键合到纳米粒子总体的一部分(即，组)上，而胺反应性基团共价键合到纳米粒子总体的另一不同部分(即，组)上。在某些优选实施方案中，部分纳米粒子被胺基团、受保护的胺基团或其组合(优选地，用胺基团)官能化，而部分纳米粒子被环氧基团官能化。
应当理解，虽然在将涂料组合物涂布到基体上后纳米粒子总体的某一部分可以是裸露的粒子，但大部分、优选大多数纳米粒子具有共价键合到其上的反应性官能团(例如，胺和环氧基团)。另外，本发明的涂料组合物典型地是在纳米粒子被胺和/或受保护的胺基团和胺反应性基团官能化之后形成的。
本发明的涂料组合物赋予用其涂布的基体防雾特性、防反射特性、易清洁特性和抗静电特性中的至少一种。这些性质的一种或多种由纳米粒子表面化学(surface chemistry)的设计产生，所述表面化学设计能够通过共价化学键将这些纳米粒子组装/互连在一起，从而形成树枝状结构，树枝状结构对于形成具有一种或多种这些所需性质的亲水涂层有贡献。
本发明的涂层是亲水性的，这意味着涂层表面的静态接触角小于60°。本发明的优选涂层高度亲水，意味着涂层表面的静态接触角小于30°。本发明的更优选涂层是超级亲水的，这意味着该涂层表现出“亲水”表面，其能够将细小水滴铺展开成为连续的膜，并且涂层表面的接触角小于10°。
本发明的某些涂料组合物为用其涂布并干燥的基体提供防雾性质。如果直接对制品反复呼气之后，和/或将制品置于“蒸汽”喷嘴上方之后，和/或暴露于存在于保持在15～20℃下的水容器上方的水汽之后，涂布过的基体能够防止密度足以显著降低基体透明度，使得基体不能充分被看透的小冷凝水滴形成，则干燥的涂层被视为“防雾”。即使在涂布过的基体上形成均匀的水膜或少数大水滴，涂料组合物仍可以被视为防雾，只要涂布过的基体的透明度没有被显著降低而使得其不能容易地被看透即可。在许多情况下，在基体暴露于“蒸汽”喷嘴之后，将留有不会显著降低基体透明度的水膜。
本发明的某些涂料组合物为用其涂布并干燥的基体提供了“防反射”性质，其可以定义如下。当本发明的涂料组合物涂布到基体上以提供防反射或减反射性质时，通过增加涂布过的基体的透光性而降低了眩光。优选地，在550mm(例如，人眼表现出最高的光学照相响应的波长)处，当与未涂布的基体比较时，单侧涂布的基体表现出法向入射光的透射增加了至少0.5个百分点，例如玻璃基体；而双侧涂布的基体则增加至少3个百分点，最多达10个百分点以上。透射百分率取决于光的入射角和波长，并且例如，针对塑料，使用题为“透明塑料的雾度和透光率(Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)”的ASTM测试法D1003-92来确定。优选地，使用550mm的光，当与未涂布的基体比较时，单侧涂布的玻璃基体显示出透射百分率增加至少0.5％，并更优选至少3％。优选地，使用550mm的光，当与未涂布的基体比较时，单侧涂布的塑料基体显示出塑料的透射百分率增加至少3％，而双侧涂布的基体则增加更优选至少5％，最优选大于8％。对于双侧涂布的基体，透射百分率的增加通常为单侧涂布的两倍。当所需的用法涉及明显“离轴”(即，非法向)观看或不需要的反射时，可见度的增益可以更大，特别是在反射接近或超过所观察物体的亮度的情况下。
当考虑太阳能电池时，在比550nm更宽的范围上考虑抗反射性质。太阳能电池已经用多种具有独特的吸收光谱用来将太阳能转换成电的半导体材料加以开发。每种半导体材料将具有特征带隙能量，使其在某些光波长下最有效吸收光，或者更准确地说，使其在部分太阳光谱范围内吸收电磁辐射。用于制造太阳能电池的半导体材料和它们的太阳光吸收带边缘波长的例子包括但不限于：晶体硅单结(约400nm至约1150nm)、无定形硅单结(约300nm至约720nm)、带硅(约350nm至约1150nm)、CIGS(硒化铜铟镓，约350nm至约1000nm)、CdTe(碲化镉，约400nm至约895nm)、GaAs多结(约350nm至约1750nm)。这些半导体材料较短波长左吸收带边缘通常在300nm和400nm之间。本领域技术人员理解，正在为更有效的太阳能电池开发新材料，所述新材料具有它们自身独特的较长波长吸收带边缘，而多层反射膜将具有相应的反射带边缘。
在某些实施方案中，相对于未涂布的表面，得到的涂层由于减少了涂层表面上不利的反射和眩光，表现出改进的透光。据认为，这个结果是由于纳米粒子之间键合以及堆积而产生纳米粒子之间的空隙的存在，因此涂层高度多孔(即，纳米多孔(nanoporous))。还认为孔尺寸比可见光波长的尺寸小得多，因为通常观察不到光散射。
本发明的某些涂料组合物为用其涂布并干燥的基体提供了易清洁性质。如果涂布过的基体表现出耐油性和/或耐污性，则干燥的涂层被认为是“可清洁的”或“易清洁的”或拥有“可清洁”或“易清洁”特性。作为选择和/或另外地，如果有机污染物，例如污垢、食物、机油、油漆、灰尘和/或杂质，可以简单地用水冲洗掉，则干燥的涂层被认为是易清洁的或可清洁的。这样的易清洁或可清洁特性通常是因为涂层的纳米多孔结构倾向于阻止低聚和高聚物分子渗透而产生的。
本发明的某些涂料组合物为用其涂布并干燥的基体提供了抗静电性质。如果在25℃下用设置为10秒充电时间，100V的Hiresta HT260(OAI，San Jose，CA，U.S.A)仪器测定，涂布过的基体的表面电阻率为1012Ω/sq至105Ω/sq，则干燥的涂层被认为是“抗静电的”。某些应用可能甚至需要表面电阻率在109Ω/sq至105Ω/sq的数量级。
本发明的涂料组合物，当涂布于基体(例如，无机或有机材料基体)并干燥时，一般是耐用的，使得正常使用过程中的操作(例如，触摸)不会完全除去干燥的涂层。优选的涂层是耐用的，使得如实施例部分所示，干燥的涂层在更加机械苛刻的(例如，摩擦)条件下也不会被完全除去。
由本发明的涂料组合物制备的优选干燥涂层可以充分耐用，使得它们在50℃和90％湿度条件下，能够在至少12小时内，更优选在至少24小时、更加优选至少120小时以及经常长达200小时或更长的时间内提供一种或多种所需的性质(防雾、防反射、易清洁和/或抗静电特性)。
本发明的涂料组合物可以是临时的(例如，可除去的)，或永久的。例如“可除去的”干燥的涂层是通过用湿或干的布或纸巾利用轻的手压擦拭表面，或通过用水冲洗，能够从表面上除去(优选地，完全除去，没有剩下任何残留物)的涂层。
据认为，本发明涂料组合物中的大量生物分子(例如，蛋白、肽、核酸)不利地影响所形成的涂层网络，包括粒子之间化学键形成和堆积，这潜在导致了涂层耐用性差。因此，大量生物分子将不利地影响防雾特性、防反射特性、易清洁特性和抗静电特性中的至少一种。因而，本发明的涂料组合物基本上不包含生物分子(除了可能由于轻度大气污染之外)。
在优选实施方案中，本发明的涂料组合物中使用的部分纳米粒子用胺基团、受保护的胺基团或其组合官能化。在本文中，“胺”不包括季铵。优选地，胺基团是伯胺或仲胺(即，非叔胺)，更优选地，它们是伯胺。它们可以是脂肪族的或芳香族的。
在优选实施方案中，本发明的涂料组合物中使用的部分纳米粒子用胺反应性基团官能化。示例性的胺反应性基团包括带有吸电子基团的α，β-烯键式或炔键式不饱和基团、环氧基团、含羧酸的基团、酸酐基团、含酯的基团、氟磺酰基团等。优选的胺反应性基团包括环氧基团和带有吸电子基团的α，β-烯键式或炔键式不饱和基团。更优选的胺反应性基团包括环氧基团。
即使是在环境条件下(例如，在室温下)，以液体形式储存在密封容器中，或注入到密封容器中的涂布器基体中时，本发明的优选组合物也可以具有相对长的保存期，优选长达数月。优选的组合物保持在3～8的pH，或保持在4～8的pH，或保持在5～8的pH。如果涂料组合物碱性太强，则胺官能团的反应性可能过大。如果涂料组合物酸性太强，则胺反应性基团例如环氧基团可能被消耗。
特别优选包括至少两部分粒子的组合物，一部分具有胺-和/或受保护的胺官能团(functionalization)，一部分具有胺反应性官能团，至少是因为这样的混合物具有提高的保存期。如果需要的话，本发明的涂料组合物能够以至少两部分储存，并在涂布表面前不久结合。例如，本发明可以提供一种改性基体表面的试剂盒，其包括：至少一个包含第一种组合物的容器，所述第一种组合物包含：水和含有通过共价键连接在其表面上的官能团的纳米粒子，其中所述官能团包括：胺基团、受保护的胺基团或其组合；和至少一个包含第二种组合物的容器，所述第二种组合物包含：水和含有通过共价键连接在其表面上的官能团的纳米粒子，其中所述官能团包括胺反应性基团。
纳米粒子
根据本发明经表面改性的纳米粒子包括纳米尺寸的粒子。术语“纳米尺寸”指这样的粒子，其特征为平均粒度(即，粒子的平均最大尺寸，或球形粒子的平均粒径)在纳米范围内，通常不超过100纳米(nm)，并优选不超过60nm(在表面改性即官能化之前)。更优选地，平均粒度不超过45nm(在表面改性之前)，更加优选不超过20nm(在表面改性之前)，更加优选不超过10nm(在表面改性之前)，更加优选不超过5nm(在表面改性之前)。优选地，在表面改性之前，二氧化硅纳米粒子的平均粒度为至少1nm，更优选为至少2nm，更加优选为至少3nm，更加优选为至少4nm，更加优选为至少5nm。特别优选的粒度是4nm至5nm。
纳米粒子的平均粒度可以使用透射电子显微镜测量。在本发明的实践中，粒度可以使用任何合适的技术测定。优选地，粒度是指数均粒度，并使用采用透射电子显微镜或扫描电子显微镜的仪器测量。测量粒度的另一种方法是测量重均粒度的动态光散射。已发现是这种仪器的一个合适的例子是可从加利福尼亚州富尔顿市(Fullerton，CA)的贝克曼库尔特有限公司(Beckman Coulter Inc.)获得的N4 PLUSSUB-MICRON PARTICLE ANALYZER。
还优选纳米粒子的尺寸相对均匀。尺寸均匀的纳米粒子通常提供更加可复制的结果。优选地，纳米粒子尺寸的可变性小于平均粒度的25％。
在本文中，纳米粒子(在官能化之前)是水分散性的，以减少并优选防止水性环境中的粒子过度凝聚和沉淀。如果必要，可以通过用水分散性基团官能化纳米粒子，来提高水分散性。纳米粒子聚集会引起不利的沉淀、胶凝或粘度急剧增加；然而，可以容忍纳米粒子在水性环境中时的少量凝聚，只要凝聚体(即，凝聚的粒子)的平均尺寸不超过60nm即可。因此，纳米粒子在本文中优选是指胶体纳米粒子，因为它们可以是个体粒子或其小凝聚体。
纳米粒子的表面积优选为至少10m2/克，更优选为至少20m2/克，更加优选为至少25m2/克。纳米粒子的表面积优选大于750m2/克。
本发明的纳米粒子可以是多孔的或无孔的。
纳米粒子可以由无机或有机材料制成。合适的聚合物固体支撑体(support)材料包括但不限于：聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛塑料、聚胺、氨基-环氧树脂、聚酯、有机硅(silicone)、纤维素基聚合物、多糖或其组合。在某些实施方案中，聚合物材料是用共聚单体制备的共聚物，所述共聚单体具有能够与含有所需官能团(例如，胺基团、环氧基团)的分子的表面键合基团A反应的互补基团。例如，共聚单体可以含有羧基、巯基、羟基、氨基或烷氧基甲硅烷基基团。这些基团能够与表面键合基团A反应。
合适的玻璃和陶瓷纳米粒子可以包括例如钠、硅、铝、铅、硼、磷、锆、镁、钙、砷、镓、钛、铜或其组合。玻璃典型包括各种类型的含硅酸盐材料。
有机聚合物纳米粒子可以涂布有无机层，例如SiO2薄层。这样的材料可以通过已知的方法制造，例如气相沉积法或溶胶-凝胶化学法。
作为选择，纳米粒子可以包括类金刚石玻璃层。类金刚石玻璃是无定形材料，该材料包含碳，硅，和一种或多种选自氢、氧、氟、硫、钛或铜的元素。某些类金刚石玻璃材料使用等离子体方法由四甲基硅烷前体形成。可以生产疏水材料，将其进一步在氧等离子体中处理，以控制表面上的硅烷醇浓度。
类金刚石玻璃可以是以薄膜形式或纳米粒子涂覆于另一种材料上形式存在。在某些应用中，类金刚石玻璃可以是具有至少30重量％(重量％)的碳、至少25重量％的硅和最高45重量％的氧的薄膜形式。表面键合基团A连接在类金刚石玻璃的表面上。
在一些多层纳米粒子中，类金刚石玻璃沉积在类金刚石碳层上。例如，第二层是具有沉积在表面上的类金刚石碳层的聚合物膜。类金刚石玻璃层沉积在类金刚石碳层上。在某些实施方案中，类金刚石碳可以起到多层纳米粒子中聚合物层和类金刚石玻璃层之间的连接层或底漆(primer)层的作用。类金刚石碳膜例如可以由乙炔在等离子体反应器中制备。
用于纳米粒子的合适金属、金属氧化物或水合金属氧化物可以包括例如金、银、铂、钯、铝、铜、铬、铁、钴、镍、锌、钛等。在本文中，硅和其它类金属也包括在术语“金属”的范围内。含金属的材料可以包括合金例如不锈钢、氧化锡铟等。
在某些实施方案中，含金属的材料是多层纳米粒子的外层。例如，纳米粒子可以具有聚合物的第二层和含金属的第一层。在一个更具体的实施例中，第二层是聚合物膜，第一层是金薄膜。在其它实施例中，多层纳米粒子包括涂布有含钛层、然后涂布有含金层的聚合物膜。就是说，钛层可以起到连接层或底漆层的作用，用于将金层粘合到聚合物层上。在某些实施例中，聚合物层可以是聚酯或聚酰亚胺膜。
在包括含金属的材料的多层纳米粒子的其它实施例中，硅支撑层(support layer)可以用一种或多种含金属的材料覆盖。在具体实施例中，硅支撑层可以用铬层、然后用金层覆盖。铬层可以改善金层与硅层的粘合。
优选地，本发明的纳米粒子包含二氧化硅。纳米粒子可以基本上只含二氧化硅(虽然也可以使用其它氧化物，例如ZrO2、胶体氧化锆、Al2O3、胶体氧化铝、CeO2、胶体二氧化铈、SnO2、胶体二氧化锡、TiO2、胶体二氧化钛)，或者它们可以是复合的纳米粒子，例如核-壳纳米粒子。核-壳纳米粒子可以包括一种类型的氧化物(例如，氧化铁)或金属(例如，金或银)的核，和沉积在核上的二氧化硅(或氧化锆、氧化铝、二氧化铈、氧化锡或二氧化钛)的壳。二氧化硅是最优选的纳米粒子，特别是衍生自硅酸盐例如碱金属硅酸盐或硅酸铵的二氧化硅纳米粒子。在本文中，“二氧化硅纳米粒子”是指只包含二氧化硅的纳米粒子，以及带有包含二氧化硅的表面的核-壳纳米粒子。
未改性的纳米粒子可以溶胶而不是粉末形式提供。优选的溶胶通常含有15重量％至50重量％的分散在流体介质中的胶体粒子。用于胶体粒子的合适流体介质的代表性例子包括水、醇的水溶液、低级脂肪醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或其组合。优选的流体介质是水性的，例如水和任选的一种或多种醇。当胶体粒子分散在水性流体中时，由于在每个粒子的表面上表现相同的电荷，粒子可以被稳定。相同的电荷倾向于促进分散而不是凝聚或聚集，因为电荷相同的粒子相互排斥。
水性介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是已知的并可商购。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶以例如下述商品名可商购：LUDOX(由E.I.duPont de Nemours and Co.，Inc.，Wilmington，DE制造)、NYACOL(可从Nyacol Co.，Ashland，MA获得)或NALCO(由NalcoChemical Co.，Oak Brook，IL制造)。一些有用的二氧化硅溶胶是NALCO1115、2326、1050、2327和2329，可作为平均粒度为4纳米(nm)至77nm的二氧化硅溶胶得到。另一种有用的二氧化硅溶胶是NALCO 1034a，可作为平均粒度为20纳米的二氧化硅溶胶得到。另一种有用的二氧化硅溶胶是NALCO 2326，可作为平均粒度为5纳米的二氧化硅溶胶得到。合适的胶体二氧化硅的另外例子记载于美国专利No.5,126,394。
用于本发明涂料组合物的合适的二氧化硅纳米粒子可以是针状的。术语“针状”是指粒子大体上像针的、伸长的形状，并可以包括其它刺状、棒状、链状的形状，以及丝状。针状胶体二氧化硅粒子可以具有5～25nm的均匀厚度，40～500nm的长度D1(由动态光散射法测定)和5～30的伸长度D1/D2，其中D2是指通过方程式D2＝2720/S计算的以nm为单位的直径，S是指粒子以m2/g为单位的比表面积，这是在美国专利No.5,221,497的说明书中公开的。
美国专利No.5,221,497公开了生产针状二氧化硅纳米粒子的方法，该方法是以按CaO、MgO或二者对二氧化硅计0.15～1.00重量％的量将水溶性钙盐、镁盐或其混合物加入到平均粒径为3～30nm的活性硅酸或酸性二氧化硅溶胶的水性胶体溶液中，然后加入碱金属氢氧化物，使得SiO2/M2O(M：碱金属原子)的摩尔比率变成20～300，及在60～300℃下加热所获得的液体0.5～40小时。用这种方法得到的胶体二氧化硅粒子是伸长形状的二氧化硅粒子，其具有只在一个平面中延伸的、5～40nm范围内的均匀厚度的伸长。针状二氧化硅溶胶也可以按照美国专利No.5,597,512.所述制备。
有用的针状二氧化硅粒子可以以Nissan Chemical Industries(东京，日本)的商品名为SNOWTEX-UP的水性悬浮液得到。该混合物由20～21％(w/w)的针状二氧化硅、低于0.35％(w/w)的Na2O和水组成。粒子直径为9～15纳米，长度为40～300纳米。该悬浮液在25℃下的粘度小于100mPas，pH为9～10.5，20℃时的比重为1.13。
其它有用的针状二氧化硅粒子可以以Nissan Chemical Industries的商品名为SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M的水性悬浮液得到，其具有由纳米粒子构成的珍珠串形态。该混合物由20～21％(w/w)的二氧化硅、低于0.2％(w/w)的Na2O和水组成。SNOWTEX-PS-M粒子直径为18～25纳米，长度为80～150纳米。由动态光散射法测定的粒度为80～150纳米。该悬浮液在25℃下的粘度小于100mPas，pH为9～10.5，20℃时的比重为1.13。SNOWTEX-PS-S的粒径为10～15nm，长度为80～120nm。
本发明中使用的溶胶通常可包括反阳离子，以抵消胶体的表面电荷。根据所用胶体的pH和种类，胶体上的表面电荷可以是正的或负的。因此，阳离子或阴离子均可以用作反离子。适合用作带负电荷的胶体的反离子的阳离子例子包括Na+、K+、Li+、季铵阳离子例如NR4 +、这些的组合等等，其中每个R可以是任何单价部分，但优选是H或低级烷基例如-CH3。
根据表面的官能度，多种方法可用于改性纳米粒子的表面。在下面提出的反应中，应当理解，当在水性介质中起作用时，强烈优选在水中稳定或亚稳定的基团。
纳米粒子的表面通常包括能够与羧基、卤代羰基、卤代羰氧基、氰基、羟基、氟代磺酰基、异氰酸根、卤代硅基、烷氧基硅基、酰氧基硅基、叠氮基、吖丙啶基、卤代烷基、脂肪族伯氨基、脂肪族仲氨基、巯基、二硫化物、烷基二硫化物、苯并三唑基、膦酸根(phosphonato)、磷酰胺基(phosphoroamido)、磷酸根或烯键式不饱和基团进行结合反应的基团。就是说，纳米粒子(在官能化之前)通常包括能够与表面键合基团A反应的基团(即，纳米粒子包含与基团A互补，即，可与基团A反应的基团)。纳米粒子可以被处理，以形成包含互补基团(即，表面反应性基团)的外层。纳米粒子可以从已知具有能够与表面键合基团A反应的基团的任何固相材料制备，并且不限于下面合适材料的例子。
羧基或者膦酸基或磷酸基可以与含有金属或金属氧化物、特别是其中金属为铜、铁、镍或铝的金属或金属氧化物的纳米粒子反应。
羧基或卤代羰基可以与具有羟基的纳米粒子反应，形成含羰氧基的连接基团。具有羟基的纳米粒子材料的例子包括但不限于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯的羟基取代的酯、聚丙烯酸酯的羟基取代的酯、电晕处理的聚乙烯和涂布在支撑体材料例如玻璃或聚合物膜上的聚乙烯醇。
羧基或卤代羰基也可以与具有巯基的纳米粒子反应，形成含羰硫基的连接基团。具有巯基的纳米粒子材料的例子包括但不限于聚丙烯酸酯的巯基取代的酯、聚甲基丙烯酸酯的巯基取代的酯和用巯基烷基硅烷处理的玻璃。
另外，羧基或卤代羰基可以与脂肪族伯氨基团或脂肪族仲氨基团反应，形成含羰亚氨基的连接基团。具有芳香族伯氨基团或仲氨基团的纳米粒子材料的例子包括但不限于聚胺、聚甲基丙烯酸酯的胺取代的酯、聚丙烯酸酯的胺取代的酯、聚乙烯亚胺和用氨基烷基硅烷处理的玻璃。
卤代羰氧基能够与具有羟基的纳米粒子反应，形成含氧羰氧基的连接基团。具有羟基的纳米粒子材料的例子包括但不限于聚乙烯醇、电晕处理的聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯的羟基取代的酯、聚丙烯酸酯的羟基取代的酯和涂布在支撑体材料例如玻璃或聚合物膜上的聚乙烯醇。
卤代羰氧基也能与具有巯基的纳米粒子反应，形成含氧羰硫基的连接基团。具有巯基的纳米粒子材料的例子包括但不限于聚甲基丙烯酸酯的巯基取代的酯、聚丙烯酸酯的巯基取代的酯和用巯基烷基硅烷处理的玻璃。
氰基能够与具有叠氮基的纳米粒子反应，形成含四嗪二基的连接基团。具有叠氮基的纳米粒子的例子包括但不限于在玻璃或聚合物支撑体上的聚(4-叠氮基甲基苯乙烯)的涂层。合适的聚合物支撑体材料包括聚酯、聚酰亚胺等。
羟基能够与具有异氰酸酯基的纳米粒子反应，形成含氧羰亚氨基的连接基团。具有异氰酸酯基的合适的纳米粒子的例子包括但不限于在支撑体材料上的2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯聚合物的涂层。合适的支撑体材料包括玻璃和聚合物材料例如聚酯、聚酰亚胺等。
羟基能够与具有羧基、羰氧羰基或卤代羰基的纳米粒子反应，形成含羰氧基的连接基团。合适的纳米粒子包括但不限于在支撑体材料上的丙烯酸聚合物或共聚物的涂层或在支撑体材料上的甲基丙烯酸聚合物或共聚物的涂层。合适的支撑体材料包括玻璃和聚合物材料，例如聚酯、聚酰亚胺等。其它合适的纳米粒子包括聚乙烯与聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其组合的共聚物。
巯基能够与具有异氰酸酯基的纳米粒子反应。巯基和异氰酸酯基之间的反应形成含硫羰亚氨基的连接基团。具有异氰酸酯基的合适纳米粒子包括但不限于在支撑体材料上的2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯聚合物的涂层。合适的支撑体材料包括玻璃和聚合物材料例如聚酯、聚酰亚胺等。
巯基也能够与具有卤代羰基的纳米粒子反应，形成含羰硫基的连接基团。具有卤代羰基的纳米粒子包括例如氯代羰基取代的聚乙烯。
巯基也能够与具有卤代羰氧基的纳米粒子反应，形成含氧羰硫基的连接基团。具有卤代羰基的纳米粒子包括聚乙烯醇的氯甲酰酯。
另外，巯基能够与具有烯键式不饱和基团的纳米粒子反应，形成含硫醚的连接基团。具有烯键式不饱和基团的合适纳米粒子包括但不限于丁二烯衍生的聚合物和共聚物。
异氰酸根基团(isocyanato group)能够与具有羟基的纳米粒子反应，形成含氧羰亚氨基的连接基团。具有羟基的纳米粒子材料的例子包括但不限于聚乙烯醇、电晕处理的聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的羟基取代的酯和在玻璃或聚合物膜上的聚乙烯醇涂层。
异氰酸酯基团(isocyanate group)也能够与巯基反应，形成含硫羰基亚氨基的连接基团。具有巯基的纳米粒子材料的例子包括但不限于聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的巯基取代的酯和用巯基烷基硅烷处理的玻璃。
另外，异氰酸酯基能够与脂肪族伯氨基或脂肪族仲氨基反应，形成含亚氨羰亚氨基的连接基团。具有伯氨基或仲氨基的合适纳米粒子包括但不限于聚胺、聚乙烯亚胺和在支撑体材料例如玻璃或在聚合物材料例如聚酯或聚酰亚胺上的氨基烷基硅烷涂层。
异氰酸酯基团也能够与羧基反应，形成含O-酰基氨基甲酰基的连接基团。具有羧酸基团的合适纳米粒子包括但不限于玻璃或聚合物支撑体上的丙烯酸聚合物或共聚物涂层或者甲基丙烯酸聚合物或共聚物的涂层。共聚物包括但不限于含有聚乙烯和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的共聚物。合适的聚合物支撑体材料包括聚酯、聚酰亚胺等。
卤代硅基、烷氧基硅基或酰氧基硅基能够与具有硅烷醇基团的纳米粒子反应，形成含二硅氧烷的连接基团。合适的纳米粒子包括由各种玻璃、陶瓷材料或聚合物材料制备的纳米粒子。这些基团也能够与表面上具有金属氢氧化物基团的各种材料反应，形成含硅氧烷的连接基团。合适的金属包括但不限于银、铝、铜、铬、铁、钴、镍、锌等。在某些实施方案中，金属是不锈钢或其它合金。聚合物材料可以制备成具有硅烷醇基团。例如，具有硅烷醇基团的可商购单体包括得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI的3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
卤代烷基能够例如与具有叔氨基的纳米粒子反应，形成含季铵的连接基团。具有叔氨基的合适纳米粒子包括但不限于聚二甲基氨基苯乙烯或聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
同样，叔氨基能够例如与具有卤代烷基的纳米粒子反应，形成含季铵的连接基团。具有卤代烷基的合适纳米粒子包括例如支撑体材料上卤代烷基硅烷的涂层。支撑体材料可以包括但不限于玻璃和聚合物材料例如聚酯和聚酰亚胺。
脂肪族伯氨基或脂肪族仲氨基能够例如与具有异氰酸酯基的纳米粒子反应，形成含氧羰亚氨基的连接基团。具有异氰酸酯基的合适纳米粒子包括但不限于玻璃或聚合物支撑体上的2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物的涂层。合适的聚合物支撑体包括聚酯、聚酰亚胺等。
脂肪族伯氨基或脂肪族仲氨基也能够与含有羧基或卤代羰基的纳米粒子反应，形成含羰亚氨基的连接基团。合适的纳米粒子包括但不限于支撑体材料上的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物涂层。支撑体材料可以是例如玻璃或聚合物材料例如聚酯或聚酰亚胺。其它合适的纳米粒子包括聚乙烯和聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸的共聚物。
二硫化物、硫醇或烷基二硫化物基团能够例如与含有金属或金属氧化物的表面反应。合适的金属或金属氧化物包括但不限于金、银、铂、钯、镍、铜和铬。纳米粒子也可以是合金例如氧化铟锡或介电材料。
苯并三唑基能够例如与具有金属或金属氧化物表面的纳米粒子反应。合适的金属或金属氧化物包括例如银、铝、铜、铬、铁、钴、镍、锌等。金属或金属氧化物可以包括合金例如不锈钢、氧化铟锡等。
膦酸根、磷酰胺基或磷酸根能够例如与具有金属或金属氧化物表面的纳米粒子反应。合适的金属或金属氧化物包括例如银、铝、铜、铬、铁、钴、镍、锌等。金属或金属氧化物可以包括合金例如不锈钢、氧化铟锡等。
烯键式不饱和基团能够例如与具有巯基的纳米粒子反应。反应形成含杂亚烷基的连接基团。合适的纳米粒子包括例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的巯基取代的烷基酯。
上述结合基团对于在纳米粒子上产生相应的环氧或胺官能团或者迈克尔加成供体或受体的共价连接是有用的。
需要的话，可以使用不同类型纳米粒子的各种混合物(甚至包括“裸出”或“露出”的、即未官能化的纳米粒子，或只用亲水基团官能化的纳米粒子)。本发明涂料组合物中的纳米粒子浓度，以涂料组合物的总重量计，优选为至少0.1重量％(重量％)，更优选为至少0.2重量％，更加优选为至少0.5重量％，更加优选为至少1重量％，更加优选为至少2重量％，更加优选为大于2重量％，更加优选为至少3重量％，更加优选为至少4重量％，更加优选为至少5重量％，更加优选为至少10重量％。纳米粒子浓度，以涂料组合物的总重量计，优选为不大于30重量％，更优选为不大于20重量％，更加优选为不大于10重量％。超过约30重量％，涂料组合物变得难以涂布所需的厚度范围，低于约0.1重量％，在涂布到基体上后，涂层干燥需要的时间段可能过长。用在本文中的术语“组合物”和“溶液”包括纳米粒子在液体介质中的分散体或悬浮液。
官能化的纳米粒子
用于本发明涂料组合物的纳米粒子包括胺基团、受保护的胺基团或其组合。另外，用于本发明涂料组合物的纳米粒子包括胺反应性基团。这样的官能团可以在相同的纳米粒子上或者在不同的纳米粒子上。优选地，它们在不同的纳米粒子上，使得一部分纳米粒子总体包括胺和/或受保护的胺基团(优选胺基团)，一部分纳米粒子总体包括胺反应性基团。
示例性的胺反应性基团包括带有吸电子基团的α，β-烯键式或炔键式不饱和基团(例如α，β-不饱和羰基和砜基团)、环氧基团、含羧酸的基团、酸酐基团、含酯的基团、氟代磺酰基团等。优选的胺反应性基团包括带有吸电子基团的α，β-烯键式或炔键式不饱和基团(例如α，β-不饱和羰基和砜基团)和环氧基团。更优选的胺反应性基团包括环氧基团。
在优选实施方案中，一部分本发明纳米粒子用胺基团、受保护的胺基团或其组合官能化，而一部分本发明纳米粒子用环氧基团官能化。用胺和/或受保护的胺基团官能化的纳米粒子是与用胺反应性基团官能化的纳米粒子分开制备的。然后将它们混合，使得在涂料组合物干燥时，胺基团和胺反应性基团之间发生反应。
本发明涉及纳米粒子表面化学性质的设计，这种表面化学性质能够将纳米粒子通过共价化学键(该共价化学键包括有机-有机、有机-无机(例如，C-N)或无机-无机(例如Si-O-Si)键的组合)组装/互连在一起，从而形成树枝状网络。据认为，这种网络包括大体上连续的相互键合的纳米粒子相(这些相可以相同或不同)。这样的结构有助于形成相对于未涂布的基体性质得到改进的亲水涂层。
例如，在一种实施方案中，如示意图I所示，胺-官能化的纳米粒子和环氧-官能化的纳米粒子结合到涂料组合物中，并使其反应，在干燥时形成树枝状网络。优选地，根据其上涂布了涂料组合物的基体材料，这样的干燥(和固化)发生在至少80℃的温度下，更优选发生在80℃～160℃的温度下。
Figure G2009101510034D00241
环氧纳米粒子                         胺纳米粒子
环氧-酰胺化的纳米粒子
示意图I
在另一种示例性实施方案中，如示意图II所示，胺-官能化的纳米粒子和α，β-不饱和的-官能化的纳米粒子被结合到涂料组合物中，并使其反应，在干燥时形成树枝状网络，特别是在至少80℃的温度下、优选在80℃～120℃的温度下加热时。在该反应中，在胺-官能化的纳米粒子通过碳-氮键共价键合到α，β-不饱和的-官能化的纳米粒子时，产生迈克尔加成加合物，所述碳-氮键涉及一种纳米粒子的氨基与α，β-烯键式不饱和基团在α-位的反应(其中所示的α，β-烯键式不饱和基团包括α-位处的羰基单元(丙烯酸酯基团)或磺酰基单元(乙烯基砜基团))。然后，迈克尔加合物中显示的游离丙烯酸酯基团能够与另一种带有胺基团的纳米粒子反应，从而建立起三维树枝状网络。
Figure G2009101510034D00251
迈克尔受体              迈克尔供体           迈克尔加合物
Figure G2009101510034D00252
迈克尔受体               迈克尔供体          迈克尔加合物
示意图II
互补反应性基团(例如，胺基团和环氧基团)的摩尔比的范围可以在宽的范围内。例如，涂料组合物中胺基团、受保护的胺基团或其组合的量与胺反应性基团的量的摩尔比可以在95∶5～5∶95、优选70∶30～30∶70的范围内。更优选地，涂料组合物内反应性基团的摩尔比是大致等摩尔的(例如胺基团相对于环氧基团大致等摩尔量)。在本文背景中，“大致”是指加或减2％。
分别带有不同的互补反应性基团的粒子(例如，一组带有胺基团的粒子和一组带有环氧基团的粒子)的重量比也可以在宽的范围内变动。例如，粒子的重量比可以是95∶5～5∶95、优选是70∶30～30∶70。当粒度之间差异大时，通常使用很宽的粒子重量比范围。例如，可以按照95∶5～5∶95的比例使用与带有环氧官能团的4-nm二氧化硅粒子混合的带有胺官能团的40-nm二氧化硅粒子，因为较小粒子的表面官能度高，这使得人们可以达到反应性官能度的近似等摩尔比。
此外，通过组合不同大小的纳米粒子，可以获得改进的机械耐用性和孔隙度的控制。单用较大粒子例如90nm产生的涂层可能不会得到所需的机械性质，但是通过将较大的粒子与较小的粒子以能有助于实现粒子堆积、涂层布局(topology)(它们对于机械耐用性重要)的某些比例混合，可以获得改进的机械性质。例如，当直径90nm的环氧-官能化的纳米粒子与直径5nm的胺官能化的纳米粒子混合时，相对于粒度(无论它们都是20nm或都是5nm)相同的粒子的混合物，可以获得改进的耐用性。
胺或受保护的胺官能团
在优选实施方案中，一部分本发明的纳米粒子被胺基团官能化，这通常可使用氨基硅氧烷化学物(chemistry)来形成。需要的话，可以对胺基团加以保护。需要的话，可以使用受保护的胺基团和未受保护的胺基团的组合。
胺基团共价键合到单个纳米粒子的优选二氧化硅表面，优选通过Si-O-Si键。其它含有氧化锆、氧化铝、二氧化铈、氧化锡或二氧化钛的纳米粒子可以同样分别通过化学键Zr-O-Si、Al-O-Si、Ce-O-Si、Sn-O-Si和Ti-O-Si连接在氨基硅氧烷上。这些化学键可能没有硅氧烷键Si-O-Si那样强，然而，它们的键强度能够对于目前的涂层应用是足够的。
在本文中，根据涂料组合物中胺基团的浓度来报告胺-官能化的纳米粒子的覆盖水平，假定涂料组合物中胺基团量的100％会共价键合到二氧化硅粒子表面上。优选地，在涂料组合物中粒子表面上胺基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。
更优选地，在涂料组合物中粒子表面上胺基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少5摩尔％、更加优选至少10摩尔％、更加优选至少25摩尔％。较高摩尔当量的胺基团能够有助于粒子之间更多的键合，从而形成具有更致密的粒子网络的涂层。在某些情况下，过量的胺基团(即，大于100％)可能是适宜的，然而，通常在涂料组合物中粒子表面上胺基团的存在量等价于所述粒子表面上官能团总摩尔的不超过150摩尔％。由于胺烷氧基硅烷的多官能度，当涂料组合物包括超过100摩尔％的胺基团时，在粒子表面上产生了多于一层的氨基硅氧烷。当存在时，过量的水解的胺烷氧基硅烷也可在基体表面上起到底漆的作用。
用胺基团的纳米粒子官能化可以采用常规技术完成。然而，对于二氧化硅纳米粒子来说，已经发现，使胺烷氧基硅烷反应以在二氧化硅纳米粒子表面上产生氨基官能度，可以有利地用碱性条件来完成(例如，没有胶凝)。优选地，这在至少10.5的pH下、更加优选在至少11.0的pH下、更加优选在至少11.5的pH下、更加优选在至少12.0的pH下、更加优选在至少12.5的pH下完成。典型的pH上限为14.0。在典型的方法中，二氧化硅纳米粒子水性分散体的pH开始时被调节到该pH，以产生带负电荷的二氧化硅粒子。然后，将胺烷氧基硅烷与带负电荷的二氧化硅纳米粒子结合，并使之反应一段时间，该时间对于胺烷氧基硅烷的烷氧基硅基末端优先与带负电荷的二氧化硅表面反应是有效的。将这样的pH保持一段时间，该时间有效引起胺烷氧基硅烷的烷氧基硅基末端与二氧化硅纳米粒子之间的反应。通常，该时间是至少2小时、优选至少8小时、更优选至少12小时。可以用超过室温的温度(例如60℃～80℃)来减少反应时间。所需的pH和反应时间是提高官能作用和增加组合物稳定性(例如，降低粒子的沉淀和/或凝聚)的pH和反应时间。在官能化反应进行到所需水平(优选地，完成)之后，可以使涂料溶液的pH达到所需的pH(例如，达到5～8的范围)。
官能团包括允许与纳米粒子结合的各种化学基团。这样的基团通常由式A-L-F1所表示的官能化合物来提供。官能团F1包括胺基团。在该表示式中，基团A是纳米粒子表面键合基团，L可以是键或各种有机连接物的任一种。有机连接物L可以是直链或支链的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基的组合，任选包括杂原子。
示例性的胺官能化合物包括：
Figure G2009101510034D00281
X＝CH2，O，NH，NR(R＝烷基)
Figure G2009101510034D00282
X＝CH2，O，NH，NR(R＝烷基)
改性纳米粒子表面可以用多种方法，这些方法包括例如向纳米粒子(例如，粉末或胶体分散体的形式)中加入表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。对于胺官能化合物A-L-F1来说，表面键合基团A典型是可以为单官能的、双官能的或三官能的硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷。例如，二氧化硅纳米粒子表面上的硅烷醇基团与官能化合物的至少一种硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷基团反应，形成官能化的纳米粒子。官能化合物与二氧化硅纳米粒子反应的示例性条件在实施例部分中描述。
需要的话，可以对胺基团加以保护。通常，通过与合适的试剂进行反应，该试剂与胺反应(即，保护)并将其转换成没有氢原子键合在氮原子上的的形式，可以将胺基团转换成受保护的形式。随后脱保护使原来的胺基团重现。保护胺基团以及将相应的受保护的胺基团脱保护的方法是普遍已知的，并例如由P.J.Kocienski在“保护基团(ProtectingGroups)”，第三版，Stuttgart：Thieme，2004和由T.W.Greene和P.G.M.Wuts在“有机合成中的保护性基团(Protective Groups in OrganicSynthesis)”，第二版，New York：Wiley-Interscience，1991中加以描述。合适的保护基团包括CH3C(O)-、CF3C(O)-、(CH3)3Si-、(CH3)2CH-O-C(O)-、CH3-O-C(O)-C(O)-、-C(O)OH、-C(O)O-、烷基-NH-C(O)-，其中“-”是指与氮的键。
胺反应性基团
本发明的纳米粒子可以包括胺反应性基团。这些可以是含有胺和/或受保护的胺基团的同一纳米粒子或不同的纳米粒子。优选地，带有共价键合的胺反应性基团的纳米粒子是与带有共价键合的胺和/或受保护的胺基团的纳米粒子不同的纳米粒子。示例性的胺反应性基团包括带有吸电子基团的α，β-烯键式或炔键式不饱和基团、环氧基团、含羧酸的基团、碳卤化物、酸酐基团、含酯的基团等。优选的胺反应性基团包括环氧基团和带有吸电子基团的α，β-烯键式或炔键式不饱和基团。更优选的胺反应性基团包括环氧基团。
在本文中，根据涂料组合物中胺反应性官能团的浓度来报告胺反应性官能团的覆盖水平，假定涂料组合物中胺反应性官能团量的100％会共价键合到纳米粒子表面上。优选地，在涂料组合物中粒子表面上胺反应性官能团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。
更优选地，在涂料组合物中粒子表面上胺反应性官能团的存在量等价于所述粒子表面上官能团总摩尔的至少5摩尔％、更加优选至少10摩尔％、更加优选至少25摩尔％。较高摩尔当量的胺反应性官能团能够有助于粒子之间更多的键合，从而形成具有更致密粒子网络的涂层。在某些情况下，过量的胺反应性官能团(即，大于100％)可能是适宜的，然而，通常在涂料组合物中粒子表面上胺反应性官能团的量不超过粒子表面上官能团总摩尔的150摩尔％。
用胺反应性官能团的纳米粒子官能化可以采用常规技术完成。
官能团包括允许与纳米粒子结合的各种化学基团。这样的基团通常由式A-L-F2所表示的官能化合物来提供。官能团F2包括胺反应性基团。在该表示式中，基团A是纳米粒子表面键合基团，L可以是键或各种有机连接物的任一种。有机连接物L可以是直链或支链的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基的组合，任选包括杂原子。
示例性的胺-反应性官能化合物包括：
Figure G2009101510034D00301
X＝Cl，I，Br，酸酐，CO2Me，CO2H
R＝CH3，C2H5，C3H7，C4H9
改性纳米粒子表面可以用多种方法，这些方法包括例如向纳米粒子(例如，粉末或胶体分散体的形式)中加入表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。对于胺反应性官能化合物A-L-F2来说，表面键合基团A典型是可以为单官能的、双官能的或三官能的硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷。例如，使二氧化硅纳米粒子表面上的硅烷醇基团与官能化合物的至少一种硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷基团反应，形成官能化的纳米粒子。使官能化合物与二氧化硅纳米粒子反应的示例性条件在实施例部分中描述。
环氧官能团
在优选实施方案中，本发明的一部分纳米粒子用胺反应性基团例如环氧基团官能化，这可例如使用环氧烷氧基硅烷化学物来形成。环氧基团共价键合到个体纳米粒子的优选二氧化硅表面上，优选通过Si-O-Si键。其它含有氧化锆、氧化铝、二氧化铈、氧化锡或二氧化钛的纳米粒子可以同样分别通过化学键Zr-O-Si、Al-O-Si、Ce-O-Si、Sn-O-Si和Ti-O-Si连接在环氧烷氧基硅烷上。这些化学键可能没有硅氧烷键Si-O-Si那样强，然而，它们的键强度能够对于目前的涂层应用是足够的。
在本文中，根据涂料组合物中环氧基团的浓度来报告环氧-官能化的纳米粒子的覆盖水平，假定涂料组合物中环氧基团量的100％会共价键合到二氧化硅粒子表面上。优选地，在涂料组合物中粒子表面上环氧基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。
更优选地，在涂料组合物中粒子表面上环氧基团的存在量等价于粒子表面上官能团总摩尔的至少5摩尔％、更加优选至少10摩尔％、更加优选至少25摩尔％。较高摩尔当量的环氧基团能够有助于粒子之间更多的键合，从而形成具有更致密粒子网络的涂层。在某些情况下，过量的环氧基团(即，大于100％)可能是适宜的，然而，通常在涂料组合物中粒子表面上环氧基团的量不超过粒子表面上官能团总摩尔的150摩尔％。由于环氧烷氧基硅烷的多官能度，当涂料组合物包括超过100摩尔％的环氧基团时，在粒子表面上产生了多于一层的环氧硅氧烷。当存在时，过量的水解的环氧烷氧基硅烷也可在基体表面上起到底漆的作用。
用环氧基团的纳米粒子官能化可以采用常规技术完成。然而，对于二氧化硅纳米粒子来说，已经发现这可以有利地通过在酸性条件下用环氧官能化合物官能化纳米粒子来实现。优选地，pH不大于6，更优选pH不大于5，更加优选pH不大于3，更加优选pH为1～3。将这样的pH保持至少3小时、优选至少8小时、更优选至少12小时。所需的pH和反应时间是提高官能作用、增加组合物稳定性(例如，降低粒子的沉淀和/或凝聚)以及提高所产生的涂层的防雾特性的pH和反应时间。对于4～5nm的纳米粒子，官能化反应的优选pH范围是1～3。在官能化反应进行到所需水平(优选地，完成)之后，可以使涂料溶液的pH达到所需的pH(例如，达到5～8的范围)。
官能团包括允许与纳米粒子结合的各种化学基团。这样的基团通常由式A-L-F3所表示的官能化合物来提供。官能团F3包括环氧基团。在该表示式中，基团A是纳米粒子表面键合基团，L可以是键或各种有机连接物的任一种。有机连接物L可以是直链或支链的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基的组合，任选包括杂原子。
示例性的环氧官能化合物包括：
Figure G2009101510034D00321
n＝0-10
X＝CH2，O，S，NHCOR
R＝-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9
改性纳米粒子表面可以用多种方法，这些方法包括例如向纳米粒子(例如，粉末或胶体分散体的形式)中加入表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。对于环氧官能化合物A-L-F3来说，表面键合基团A典型是可以为单官能的、双官能的或三官能的硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷。例如，使二氧化硅纳米粒子表面上的硅烷醇基团与官能化合物的至少一种硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷基团反应，形成官能化的纳米粒子。官能化合物与二氧化硅纳米粒子反应的示例性条件在实施例部分中描述。
α，β-不饱和官能团
在某些实施方案中，本发明的一部分纳米粒子用胺反应性基团例如α，β-不饱和基团官能化，这可例如使用烷氧基硅烷化学物来形成。α，β-不饱和基团共价键合到个体纳米粒子的优选二氧化硅表面上，优选通过Si-O-Si键。其它含有氧化锆、氧化铝、二氧化铈、氧化锡或二氧化钛的纳米粒子可以同样分别通过化学键Zr-O-Si、Al-O-Si、Ce-O-Si、Sn-O-Si和Ti-O-Si连接在烷氧基硅烷上。这些化学键可能没有硅氧烷键Si-O-Si那样强，然而，它们的键强度能够对于目前的涂层应用是足够的。
用在本文中的“α，β-不饱和基团”是带有吸电子基团的α，β-烯键式或炔键式不饱和基团。吸电子基团的非限制性例子包括羰基、酮、酯、酰胺、-SO2-、-SO-、-CO-CO-、-CO-COOR(其中R＝CH3、C2H5、C3H7、C4H9)、磺酰胺、卤化物、三氟甲基、马来酰亚胺、马来酸酯或其组合。对于某些实施方案来说，吸电子基团是酮、酯或酰胺。
在本文中，根据涂料组合物中α，β-不饱和基团的浓度来报告α，β-不饱和的-官能化的纳米粒子的覆盖水平，假定涂料组合物中α，β-不饱和基团量的100％会共价键合到二氧化硅粒子表面上。优选地，在涂料组合物中粒子表面上α，β-不饱和基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。
更优选地，在涂料组合物中粒子表面上α，β-不饱和基团的存在量等价于粒子表面上官能团总摩尔的至少5摩尔％、更加优选至少10摩尔％、更加优选至少25摩尔％。较高摩尔当量的α，β-不饱和基团能够有助于粒子之间更多的键合，从而形成具有更致密的粒子网络的涂层。在某些情况下，过量的α，β-不饱和基团(即，大于100％)可能是适宜的，然而，通常在涂料组合物中α，β-不饱和基团的浓度不超过粒子表面上官能团总摩尔的150摩尔％。由于α，β-不饱和的烷氧基硅烷的多官能度，当涂料组合物包括超过100摩尔％的α，β-不饱和基团时，在粒子表面上产生了多于一层的α，β-不饱和的烷氧基硅烷。当存在时，过量的水解的α，β-不饱和的烷氧基硅烷也可在基体表面上起到底漆的作用。
通常，纳米粒子官能化通过用α，β-不饱和基团官能化纳米粒子来实现。
官能团包括允许与纳米粒子结合的各种化学基团。这样的基团通常由式A-L-F4所表示的官能化合物来提供。官能团F4包括α，β-不饱和基团。在该表示式中，基团A是纳米粒子表面键合基团，L可以是键或各种有机连接物的任一种。有机连接物L可以是直链或支链的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基的组合，任选包括杂原子。
示例性的α，β-不饱和官能化合物包括：
Figure G2009101510034D00341
n＝0-15
X＝CH2，O，NH，NR，S
R＝甲基，乙基，丙基和丁基
或
Figure G2009101510034D00342
X＝NH，NR，S，O
R＝甲基，乙基，丙基和丁基
在某些实施方案中，α，β-不饱和官能化合物是丙烯酸酯或α，β-不饱和的酮。丙烯酸酯和α，β-不饱和酮在水中于宽范围的pH内表现出期望的稳定性，并还表现出与伯胺的高度反应性，从而不可逆地形成迈克尔加成加合物。
当胺-官能化的纳米粒子通过上面示意图II所示的碳-氮键共价键合到α，β-不饱和的-官能化的纳米粒子上时，产生了迈克尔加成加合物。
改性纳米粒子表面可以用多种方法，这些方法包括例如向纳米粒子(例如，粉末或胶体分散体的形式)中加入表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。对于α，β-不饱和官能化合物A-L-F4来说，表面键合基团A典型是可以为单官能的、双官能的或三官能的硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷。例如，使二氧化硅纳米粒子表面上的硅烷醇基团与官能化合物的至少一种硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷基团反应，形成官能化的纳米粒子。官能化合物与二氧化硅纳米粒子反应的示例性条件在实施例部分中描述。
任选的亲水基团
如果需要的话，为了提高本发明官能化的纳米粒子(用胺基团和/或受保护的胺基团官能化的纳米粒子、用胺反应性基团官能化的纳米粒子、或二者)的亲水性，可以使其它亲水(例如，水分散性的、水溶性和/或带电荷的)基团共价连接在个体粒子上。亲水基团(例如，水分散性基团、水溶性和/或带电荷的基团)是能够向纳米粒子表面提供亲水特性、从而减少并优选防止纳米粒子在水性环境中过度凝聚和/或沉淀的单价基团(尽管当纳米粒子在水性环境中时可以容忍少量凝聚，只要凝聚体的平均尺寸优选不超过60nm即可)。
用在本文中的术语“亲水化合物”(例如，“水分散性化合物”、“水溶性的”和/或带电荷的)描述能够与纳米粒子表面反应以用亲水基团(例如，水分散性基团)将其改性的化合物。它可以用式A-L-WD表示，其中A是表面键合基团，其可以与本文所述的其它表面键合基团相同或不同，WD代表亲水基团(例如，水分散性基团、水溶性基团和/或带电荷的基团)，L代表有机连接物或键。有机连接物L可以是直链或支链的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基的组合，任选包括杂原子。
亲水基团通常包括例如阴离子基团、阳离子基团、当分散在水中时能够形成阴离子基团或阳离子基团的基团(例如，盐或酸)、或其混合物。阴离子基团或阴离子形成基团可以是有助于表面的阴离子电离的任何合适的基团。例如，合适的基团包括：羧酸盐基团和带有多个羧酸盐基团的结构单元，作为示例的是键合的乙二胺三乙酸基团和键合的柠檬酸；硫酸半酯基团和带有多个硫酸半酯基团的结构单元；磺酸盐基团和带有多个磺酸盐基团的结构单元；磷酸单酯和/或二酯基团和带有多个磷酸单酯和/或二酯基团的结构单元；膦酸酯基团和带有多个膦酸酯基团的结构单元；和类似的基团，及其酸。
阳离子基团或阳离子形成基团可以是有助于表面阳离子电离的任何合适的基团。例如，合适的基团包括季铵基团、季鏻基团、叔锍基团、其组合及带有这些基团中的多个基团的结构单元。
其它合适的亲水基团包括羟基、聚环氧乙烷基团、其组合及带有这些基团中的多个的结构单元。
亲水基团可以是中性的，但很多是带电荷的。“带电荷的基团”是指每个官能团具有一个或多于一个可电离的基团的基团。
在某些实施方案中，优选的亲水基团包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团或其组合。
在某些实施方案中，在纳米粒子表面上连接水分散性基团明显意味着其分散体不需要外来的乳化剂(例如表面活性剂)用于稳定性。然而，如果需要，阴离子和阳离子水分散性化合物也能够用于包含官能化的纳米粒子的组合物中，起到外来乳化剂的作用并协助纳米粒子分散。
可以使用式A-L-WD的亲水化合物提供亲水基团。亲水化合物的合适的表面键合基团A在本文中针对例如环氧官能化合物加以描述。例子包括硅烷醇、烷氧基硅烷或氯代硅烷。
一些优选的亲水化合物包括下列以及其它已知的化合物：
Figure G2009101510034D00371
本领域普通技术人员将认识到，在本发明中可以使用各种各样的其它亲水化合物作为外来乳化剂或作为可以用于以水分散性基团改性纳米粒子的化合物。
优选地，使足量的亲水化合物与纳米粒子反应，提供所需水平的亲水性，而不干扰本发明组合物的防雾、防反射和易清洁特性。
在本文中，根据涂料组合物中亲水基团的浓度来报告纳米粒子被亲水基团覆盖的水平，假定涂料组合物中亲水基团量的100％会共价键合到粒子表面上。如果使用，亲水基团在涂料组合物中纳米粒子表面上的存在量优选等价于所述表面上官能团总摩尔的至少1摩尔％、更优选至少10摩尔％。如果使用，亲水基团在涂料组合物中纳米粒子表面上的存在量优选等价于所述表面上官能团总摩尔的不超过60摩尔％、更优选不超过50摩尔％、更优选不超过20摩尔％、更加优选不超过10摩尔％。
优选地，所需的亲水性水平是使得外来乳化剂对于制备储存稳定的分散体来说不是必需的。
任选的添加剂
在某些实施方案中，本发明的组合物包括一种或多种表面活性剂。用在本文中的术语“表面活性剂”描述了这样的分子，它们减小涂料组合物表面张力并提供赋予基体适宜的防雾、易清洁、防反射和抗静电特性的涂层或涂布有所述涂层的制品。本发明的有用表面活性剂包括阴离子的、阳离子的、非离子的或两性的表面活性剂。例子包括下列：
  表面活性剂类型   表面活性剂名称   产品名称   来源
  阴离子型   十二烷基苯磺酸钠   DS-10   Rhone-Poulenc
  两性型   N-椰油基-氨基丙酸   MIRATAINEAP-C   Rhone-Poulenc
  两性型   椰油酰胺丙基甜菜碱   CAPB-30S   Shanghai GaoweiChemical Co.
  非离子型   月桂基二甲基胺氧化物   RRODAMOX LO   Rhone-Poulenc
  非离子型   烷基聚葡糖苷   TRITON BG10   Dow Chemical
  非离子型   PEG/PPG/PEG嵌段共聚物   PLURONIC F38   BASF Corp.
  表面活性剂类型   表面活性剂名称   产品名称   来源
  非离子型   有机硅表面活性剂   BYK-333   BYK
  非离子型   有机硅表面活性剂   Q2-5211   Dow-Corning
  非离子型   氟化物表面活性剂   FC-4430   3M
  非离子型   氟化物表面活性剂   FC-4432   3M
  非离子型   聚氧乙烯(7)月桂醚   AEO7-24S   Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
  非离子型   聚氧乙烯(9)月桂醚   AEO7-24S   Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
  非离子型   聚氧乙烯(18)月桂醚   AEO7-24S   Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
  阳离子型   二油酸三乙醇胺酯基季铵盐(esterquat)   PRAEPAGEN4317   ClariantChemicals(China)Ltd.
  阳离子型   二牛油二甲基铵氯化物   PRAEPAGEN3345   ClariantChemicals(China)Ltd.
  阳离子型   烷基二甲基苯甲基-铵氯化物   DODIGEN 226   ClariantChemicals(China)Ltd.
  表面活性剂类型和类别   表面活性剂名称   产品名称   来源
  阴离子型磺基琥珀酸酯   磺基琥珀酸钠的二辛酯   AEROSOL OT   Cytec Industries
  阴离子型磺基琥珀酸酯   烷基苯磺酸(C10-C16)   POLYSTEPA-13   Stepan Company
  阴离子型烷基苯磺酸酯和硫酸酯   支链烷基(C12)苯磺酸钠   POLYSTEPA-16   Stepan Company
  阴离子型烷基苯磺酸酯和硫酸酯   十二烷基苯磺酸钠   RHODOCALDS-10   Rhone-Poulenc
  阴离子型直链或支链脂肪族硫酸酯的聚乙氧基化衍生物   聚乙氧基化烷基(C12)醚硫酸酯，铵盐   STEOL CA-460   Stepan Company
  阴离子型直链或支链脂肪族硫酸酯和磺酸酯   脂肪族硫酸酯   HOSTASTATHS-1   HoechstCelanese Corp.
  阴离子型烷基苯磺酸酯和硫酸酯   直链烷基(C12)苯磺酸钠   POLYSTEPA-15   Stepan Company
  阴离子型烷基羧酸酯   硬脂酸钠   Witco
  两性型烷基羧酸酯   N-椰油基-氨基丙酸   MIRATAINEAP-C   Rhone-Poulenc
  阴离子型烷基磷酸单酯或二酯   乙氧基化十二烷基醇磷酸酯，钠盐   RRODAFACMC-470   Rhone-Poulenc
  表面活性剂类型和类别   表面活性剂名称   产品名称   来源
  非离子型聚乙氧基化烷基醇   聚氧乙烯(23)月桂醚   BRIJ 35   ICI AmericasInc.
  非离子型聚乙氧基化烷基醇   聚氧乙烯(4)月桂醚   BRIJ 30   ICI AmericasInc.
  非离子型聚乙氧基化烷基醇   聚氧乙烯(7)月桂醚   AEO7-24S   Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
  表面活性剂类型和类别   表面活性剂名称   产品名称   来源
  非离子型聚乙氧基化烷基醇   聚氧乙烯(9)月桂醚   AEO9-24S   Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
  非离子型聚乙氧基化烷基醇   聚氧乙烯(18)月桂醚   AEO18-24S   Sasol(China)Chemical Co.，Ltd.
  非离子型聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物   环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物   TETRONIC1502   BASF Corp.
  非离子型聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物   PEG-PPG-PEG嵌段共聚物   PLURONIC F38   BASF Corp.
  非离子型聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物   PEG-PPG-PEG嵌段共聚物   TETRONIC 908   BASF Corp.
  非离子型胺氧化物   月桂基二甲基胺氧化物   RHODAMOXLO   Rhone-Poulenc
  非离子型聚乙氧基化烷基醇   乙氧基化三甲基壬醇   TERGITOLTMN-6   Union CarbideChemical &Plastics Co.，
优选的表面活性剂是有机硅(organosilicone)表面活性剂(例如，聚醚改性的二甲基聚硅氧烷)、月桂基二甲基胺氧化物和氟化物表面活性剂。对于包括有机硅(silicone)表面(例如，有机硅基体或有机硅涂层例如有机硅硬涂层)的产品来说，更优选的表面活性剂是有机硅表面活性剂。
如果使用，本发明涂料组合物中的表面活性剂浓度优选为涂料组合物的至少0.1重量％(重量％)，更优选为至少0.4重量％，更加优选为至少达到1重量％。如果用的话，表面活性剂浓度优选不大于涂料组合物的10重量％，更优选不大于涂料组合物的5重量％。
另一种任选但优选的添加剂是抗微生物剂。例子包括下列(含关于在水中的溶解度的信息)：
  产品名称   组成   公司   溶于水
  KATHONCG   5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁硝酸镁水   Rohm & Haas   好
  C302   1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲   Shanghai JiuXinChem.Co.Ltd.   好
  PROTECTOL PE/PES   2-苯氧基乙醇   BASF   溶于热水
  METHYL-SARABEN   对羟基苯甲酸甲酯   Taizhou NecchemCompany(China)   溶于热水
  PROPYL-SARABEN   对羟基苯甲酸丙酯   Taizhou NecchemCompany(China)   不溶于热水
  DODIGEN 226   烷基二甲基苯甲基铵氯化物   Clariant Chemicals(China)Ltd.   好
  NIPACIDE BIT20   苯并异噻唑啉酮   Clariant Chemicals(China)Ltd.   好
如果使用，本发明的涂料组合物中抗微生物剂的浓度优选为涂料组合物总重量的至少0.0005重量％(重量％)、更优选为至少0.001重量％、更加优选为至少0.002重量％。如果用的话，抗微生物剂的浓度优选为涂料组合物总重量的不大于1重量％、更优选不大于0.1重量％。
通常，本发明的涂料组合物包含水作为液体载体(即，流体介质)；然而，除了水之外，还可以使用有机溶剂。本发明中合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇及其单甲基醚、乙二醇及其单甲基醚、酮例如丙酮和甲基乙基酮、以及醚例如四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或其组合。如果存在，有机溶剂通常是醇或醇的组合。涂料组合物中有机溶剂的量，以液体介质的总重量计，通常不超过30重量％、优选不超过10重量％、更优选不超过5重量％、更加优选不超过2重量％、更加优选不超过1重量％。最优选的液体介质是100％的水。
四烷氧基偶联剂，例如正硅酸四乙酯(TEOS)和低聚物形式例如烷基聚硅酸酯(例如，聚(二乙氧基硅氧烷))，也可以用于改善纳米粒子之间的结合。为了防止破坏涂层的防反射或防雾性质，涂料组合物中包含的偶联剂的量应当是有限的。偶联剂的最佳量通过实验确定，并取决于偶联剂的成分、分子量和折射率。当存在时，能够以纳米粒子浓度的0.1～20重量％、更优选纳米粒子的1～15重量％的水平将偶联剂加入到组合物中。
同样，有机基体上涂层的耐用性也可以通过掺入例如在酸性条件下通过乙醇投送的TEOS来改善。举例而言，由1∶1比例的表面覆盖有100％环氧硅烷醇的20-nm二氧化硅纳米粒子和表面覆盖有胺硅烷醇的20-nm二氧化硅纳米粒子与TEOS以90∶10或80∶20的重量比结合而构成的涂料配方，比不使用TEOS时，耐受用湿和干KIMWIPE面巾纸的更强的摩擦，而防雾和防反射特性不受影响。虽然不希望受理论所限，但认为，耐用性改进可能由水解的四烷氧基硅烷基团产生，其提供了增加的硅氧烷键合，以加强亲水纳米粒子之间的相互作用。对于具有能够让硅氧烷与亲水纳米粒子的硅烷醇基团缩合的许多硅烷醇官能度的聚合物链来说，尤为如此。已知四烷氧基硅烷在酸性条件下水解产生聚合物链结构。
本发明亲水涂层改进的机械耐用性也可以在裸露的二氧化硅纳米粒子存在下、特别是在5-nm二氧化硅纳米粒子存在下实现。裸露的二氧化硅纳米粒子的含量可多达纳米粒子量的50～60重量％。
制品
当涂布于基体(例如，无机和/或有机材料的基体)并干燥时，涂层是可除去的或永久性的。本发明涂料组合物应用的基体优选对可见光是透明的或半透明的。它们包括有机、无机材料或其组合。示例性的基体是由聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯(PC)、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、乙酸丁酸纤维素、玻璃、聚烯烃、PVC等制成的，包括其共混物和层合物。
基体通常是材料的膜、片、板或块形式，并且是制品的部件，所述制品例如太阳能电池板、护目镜、面屏(face masks)、面罩、医用护罩和各种其它类型的个体防护装备，特别是用于眼睛的个体防护装备，以及镜子、机动车窗和挡风玻璃。如果需要，涂层可以只覆盖制品的一部分，例如，可以只涂布面罩中紧靠近眼睛的部分。基体可以是平坦的、弯曲的或异形的。要涂布制品可以通过任何方法例如吹制、铸造、挤出或注塑来生产。
组合物可以作为流体涂料组合物例如基于液体的涂料组合物形式(例如，可倾倒形式或可喷洒形式)，使用常规技术例如棒涂、辊涂、帘涂、轮转凹版涂布、喷涂或浸涂技术，涂布到基体上。适合用于这种涂布的喷雾器和喷嘴系统对本领域技术人员是已知的，并包括例如液力、气力、旋转和超声喷嘴以及有关的喷雾器系统。液力喷雾机的例子是MSO喷雾器，其可得自US Global Resources(Seattle，WA)。合适的气力喷雾器的例子包括EGA手动修补喷枪，其可得自DeVilbissCorporation(Glendale Hts.，IL)，或AJ-401-LH喷雾器，其可得自Jacto(Tualaltin，OR)。旋转雾化器使用高速旋转的盘、杯或轮，将液体分散成中空的圆锥喷雾。转速控制液滴大小。旋转雾化器的例子包括PROPTEC和PENGUIN雾化器，其可得自Ledebuhr Industries(Williamston，MI)。超声雾化器利用压电晶体的高频(20kHz～50kHz)振动来产生液滴大小分布窄和速度低的喷雾。具有超声雾化器喷嘴的合适喷雾器的例子包括VC5020AT和VC5040AT，其可得自Sonics andMaterials，Inc.(Newtown，CT)。
作为选择，本发明的组合物可以通过简单地擦拭一个衬垫、布、纸巾或其它涂布装置/材料而涂布在基体上，其中所述组合物包含在所述衬垫、布等之中或涂布到基体表面的表面上。合适的涂布器基体例如可以是海绵、泡棉、织造布、无纺或编织材料的形式。术语“无纺布”或“无纺织物”是指布或织物具有以不规则方式相互交织的单个纤维结构。反之，编织或纺织织物的纤维以规则方式置于其间。涂布器基体(例如，涂布器垫或擦拭物)的材料可以包括合成的或天然的纤维、细丝或纱线。合适的材料包括但不限于聚烯烃、聚酯、聚酰胺(例如，尼龙)、聚氨酯、卤代聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚脲、聚丙烯腈、纤维素、棉、人造丝、黄麻、大麻及其共聚物和聚合物共混物。如果需要，各种材料以各种形式用于涂布器基体。最典型的基体是含有涂料组合物(浸透或注入到擦拭物中)的纸擦拭物。
本发明的涂料可以涂布在基体的一侧或双侧。本发明的涂料可以涂布在基体的一侧，而基体的相对侧可以不涂布或用各种各样的常规组合物、特别是常规的防雾组合物涂布。优选地，涂层表面应当面向湿度较高的方向，例如，在面罩上，有防雾涂层的一侧应当面向佩戴者。
涂布的表面可以在室温干燥(例如，15分钟以上的时间)或者，如果需要，在升高的温度下干燥，以便更快干燥(例如，5分钟内)。对于本发明的涂料组合物，干燥条件可以例如影响干燥涂层的耐用性、可除去性或持久性。“干燥的”涂层(即，在涂层中，液体载体(即流体介质)已经例如通过蒸发而从涂料组合物中基本完全除去)通常也因反应性官能团(例如，胺基团和环氧基团)之间的反应而被“固化”。这样的固化可以通过在干燥工艺期间加热涂料组合物而得以加强。例如，干燥条件可以包括至少80℃的温度，或至少100℃的温度，或至少120℃的温度。其上涂布了涂料组合物的基体通常控制干燥温度。例如，对于玻璃基体，涂层通常可以在120℃～160℃的温度下干燥。一般来说，对于塑料基体，涂层可以在120℃～140℃的温度下干燥，更具体地，对于PET基体，涂层可以在120℃～135℃的温度下干燥，而对于PMMA基体，涂层可以在最高仅为80℃的温度下干燥。
另外，涂层可以在玻璃钢化的典型温度和时间下加热(例如，诸如700～750℃的温度达2～5分钟)，而不会破坏对于太阳能电池涂层来说重要的性质(高透光率、防反射、防污和防磨损)，虽然透射电镜(TEM)和ESCA确实指出，在钢化工艺之后，粒子的形状和粒子上涂层的元素组成有些改变。然而，所提到的具体钢化条件看来不会使粒子烧结。钢化对于商品化的太阳能玻璃来说可能是必要的，因此涂料组合物可以在钢化之前或之后涂布。纳米结构造成的折射率(refractive index)相对较低赋予了抗反射性质，这至少在某些实施方案中，能够将透光率提高1.5～2％，从而将光向电的转化率提高1～2％。即使在这些高温钢化条件下，产生的涂层与裸露的二氧化硅粒子相比，也能够赋予了较高的光电转化率。
纳米粒子上的官能团可以有助于涂层与基体的粘合。例如，过量的胺基团(相对于它们的互补反应性基团例如环氧基团而言过量)和/或过量的环氧基团能够与表面的官能团反应，在纳米粒子和基体之间形成共价键。作为选择或附加地，基体可以例如使用化学处理、机械粗糙、电晕处理例如空气或氮气电晕、等离子体、火焰或光化学辐射加以处理，以改善基体和涂层之间的粘合。如果需要，也可以在基体和涂层之间施加任选的连接层，以增加层间粘合。
结合了本发明涂料组合物的面罩和护目镜的例子示于图1～3。图1示出了包括透明基体12作为面罩的呼吸器10，面罩用于保护佩戴者的眼睛和面部。本发明的涂料组合物可以涂布于面罩的一侧，或透明基体12的外侧14和内侧16二者上。图2示出了具有透明基体22作为面罩的呼吸器20的可选实施方案，在透明基体22的内侧表面24上有本发明的涂层。图3示出了具有透明基体32的眼镜30，在透明基体32的外表面34上有本发明的涂层。应当认识到，本发明的涂层可以用在其中例如需要防雾特性的任何常规的面罩、面屏、面盔等上。
可以包含本发明涂料组合物的另一种制品的例子包括太阳能电池板(例如，光伏电池模组)，所述太阳能电池板包括：光伏电池或多个光伏电池的阵列(一系列相互连接的光伏电池)；和布置在太阳能电池板前侧上的涂料组合物，用于增加透射并用于防污和冲洗清洁。
一般来说，光伏电池是用于将光转换成电的半导体装置，并可以被称作太阳能电池。暴露于光时，光伏电池产生跨其接线端的电压，引起随之发生的电子流，其大小与撞击在电池表面上形成的光伏结上的光强度成比例。通常，一系列太阳能电池模组相互连接，形成太阳能阵列(即，太阳能电池板)，其起到单个发电单元的作用，其中电池和模组以这样的方式相互连接，致使产生合适的电压，以便对设备件供电或供给电池储存，等等。
用于光伏电池的半导体材料包括晶体硅或多晶硅或薄膜硅(例如，无定形的、半晶体的硅)以及非硅材料例如砷化镓、二硒化铜铟、有机半导体、CIGS等。有两种类型的光伏电池，晶片和薄膜。晶片是半导体材料的薄片，其通过由单晶或多晶锭或铸件中将其机械锯切出而制成。基于薄膜的光伏电池是连续的半导体材料层，其通常利用溅射或化学气相沉积工艺等沉积在基体或上层基体(supersubstrate)上。
晶片和薄膜光伏电池通常很脆，使得模组可能需要一个或多个支撑体。支撑体可以是刚性的，例如玻璃板刚性材料，或者它可以是柔性的材料，例如金属膜和/或合适的聚合物材料例如聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二酯的片。支撑体可以是顶层或上层基体(superstrate)，即位于光伏电池和光源之间，并且对来自光源的光是透明的。作为选择，或者除此之外，支撑体可以是位于光伏电池之后的底层。
本发明的涂料组合物可以涂布在太阳能电池板的前侧上。优选的涂层厚度对防反射涂层来说在100nm～200nm的范围内。图4显示了太阳能电池板40的透视示意图，包括有涂布有本发明的涂层44的由玻璃制成的前基体42。
示例性实施方案
1.一种改性基体表面的方法，该方法包括：
将涂料组合物涂布到基体上，其中所述涂料组合物包含：
纳米粒子，其含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：
胺基团、受保护的胺基团或其组合；
胺反应性基团；和
任选的亲水基团；
任选的表面活性剂；和
液体介质，其含有水和如果存在，以液体介质的总重量计不超过30重量％的有机溶剂；
干燥涂料组合物，以在基体上形成亲水涂层；
其中涂布过的基体，相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上表现出改进。
2.实施方案1的方法，其中所述胺和/或受保护的胺基团共价键合到一部分纳米粒子上，而所述胺反应性基团共价键合到不同部分的纳米粒子上。
3.实施方案2的方法，其中所述涂料组合物包含：
包含共价键合的胺基团的一部分纳米粒子；和
包含共价键合的环氧基团的另一部分的纳米粒子。
4.实施方案1～3中任一项的方法，其中所述纳米粒子的平均粒度不超过60nm。
5.实施方案3的方法，其中所述纳米粒子的平均粒度不超过20nm。
6.实施方案1～5中任一项的方法，其中至少一部分所述纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。
7.实施方案1～6中任一项的方法，其中至少一部分所述纳米粒子包含带有共价键合的亲水基团的纳米粒子。
8.实施方案7的方法，其中所述亲水基团选自羧酸盐基团、带有多个羧酸盐基团的结构单元、硫酸半酯基团、带有多个硫酸半酯基团的结构单元、磺酸盐基团、带有多个磺酸盐基团的结构单元、磷酸单酯和/或二酯基团、带有多个磷酸单酯和/或二酯基团的结构单元、膦酸酯基团、带有多个膦酸酯基团的结构单元、其酸和其组合。
9.实施方案7的方法，其中所述亲水基团选自季铵基团、季鏻基团、叔锍基团、羟基、聚环氧乙烷基团、其组合和带有这些基团中的多个基团的结构单元。
10.实施方案7的方法，其中所述亲水基团是带电荷的。
11.实施方案7的方法，其中在所述涂料组合物中粒子表面上亲水基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少1摩尔％。
12.实施方案1～11中任一项的方法，其中在所述涂料组合物中粒子表面上胺基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。
13.实施方案1～12中任一项的方法，其中在所述涂料组合物中粒子表面上胺反应性基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。
14.实施方案1～13中任一项的方法，其中在所述涂料组合物中胺基团和胺反应性基团以大致等摩尔的量存在。
15.实施方案1～14中任一项的方法，其中所述涂料组合物的pH为3～8。
16.实施方案1～15中任一项的方法，其中以所述涂料组合物总重量计，所述涂料组合物包含至少0.1重量％的纳米粒子并且不超过30重量％的纳米粒子。
17.实施方案1～16中任一项的方法，其中以所述涂料组合物的总重量计，所述涂料组合物包含至少0.1重量％的表面活性剂。
18.实施方案1～17中任一项的方法，其中干燥的涂层在至少24小时内向基体提供防雾、防反射、易清洁和/或抗静电特性。
19.一种制品，所述制品包含使用实施方案1～18中任一项的方法改性的基体表面。
20.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
纳米粒子，其含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：
胺基团、受保护的胺基团或其组合；
胺反应性基团；和
任选的亲水基团；
任选的表面活性剂；和
液体介质，其含有水和如果存在，以液体介质的总重量计不超过30重量％的有机溶剂；
其中所述涂料组合物向在其上涂布涂料组合物并将涂料组合物干燥的基体提供亲水涂层，所述基体相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上具有改进。
21.实施方案20的涂料组合物，其中所述胺和/或受保护的胺基团共价键合到一部分纳米粒子上，而所述胺反应性基团共价键合到另一不同部分的纳米粒子上。
22.实施方案21的涂料组合物，其包含：
包含共价键合的胺基团的一部分纳米粒子；和
包含共价键合的胺反应性基团的另一部分的纳米粒子。
23.实施方案20～22中任一项的涂料组合物，其中所述纳米粒子的平均粒度不超过60nm。
24.实施方案23的涂料组合物，其中所述纳米粒子的平均粒度不超过20nm。
25.实施方案20～24中任一项的涂料组合物，其中至少一部分所述纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。
26.实施方案20～25中任一项的涂料组合物，其中至少一部分所述纳米粒子包含带有共价键合的亲水基团的纳米粒子。
27.实施方案26的涂料组合物，其中所述亲水基团选自羧酸盐基团、带有多个羧酸盐基团的结构单元、硫酸半酯基团、带有多个硫酸半酯基团的结构单元、磺酸盐基团、带有多个磺酸盐基团的结构单元、磷酸单酯和/或二酯基团、带有多个磷酸单酯和/或二酯基团的结构单元、膦酸酯基团、带有多个膦酸酯基团的结构单元、其酸和其组合。
28.实施方案26的涂料组合物，其中所述亲水基团选自季铵基团、季鏻基团、叔锍基团、羟基、聚环氧乙烷基团、其组合和带有这些基团中的多个基团的结构单元。
29.实施方案26的涂料组合物，其中所述亲水基团是带电荷的。
30.实施方案26的涂料组合物，其中在所述涂料组合物中粒子表面上亲水基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少1摩尔％。
31.实施方案20～30中任一项的涂料组合物，其中在所述涂料组合物中粒子表面上胺基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。
32.实施方案20～31中任一项的涂料组合物，其中在所述涂料组合物中粒子表面上胺反应性基团的存在量等价于所述表面上官能团总摩尔的至少3摩尔％。
33.实施方案20～32中任一项的涂料组合物，其中在所述涂料组合物中胺基团和胺反应性基团以大致等摩尔的量存在。
34.实施方案20～33中任一项的涂料组合物，其pH为3～8。
35.实施方案20～34中任一项的涂料组合物，其包含以涂料组合物的总重量计至少0.1重量％并且不超过30重量％的纳米粒子。
36.实施方案20～35中任一项的涂料组合物，其包含以涂料组合物的总重量计不超过20重量％的纳米粒子。
37.实施方案20～36中任一项的涂料组合物，其包含以涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的表面活性剂。
38.实施方案20～37中任一项的涂料组合物，其中干燥的涂层在至少24小时内向基体提供防雾、防反射、易清洁和/或抗静电特性。
39.一种制品，所述制品包含用实施方案20～38中任一项的涂料组合物改性的基体表面。
40.一种改性基体表面的试剂盒，所述试剂盒包含：
至少一个包含第一种组合物的容器，所述第一种组合物含有：
纳米粒子，其含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：
胺基团、受保护的胺基团或其组合；
任选的亲水基团；
任选的表面活性剂；和
水；和
至少一个包含第二种组合物的容器，所述第二种组合物含有：
纳米粒子，其含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：
胺反应性基团；
任选的亲水基团；
任选的表面活性剂；和
水；
其中所述涂料组合物在结合、涂布于基体上并干燥时，在基体上提供亲水涂层，所述基体相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上表现出改进。
41.一种包含基体的制品，所述基体包括涂布有亲水涂层的至少一个表面的至少一部分，其中所述亲水涂层包含树枝状网络，该树枝状网络含有一种或多种类型纳米粒子，纳米粒子通过共价键合到所述纳米粒子上的官能团的反应而形成的共价化学键相互连接，其中所述官能团包括胺基团、受保护的胺基团或其组合，和胺反应性基团；其中涂布过的基体，相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上表现出改进。
42.实施方案41的制品，其是个体防护制品。
43.实施方案41的制品，其是太阳能电池板。
44.实施方案43的制品，其中所述基体是玻璃。
45.实施方案44的制品，其中所述玻璃被钢化。
46.实施方案41～45中任一项的制品，其中在反应之前，所述胺和/或受保护的胺基团共价键合到一部分纳米粒子上，而所述胺反应性基团共价键合到另一不同部分的纳米粒子上。
47.一种用胺基团官能化二氧化硅纳米粒子的水性分散体的方法，所述方法包括：
将二氧化硅纳米粒子的水性分散体的pH调节到至少10.5，以形成带负电荷的二氧化硅纳米粒子；
将带负电荷的二氧化硅纳米粒子与含有烷氧基硅基末端的胺烷氧基硅烷化合物结合；
使胺烷氧基硅烷化合物与带负电荷的二氧化硅纳米粒子反应一段时间，该时间有效引起胺烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅基末端优先与带负电荷的二氧化硅表面反应。
实施例
除非另有说明，所有的化学试剂和溶剂是从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得的或者能够从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得的。实施例中指出的所有份数、百分比或比例都是以重量计的，除非另有说明。
二氧化硅纳米粒子分散体1034a(20-nm)、2327(20-nm)、1050(20-nm)、1115(4-nm)和2326(5-nm)得自Nalco Company，Naperville，IL。
水性有机硅烷醇-磺酸钠盐(NaOSi(OH)2(CH2)3SO3Na，12.1wt％，pH＝13.1)(SAS)，3-(缩水甘油醚氧基丙基)-三乙甲氧基硅烷(GPS，97％)，3-(缩水甘油醚氧基丙基)-三甲氧基硅烷(KH560，97％)，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(AEATMS)，三甲氧基硅基丙基-N，N，N-三甲基铵氯化物(TTMS，在甲基醇中浓度为50％)，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6020，85％)，和N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸(EDTAS)得自Gelest Inc.，Morrisville，PA，或得自Zhejiang Chem-Tech Group Co.，Ltd.Hangzhou，Zhejiang Province，China，或得自Dow Corning Company，Midland，MI。
四乙氧基硅烷(TEOS，99.9％)得自Alfa Aesar，Ward Hill，MA。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜得自E.I DuPont de Nemours，Wilmington，DE，商品名为“MELINEX 618”，厚度为5.0密尔，并具有带底漆的表面。
可以得到的聚碳酸酯(PC)膜的商品名为LEXAN 8010(0.381-mm)，8010SHC(1.0-mm)和OQ92，其得自GE Advanced Materials SpecialtyFilm and Sheet，Pittsfield，MA)。
PELLATHENE 2363是基于聚醚的聚氨酯，可从Dow Chemical，Midland MI获得。
聚氯乙烯(PVC)膜是3M(TM)SCOTCHCAL Luster Overlaminate8519，1.25密尔，其可从3M Company，St.Paul，MN获得。
防雾性能测试
防雾性能通过将涂布的样品表面在各种条件下暴露于水汽来进行评价。将指出的基体用框式涂布器(blocked coater)或迈耶棒(Meyer Bar)涂布机以1-密尔间隙和5重量％二氧化硅分散体(二氧化硅总重量)涂布，提供厚度在100～200nm范围内的干涂层。在80～100℃下将涂布的样品加热5分钟至10分钟，以实现干燥。
保持在室温的干燥的涂布表面暴露于保持在15℃～20℃的水容器上方存在的水汽。如果在样品放在水容器上方后，涂布的表面没有立即积聚足以明显降低样品透明度，使得不能清楚地看透样品的量的冷凝水滴，则涂层就被视为防雾。即便在涂布的表面上形成均匀的水膜或数量很少的大水滴，但只要涂布的样品的透明度没有显著降低使得不容易看透它，涂料组合物就被认为是防雾的。
接触角测量
使用通过从Millipore Corporation(Billerica，MA)获得的过滤系统过滤的原样去离子水，在得自AST Products(Billerica，MA)的以产品号VCA-2500XE得到的影像接触角分析仪上，对干燥的涂布样品进行静态水接触角(即，“接触角”)测量。报告的数值是在水滴的右侧和左侧测量的至少三滴的测量平均值，显示于表3和4。静态测量用的水滴体积为1μL。
耐用性测试1
通过用干和湿的KIMWIPE纸巾按照实施例所示摩擦(用手，正常压力)涂布的表面，来评价机械耐用性。表3和4中报告的数字指的是由透光率来判断明显除去涂层所需的擦拭次数，即用干KIMWIPE摩擦“x”次后，和用湿KIMWIPE摩擦“y”次后，涂层被擦掉。
耐用性测试2
通过用干和湿的KIMWIPE纸巾按照实施例所示用力摩擦(用手，压力比耐用性测试1高得多)涂布的表面，来评价机械耐用性。表3和4中报告的数字指的是由透光率来判断明显除去涂层所需的擦拭次数，即用干KIMWIPE摩擦“x”次后，和用湿KIMWIPE摩擦“y”次后，涂层被擦掉。
耐用性测试3
通过湿和干擦拭来评价机械耐用性。通过用纸巾摩擦(用手，强压力)涂布的表面20次，进行干擦拭。在Gardner磨损测试仪(AbrasionTester)(BYK-Gardner，Columbia，Maryland)上，使用抹布的1kg重量和1.0重量％的清洁剂水溶液(商业的餐盘清洁剂，带有阴离子和非离子表面活性剂，得自上海白猫公司)，进行200～10,000个循环，进行湿擦拭。(见表6和7)。
易清洁测试
通过将涂布过的基体样品浸入到从Gorecki Manufacturing Inc.，Milaca，MN获得的Gorecki标准地毯污物(Standard Carpet Soil)中并将其摇动30分钟，进行该测试。作为选择，该摇动只进行30秒钟，如果实施例中是这样指示的话。将样品从污物容器中取出，并用自来水冲洗一分钟，速度为750毫米/分钟(mL/分钟)。样品根据它们的外观进行评级。如果样品完全干净，则给出“好”的评级，如果样品不干净，则给出“差”的评级(见表3和4)。
抗反射测试1
样品是经过或未经过实验处理的膜。测量这些样品的总半球透射率和散射半球透射率(diffuse hemispherical transmittance)数据。测量在配备有PELA-1000积分球附件的Perkin Elmerλ900分光光度计(PerkinElmer，Shelton，CT，USA)上进行。该球直径150mm(6英寸)，并遵从“色彩和外观测量的ASTM标准(ASTM Standards on Color andAppearance Measurement)”第三版，ASTM，1991中发表的ASTM方法E903、D1003、E308等。总半球透射率增加被解释为是处理过的样品的表面反射率降低的结果。“是”的意思是每一侧上透射增加了至少0.5％，典型为3～5％。
抗反射测试2
样品是经过或未经过实验处理的太阳能玻璃。在HAZE-GARDDUAL雾度和透射率计(BYK-Gardner，Columbia，Maryland，USA)上进行总透射率测量。按照ASTM D1003，从仪器上直接读出％透射率，作为白天太阳光波长范围的均值(CIE D65标准发光体)。(见表6)。为了测定湿热老化的影响，将涂布的样品在85℃和85％相对湿度的室中按照IEC61215老化2160小时，并测量％透光率。(见表8)。
光电转换率测试
采用DLSK-SOL5A太阳能电池板测试仪(得自北京德雷射科科技开发有限公司)测试光电转换率，这是按照IEC61215以Pmax测量的。Pmax是明确定义的工业参数，被定义为以瓦特为单位的峰值功率。测试中使用标准尺寸的光伏太阳能模组(1574mm×794mm)。在喷涂之前和之后测定转换率。25℃下，该模组置于测试仪表面上，玻璃面朝下，向着测试仪的光源。Pmax由设备自带软件自动计算。表9显示了实施例25在钢化后的多次重复试验。用超声雾化器做出两个单独的涂层(0005和0006)，每个样品测试5次。
表面电阻率测试
在25℃下，涂布的样品的表面电阻率使用Hiresta HT260(OAI，SanJose，CA，U.S.A)仪器测量，其设置为100V，充电时间10秒。
表面改性的纳米粒子(SMN)1(环氧官能化的-20-nm纳米粒子)：
将Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(20克(g)，50重量％)和去离子水(80g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟(min)。该混合物的pH用1N盐酸调节到5～6的范围内。在1～1.5小时(hr)的时间内，边搅拌边逐滴加入GPS(其量如表1所示)的乙醇(5g)溶液，产生的混合物室温下再继续搅拌48小时。涂料溶液浓度为大约10重量％，并用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN 2(胺官能化的-20-nm纳米粒子)：
将Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(8g，50重量％)和去离子水(8g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用1N NaOH调节到大约11。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入AEAPTMS(0.53g)的乙醇(5g)溶液，产生的混合物在80℃下再继续搅拌14小时。产生的溶液(25％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN 3(胺官能化的-5-nm纳米粒子)：
将Nalco 2326二氧化硅纳米粒子(25g，15重量％)和去离子水(25g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用0.1N氢氧化钠调节到大约11。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入AEATMS(2.66g)的乙醇(5g)溶液，产生的混合物在80℃下再继续搅拌14小时。产生的溶液(8重量％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN 4(胺官能化的-4-nm纳米粒子)：
将Nalco 1115二氧化硅纳米粒子(30g，15重量％)和去离子水(30g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用0.1N氢氧化钠调节到大约12。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入AEATMS(3.63g)的乙醇(5g)溶液，产生的混合物在20℃下再继续搅拌14小时。产生的溶液(14.3重量％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN 5～7(环氧/磺酸官能化的-20-nm纳米粒子)：
将Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(50g，10重量％)和去离子水(40g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用1N盐酸调节到7.2～7.8的范围内。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入适量的GPS乙醇(5g)溶液和SAS(3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸)的水(2.5g)溶液，得到环氧烷氧基硅烷与磺酸硅烷醇的各种比例(表1)，产生的混合物在80℃下再继续搅拌12小时。产生的溶液(10重量％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN 8～10(胺/磺酸官能化的-4-nm纳米粒子)：
将Nalco 1115二氧化硅纳米粒子(25g，15重量％)和去离子水(25g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用0.1N氢氧化钠调节到大约12。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入适量的AEATMS乙醇(2.5g)溶液和SAS水(2.5g)溶液，产生的混合物在80℃下再继续搅拌12小时。产生的溶液(14.3重量％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN 11～12(环氧/TTMS官能化的-20-nm纳米粒子)：
将Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(10g，10重量％)的水溶液在玻璃缸中搅拌15分钟。该混合物的pH用1N盐酸调节到大约2.5。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入适量的GPS乙醇(5g)溶液和TTMS水(2.5g)溶液，产生的混合物在室温下再继续搅拌12小时。产生的溶液(大约10重量％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN 13～14(胺/TTMS官能化的-4-nm纳米粒子)：
将Nalco 1115二氧化硅纳米粒子(25g，10重量％)的水溶液在玻璃瓶中搅拌15分钟。该混合物的pH用1N氢氧化钾调节到11～12的范围。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入适量的AEATMS乙醇(5g)溶液和TTMS水(2.5g)溶液，产生的混合物在80℃下再继续搅拌12小时。产生的溶液(大约10重量％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN 15(环氧/EDTAS官能化的-20-nm纳米粒子)：
将Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(10g，10重量％)的水溶液在玻璃缸中搅拌15分钟。该混合物的pH用1N盐酸调节到大约2.5。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入适量的GPS乙醇(5g)溶液和EDTAS水(2.5g)溶液，产生的混合物在室温下再继续搅拌12小时。产生的溶液(大约10重量％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN 16(胺/EDTAS官能化的-4-nm纳米粒子)：
将Nalco 1115二氧化硅纳米粒子(25g，10重量％)的水溶液在玻璃缸中搅拌15分钟。该混合物的pH用1N氢氧化钾调节到11～12的范围。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入适量的AEATMS乙醇(5g)溶液和EDTAS水(2.5g)溶液，产生的混合物在80℃下再继续搅拌12小时。产生的溶液(大约10重量％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN-17(丙烯酸/磺酸官能化的-20-nm纳米粒子)：
将Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(2g，10重量％)水溶液与SAS(3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸，157.4mg)水溶液在乙醇(5g)中搅拌在一起，并加入3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(94.4mg)，产生的混合物在80℃下在密封的反应容器中再继续搅拌4～6小时。产生的溶液(10重量％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN-18(胺官能化的-20-nm纳米粒子)：
将Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(8g，50重量％)和去离子水(8g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用1N NaOH调节到大约11。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入AEAPTMS(0.27g)的乙醇(5g)溶液，产生的混合物在80℃下再继续搅拌14小时。产生的溶液(25％)用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。
SMN-19(环氧官能化的-20-nm纳米粒子和SMN 18)：
在5～10重量％水溶液中将SMN 1与SMN 18以1∶1的比例混合。该混合物的pH用1N盐酸调节到3～5的范围。该混合物用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。涂料溶液用迈耶棒6号涂布在PET基体上，干燥时得到厚度为0.6微米的涂层。然后涂布的样品在120℃干燥5～30分钟。
SMN-20(利用SMN-18和裸(1115)纳米粒子的环氧官能化的-20-nm纳米粒子)：
将SMN 1与SMN 18和裸二氧化硅纳米粒子(1115)以1∶1∶1的比例混合。该混合物的pH用1N盐酸调节到3～5的范围。该混合物用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。涂料溶液用迈耶棒6号涂布在PET基体上，干燥时得到厚度为0.6微米的涂层。然后涂布的样品在120℃干燥5～30分钟。
SMN-21(环氧官能化的-20-nm纳米粒子(SMN 1)、SMN 18和TEOS)：
将SMN 1与SMN 18和TEOS以1∶1∶1的比例配成5～10重量％水溶液。该混合物的pH用1N盐酸调节到3～5的范围。该混合物用于制备表3和4中描述的实施例的涂料样品。涂料溶液用迈耶棒6号涂布在PET基体上，干燥时得到厚度为0.6微米的涂层。然后涂布的样品在120℃干燥5～30分钟。
SMN-22(环氧官能化的-20-nm纳米粒子)：
将Nalco 1050二氧化硅纳米粒子(80.5克(g)，50重量％)和去离子水(328.5g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用浓盐酸调节到1.49。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入3.05克(g)GPS，产生的混合物在60℃下继续搅拌过夜。涂料溶液浓度为大约10重量％，并用于制备实施例25～27的涂料样品。
SMN-23(胺官能化的-5-nm纳米粒子)：
将Nalco 2326二氧化硅纳米粒子(304.5g，15重量％)和去离子水(306.8g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用2N氢氧化钠溶液调节到大约11。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入AEATMS(2.49g)，产生的混合物在60℃下继续搅拌过夜。产生的溶液(7.5重量％)用于制备实施例25和26的涂料样品。
SMN-24(环氧官能化的-40～100nm纳米粒子)：
将Nissan Chemicals STOUP 40～100nm针状二氧化硅纳米粒子(10.0g，15重量％水性)和去离子水(10g)在玻璃缸中在一起搅拌15分钟。该混合物的pH用1N HNO3调节到1.56。在1～1.5小时的时间内，边搅拌边逐滴加入3-(缩水甘油醚氧基丙基)-三甲氧基硅烷(11.0g，KH560，Zhejiang Chemical Co.Ltd)，产生的混合物在60℃下继续搅拌过夜。涂料溶液的浓度为大约7.5重量％，并用于制备实施例27的涂层。
Figure G2009101510034D00651
实施例1～24
按表1所示，将适量SMN溶液混合，制备涂料溶液(5重量％)。将涂料溶液用迈耶棒3号涂布在基体上，得到厚度为大约100～150nm的干涂层。然后将涂布的样品在100℃干燥10分钟。
实施例21～24的涂料溶液用迈耶棒6号涂布在PET基体上，干燥时得到厚度为0.6微米的涂层。然后将涂布的样品在120℃干燥5～30分钟。
实施例25～27
将适量SMN-22和SMN-23与水和表面活性剂混合以改善润湿性，制备涂料溶液(2～3重量％)。向10g SMN-23中逐渐加入5.5g SMN-22，制备实施例25。然后加入46g去离子水稀释溶液，然后加入0.23gTRITON BG10的10％溶液、0.11g RHODOCAL DS-10的5％溶液和0.21g CAPB-30S的10％溶液。除了将11g SMN-22与10g SMN-23混合之外，实施例26与实施例25完全一样地制备。这两个实施例使用相同的表面活性剂、相同的表面活性剂量和相同的水量。实施例27是通过向10g实施例25的配方中逐渐加入0.26g SMN-24而制备的。因此，实施例27代表的是只有少量针状粒子与非针状粒子共混的混合物。将涂料溶液喷涂(简单的喷雾器)在太阳能玻璃基体(Zhejiang Flat MirrorGlass Co.Ltd(FLT)的光滑面上，在各种温度下加热特定的时间。表6～8指出了涂布和加热后的％透射率，湿和干耐用性测试和老化测试的结果。
实施例25也用商业超声雾化器和喷雾器采用10种不同的喷雾流量来涂布。在这种情况下，在涂布并在200℃加热玻璃3分钟后，相对于未涂布的玻璃，％透射率增加量为1.32～1.59。在涂布并在700～730℃将玻璃钢化3分钟后，相对于未涂布的玻璃，％透射率增加量为1.36～1.85。因此，对于实施例25，可以看到相对于得自涂布和在200℃加热3分钟的％透射率，当在700～730℃钢化3分钟时％透射率增加了0～0.52。喷雾流量和透射率增加之间没有强相关性，虽然大体上较高的流量给出较高的透射率增加。因此，实施例25一致地和出人意料地显示出，在700～730℃钢化3分钟比在200℃加热3分钟，透射率增加得更多。
表9示出实施例25在钢化后的各种重复试验。用超声雾化器做出两个单独的涂层(0005和0006)，每个样品测试5次，产生Pmax。
实施例26是在700℃加热5分钟的喷涂样品，用“易清洁测试”(只摇动30秒)进行评价，评级为“好”。
表2
  实施例序号   100   70∶30   50∶50   30∶70
  1   SMN1∶SMN2
  2   SMN1∶SMN2
  3   SMN1∶SMN2
  4   SMN1∶SMN2
  5   SMN1∶SMN2
  6   SMN1∶SMN3
  7   SMN1∶SMN3
  8   SMN1∶SMN3
  9   SMN1∶SMN3
  10   SMN1∶SMN3
  11   SMN1∶SMN3
  12   SMN5
  13   SMN5∶SMN8
  14   SMN6∶SMN9
  15   SMN7∶SMN10
  16   SMN11∶SMN13
  17   SMN12∶SMN14
  18   SMN15∶SMN16
  19   SMN4∶SMN17
  20   SMN19
  21   SMN20
  22   SMN21
表3
Figure G2009101510034D00681
表4
Figure G2009101510034D00682
表5
  实施例序号   测试表面   防雾   耐用性干擦   耐用性湿擦
  20   电晕处理的PET   中等   20   50
  21   电晕处理的PET   好   100+   100+
  22   电晕处理的PET   差   100+   100+
表6
  测试条件   实施例25   实施例25   实施例26   实施例27
  未涂布的玻璃   92.2   91.8   92.2   91.1
  120℃/5分钟   93.5   92.7   93.4   NT
  700℃/5分钟   93.8   92.9   93.0
  耐用性测试3干擦拭   93.2   92.7   93.2   NT
*NT＝未测试
表7
  耐用性测试3湿擦拭   实施例25(120℃)   实施例25(700℃)   实施例26(700℃)
  未涂布的玻璃   92.0   91.2   92.2
  湿擦拭之前   93.1   92.3   93.2
  200个循环后   93.4   NT   93.2
  500个循环后   93.6   NT   93.2
  2500个循环后   NT   92.4   NT
  10000个循环后   NT   92.4   NT
表8
  条件   实施例26 700℃加热   实施例25 120℃加热
  未涂布的玻璃   91.9   91.9
  老化之前   92.6   93.2
  300小时   93.1   94.3
  940小时   93.6   93.8
  1800小时   92.7   93.5
  2160小时   92.8   93.6
表9
  实施例25  测试轮次#   Pmax(W)
  M090327001-0005-01   181.80
  M090327001-0005-02   181.90
  M090327001-0005-03   182.20
  M090327001-0005-04   182.10
  M090327001-0005-05   181.80
  平均值   181.96
  M090327001-0006-01   181.80
  M090327001-0006-02   182.00
  M090327001-0006-03   181.60
  M090327001-0006-04   182.00
  M090327001-0006-05   181.90
  平均值   181.86
  未涂布的平均值   179.36
  平均增加量(％)   1.40
本文中引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容以其全文并入作为参考，如同每一篇被独立并入一样。对于本领域技术人员而言，显然可以对本发明进行各种修改和替换而不背离本发明的范围和内涵。应当理解，本发明并没有打算以本文中提出的说明性实施方案和实施例来加以不当限制，并且这样的实施例和实施方案仅作为例子被提出，而本发明的范围旨在仅由本文提出的、所附的权利要求加以限定。

Claims (13)

1.一种改性基体表面的方法，所述方法包括：
将涂料组合物涂布到基体上，其中所述涂料组合物包含：
无机纳米粒子，其包括胶体二氧化硅、胶体氧化锆、胶体氧化铝、胶体二氧化铈、胶体二氧化锡、或胶体二氧化钛，所述无机纳米粒子含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：
胺基团、受保护的胺基团或其组合；
胺反应性基团；和
任选的亲水基团；
任选的表面活性剂；和
液体介质，其含有水和如果有的话，以液体介质的总重量计不超过30重量%的有机溶剂；和
干燥所述涂料组合物，以在所述基体上形成亲水涂层；
其中所述涂布过的基体，相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上表现出改进。
2.权利要求1的方法，其中所述胺和/或受保护的胺基团共价键合到一部分纳米粒子上，而所述胺反应性基团共价键合到另一部分的纳米粒子上。
3.权利要求1的方法，其中所述涂料组合物包含：
含有共价键合的胺基团的一部分纳米粒子；和
含有共价键合的环氧基团的另一部分的纳米粒子。
4.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
无机纳米粒子，其包括胶体二氧化硅、胶体氧化锆、胶体氧化铝、胶体二氧化铈、胶体二氧化锡、或胶体二氧化钛，所述无机纳米粒子含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：
胺基团、受保护的胺基团或其组合；
胺反应性基团；和
任选的亲水基团；
任选的表面活性剂；和
液体介质，其含有水和如果有的话，以液体介质的总重量计不超过30重量%的有机溶剂；
其中所述涂料组合物为用其涂布并干燥的基体提供亲水涂层，所述基体相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上具有改进。
5.权利要求4的涂料组合物，其中所述胺和/或受保护的胺基团共价键合到一部分纳米粒子上，而所述胺反应性基团共价键合到另一部分的纳米粒子上。
6.权利要求4的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含：
含有共价键合的胺基团的一部分纳米粒子；和
含有共价键合的环氧基团的另一部分的纳米粒子。
7.一种改性基体表面的试剂盒，所述试剂盒包含：
至少一个包含第一种组合物的容器，所述第一种组合物含有：
无机纳米粒子，其包括胶体二氧化硅、胶体氧化锆、胶体氧化铝、胶体二氧化铈、胶体二氧化锡、或胶体二氧化钛，所述无机纳米粒子含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：
胺基团、受保护的胺基团或其组合；
任选的亲水基团；
任选的表面活性剂；和
水；和
至少一个包含第二种组合物的容器，所述第二种组合物含有：
无机纳米粒子，其包括胶体二氧化硅、胶体氧化锆、胶体氧化铝、胶体二氧化铈、胶体二氧化锡、或胶体二氧化钛，所述无机纳米粒子含有通过共价键连接在其表面上的官能团，其中所述官能团包括：
胺反应性基团；
任选的亲水基团；
任选的表面活性剂；和
水；
其中所述涂料组合物在结合、涂布于基体上并干燥时，在基体上提供亲水涂层，所述基体相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上表现出改进。
8.一种包含基体的制品，所述基体包括涂布有亲水涂层的至少一个表面的至少一部分，其中所述亲水涂层包含树枝状网络，该树枝状网络含有一种或多种类型纳米粒子，纳米粒子通过共价键合到所述纳米粒子上的官能团的反应形成的共价化学键相互连接，其中所述纳米粒子包括胶体二氧化硅、胶体氧化锆、胶体氧化铝、胶体二氧化铈、胶体二氧化锡、或胶体二氧化钛，其中所述官能团包括胺基团、受保护的胺基团或其组合，和胺反应性基团；其中所述涂布过的基体，相对于未涂布的基体，在选自防雾、防反射、易清洁和抗静电特性的至少一种特性上表现出改进。
9.权利要求8的制品，其中在反应之前，所述胺和/或受保护的胺基团共价键合到一部分纳米粒子上，而所述胺反应性基团共价键合到另一不同部分的纳米粒子上。
10.权利要求8的制品，其是个体防护制品。
11.权利要求8的制品，其是太阳能电池板。
12.权利要求8的制品，其中所述基体是玻璃。
13.权利要求12的制品，其中所述玻璃被钢化。
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