JPWO2020116541A1 - コーティング剤 - Google Patents

Abstract

透明性や硬度、耐久性に優れ、且つ、基材への密着性、防曇性や防汚性、作業性に優れたコーティング膜を得ることができるコーティング剤を提供する。
水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとを溶媒に分散したコーティング剤に関する。水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤であって、前記金属化合物の微粒子および無機ポリマーの少なくとも一方が超親水性官能基を有する、コーティング剤に関する。水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤に関する。

Description

本発明は、超親水性を示すコーティング膜を形成することができるコーティング剤に関する。

従来から、防曇性や防汚性を向上させることを目的として、超親水性のコーティング材料の開発が進められている。親水性を発揮する材料としては、例えば、水酸基を含有する有機ポリマーを用いた有機系材料（例えば、特許文献１）、光触媒を利用する無機系材料（例えば、特許文献２）、シリカを利用する無機系シリカ材料（例えば、特許文献３、４）などが知られている。しかし、有機系材料ではＵＶ硬化又は加熱硬化によりコーティングを形成する必要があり、現場施工が困難な場合がある。また、酸化チタンからなる親水性膜が親水性を発揮するためには、紫外線を照射することが必要となる。そのため、屋内などの紫外線が十分に照射されない環境で用いられる場合は、親水性が発揮できないという問題が生じる。

紫外線が十分に照射されるような環境であるか否かにかかわらず、親水性を発揮するできるものとして、例えば、ゾル−ゲル法により作製される非晶質シリカからなる超親水性膜が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、親水性官能基を導入した非晶質シリカを用い超親水性膜も提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。

特開２００１−３５６２０１号公報 特許第３８４４１８２号明細書 特開平９−１５６９５９号公報 特開２０１５−０９６４５９号公報 特開２００８−１７４６１７号公報 再公表２０１３−００１９７５号公報 特開２０００−２３９６０７号公報

しかし、ゾル−ゲル法などの無機ポリマーからなるコーティング膜は基材への密着性が十分でなく、特に、厚膜とした場合に基材への密着性が低下することがあった。そして、得られた膜は、耐恒温恒湿性（温度や湿度が常に加される環境）が低く、基材と塗膜との屈折率の差により干渉縞が生じやすいという問題があった。このような場合に、コーティング膜に柔軟性を付与するために有機ポリマーを添加することも考えられるが、得られるコーティング膜の透明性や硬度、耐久性が低下するという問題も発生しうる。また、特許文献６に提案される４官能性ケイ素化合物を加水分解縮合して得られた非晶質シリケート化合物を含有する無機親水性コート液では、本発明者らの検討により、耐湿熱性や耐摩耗性において改善の余地があることがわかった。特許文献７に提案されるシリカ質被膜は、スルフィド基をスルホン酸基に転化させて親水性を付与するものであり、被膜の形成に２００℃程度の加熱が必要であった。

また、無機ポリマーからなるコーティング剤は、塗装プロセスが複雑になることがある。さらに、親水性の低い基材など基材によっては、コーティング剤を塗装してもレベリング性が悪く、作業性も十分でないことがあった。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものである。本発明の目的の一つは、硬度、耐久性に優れ、且つ、基材への密着性、防曇性や防汚性、作業性に優れたコーティング膜を得ることができるコーティング剤を提供することである。
本発明の目的の一つは、親水性、耐温水性、塗工性に優れ、また、クラックの発生しにくいコーティング膜を形成できるコーティング剤を提供することである。
また、本発明の目的の一つは、耐恒温恒湿性、耐熱性、耐候性に優れ、また、親水性を長期にわたって維持可能なコーティング膜を形成できるコーティング剤を提供することである。
さらには、本発明の目的の一つは、親水性に優れ、基材と塗膜の屈折率差により発生する干渉縞を抑制可能なコーティング膜を形成できるコーティング剤を提供することである。

本発明の目的は、以下の［１］〜［１９］により達成される。
［１］水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとが溶媒に分散したコーティング剤；
［２］透明ナノファイバーが、多糖類からなるナノファイバーである、前記［１］のコーティング剤；
［３］多糖類からなるナノファイバーが、セルロースナノファイバー、又は、キチン若しくはキトサンの構造単位を有するナノファイバーである、前記［２］のコーティング剤；
［４］透明ナノファイバーの含有量が全固形分に対して０．１〜１０質量％である、前記［１］〜［３］のいずれかのコーティング剤；
［５］金属微粒子の粒子径は１〜１００ｎｍであり、透明ナノファイバーの繊維径は２〜１００ｎｍである、前記［１］〜［４］のいずれかのコーティング剤；
［６］水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤であって、前記金属化合物が超親水性官能基を有する、コーティング剤；
［７］超親水性官能基は式（１）：

（ただし、式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ^１は一価の陽イオンである。）で表される構造を有するスルホン酸基又はスルホン酸塩基、式（２）：

（ただし、式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ^２は一価の陽イオンである。）で表される構造を有するカルボン酸塩基、ポリエーテル基、若しくは、ウレイド基を含有する官能基である、前記［６］のコーティング剤；
［８］水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤；
［９］金属化合物が二酸化ケイ素である、前記［１］〜［８］のいずれかのコーティング剤、
［１０］屈折率調整剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ及び、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物微粒子である、前記［９］のコーティング剤；
［１１］無機ポリマーがシリコンアルコキシドを縮合した構造を有する、前記［１］〜［１０］のいずれかのコーティング剤；
［１２］コーティング剤の固形分濃度が０．１〜３０質量％である、前記［１］〜［１１］のいずれかのコーティング剤；
［１３］金属微粒子と無機ポリマーとの質量の比が２０／８０〜９０／１０である、前記［１］〜［１２］のいずれかのコーティング剤；
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のコーティング剤を塗布して形成されたコーティング膜を有する物品；
［１５］前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のコーティング剤を塗布する塗布方法であって、被塗布面を、洗浄液を利用して洗浄する第１洗浄工程と、被塗布面に該洗浄液が残存している状態で、前記コーティング剤を塗布する塗布工程とを有する塗布方法；
［１６］塗布したコーティング剤の全てが乾燥する前に、塗布面を、洗浄液を利用して洗浄する第２洗浄工程とを有する、前記［１５］に記載の塗布方法；
［１７］被塗布面が、金属酸化物および珪酸化合物である、前記［１５］又は［１６］に記載の塗布方法；
［１８］被塗布面がガラスであり、第１洗浄工程にて、ガラス用研磨剤を利用して洗浄する、前記［１７］に記載の塗布方法；
［１９］被塗布面がセラミックスであり、前記［１７］に記載の塗布方法。

本発明の実施の形態によれば、透明性や硬度にも優れ、且つ、基材への密着性、防曇性や防汚性、作業性に優れたコーティング膜を得ることができるコーティング剤を提供することができる。
また、本発明の実施の形態によれば、親水性、耐温水性、塗工性に優れ、また、クラックの発生しにくいコーティング膜を形成できるコーティング剤を提供することができる。
また、本発明の実施の形態によれば、耐恒温恒湿性、耐熱性、耐候性に優れ、また、親水性を長期にわたって維持可能なコーティング膜を形成できるコーティング剤を提供することができる。
さらには、本発明の実施の形態によれば、親水性に優れ、基材と塗膜の屈折率差により発生する干渉縞を抑制可能なコーティング膜を形成できるコーティング剤を提供することができる。

以下、本発明のコーティング剤の各成分や製造方法、コーティング膜の形成方法等について、説明する。本発明のコーティング剤は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーとが溶媒に分散したものである。

（水不溶性の金属化合物の微粒子）
本発明では、水不溶性の金属化合物の微粒子（以下、金属微粒子ということがある）が用いられる。金属微粒子としては、金属の酸化物または金属の水酸化物であって、水に不溶な微粒子を用いることができる。該金属としては、水不溶性を示す微粒子であれば特に限定されないが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｈｆの元素記号で表される金属を例示することができる。これら金属の酸化物又は金属の水酸化物等のほか、ケイ酸塩化合物を含む微粒子も用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ原子を含む微粒子、例えば、二酸化ケイ素やケイ酸塩化合物が、得られるコーティング膜の親水性に優れる点から好ましい。

金属微粒子はコロイド状のものが用いられる。金属微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、金属微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。このような粒子径をもつ金属微粒子を用いることによって、得られるコーティング膜の透明性、硬度を高めることができる。コロイド状の金属微粒子としては、例えば、コロイダルシリカをあげることができる。コロイダルシリカの平均粒子径は、ＢＥＴ法などにより測定することができる。

コーティング剤中の金属微粒子の含有量（固形分）は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量（固形分）に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％であることがさらに好ましい。金属微粒子の含有量が２０質量％未満となると、得られるコーティング膜の硬度が低下することがある。また、コーティング剤中の金属微粒子の含有量は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。金属微粒子の含有量が９０質量％を超えると、得られるコーティング膜の基材への密着性が低下したり、親水性が低下する傾向にある。

なお、後述する第２の実施の形態においては、金属化合物および無機ポリマーのうち少なくとも金属化合物が超親水性官能基を有するものである。

（無機ポリマー）
本発明のコーティング剤は無機ポリマーを含有する。無機ポリマーとしては、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合、Ｔｉ−Ｏ結合、Ｚｒ−Ｏ結合、Ｓｎ−Ｏ結合を有するものであり、且つ、分子中に水酸基を有するものが好ましい。

なお、本明細書における無機ポリマーは、いわゆるポリマーだけでなくオリゴマーも含む概念であり、無機ポリマーには分子量が１０，０００以下の低重合体も含まれる。無機ポリマーは、コーティング膜を形成する際に、他の無機ポリマーと結合してもよい。

無機ポリマーとしては、金属アルコキシドから得られる無機ポリマー、つまり、金属アルコキシド中のアルコキシ基が加水分解し、さらに脱水縮合することにより得られるものを用いることができる。金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ（ＯＲ）_４（Ｍは金属原子、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表す。）、Ｍ（ＯＲ^３）_３Ｒ^４（Ｍは金属原子、Ｒ^３は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ^４は１価の炭化水素基を表す。）、Ｍ（ＯＲ^３）_２Ｒ^４ _２（Ｍは金属原子、Ｒ^３は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ^４は１価の炭化水素基を表す。）などがあげられる。１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。

金属原子がＳｉの場合、すなわちシリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランまたはその誘導体等、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシランまたはその誘導体等、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイソブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシランまたはその誘導体等などがあげられる。これらのシリコンアルコキシドのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

金属原子がＡｌの場合、すなわちアルミニウムアルコキシドの具体例としては、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウムまたはその誘導体等があげられる。

金属原子がＴｉの場合、すなわちチタンアルコキシドの具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンまたはその誘導体等があげられる。

金属原子がＺｒの場合、すなわちジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムまたはその誘導体等、または、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等があげられる。

金属原子がＳｎの場合、すなわちスズアルコキシドの具体例としては、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズまたはその誘導体等があげられる。

なお、これらの金属アルコキシドは例示であって、他の金属アルコキシド、或いは、その誘導体を用いることができる。これらの金属アルコキシドあるいはその誘導体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

コーティング剤中の無機ポリマーの含有量（固形分）は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量（固形分）に対して１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％であることがさらに好ましい。無機ポリマーの含有量が１０質量％未満となると、得られるコーティング膜の基材への密着性が低下したり、親水性が低下する傾向にある。また、コーティング剤中の無機ポリマーの含有量は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。無機ポリマーの含有量が８０質量％を超えると、得られるコーティング膜の硬度が低下することがある。

（溶媒）
本発明のコーティング剤は溶媒を含む。溶媒としては水または水を含有するアルコール系溶媒、及び、グリコールエーテルを用いることができる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，４，６−ジメチルヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の低級脂肪族アルコール系溶媒が挙げられる。グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびその誘導体、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ペチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのアルコール系溶媒、及び、グリコールエーテルは、１種単独で、または複数を混合して用いることができる。これらの水または水を含有するアルコール系溶媒、または、グリコールエーテルを用いることによって、安定的に金属粒子や無機ポリマーを分散することができる。

本発明のコーティング剤において、固形分濃度は０．１質量％以上となるように溶媒量を調整することが好ましい。固形分濃度が０．１質量％未満となると、所望の厚さのコーティング膜を形成するために多量のコーティング剤が必要となるため、作業の効率が悪くなる傾向にある。固形分濃度は３０質量％以下となるように溶媒量を調整することが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。固形分濃度が３０質量％を超えると、コーティング剤の保存安定性が低下する傾向にある。

（触媒）
本発明のコーティング剤に触媒を添加することで、無機ポリマーの加水分解反応および／または重縮合反応を促進することができる。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、非イオン性触媒を用いることが好ましい。非イオン性触媒を用いる場合は、酸触媒または塩基触媒を用いる場合に較べて、酸、塩基に対する腐食性の高い基材にも超親水性膜を形成できる。非イオン性触媒としては、ドロキシアルデヒド誘導体（あるいはヒドロキシケトン誘導体）、ヒドロキシカルボン酸誘導体、アリルアルコール誘導体、およびヒドロキシニトリル誘導体が例示される。

（その他添加剤）
本発明のコーティング剤には、塗膜の平滑化を目的としてレベリング剤等の界面活性剤や、ハジキ防止を目的として増粘剤、また用途に応じて着色顔料などを添加することができる。その他添加剤は、本発明のコーティング剤により形成されるコーティング膜の親水性に影響しない範囲で添加することができる。

＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとが溶媒に分散したコーティング剤に関するものである。本発明の実施の形態によれば、親水性、耐温水性、塗工性に優れ、また、クラックの発生しにくいコーティング膜を形成できるコーティング剤を提供することができる。

（透明ナノファイバー）
本発明のコーティング剤は、透明ナノファイバーを含有する。透明ナノファイバーとは、例えば、透明性を有し、且つ、繊維径が１００ｎｍ以下の繊維をいう。透明ナノファイバーを用いた場合でも、得られるコーティング膜は透明性や硬度、耐久性に優れる。また、透明ナノファイバーを用いることで、得られるコーティング膜を厚膜とした場合にでも基材への密着性は低下せず、また、コーティング膜の親水性や耐久性（例えば、耐温水性、耐熱性、耐温湿熱性、耐候性など）も向上する。さらには、コーティング剤を塗工する際の塗工性も向上し、色むら等がなく均質なコーティング膜を得ることができる。

本発明のコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は、透明ナノファイバーがコーティング膜の基材側に偏在する一方で、無機ポリマーがコーティング膜の表面に偏在し、コーティング膜表面の凹凸（凹凸の高低差）が大きくなることで、より超親水性及び耐クラック性を発揮できると考えられる。

透明ナノファイバーは、六員環構造を有する多糖類からなるナノファイバーを用いることが好ましい。多糖類からなる透明ナノファイバーとしては、例えば、セルロースナノファイバー、又は、キチン若しくはキトサンの構造単位を有するナノファイバーがあげられる。セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ処理により得られるミクロフィブリルとよばれる構造単位を含むセルロースナノファイバーや、バイオマスを原料として物理解砕により得られるセルロースナノファイバーであることが好ましい。

透明ナノファイバーの繊維径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。透明ナノファイバーの繊維径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。透明ナノファイバーの繊維径が１００ｎｍより大きくなると、透明性が低下する傾向にある。

コーティング剤中の透明ナノファイバーの含有量は、固形分全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。透明ナノファイバーの含有量が０．１質量％未満となると、透明ナノファイバーの添加することによる効果が十分でなくなる場合がある。透明ナノファイバーの含有量は、固形分全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。透明ナノファイバーの含有量が１０質量％以上となると、得られるコーティング膜の透明性や硬度、耐久性、及び、流動性が低下する傾向にある。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤であって、金属化合物の微粒子が超親水性官能基を有するものである。第２の実施形態のコーティング剤によれば、該コーティング剤を用いて作製したコーティング膜の超親水性が優れるだけでなく、耐恒温恒湿性、耐熱性にも優れ、及び、長期にわたって優れた親水性を発揮することができる。

第２の実施形態では、水不溶性の金属化合物の微粒子は、上記において説明した水不溶性の金属化合物に超親水性官能基を有する。金属化合物が超親水性官能基を有する場合は、微粒子表面の少なくとも一部に超親水性官能基を有することが好ましい。用いる金属化合物の微粒子の一部がその表面に超親水性官能基を有していればよく、用いるすべての微粒子の表面に官能基を有していなくてもよい。また、無機ポリマーが超親水性官能基を有していてもよく、この場合は、無機ポリマーに超親水性官能基を有する化合物をハイブリッドさせて形成することができる。無機ポリマーにおいても、無機ポリマー表面の少なくとも一部に超親水性官能基を有することが好ましいが、用いるすべての無機ポリマーの表面に官能基を有していなくてもよい。

超親水性官能基は、本発明に用いる金属化合物および無機ポリマーの表面に超親水性を付与するものであれば、特に限定なく採用することができるが、形成する膜の超親水性、耐恒温恒湿性、及び、耐候性のいずれにも優れることから、超親水性官能基は、式（１）：

（ただし、式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ^１は一価の陽イオンである。）で表される構造を有するスルホン酸基又はスルホン酸塩基、式（２）：

（ただし、式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ^２は一価の陽イオンである。）で表される構造を有するカルボン酸塩基、ポリエーテル基、若しくは、ウレイド基を含有する官能基であることが好ましい。

式（１）および式（２）において、Ｒ^１およびＲ^２の炭素数は、それぞれ独立に、１以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。炭素数は、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。炭素数がこのような範囲にある場合は、本発明のコーティング剤を用いて形成する膜の耐酸化性が優れたものとなり、結果として、耐候性に優れた膜を形成することができる。

水不溶性の金属化合物の微粒子に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を導入する方法としては、例えば、
式（４）：

（ただし、式（４）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ^１は一価の陽イオンである。）で表される化合物の水酸基と、金属化合物の微粒子に存在する水酸基とを加水分解反応させることにより得ることができる。加水分解反応は、酸性又はアルカリ性の条件下で行うことができる。また、水不溶性の金属化合物の微粒子に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を導入する際には、たとえば、水不溶性の金属化合物の微粒子、溶媒の存在下、触媒により無機ポリマーを合成する反応を４〜６時間の反応を行った後、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する化合物を添加して、さらに２〜３時間の反応を行うことが考えられる。あるいは、コーティング剤に屈折率調整剤をさらに含める場合であれば、たとえば、屈折率調整剤、溶媒の存在下、触媒により無機ポリマーを合成する反応を２〜３時間の反応を行った後、水不溶性の金属化合物の微粒子を添加して２〜３時間の反応を行い、さらにスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する化合物を添加して、２〜３時間の反応を行うことが考えられる。

式（４）で表される化合物としては、例えば、エタノール−２−スルホン酸、エタノール−２−スルホン酸ナトリウム、プロパノール−３−スルホン酸、プロパノール−３−スルホン酸ナトリウム、ブタノール−４−スルホン酸、ブタノール−４−スルホン酸ナトリウムなどがあげられる。中でも、高い親水性を付与することができる点で、エタノール−２−スルホン酸、エタノール−２−スルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。

水不溶性の金属化合物の微粒子に導入するポリエーテル基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）基やポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）基などのポリアルキレンオキサイド基を例示することができる。ポリエーテル基の分子量は、超親水性を示す限り、特に限定されるものではないが、３０００程度またはそれ以下の分子量であることが好ましい。

水不溶性の金属化合物の微粒子にポリエーテル基を導入する方法としては、両末端に水酸基を有するポリアルキレンオキサイドの水酸基と、金属化合物の微粒子に存在する水酸基とを加水分解反応させることにより得ることができる。加水分解反応は、酸性又はアルカリ性の条件下で行うことができる。

（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤である。第３の実施形態のコーティング剤によれば、得られるコーティング膜と基材との屈折率差により生じる干渉縞が抑制されたものとなる。

屈折率調整剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ及び、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物微粒子であることが好ましい。これらのなかでも、屈折率調整剤として酸化チタンを用いる場合は、該化合物の屈折率が非常に高いことから、二酸化ケイ素のような低屈折率である金属化合物の微粒子に対して、少量の添加で屈折率を向上させることができるので好ましい。また、屈折率調整剤として酸化ジルコニアを用いる場合は、酸化チタンのように有機物を光分解する反応を起こさないので、コーティング剤を屋外用途の樹脂基板に直接塗工しても、基板を劣化させずに、超親水性を付与することが可能となるという利点がある。

屈折率調整剤としては、水不溶性の金属化合物の微粒子の屈折率と、屈折率調整剤の屈折率との差が０．１以上であるものを用いることが好ましく、０．３以上であるものを用いることがより好ましく、０．５以上であるものを用いることがさらに好ましい。水不溶性の金属化合物の微粒子の屈折率と、屈折率調整剤の屈折率との差が０．１未満であると、コーティング膜の屈折率を調整する効果が十分でなくなる傾向にある。また、水不溶性の金属化合物の微粒子の屈折率と、屈折率調整剤の屈折率との差が大きいほど、屈折率調整剤の添加効果が大きい。

金属の酸化物微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。また、金属微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような粒子径をもつ金属の酸化物微粒子を屈折率調整剤として用いることによって、得られるコーティング膜の干渉縞の抑制による透明性を高めることができる。また、粒子径が小さい場合は、得られるコーティング膜の透明性に影響しないので好ましい。

コーティング剤中の屈折率調整剤の含有量（固形分）は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量（固形分）に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。屈折率調整剤の含有量が５質量％未満となると、得られるコーティング膜について干渉縞を抑制する効果が充分でないことがある。また、コーティング剤中の屈折率調整剤の含有量は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。屈折率調整剤の含有量が８０質量％を超えると、得られるコーティング膜の透明性が低下したり、親水性が低下する傾向にある。

（コーティング剤の製造方法）
本発明の第１の実施形態のコーティング剤は、例えば、金属微粒子と無機ポリマーが溶媒に分散した混合分散液に透明ナノファイバーを添加し、攪拌により分散させて得られる。具体的には、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に、透明ナノファイバーの水、アルコール、又はグリコールエーテルの分散液を添加する。本発明の第２の実施形態のコーティング剤は、例えば、無機ポリマーに、超親水性基を導入した金属微粒子と、溶媒を添加し、攪拌により分散させて得られる。本発明の第３の実施形態のコーティング剤は、例えば、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に透明ナノファイバーを添加し、攪拌により分散させて得られる。具体的には、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に、透明ナノファイバーの水、アルコール、又はグリコールエーテルの分散液を添加する。

（コーティング膜の形成方法）
本発明の第１〜第３の実施形態のコーティング剤を用いて基材にコーティング膜を形成する方法としては、コーティング剤を基材の表面に塗布する方法、基材をコーティング剤に浸漬する方法が挙げられる。コーティング剤を基材の表面に塗布する方法が、簡便で、コストも低く、また必要な膜の厚さを容易に制御できるため、特に好ましい。

塗布方法は、特に限定されず、公知の技術を採用すれば良い。例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、バーコート法、ローラーコート法、リバース法、フレキソ法、印刷法等の塗布手段を適宜採用できる。

また、基材とコーティング膜との密着性を向上させるため、基材の表面に前処理を施してもよい。前処理方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線、電子線または放射線等の電離活性線による処理、粗面化処理、化学薬品処理またはプライマー処理等が挙げられる。

基材としてはガラス、プラスチック、金属、セラミックスなどをコーティングの対象とすることができる。

基材の表面に塗布したコーティング剤を乾燥させることで、コーティング膜が形成される。本発明のコーティング剤は常温で乾燥させた場合でも、問題なくコーティング膜を形成することが可能である。乾燥の際には、６０℃以上で加熱することが好ましく、１２０℃以上で加熱することがより好ましい。６００℃以下で加熱することが好ましく、３００℃以下で加熱することがより好ましい。加熱条件は特に限定されないが、連続式でもバッチ式でも良く、また、常圧あるいは減圧で加熱しても良い。加熱処理の前に室温で一定時間静置する場合、より均一なコーティング膜を形成することが可能である。

（コーティング剤の塗布方法）
本発明の第１〜第３の実施形態のコーティング剤は、以下の方法により塗布することができる。以下のコーティング剤の塗布方法を用いることにより、約１分〜数分程度の短い時間で、コーティング膜を得ることができる。

無垢の基材で、被塗布面が汚れていない場合は、
（１）被塗布面にコーティング剤を塗布し、乾燥する方法、
（２）被塗布面にコーティング剤を塗布し、コーティング剤が完全に乾燥する前に、水又は有機溶剤などの洗浄液で表面を洗い流し、乾燥する方法
があげられる。一方、被塗布面が汚れている場合は、
（１）アルコールや洗剤などで被塗布面を洗浄し、被塗布面が完全に乾燥する前に、コーティング剤を塗布し、乾燥する方法、
（２）アルコールや洗剤などで被塗布面を洗浄し、被塗布面が完全に乾燥する前に、コーティング剤を塗布し、水又は有機溶剤などの洗浄液で表面を洗い流し、乾燥する方法、
（３）アルコールや洗剤などで被塗布面を洗浄し、表面にある水垢や石鹸汚れなどを磨き剤で研磨し、水又は有機溶剤などの洗浄液で表面を洗い流し、被塗布面が完全に乾燥する前に、コーティング剤を塗布し、乾燥する方法、
（４）アルコールや洗剤などで被塗布面を洗浄し、表面にある水垢や石鹸汚れなどを磨き剤で研磨し、水又は有機溶剤などの洗浄液で表面を洗い流し、被塗布面が完全に乾燥する前に、コーティング剤を塗布し、水又は有機溶剤などの洗浄液で表面を洗い流し、乾燥する方法
があげられる。

被塗布面は、特に限定されないが、ガラスなどの珪酸化合物、プラスチック、アルミやステンレスなどの金属、金属酸化物などのセラミックスなどが挙げられる。中でも、被塗布面は、ガラス、鏡又はセラミックスであることが好ましい。アルコールや洗剤などで、被塗布面の水垢や石鹸汚れを洗浄して除去することができる。また、被塗布面の水垢や石鹸汚れを、磨き剤で研磨して除去することができる。被塗布面がガラス又は鏡である場合は、磨き剤としては、ガラス用研磨剤を用いることが好ましい。ガラス用研磨剤を用いることで、得られるコーティング膜の親水性が向上する、又は、親水性が持続する期間が長くなる傾向にある。被塗布面からアルコール・洗剤や磨き剤で水垢や石鹸汚れを除去する時間は、例えば１０秒〜数１０秒で行うことができる。

次に、水又は有機溶剤などの洗浄液で、表面の洗剤や磨き剤を洗い流す。洗浄液として水を用いる場合は、流水を利用することができる。流水で、表面の洗剤や磨き剤を洗い流す時間としては、例えば、数秒〜１０数秒で行うことができる。

次に、ガラス又は鏡の表面に付着した洗浄液が、完全に乾燥せずに残存した状態で、本発明の第１〜第３の実施形態のコーティング剤のいずれかを塗布する。コーティング剤の塗布手段は、スプレー法であることが好ましい。スプレー法による塗布は、例えば、数秒〜１０数秒で行うことができる。

塗布したコーティング剤は、常温（５〜３５℃）により乾燥することができる。塗布したコーティング剤のうちの一部が乾燥し、コーティング膜を形成しているが、コーティング剤の全てが乾燥する前に、塗布面を、洗浄液を利用して洗浄することができる。洗浄液としては、水又は有機溶剤を用いることができる。洗浄液として水を用いる場合は、流水を利用することができる。流水で、コーティング膜の表面を洗浄する時間としては、例えば、数秒〜１０数秒で行うことができる。

洗浄液を乾燥させることで、コーティング膜が形成されたガラス、鏡又はセラミックスを得ることができる。洗浄液の乾燥は、常温での自然乾燥でもよく、加熱乾燥でもよい。自然乾燥の場合は、数分〜数時間で洗浄液を乾燥させることができる。得られたコーティング膜は、２週間〜３か月程度の期間で親水性を維持することができる。

（コーティング膜）
本発明の第１〜第３の実施形態のコーティング膜の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。コーティング膜の厚さが５ｎｍ未満となると、親水性が低下する傾向にある。コーティング膜の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。また、コーティング膜の厚さが１０μｍより大きくなると、基材との密着性が低下し、剥離しやすくなる傾向にある。

本発明の第１〜第３の実施形態のコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は親水性に優れており、超親水性を示すものである。なお、超親水性とは、基材表面のコーティング膜の水に対する静止接触角が１０℃以下のものをいう。接触角は、θ／２法を用いて測定する値である。

（用途）
本発明の第１〜第３の実施形態のコーティング剤の用途は、特に限定されないが、建築物の表面コーティングや、熱交換器やヒートパイプの表面コーティングなどの用途にも使用できる。その他、眼鏡レンズ、カメラレンズ、水中眼鏡、車の窓ガラス、ヘルメットのシールド、湿気の多い場所で使用するミラーやレンズ等の表面コーティングなどに用いることができる。

以下、本発明のコーティング剤について、実施例を用いて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１；第１の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２０．９ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＸＳ、シアーズ粒子径４〜６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇと、溶媒としてエタノール８．４ｇと、イオン交換水４０．７ｇとを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で９時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。

次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を得た。得られたコーティング剤の固形分濃度は、２質量％であった。

得られたコーティング剤を、バーコーター（バーＮｏ．７）を用いてバーコート法により７６ｍｍ×５２ｍｍのガラス基板（松波硝子工業株式会社製、厚さ１．５ｍｍ）の表面に塗布し、１５０℃で１５分間加熱乾燥させてコーティング膜を得た。

＜評価＞
ガラス基板上、ポリカーボネート基板に得られたコーティング膜について、初期物性と耐久性評価の試験を行った。具体的には、外観、親水性、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：９９に準じた碁盤目試験による密着性試験、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：９９に準じた鉛筆法による引っかき硬度試験、耐スチールウール性、耐アルコール性を初期物性として評価した。また、得られたコーティング膜の耐久性評価として、耐温水性、耐熱性、耐湿熱性、耐摩耗性、耐候性の評価を試験後の水接触角の測定により行った。各評価方法は以下に記す通りである。

（外観；透過性）
ヘイズメーター（株式会社村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いてコーティング膜を形成したガラス基板の透過率を測定した。実施例１で得られたコーティング膜は透明であった。

（親水性；水接触角）
接触角測定装置（ＦＡＭＡＳ、協和界面科学株式会社製）により、θ／２法を用いて、コーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定した。実施例１で得られたコーティング膜表面の静止接触角は１０°未満であった。

（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：９９に準じて、コーティング膜に対して垂直になるようにカッター刃を当てて６本の切込みを１ｍｍ間隔で平行に行ったのち、９０°方向を変えて直行する６本の切込みを行った。７５ｍｍの長さにテープを取り出し、テープをコーティング膜の格子にカットした部分に貼り、コーティング膜が透けて見えるようにしっかり指でテープをこすった。テープを付着して、６０°に近い角度で、およそ１秒でテープを引き離した。付着量をＪＩＳの０〜５の分類により評価した。実施例１で得られたコーティング膜を用いた場合の付着量は分類０であった。

（引っかき硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：９９に準じて、７ｍｍの直線を引き、目視によりでコーティング膜表面の跡の種類を評価した。実施例１で得られたコーティング膜表面の引っかき硬度は６Ｈと評価できた。

（耐スチールウール性）
♯００００番手のスチールウールを用いて５００ｇ／ｃｍ^２荷重の条件でコーティング膜表面の中央部分を１０往復擦り、目視により表面変化を観察した。実施例１で得られたコーティング膜表面に傷はなかった。

（耐アルコール性）
純エタノールに含浸した脱脂綿（１５ｍｍ×１５ｍｍ、含浸量１ｍｌ）を用いてコーティング膜表面を１００往復拭き、目視により表面変化を観察した。実施例１で得られたコーティング膜表面は、試験前後で変化はなかった。

（耐温水性）
コーティング膜を形成したガラス基板のコーティング膜表面に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させ続け、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。目視変化はなく、静止接触角は試験後も１０°未満であった。

（耐熱性）
コーティング膜を形成したガラス基板を１５０℃条件下に１００時間放置し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。

（耐湿熱性）
コーティング膜を形成したガラス基板を、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。

（耐摩耗性）
コーティング膜を形成したガラス基板を、平面形の往復試験台に取り付け、大きさ２０×２０ｍｍの平面摩擦子（日本製紙クレシア株式会社製、クレシアＥＦ）にて５００ｇ荷重で摩擦させたのち、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。静止接触角は１０°未満であった。

（耐候性）
ＪＩＳ Ｂ ７７５４：９１に準じて、キセノンアークランプ式耐候性試験をおこなった。３００〜４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ^２のランプ強度で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧の１２０分間のサイクルを繰り返して、コーティング膜表面を１０００時間、照射し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。静止接触角は１０°未満であった。

（実施例２；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてセルロースナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＡＭａ−１０００２）を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｓ、ＢＥＴ粒子径８〜１１ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）２０．０ｇに、イオン交換水を５１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−３０、ＢＥＴ粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）２０．０ｇに、イオン交換水を５１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１６．７ｇに、球状のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８〜１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３６．１ｇに、エタノールを６．７ｇに、イオン交換水を４１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例６の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例６のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてセルロースナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＡＭａ−１０００２）を用いた以外は実施例６と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２０．８ｇに、鎖状のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）４０．０ｇに、エタノールを８．３ｇに、イオン交換水を３０．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９；第２の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１８．８ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＸＳ、シアーズ粒子径４〜６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇと、溶媒としてエタノール７．５ｇと、イオン交換水３７．６ｇと、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌した。その後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ−Ｓ１０Ｘ）６．０ｇを添加し、さらに４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を得て、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてエタノールの代わりにメタノール７．５ｇを用いて、４０℃で４時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で２時間攪拌した以外は実施例９と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を製造した。この無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１２；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇに変更した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１４；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１５；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２０．７ｇに、コロイダルシリカを１８．７ｇに、溶媒としてメタノール１５．５ｇとイオン交換水２８．０ｇに代えて、４０℃で４時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ−Ｓ１０Ｘ）８．９ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌した以外は実施例９と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を製造した。この無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１６；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１５の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）８．４ｇに変更した以外は実施例１５と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。この無機ポリマー溶液（Ａ）に、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１７；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１５．０ｇに、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８〜１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３６．０ｇに、エタノールを１９．５ｇに、イオン交換水を２４．８ｇに変更し、スルホン酸化合物を４．８ｇにした以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１８；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１９；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）４０．１ｇに、エタノールを９．９ｇに、イオン交換水を２５．５ｇに変更した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２０；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２１；第３の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２０．６ｇと、溶媒としてエタノール１５．０ｇと、イオン交換水１７．５ｇと、屈折率調整剤としてチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＡＭ−１５、二次粒子径２０ｎｍ、固形分１５ｗｔ％）１８．７ｇを反応容器に入れ、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＸＳ、シアーズ粒子径４〜６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）２４．５ｇを添加して４０℃で３時間攪拌した後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ−Ｓ１０Ｘ）３．８ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、バーコーター（バーＮｏ．１２）を用いて製膜した以外は実施例１と同様の初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２２；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２３；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１４．６ｇに、エタノールを１９．８ｇに、イオン交換水を１２．４ｇに、チタニアゾルをチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＭ−６、二次粒子径１０ｎｍ、固形分６ｗｔ％）３３．２ｇに変更し、コロイダルシリカを１７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を２．７ｇにした以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２４；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２５；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２６；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２５の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２５のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２７；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１４．６ｇに、エタノールを１９．８ｇに、イオン交換水を１２．４ｇに、チタニアゾルをチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＭ−６、二次粒子径１０ｎｍ、固形分６ｗｔ％）３３．２ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）１７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を２．７ｇに変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２８；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２９；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８〜１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３０；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３１；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、イオン交換水を９．３ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）３２．７ｇに変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３２；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３３；第３の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１９．２ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＸＳ、シアーズ粒子径４〜６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）１３．２ｇと、溶媒としてエタノール１７．７ｇと、イオン交換水９．２ｇと、屈折率調整剤としてチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＡＭ−１５、二次粒子径２０ｎｍ、固形分１５ｗｔ％）３９．０ｇを反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌して、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ−Ｓ１０Ｘ）６．１ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、実施例１と同様の条件で初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３４；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３５；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３６；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３５の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３５のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３７；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８〜１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３８；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３９；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１８．４ｇに、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）１６．８ｇに、チタニアゾルを３７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を４．７ｇに、溶媒としてエタノールを１７．１ｇとイオン交換水４．７ｇに変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４０；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４１；第３の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２２．７ｇと、溶媒としてメタノール１４．３ｇと、イオン交換水２０．２ｇと、屈折率調整剤としてジルコニアゾル（堺化学工業株式会社製、商品名；商品名ＳＺＲ−Ｗ、Ｄ_５０３ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）１６．１ｇと、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが終始２となるように反応容器に入れ、４０℃で２時間攪拌した後、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＸＳ、シアーズ粒子径４〜６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）２０．２ｇを添加して２時間撹拌した後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ−Ｓ１０Ｘ）７７．２ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、バーコーター（バーＮｏ．１２）を用いて製膜した以外は実施例１と同様の初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４２；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてメタノールの代わりにエタノールを用い、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを添加し、４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４３；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４４；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４２の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４２と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４５；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８〜１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４６；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４２の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８〜１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４２と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４７；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２２．６ｇに、溶媒としてメタノールを１４．０ｇとイオン交換水１３．６ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）２６．８ｇに変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４８；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４７の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてメタノールの代わりにエタノールを用い、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを添加し、４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４９；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１９．０ｇに、ジルコニアゾルを２６．７ｇに、溶媒をエタノール１６．５ｇとイオン交換水２２ｇに変更し、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを９．６ｇに変更したうえでコロイダルシリカを添加し、４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、実施例１と同様の条件で初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例５０；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更し、コーティング剤の製造において透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例５１；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８〜１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例５２；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）１２．８ｇに、イオン交換水を１８．８ｇに変更し、コーティング剤の製造において透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例５３；第３の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１４．６ｇと、溶媒としてメタノール２１．９ｇと、イオン交換水１２．１ｇと、屈折率調整剤としてジルコニアゾル（堺化学工業株式会社製、商品名；商品名ＳＺＲ−Ｗ、Ｄ_５０３ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）４５．３ｇと、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ−Ｓ１０Ｘ）６．４ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）２質量％、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例５４；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１５．８ｇに、エタノールを２０．７ｇに、イオン交換水を１７．７ｇに、チタニアゾルの代わりにセリアゾル（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名：ＣＥＳＬ−３０Ｎ、粒子径Ｄ_５０５〜１５ｎｍ）１３．９ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒：水）２５．１ｇに、スルホン酸塩化合物を６．８ｇに変更した以外は実施例３１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１のコーティング剤の製造において、透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例２）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、エタノールを１８．８ｇに変更し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例３）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、メタノールを２１．５ｇに変更し、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例４）
実施例５３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、メタノールを２８．３ｇに変更し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例５３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。

（評価；基板変更）
実施例１において得られたコーティング剤を、バーコーター（バーＮｏ．７）を用いてバーコート法により７０ｍｍ×５０ｍｍの表面にコロナ処理を施したポリカーボネート基板（タキロンシーアイ株式会社製、厚さ１．５ｍｍ）の表面に塗布し、１２０℃で１５分間加熱乾燥させてコーティング膜を得た。なお、上記コロナ処理は、新光電気社製コロナフィットＣＦＧ−５００にて、表面が親水性になるまで行った。また、実施例３３〜４０、４９〜５２、及び、比較例１〜３において得られたコーティング剤については、ポリカーボネート基板とバーコーターとしてバーＮｏ．１２を用いた以外は上記同様の条件で、コーティング膜の評価を行った。結果を表３に示す。

実施例５３と比較例４において得られたコーティング剤の評価は、基板をアルミニウム基板（Ａ６０６１Ｐ板、７０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）として、バーコーターとしてバーＮｏ．１２を用いてコーティング剤を基板表面に塗布し、１５０℃１５分加熱乾燥して得られたコーティング膜について行った。結果を表３に示す。

（実施例５５）
実施例１、実施例９、実施例２１で得られたコーティング剤のそれぞれについて、以下の方法により、市販の表面がガラス製の鏡にコーティングを行った。まず、エタノールを用いて、鏡の表面を洗浄した。次に、鏡の表面にコーティング剤をスプレー塗布した。塗布量としては、乾燥後のコーティング膜の厚さが５００ｎｍ以下となるように塗布した。塗布後、すぐに、コーティング剤の全てが乾燥する前に、塗布面を、流水を利用して洗浄した。鏡の表面をエタノールで洗浄し、コーティング剤の塗布面を流水で洗い流し終えるまでの所要時間は、約１分であった。そして、得られたコーティング膜の表面に付着した水を２０℃で１時間乾燥させた。

得られたコーティング膜はいずれも、水の接触角が１０°以下であり、呼気によりコーティング膜の表面が曇ることはなく、スプレーにより水を噴霧しても表面に水膜が形成された。さらに、得られたコーティング膜はいずれも、コーティング膜の形成から２ヶ月間、浴室内で放置した後に、スプレーにより水を噴霧しても表面に水膜が形成された。また、得られたコーティング膜はいずれも、コーティング膜の形成から３ヶ月間、屋外で放置した後に、スプレーにより水を噴霧しても表面に水膜が形成された。一方、本実施例で用いた市販のガラス製の鏡そのものは、水の接触角が４５°であり、呼気により鏡の表面は曇り、スプレーにより水を噴霧しても表面に水膜は形成されなかった。

（実施例５６）
実施例１、実施例９、実施例２１で得られたコーティング剤のそれぞれについて、以下の方法により、アルミ製の板にコーティングを行った。まず、エタノールを用いて、表面を洗浄した。次に、表面にコーティング剤をスプレー塗布した。塗布量としては、乾燥後のコーティング膜の厚さが５００ｎｍ以下となるように塗布した。塗布後、すぐに、コーティング剤の全てが乾燥する前に、塗布面を、流水を利用して洗浄した。表面をエタノールで洗浄し、コーティング剤の塗布面を流水で洗い流し終えるまでの所要時間は、約１分であった。そして、得られたコーティング膜の表面に付着した水を２０℃で１時間乾燥させた。得られたコーティング膜はいずれも、スプレーにより水を噴霧しても表面に水膜が形成された。

（実施例５７）
実施例１、実施例９、実施例２１で得られたコーティング剤のそれぞれについて、以下の方法により、ステンレス製の板にコーティングを行った。まず、エタノールを用いて、表面を洗浄した。次に、表面にコーティング剤をスプレー塗布した。塗布量としては、乾燥後のコーティング膜の厚さが５００ｎｍ以下となるように塗布した。塗布後、すぐに、コーティング剤の全てが乾燥する前に、塗布面を、流水を利用して洗浄した。表面をエタノールで洗浄し、コーティング剤の塗布面を流水で洗い流し終えるまでの所要時間は、約１分であった。そして、得られたコーティング膜の表面に付着した水を２０℃で１時間乾燥させた。得られたコーティング膜はいずれも、スプレーにより水を噴霧しても表面に水膜が形成された。

Claims (19)

1. 水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとが溶媒に分散したコーティング剤。
2. 透明ナノファイバーが、多糖類からなるナノファイバーである、請求項１に記載のコーティング剤。
3. 多糖類からなるナノファイバーが、セルロースナノファイバー、又は、キチン若しくはキトサンの構造単位を有するナノファイバーである、請求項２に記載のコーティング剤。
4. 透明ナノファイバーの含有量が全固形分に対して０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
5. 金属微粒子の粒子径は１〜１００ｎｍであり、透明ナノファイバーの繊維径は２〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤。
6. 水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤であって、前記金属化合物の微粒子が超親水性官能基を有する、コーティング剤。
7. 超親水性官能基は式（１）：
   

   

   （ただし、式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ^１は一価の陽イオンである。）で表される構造を有するスルホン酸基又はスルホン酸塩基、式（２）：
   

   

   （ただし、式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ^２は一価の陽イオンである。）で表されるカルボン酸塩基、ポリエーテル基、若しくは、ウレイド基を含有する官能基である、請求項６に記載のコーティング剤。
8. 水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤。
9. 金属化合物が二酸化ケイ素である、請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング剤。
10. 屈折率調整剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ及び、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物微粒子である、請求項９に記載のコーティング剤。
11. 無機ポリマーがシリコンアルコキシドを縮合した構造を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング剤。
12. コーティング剤の固形分濃度が０．１〜３０質量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載のコーティング剤。
13. 金属微粒子と無機ポリマーとの質量の比が２０／８０〜９０／１０である、請求項１〜１２のいずれかに記載のコーティング剤。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のコーティング剤を塗布して形成されたコーティング膜を有する物品。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のコーティング剤を塗布する塗布方法であって、
    被塗布面を、洗浄液を利用して洗浄する第１洗浄工程と、
    被塗布面に該洗浄液が残存している状態で、前記コーティング剤を塗布する塗布工程と
    を有する塗布方法。
16. 塗布したコーティング剤の全てが乾燥する前に、塗布面を、洗浄液を利用して洗浄する第２洗浄工程と
    を有する、請求項１５に記載の塗布方法。
17. 被塗布面が、金属酸化物および珪酸化合物である、請求項１５又は１６に記載の塗布方法。
18. 被塗布面がガラスであり、
    第１洗浄工程にて、ガラス用研磨剤を利用して洗浄する、請求項１７に記載の塗布方法。
19. 被塗布面がセラミックスである、請求項１７に記載の塗布方法。