JP7369957B2 - コーティング剤及びコーティング膜 - Google Patents
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Description
本発明は、超親水性を示すコーティング膜を形成することができるコーティング剤、及び該コーティング剤を用いて形成されたコーティング膜に関する。
従来から、防曇性や防汚性を向上させることを目的として、超親水性のコーティング材料の開発が進められている。親水性を発揮する材料としては、例えば、水酸基を含有する有機ポリマーを用いた有機系材料（例えば、特許文献１）、光触媒を利用する無機系材料（例えば、特許文献２）、シリカを利用する無機系シリカ材料（例えば、特許文献３、４）などが知られている。しかし、有機系材料ではＵＶ硬化又は加熱硬化によりコーティングを形成する必要があり、現場施工が困難な場合がある。また、酸化チタンからなる親水性膜が親水性を発揮するためには、紫外線を照射することが必要となる。そのため、屋内などの紫外線が十分に照射されない環境で用いられる場合は、親水性が発揮できないという問題が生じる。
紫外線が十分に照射されるような環境であるか否かにかかわらず、親水性を発揮するできるものとして、例えば、ゾル－ゲル法により作製される非晶質シリカからなる超親水性膜が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、親水性官能基を導入した非晶質シリカを用い超親水性膜も提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。
しかし、ゾル－ゲル法などの無機ポリマーからなるコーティング膜は基材への密着性が十分でなく、特に、厚膜とした場合に基材への密着性が低下することがあった。そして、得られた膜は、耐恒温恒湿性（温度や湿度が常に加される環境）が低く、基材と塗膜との屈折率の差により干渉縞が生じやすいという問題があった。このような場合に、コーティング膜に柔軟性を付与するために有機ポリマーを添加することも考えられるが、得られるコーティング膜の透明性や硬度、耐久性が低下するという問題も発生しうる。また、特許文献６に提案される４官能性ケイ素化合物を加水分解縮合して得られた非晶質シリケート化合物を含有する無機親水性コート液では、本発明者らの検討により、耐湿熱性や耐摩耗性において改善の余地があることがわかった。特許文献７に提案されるシリカ質被膜は、スルフィド基をスルホン酸基に転化させて親水性を付与するものであり、被膜の形成に２００℃程度の加熱が必要であった。
また、無機ポリマーからなるコーティング剤は、塗装プロセスが複雑になることがある。さらに、親水性の低い基材など基材によっては、コーティング剤を塗装してもレベリング性が悪く、作業性も十分でないことがあった。
本発明は、このような課題を解決するためになされたものである。本発明の目的の一つは、親水性に優れるコーティング膜を形成することができるコーティング剤を提供することである。
本発明の目的は、以下の［１］～［９］により達成される。
［１］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いてコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、コーティング剤；
［２］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］のコーティング剤；
［３］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させた場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、温水による処理をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］又は［２］のコーティング剤；
［４］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、１５０℃条件下に１００時間放置した場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］～［３］のいずれかのコーティング剤；
［５］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、３００～４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ２のランプ強度の条件で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧のサイクルを繰り返すことで、コーティング膜の表面へ１０００時間の照射試験を行なった場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、試験を行なった後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］～［４］のいずれかのコーティング剤；
［６］前記［１］～［５］のいずれかのコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜；
［７］静電気除電用膜、防汚用膜、抗菌用膜、防カビ用膜、消臭剤用膜、指紋防止用膜、防曇用膜、泡の発生抑制用膜、又は、潤滑用膜として用いられる前記［６］のコーティング膜；
［８］オフセット印刷の刷版用コーティング膜、熱交換器用コーティング膜、又は、ヒートパイプ用コーティング膜として用いられる前記［６］のコーティング膜。
［１］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いてコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、コーティング剤；
［２］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］のコーティング剤；
［３］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させた場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、温水による処理をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］又は［２］のコーティング剤；
［４］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、１５０℃条件下に１００時間放置した場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］～［３］のいずれかのコーティング剤；
［５］ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、３００～４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ２のランプ強度の条件で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧のサイクルを繰り返すことで、コーティング膜の表面へ１０００時間の照射試験を行なった場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、試験を行なった後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、前記［１］～［４］のいずれかのコーティング剤；
［６］前記［１］～［５］のいずれかのコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜；
［７］静電気除電用膜、防汚用膜、抗菌用膜、防カビ用膜、消臭剤用膜、指紋防止用膜、防曇用膜、泡の発生抑制用膜、又は、潤滑用膜として用いられる前記［６］のコーティング膜；
［８］オフセット印刷の刷版用コーティング膜、熱交換器用コーティング膜、又は、ヒートパイプ用コーティング膜として用いられる前記［６］のコーティング膜。
本発明の実施の形態によれば、親水性に優れるコーティング膜を形成することができるコーティング剤を提供することができる。
以下、本発明のコーティング剤の各成分や製造方法、コーティング膜の形成方法等について、説明する。本発明のコーティング剤は、ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いてコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となるものである。例えば、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとが溶媒に分散したコーティング剤、水不溶性の表面に超親水性官能基を有する金属化合物の微粒子と、無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤、又は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤により、静止接触角が１０°以下となるコーティング膜を得ることができる。コーティング膜の接触角は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
（水不溶性の金属化合物の微粒子）
本発明では、水不溶性の金属化合物の微粒子（以下、金属微粒子ということがある）が用いられる。金属微粒子としては、金属の酸化物または金属の水酸化物であって、水に不溶な微粒子を用いることができる。該金属としては、水不溶性を示す微粒子であれば特に限定されないが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｈｆの元素記号で表される金属を例示することができる。これら金属の酸化物又は金属の水酸化物等のほか、ケイ酸塩化合物を含む微粒子も用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ原子を含む微粒子、例えば、二酸化ケイ素やケイ酸塩化合物が、得られるコーティング膜の親水性に優れる点から好ましい。
本発明では、水不溶性の金属化合物の微粒子（以下、金属微粒子ということがある）が用いられる。金属微粒子としては、金属の酸化物または金属の水酸化物であって、水に不溶な微粒子を用いることができる。該金属としては、水不溶性を示す微粒子であれば特に限定されないが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｈｆの元素記号で表される金属を例示することができる。これら金属の酸化物又は金属の水酸化物等のほか、ケイ酸塩化合物を含む微粒子も用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ原子を含む微粒子、例えば、二酸化ケイ素やケイ酸塩化合物が、得られるコーティング膜の親水性に優れる点から好ましい。
金属微粒子はコロイド状のものが用いられる。金属微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、金属微粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような粒子径をもつ金属微粒子を用いることによって、得られるコーティング膜の透明性、硬度を高めることができる。コロイド状の金属微粒子としては、例えば、コロイダルシリカをあげることができる。コロイダルシリカの平均粒子径は、ＢＥＴ法などにより測定することができる。
コーティング剤中の金属微粒子の含有量（固形分）は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量（固形分）に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％であることがさらに好ましい。金属微粒子の含有量が２０質量％未満となると、得られるコーティング膜の硬度が低下することがある。また、コーティング剤中の金属微粒子の含有量は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。金属微粒子の含有量が９０質量％を超えると、得られるコーティング膜の基材への密着性が低下したり、親水性が低下する傾向にある。
なお、後述する第２の実施の形態においては、金属化合物および無機ポリマーのうち少なくとも金属化合物の一部に超親水性官能基を有するものである。
（無機ポリマー）
本発明のコーティング剤は無機ポリマーを含有する。無機ポリマーとしては、例えば、Ｓｉ－Ｏ結合、Ａｌ－Ｏ結合、Ｔｉ－Ｏ結合、Ｚｒ－Ｏ結合、Ｓｎ－Ｏ結合を有するものであり、且つ、分子中に水酸基を有するものが好ましい。
本発明のコーティング剤は無機ポリマーを含有する。無機ポリマーとしては、例えば、Ｓｉ－Ｏ結合、Ａｌ－Ｏ結合、Ｔｉ－Ｏ結合、Ｚｒ－Ｏ結合、Ｓｎ－Ｏ結合を有するものであり、且つ、分子中に水酸基を有するものが好ましい。
なお、本明細書における無機ポリマーは、いわゆるポリマーだけでなくオリゴマーも含む概念であり、無機ポリマーには分子量が１０，０００以下の低重合体も含まれる。無機ポリマーは、コーティング膜を形成する際に、他の無機ポリマーと結合してもよい。
無機ポリマーとしては、金属アルコキシドから得られる無機ポリマー、つまり、金属アルコキシド中のアルコキシ基が加水分解し、さらに脱水縮合することにより得られるものを用いることができる。金属アルコキシドとしては、例えば、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍは金属原子、Ｒは水素原子または１価の炭化水素基を表す。）、Ｍ（ＯＲ１）３Ｒ２（Ｍは金属原子、Ｒ１は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ２は１価の炭化水素基を表す。）、Ｍ（ＯＲ１）２Ｒ２
２（Ｍは金属原子、Ｒ１は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ２は１価の炭化水素基を表す。）などがあげられる。１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。
金属原子がＳｉの場合、すなわちシリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシランまたはその誘導体等、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ－ｔ－ブトキシシランまたはその誘導体等、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチルジイソブトキシシラン、ジメチルジ－ｔ－ブトキシシランまたはその誘導体等などがあげられる。これらのシリコンアルコキシドのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
金属原子がＡｌの場合、すなわちアルミニウムアルコキシドの具体例としては、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウムまたはその誘導体等があげられる。
金属原子がＴｉの場合、すなわちチタンアルコキシドの具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタンまたはその誘導体等があげられる。
金属原子がＺｒの場合、すなわちジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔ－ブトキシジルコニウムまたはその誘導体等、または、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等があげられる。
金属原子がＳｎの場合、すなわちスズアルコキシドの具体例としては、テトラ－ｎ－ブトキシスズ、テトラ－ｔ－ブトキシスズまたはその誘導体等があげられる。
なお、これらの金属アルコキシドは例示であって、他の金属アルコキシド、或いは、その誘導体を用いることができる。これらの金属アルコキシドあるいはその誘導体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
コーティング剤中の無機ポリマーの含有量（固形分）は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量（固形分）に対して１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％であることがさらに好ましい。無機ポリマーの含有量が１０質量％未満となると、得られるコーティング膜の基材への密着性が低下したり、親水性が低下する傾向にある。また、コーティング剤中の無機ポリマーの含有量は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。無機ポリマーの含有量が８０質量％を超えると、得られるコーティング膜の硬度が低下することがある。
（溶媒）
本発明のコーティング剤は溶媒を含む。溶媒としては水または水を含有するアルコール系溶媒、及び、グリコールエーテルを用いることができる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，４，６－ジメチルヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の低級脂肪族アルコール系溶媒が挙げられる。グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびその誘導体、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ペチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのアルコール系溶媒、及び、グリコールエーテルは、１種単独で、または複数を混合して用いることができる。これらの水または水を含有するアルコール系溶媒、または、グリコールエーテルを用いることによって、安定的に金属粒子や無機ポリマーを分散することができる。
本発明のコーティング剤は溶媒を含む。溶媒としては水または水を含有するアルコール系溶媒、及び、グリコールエーテルを用いることができる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，４，６－ジメチルヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の低級脂肪族アルコール系溶媒が挙げられる。グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびその誘導体、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ペチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのアルコール系溶媒、及び、グリコールエーテルは、１種単独で、または複数を混合して用いることができる。これらの水または水を含有するアルコール系溶媒、または、グリコールエーテルを用いることによって、安定的に金属粒子や無機ポリマーを分散することができる。
本発明のコーティング剤において、固形分濃度は０．１質量％以上となるように溶媒量を調整することが好ましい。固形分濃度が０．１質量％未満となると、所望の厚さのコーティング膜を形成するために多量のコーティング剤が必要となるため、作業の効率が悪くなる傾向にある。固形分濃度は３０質量％以下となるように溶媒量を調整することが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。固形分濃度が３０質量％を超えると、コーティング剤の保存安定性が低下する傾向にある。
（触媒）
本発明のコーティング剤に触媒を添加することで、無機ポリマーの加水分解反応および／または重縮合反応を促進することができる。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、非イオン性触媒を用いることが好ましい。非イオン性触媒を用いる場合は、酸触媒または塩基触媒を用いる場合に較べて、酸、塩基に対する腐食性の高い基材にも超親水性膜を形成できる。非イオン性触媒としては、ドロキシアルデヒド誘導体（あるいはヒドロキシケトン誘導体）、ヒドロキシカルボン酸誘導体、アリルアルコール誘導体、およびヒドロキシニトリル誘導体が例示される。
本発明のコーティング剤に触媒を添加することで、無機ポリマーの加水分解反応および／または重縮合反応を促進することができる。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、非イオン性触媒を用いることが好ましい。非イオン性触媒を用いる場合は、酸触媒または塩基触媒を用いる場合に較べて、酸、塩基に対する腐食性の高い基材にも超親水性膜を形成できる。非イオン性触媒としては、ドロキシアルデヒド誘導体（あるいはヒドロキシケトン誘導体）、ヒドロキシカルボン酸誘導体、アリルアルコール誘導体、およびヒドロキシニトリル誘導体が例示される。
（その他添加剤）
本発明のコーティング剤には、塗膜の平滑化を目的としてレベリング剤等の界面活性剤や、ハジキ防止を目的として増粘剤、また用途に応じて着色顔料などを添加することができる。その他添加剤は、本発明のコーティング剤により形成されるコーティング膜の親水性に影響しない範囲で添加することができる。
本発明のコーティング剤には、塗膜の平滑化を目的としてレベリング剤等の界面活性剤や、ハジキ防止を目的として増粘剤、また用途に応じて着色顔料などを添加することができる。その他添加剤は、本発明のコーティング剤により形成されるコーティング膜の親水性に影響しない範囲で添加することができる。
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとが溶媒に分散したコーティング剤に関するものである。本発明の実施の形態によれば、親水性、耐温水性、塗工性に優れ、また、クラックの発生しにくいコーティング膜を形成できるコーティング剤を提供することができる。
本発明の第１の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとが溶媒に分散したコーティング剤に関するものである。本発明の実施の形態によれば、親水性、耐温水性、塗工性に優れ、また、クラックの発生しにくいコーティング膜を形成できるコーティング剤を提供することができる。
（透明ナノファイバー）
本発明のコーティング剤は、透明ナノファイバーを含有する。透明ナノファイバーとは、例えば、透明性を有し、且つ、繊維径が１００ｎｍ以下の繊維をいう。透明ナノファイバーを用いた場合でも、得られるコーティング膜は透明性や硬度、耐久性に優れる。また、透明ナノファイバーを用いることで、得られるコーティング膜を厚膜とした場合にでも基材への密着性は低下せず、また、コーティング膜の親水性や耐久性（例えば、耐温水性、耐熱性、耐温湿熱性、耐候性など）も向上する。さらには、コーティング剤を塗工する際の塗工性も向上し、色むら等がなく均質なコーティング膜を得ることができる。
本発明のコーティング剤は、透明ナノファイバーを含有する。透明ナノファイバーとは、例えば、透明性を有し、且つ、繊維径が１００ｎｍ以下の繊維をいう。透明ナノファイバーを用いた場合でも、得られるコーティング膜は透明性や硬度、耐久性に優れる。また、透明ナノファイバーを用いることで、得られるコーティング膜を厚膜とした場合にでも基材への密着性は低下せず、また、コーティング膜の親水性や耐久性（例えば、耐温水性、耐熱性、耐温湿熱性、耐候性など）も向上する。さらには、コーティング剤を塗工する際の塗工性も向上し、色むら等がなく均質なコーティング膜を得ることができる。
本発明のコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は、透明ナノファイバーがコーティング膜の基材側に偏在する一方で、無機ポリマーがコーティング膜の表面に偏在し、コーティング膜表面の凹凸（凹凸の高低差）が大きくなることで、より超親水性及び耐クラック性を発揮できると考えられる。
透明ナノファイバーは、六員環構造を有する多糖類からなるナノファイバーを用いることが好ましい。多糖類からなる透明ナノファイバーとしては、例えば、セルロースナノファイバー、又は、キチン若しくはキトサンの構造単位を有するナノファイバーがあげられる。セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ処理により得られるミクロフィブリルとよばれる構造単位を含むセルロースナノファイバーや、バイオマスを原料として物理解砕により得られるセルロースナノファイバーであることが好ましい。
透明ナノファイバーの繊維径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。透明ナノファイバーの繊維径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。透明ナノファイバーの繊維径が１００ｎｍより大きくなると、透明性が低下する傾向にある。
コーティング剤中の透明ナノファイバーの含有量は、固形分全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。透明ナノファイバーの含有量が０．１質量％未満となると、透明ナノファイバーの添加することによる効果が十分でなくなる場合がある。透明ナノファイバーの含有量は、固形分全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。透明ナノファイバーの含有量が１０質量％以上となると、得られるコーティング膜の透明性や硬度、耐久性、及び、流動性が低下する傾向にある。
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤であって、金属化合物の微粒子は微粒子表面の少なくとも一部に超親水性官能基を有するものである。第２の実施形態のコーティング剤によれば、該コーティング剤を用いて作製したコーティング膜の超親水性が優れるだけでなく、耐恒温恒湿性、耐熱性にも優れ、及び、長期にわたって優れた親水性を発揮することができる。
本発明の第２の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤であって、金属化合物の微粒子は微粒子表面の少なくとも一部に超親水性官能基を有するものである。第２の実施形態のコーティング剤によれば、該コーティング剤を用いて作製したコーティング膜の超親水性が優れるだけでなく、耐恒温恒湿性、耐熱性にも優れ、及び、長期にわたって優れた親水性を発揮することができる。
第２の実施形態では、水不溶性の金属化合物の微粒子は、上記において説明した水不溶性の金属化合物の微粒子表面の少なくとも一部に超親水性官能基を有する。用いる金属化合物の微粒子の一部がその表面に超親水性官能基を有していればよく、用いるすべての微粒子の表面に官能基を有していなくてもよい。また、無機ポリマーが超親水性官能基を有していてもよい。
超親水性官能基は、本発明に用いる金属化合物および無機ポリマーの表面に超親水性を付与するものであれば、特に限定なく採用することができるが、形成する膜の超親水性、耐恒温恒湿性、及び、耐候性のいずれにも優れることから、超親水性官能基は、式（１）：
（ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ１は一価の陽イオンである。）で表される構造を有するスルホン酸基又はスルホン酸塩基、式（２）：
（ただし、式（２）中、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ２は一価の陽イオンである。）で表される構造を有するカルボン酸塩基、ポリエーテル基、若しくは、ウレイド基を含有する官能基であることが好ましい。
式（１）および式（２）において、Ｒ１およびＲ２の炭素数は、それぞれ独立に、１以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。炭素数は、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。炭素数がこのような範囲にある場合は、本発明のコーティング剤を用いて形成する膜の耐酸化性が優れたものとなり、結果として、耐候性に優れた膜を形成することができる。
水不溶性の金属化合物の微粒子に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を導入する方法としては、例えば、
式（４）：
（ただし、式（４）中、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル基由来の構造単位、Ａ１は一価の陽イオンである。）で表される化合物の水酸基と、金属化合物の微粒子に存在する水酸基とを加水分解反応させることにより得ることができる。加水分解反応は、酸性又はアルカリ性の条件下で行うことができる。また、水不溶性の金属化合物の微粒子に、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を導入する際には、たとえば、水不溶性の金属化合物の微粒子、溶媒の存在下、触媒により無機ポリマーを合成する反応を４～６時間の反応を行った後、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する化合物を添加して、さらに２～３時間の反応を行うことが考えられる。あるいは、コーティング剤に屈折率調整剤をさらに含める場合であれば、たとえば、屈折率調整剤、溶媒の存在下、触媒により無機ポリマーを合成する反応を２～３時間の反応を行った後、水不溶性の金属化合物の微粒子を添加して２～３時間の反応を行い、さらにスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する化合物を添加して、２～３時間の反応を行うことが考えられる。
式（４）：
式（４）で表される化合物としては、例えば、エタノール－２－スルホン酸、エタノール－２－スルホン酸ナトリウム、プロパノール－３－スルホン酸、プロパノール－３－スルホン酸ナトリウム、ブタノール－４－スルホン酸、ブタノール－４－スルホン酸ナトリウムなどがあげられる。中でも、高い親水性を付与することができる点で、エタノール－２－スルホン酸、エタノール－２－スルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
水不溶性の金属化合物の微粒子に導入するポリエーテル基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）基やポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）基などのポリアルキレンオキサイド基を例示することができる。ポリエーテル基の分子量は、超親水性を示す限り、特に限定されるものではないが、３０００程度またはそれ以下の分子量であることが好ましい。
水不溶性の金属化合物の微粒子にポリエーテル基を導入する方法としては、両末端に水酸基を有するポリアルキレンオキサイドの水酸基と、金属化合物の微粒子の表面に存在する水酸基とを加水分解反応させることにより得ることができる。加水分解反応は、酸性又はアルカリ性の条件下で行うことができる。
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤である。第３の実施形態のコーティング剤によれば、得られるコーティング膜と基材との屈折率差により生じる干渉縞が抑制されたものとなる。
本発明の第３の実施形態は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤である。第３の実施形態のコーティング剤によれば、得られるコーティング膜と基材との屈折率差により生じる干渉縞が抑制されたものとなる。
屈折率調整剤は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ及び、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物微粒子であることが好ましい。これらのなかでも、屈折率調整剤として酸化チタンを用いる場合は、該化合物の屈折率が非常に高いことから、二酸化ケイ素のような低屈折率である金属化合物の微粒子に対して、少量の添加で屈折率を向上させることができるので好ましい。また、屈折率調整剤として酸化ジルコニアを用いる場合は、酸化チタンのように有機物を光分解する反応を起こさないので、コーティング剤を屋外用途の樹脂基板に直接塗工しても、基板を劣化させずに、超親水性を付与することが可能となるという利点がある。
屈折率調整剤としては、水不溶性の金属化合物の微粒子の屈折率と、屈折率調整剤の屈折率との差が０．１以上であるものを用いることが好ましく、０．３以上であるものを用いることがより好ましく、０．５以上であるものを用いることがさらに好ましい。水不溶性の金属化合物の微粒子の屈折率と、屈折率調整剤の屈折率との差が０．１未満であると、コーティング膜の屈折率を調整する効果が十分でなくなる傾向にある。また、水不溶性の金属化合物の微粒子の屈折率と、屈折率調整剤の屈折率との差が大きいほど、屈折率調整剤の添加効果が大きい。
金属の酸化物微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、金属微粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような粒子径をもつ金属の酸化物微粒子を屈折率調整剤として用いることによって、得られるコーティング膜の干渉縞の抑制による透明性を高めることができる。
コーティング剤中の屈折率調整剤の含有量（固形分）は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量（固形分）に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。屈折率調整剤の含有量が５質量％未満となると、得られるコーティング膜について干渉縞を抑制する効果が充分でないことがある。また、コーティング剤中の屈折率調整剤の含有量は、金属微粒子と無機ポリマーの合計の含有量に対して８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。屈折率調整剤の含有量が８０質量％を超えると、得られるコーティング膜の透明性が低下したり、基材への密着性が低下する傾向にある。
（コーティング剤の製造方法）
本発明の第１の実施形態のコーティング剤は、例えば、金属微粒子と無機ポリマーが溶媒に分散した混合分散液に透明ナノファイバーを添加し、攪拌により分散させて得られる。具体的には、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に、透明ナノファイバーの水、アルコール、又はグリコールエーテルの分散液を添加する。本発明の第２の実施形態のコーティング剤は、例えば、無機ポリマーに、超親水性基を導入した金属微粒子と、溶媒を添加し、攪拌により分散させて得られる。本発明の第３の実施形態のコーティング剤は、例えば、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に透明ナノファイバーを添加し、攪拌により分散させて得られる。具体的には、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に、透明ナノファイバーの水、アルコール、又はグリコールエーテルの分散液を添加する。
本発明の第１の実施形態のコーティング剤は、例えば、金属微粒子と無機ポリマーが溶媒に分散した混合分散液に透明ナノファイバーを添加し、攪拌により分散させて得られる。具体的には、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に、透明ナノファイバーの水、アルコール、又はグリコールエーテルの分散液を添加する。本発明の第２の実施形態のコーティング剤は、例えば、無機ポリマーに、超親水性基を導入した金属微粒子と、溶媒を添加し、攪拌により分散させて得られる。本発明の第３の実施形態のコーティング剤は、例えば、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に透明ナノファイバーを添加し、攪拌により分散させて得られる。具体的には、金属微粒子と無機ポリマーの混合分散液に、透明ナノファイバーの水、アルコール、又はグリコールエーテルの分散液を添加する。
（コーティング膜の形成方法）
本発明の第１～第３の実施形態のコーティング剤を用いて基材にコーティング膜を形成する方法としては、コーティング剤を基材の表面に塗布する方法、基材をコーティング剤に浸漬する方法が挙げられる。コーティング剤を基材の表面に塗布する方法が、簡便で、コストも低く、また必要な膜の厚さを容易に制御できるため、特に好ましい。
本発明の第１～第３の実施形態のコーティング剤を用いて基材にコーティング膜を形成する方法としては、コーティング剤を基材の表面に塗布する方法、基材をコーティング剤に浸漬する方法が挙げられる。コーティング剤を基材の表面に塗布する方法が、簡便で、コストも低く、また必要な膜の厚さを容易に制御できるため、特に好ましい。
塗布方法は、特に限定されず、公知の技術を採用すれば良い。例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、バーコート法、ローラーコート法、リバース法、フレキソ法、グラビア印刷などの印刷法等の塗布手段を適宜採用できる。
また、基材とコーティング膜との密着性を向上させるため、基材の表面に前処理を施してもよい。前処理方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線、電子線または放射線等の電離活性線による処理、粗面化処理、化学薬品処理またはプライマー処理等が挙げられる。
本発明のコーティング剤は、上記プライマー処理を施すことにより、オレフィン系などの、いわゆる難接着基材に対しても本発明によるコーティング膜の形成が可能であり、その結果、難接着基材表面に超親水性を付与することができる。また、プライマー処理に加えてハードコートを形成する場合は、凹凸や液吸収量の大きい基材に対しても本発明によるコーティング膜の形成が可能となる。この場合、本発明のコーティング剤によるコーティング膜は、基材に対して超親水性と耐摩耗性とを両立し付与することができる。
基材としてはガラス、プラスチック、金属、セラミックスなどをコーティングの対象とすることができる。
基材の表面に塗布したコーティング剤を乾燥させることで、コーティング膜が形成される。本発明のコーティング剤は常温で乾燥させた場合でも、問題なくコーティング膜を形成することが可能である。乾燥の際には、６０℃以上で加熱することが好ましく、１２０℃以上で加熱することがより好ましい。また、加熱温度は得られる膜特性の点から、１５０℃以下とする。加熱条件は特に限定されないが、連続式でもバッチ式でも良く、また、常圧あるいは減圧で加熱しても良い。加熱処理の前に室温で一定時間静置する場合、より均一なコーティング膜を形成することが可能である。
（コーティング膜）
本発明の第１～第３の実施形態のコーティング膜の厚さは、７０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２，０００ｎｍ以下である。コーティング膜の厚さが７０ｎｍ未満となると、超親水性が低下する傾向にある。コーティング膜の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、コーティング膜の厚さが２，０００ｎｍより大きくなると、基材との密着性が低下し、剥離しやすくなる傾向にある。
本発明の第１～第３の実施形態のコーティング膜の厚さは、７０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２，０００ｎｍ以下である。コーティング膜の厚さが７０ｎｍ未満となると、超親水性が低下する傾向にある。コーティング膜の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、コーティング膜の厚さが２，０００ｎｍより大きくなると、基材との密着性が低下し、剥離しやすくなる傾向にある。
本発明の第１～第３の実施形態のコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜は親水性に優れており、超親水性を示すものである。例えば、ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した場合（耐高温高湿性試験を実施した場合）に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となるコーティング剤であることが好ましく、静止接触角が５°以下となるコーティング剤であることがより好ましい。
例えば、ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させた場合（耐温水性試験を実施した場合）に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、温水による処理をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となるコーティング剤であることが好ましく、静止接触角が６°以下となるコーティング剤であることがより好ましい。
例えば、ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、１５０℃条件下に１００時間放置した場合（耐熱性試験を実施した場合）に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となるコーティング剤であることが好ましく、静止接触角が６°以下となるコーティング剤であることがより好ましい。
例えば、ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、３００～４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ２のランプ強度の条件で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧のサイクルを繰り返すことで、コーティング膜の表面へ１０００時間の照射試験を行なった場合（耐候性試験を実施した場合）に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、試験を行なった後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となるコーティング剤であることが好ましく、静止接触角が５°以下となるコーティング剤であることがより好ましい。
上で述べた耐高温高湿性試験、耐温水性試験、耐熱性試験、及び、耐候性試験において、試験後のコーティング膜の静止接触角が所望の値以下となるコーティング膜を得る方法としては、例えば、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、透明ナノファイバーとが溶媒に分散したコーティング剤、金属化合物および無機ポリマーの少なくとも一方が超親水性官能基を有する金属化合物と無機ポリマーとが溶媒に分散したコーティング剤、又は、水不溶性の金属化合物の微粒子と、無機ポリマーと、屈折率調整剤とが溶媒に分散したコーティング剤を用いて、製膜する方法が挙げられる。
（用途）
本発明の第１～第３の実施形態のコーティング剤の用途は、特に限定されないが、建築物の表面コーティングや、熱交換器やヒートパイプの表面コーティングなどの用途にも使用できる。その他、眼鏡レンズ、カメラレンズ、水中眼鏡、車の窓ガラス、ヘルメットのシールド、湿気の多い場所で使用するミラーやレンズ等の表面コーティングなどに用いることができる。
本発明の第１～第３の実施形態のコーティング剤の用途は、特に限定されないが、建築物の表面コーティングや、熱交換器やヒートパイプの表面コーティングなどの用途にも使用できる。その他、眼鏡レンズ、カメラレンズ、水中眼鏡、車の窓ガラス、ヘルメットのシールド、湿気の多い場所で使用するミラーやレンズ等の表面コーティングなどに用いることができる。
以下、用途に特化した効果とともに詳述するが、本発明はこれらの用途に限定されるものではない。第１～第３の実施形態のコーティング剤は、いずれも以下の用途についての効果を奏する。いずれの用途においても、従来技術では耐久性が低く、塗布直後には効果が確認されるものの、長期間経過後には効果を発揮しないという課題があった。本発明のコーティング剤は、現場施工性がよく、プライマーを用いた複層塗工が可能であることから、種々の基材に対して超親水性を付与することができ、かつ高い耐久性を示すので、実用化レベルでの使用を可能とするものである。
＜静電気除電用膜＞
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を、静電気除電の目的で使用するものである。本発明によるコーティング膜は、基材の表面に超親水性を付与し、その結果、基材表面に水が保持された状態とすることができる。そして、水の導電性により静電気の除電効果が奏される。また、本発明のコーティング剤に、銀など金属の粒子やワイヤーを含有させてコーティング膜を形成した場合、大気中の水分量（湿度）に依存しないで水による導電性を発現させることができる。それゆえ、コーティング膜の透明性を維持しつつ高い帯電防止性が得られることになり、ホコリ等が静電気によって付着することを防ぐことができる。
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を、静電気除電の目的で使用するものである。本発明によるコーティング膜は、基材の表面に超親水性を付与し、その結果、基材表面に水が保持された状態とすることができる。そして、水の導電性により静電気の除電効果が奏される。また、本発明のコーティング剤に、銀など金属の粒子やワイヤーを含有させてコーティング膜を形成した場合、大気中の水分量（湿度）に依存しないで水による導電性を発現させることができる。それゆえ、コーティング膜の透明性を維持しつつ高い帯電防止性が得られることになり、ホコリ等が静電気によって付着することを防ぐことができる。
＜防汚用膜＞
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を、防汚の目的で使用するものである。本発明によるコーティング膜は、基材の表面に超親水性を付与し、基材表面に水が保持された状態とすることができる。その結果、汚れ成分が直接基材に触れることが無く、汚れが付着することを防ぐことができる。また、汚れが付着する場合であっても、コーティング膜表面に水をかけることで、水膜が汚れとコーティング膜の間に広がり、汚れを流水と共に除去することができる。このような防汚用膜は、詳細な用途として、窓ガラスや、車のボディー、タイヤホイールまたは車体の下回りや、建材の内装材、流し台、浴室、ウィンドウフィルム、長靴、ベルトコンベヤーなどに適用することで効果が奏される。
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を、防汚の目的で使用するものである。本発明によるコーティング膜は、基材の表面に超親水性を付与し、基材表面に水が保持された状態とすることができる。その結果、汚れ成分が直接基材に触れることが無く、汚れが付着することを防ぐことができる。また、汚れが付着する場合であっても、コーティング膜表面に水をかけることで、水膜が汚れとコーティング膜の間に広がり、汚れを流水と共に除去することができる。このような防汚用膜は、詳細な用途として、窓ガラスや、車のボディー、タイヤホイールまたは車体の下回りや、建材の内装材、流し台、浴室、ウィンドウフィルム、長靴、ベルトコンベヤーなどに適用することで効果が奏される。
防汚用膜のさらなる具体例として、本発明のコーティング剤を用いて、電力設備、例えば電柱の碍子、架線などにコーティング膜を形成することで、これらの設備等に海水による塩が付着して絶縁性能が著しく低下する塩害を防ぐことができる。
また、防汚用膜のさらなる具体例として、本発明のコーティング剤を用いて、便器の表面にコーティング膜を形成する場合が挙げられる。コーティング膜の形成により、汚れが付き難くなり、流水により汚れを除去することができる。抗菌性能のある材料を組み合わせてコーティング膜を形成する場合は、雑菌などの繁殖を防ぐことが可能となる。防汚効果や流水による汚れの除去効率が良好であることから、節水につながりうる。
防汚用膜としては更に、トイレのタンク内壁や、磁器タイルからなる貯水槽などの内壁表面にコーティング膜を形成する場合が挙げられる。このような場合、上記便器表面への適用と同様に、コーティング膜の形成により、汚れが付き難くなり、流水により汚れを除去することができる。抗菌性能のある材料を組み合わせてコーティング膜を形成する場合は、雑菌などの繁殖を防ぐことが可能となる。
なお、便器やトイレのタンク、磁器タイルなどの陶磁器や、ガラス、鏡などの素材に対しては以下の手順１～６によりコーティング膜を形成すると耐久性をより向上させることができる。
手順１：中性洗剤やアルコールなどを用いて、親水性を付与したい表面を洗浄する。
手順２：表面研磨効果のあるスポンジなどで表面研磨する（該表面研磨により、より均一にコーティング剤を塗布可能となる）。
手順３：水滴がなくなるまで、放置により常温乾燥させる。
手順４：塗布対象表面から２０～２５ｃｍ程度の距離から、市販のスプレー容器に充填したコーティング剤を勢いよく（スプレーのレバーを一気に握る）２～３回噴霧する（噴霧したコーティング剤が表面で島状にならず、また、液ダレしない程度に、塗布対象表面全面が濡れる程度）。
手順５：コーティング液が完全に乾く前に水洗する（さらに均一に塗布可能となる）。
手順６：水滴がなくなるよう放置により常温乾燥させる（室温以上で数分～数時間）。
なお、手順２、手順３、手順５については、それぞれ省略することも可能である。
手順１：中性洗剤やアルコールなどを用いて、親水性を付与したい表面を洗浄する。
手順２：表面研磨効果のあるスポンジなどで表面研磨する（該表面研磨により、より均一にコーティング剤を塗布可能となる）。
手順３：水滴がなくなるまで、放置により常温乾燥させる。
手順４：塗布対象表面から２０～２５ｃｍ程度の距離から、市販のスプレー容器に充填したコーティング剤を勢いよく（スプレーのレバーを一気に握る）２～３回噴霧する（噴霧したコーティング剤が表面で島状にならず、また、液ダレしない程度に、塗布対象表面全面が濡れる程度）。
手順５：コーティング液が完全に乾く前に水洗する（さらに均一に塗布可能となる）。
手順６：水滴がなくなるよう放置により常温乾燥させる（室温以上で数分～数時間）。
なお、手順２、手順３、手順５については、それぞれ省略することも可能である。
＜抗菌または防カビ用＞
本発明のコーティング剤に、抗菌性能のあるＡｇ粒子やＣｕ粒子を結合させてコーティング膜を形成することで、得られた膜が水はけ性の高い超親水性のみならず、抗菌性や防カビ性に優れたものとなる。
本発明のコーティング剤に、抗菌性能のあるＡｇ粒子やＣｕ粒子を結合させてコーティング膜を形成することで、得られた膜が水はけ性の高い超親水性のみならず、抗菌性や防カビ性に優れたものとなる。
＜消臭剤用＞
本発明のコーティング剤は、基材に対して耐久性の高い超親水性を付与するものであり、換言すると、超親油性を付与できるものである。この超親油性に基づいて、いわゆる悪臭物質を吸着することが可能であり、消臭剤として好適に用いることができる。従来型消臭剤はイオン性消臭剤であり、本発明のコーティング剤による消臭メカニズムが異なる。本発明のコーティング剤による表面エネルギーを利用したものであり、アルコール系、芳香族系、溶剤系、ガソリン系などのイオン性のない悪臭物質に対しても効果が期待できる。また、消臭剤用途としては、スプレー式の空間消臭用としても用いることができ、被スプレー物に膜を形成することで消臭効果の発揮が期待される。
本発明のコーティング剤は、基材に対して耐久性の高い超親水性を付与するものであり、換言すると、超親油性を付与できるものである。この超親油性に基づいて、いわゆる悪臭物質を吸着することが可能であり、消臭剤として好適に用いることができる。従来型消臭剤はイオン性消臭剤であり、本発明のコーティング剤による消臭メカニズムが異なる。本発明のコーティング剤による表面エネルギーを利用したものであり、アルコール系、芳香族系、溶剤系、ガソリン系などのイオン性のない悪臭物質に対しても効果が期待できる。また、消臭剤用途としては、スプレー式の空間消臭用としても用いることができ、被スプレー物に膜を形成することで消臭効果の発揮が期待される。
＜指紋防止用膜＞
本発明のコーティング剤による膜は、基材に対して高い親油性を付与することができるので、皮脂の油成分であるオレイン酸との濡れ性が向上する。したがって、ガラス表面などに指紋が付着した場合であっても、本発明のコーティング剤による膜を施さない場合に比べて、指紋跡を目立ちにくくすることができる。
本発明のコーティング剤による膜は、基材に対して高い親油性を付与することができるので、皮脂の油成分であるオレイン酸との濡れ性が向上する。したがって、ガラス表面などに指紋が付着した場合であっても、本発明のコーティング剤による膜を施さない場合に比べて、指紋跡を目立ちにくくすることができる。
＜防曇用膜＞
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を、防曇の目的で使用するものである。本発明によるコーティング膜は、基材の表面に超親水性を付与するので、鏡、自動車のバックミラーやカメラレンズなど光沢性のある基材などの表面が曇りにくくなる。また、住宅の窓ガラスを基材とする場合、結露、結氷や霜が付き難くなるという効果がある。
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を、防曇の目的で使用するものである。本発明によるコーティング膜は、基材の表面に超親水性を付与するので、鏡、自動車のバックミラーやカメラレンズなど光沢性のある基材などの表面が曇りにくくなる。また、住宅の窓ガラスを基材とする場合、結露、結氷や霜が付き難くなるという効果がある。
防曇用膜の応用例として、本発明のコーティング剤を基材に帯状などに塗布すると、基材が結氷条件にさらされた場合、コーティング剤塗布部分と不塗布部分との界面にアモルファス状態を形成することができる。その結果、意匠や模様の新しい発現性を可能とする。
また、防曇用膜のさらなる応用例として、結露によるデザインが挙げられる。すなわち、図１に示すように本発明のコーティング剤をガラス１に意匠的に塗布した場合（図では雪の結晶の意匠２）、その意匠２部分には結露が発生せず、その他の部分には結露が発生することとなる。その結果、普段は認識できない意匠が、結露する気象条件になると出現するといった、新しいデザイン表現方法に用いることができる。
＜オフセット的印刷版＞
本発明のコーティング剤を用いて撥水性のフイルム基材表面に形成されたコーティング膜により、オフセット印刷の親水性フイルムとして使用するものである。撥水性フイルムの所望部分に本発明のコーティング剤を塗布して、所望部分にのみ超親水性を付与することができることを利用する。
本発明のコーティング剤を用いて撥水性のフイルム基材表面に形成されたコーティング膜により、オフセット印刷の親水性フイルムとして使用するものである。撥水性フイルムの所望部分に本発明のコーティング剤を塗布して、所望部分にのみ超親水性を付与することができることを利用する。
＜熱交換器の性能向上＞
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜により、基材表面に付与される超親水性を利用して、表面の濡れ性を改善し、水の熱伝導性能によって熱交換器の性能を向上させることができる。熱交換器としては、例えば、空調機のエバポレーターやコンデンサー、ヒートシンクなどが挙げられる。
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜により、基材表面に付与される超親水性を利用して、表面の濡れ性を改善し、水の熱伝導性能によって熱交換器の性能を向上させることができる。熱交換器としては、例えば、空調機のエバポレーターやコンデンサー、ヒートシンクなどが挙げられる。
＜ヒートパイプの親水性能向上＞
本発明のコーティング剤を用いてヒートパイプの内面表面に形成されたコーティング膜により、基材表面に付与される超親水性を利用して、水の表面張力が乱れることで、ヒートパイプの熱交換効率を向上させることができる。
本発明のコーティング剤を用いてヒートパイプの内面表面に形成されたコーティング膜により、基材表面に付与される超親水性を利用して、水の表面張力が乱れることで、ヒートパイプの熱交換効率を向上させることができる。
＜泡の発生抑制用＞
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を泡の発生抑制に用いるものである。基材の固体表面と接触する液体との濡れ性が良好でない場合、固液接触の際に泡の発生を助長することになる。このような場合の泡の発生は、例えば、炭酸飲料をグラスに注ぐ際に過剰な泡を発生させ、口当たりを悪くしたり、光学または超音波顕微鏡の観察において試料をガラス容器等に供する際に泡を発生させ、観察を阻害することがある。本発明のコーティング剤により形成する膜は、基材表面に付与される超親水性を利用して基材表面の濡れ性を改善し、泡の発生を抑制することができる。
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を泡の発生抑制に用いるものである。基材の固体表面と接触する液体との濡れ性が良好でない場合、固液接触の際に泡の発生を助長することになる。このような場合の泡の発生は、例えば、炭酸飲料をグラスに注ぐ際に過剰な泡を発生させ、口当たりを悪くしたり、光学または超音波顕微鏡の観察において試料をガラス容器等に供する際に泡を発生させ、観察を阻害することがある。本発明のコーティング剤により形成する膜は、基材表面に付与される超親水性を利用して基材表面の濡れ性を改善し、泡の発生を抑制することができる。
＜潤滑用＞
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を潤滑用途に用いるものである。例えば、スケートリンクの表面のような基材表面にコーティング膜を形成することで、基材表面に付与される超親水性により潤滑性も付与されるものとなる。
本発明のコーティング剤を用いて基材表面に形成されたコーティング膜を潤滑用途に用いるものである。例えば、スケートリンクの表面のような基材表面にコーティング膜を形成することで、基材表面に付与される超親水性により潤滑性も付与されるものとなる。
以下、本発明のコーティング剤について、実施例を用いて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１；第１の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２０．９ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇと、溶媒としてエタノール８．４ｇと、イオン交換水４０．７ｇとを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で９時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２０．９ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇと、溶媒としてエタノール８．４ｇと、イオン交換水４０．７ｇとを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で９時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を得た。得られたコーティング剤の固形分濃度は、２質量％であった。
得られたコーティング剤を、バーコーター（バーＮｏ．７）を用いてバーコート法により７６ｍｍ×５２ｍｍのガラス基板（松波硝子工業株式会社製、厚さ１．５ｍｍ）の表面に塗布し、１５０℃で１５分間加熱乾燥させてコーティング膜を得た。
＜評価＞
ガラス基板上、ポリカーボネート基板に得られたコーティング膜について、初期物性と耐久性評価の試験を行った。具体的には、外観、親水性、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：９９に準じた碁盤目試験による密着性試験、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：９９に準じた鉛筆法による引っかき硬度試験、耐スチールウール性、耐アルコール性を初期物性として評価した。また、得られたコーティング膜の耐久性評価として、耐温水性、耐熱性、耐湿熱性、耐摩耗性、耐候性の評価を試験後の水接触角の測定により行った。各評価方法は以下に記す通りである。
ガラス基板上、ポリカーボネート基板に得られたコーティング膜について、初期物性と耐久性評価の試験を行った。具体的には、外観、親水性、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：９９に準じた碁盤目試験による密着性試験、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：９９に準じた鉛筆法による引っかき硬度試験、耐スチールウール性、耐アルコール性を初期物性として評価した。また、得られたコーティング膜の耐久性評価として、耐温水性、耐熱性、耐湿熱性、耐摩耗性、耐候性の評価を試験後の水接触角の測定により行った。各評価方法は以下に記す通りである。
（外観；透過性）
ヘイズメーター（株式会社村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いてコーティング膜を形成したガラス基板の透過率を測定した。実施例１で得られたコーティング膜は透明であった。
ヘイズメーター（株式会社村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いてコーティング膜を形成したガラス基板の透過率を測定した。実施例１で得られたコーティング膜は透明であった。
（親水性；水接触角）
接触角測定装置（ＦＡＭＡＳ、協和界面科学株式会社製）により、θ／２法を用いて、コーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定した。実施例１で得られたコーティング膜表面の静止接触角は１０°未満であった。
接触角測定装置（ＦＡＭＡＳ、協和界面科学株式会社製）により、θ／２法を用いて、コーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定した。実施例１で得られたコーティング膜表面の静止接触角は１０°未満であった。
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：９９に準じて、コーティング膜に対して垂直になるようにカッター刃を当てて６本の切込みを１ｍｍ間隔で平行に行ったのち、９０°方向を変えて直行する６本の切込みを行った。７５ｍｍの長さにテープを取り出し、テープをコーティング膜の格子にカットした部分に貼り、コーティング膜が透けて見えるようにしっかり指でテープをこすった。テープを付着して、６０°に近い角度で、およそ１秒でテープを引き離した。付着量をＪＩＳの０～５の分類により評価した。実施例１で得られたコーティング膜を用いた場合の付着量は分類０であった。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：９９に準じて、コーティング膜に対して垂直になるようにカッター刃を当てて６本の切込みを１ｍｍ間隔で平行に行ったのち、９０°方向を変えて直行する６本の切込みを行った。７５ｍｍの長さにテープを取り出し、テープをコーティング膜の格子にカットした部分に貼り、コーティング膜が透けて見えるようにしっかり指でテープをこすった。テープを付着して、６０°に近い角度で、およそ１秒でテープを引き離した。付着量をＪＩＳの０～５の分類により評価した。実施例１で得られたコーティング膜を用いた場合の付着量は分類０であった。
（引っかき硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：９９に準じて、７ｍｍの直線を引き、目視によりでコーティング膜表面の跡の種類を評価した。実施例１で得られたコーティング膜表面の引っかき硬度は６Ｈと評価できた。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：９９に準じて、７ｍｍの直線を引き、目視によりでコーティング膜表面の跡の種類を評価した。実施例１で得られたコーティング膜表面の引っかき硬度は６Ｈと評価できた。
（耐スチールウール性）
♯００００番手のスチールウールを用いて５００ｇ／ｃｍ２荷重の条件でコーティング膜表面の中央部分を１０往復擦り、目視により表面変化を観察した。実施例１で得られたコーティング膜表面に傷はなかった。
♯００００番手のスチールウールを用いて５００ｇ／ｃｍ２荷重の条件でコーティング膜表面の中央部分を１０往復擦り、目視により表面変化を観察した。実施例１で得られたコーティング膜表面に傷はなかった。
（耐アルコール性）
純エタノールに含浸した脱脂綿（１５ｍｍ×１５ｍｍ、含浸量１ｍｌ）を用いてコーティング膜表面を１００往復拭き、目視により表面変化を観察した。実施例１で得られたコーティング膜表面は、試験前後で変化はなかった。
純エタノールに含浸した脱脂綿（１５ｍｍ×１５ｍｍ、含浸量１ｍｌ）を用いてコーティング膜表面を１００往復拭き、目視により表面変化を観察した。実施例１で得られたコーティング膜表面は、試験前後で変化はなかった。
（耐温水性）
コーティング膜を形成したガラス基板のコーティング膜表面に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させ続け、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。目視変化はなく、静止接触角は試験後も１０°未満であった。
コーティング膜を形成したガラス基板のコーティング膜表面に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させ続け、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。目視変化はなく、静止接触角は試験後も１０°未満であった。
（耐熱性）
コーティング膜を形成したガラス基板を１５０℃条件下に１００時間放置し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。
コーティング膜を形成したガラス基板を１５０℃条件下に１００時間放置し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。
（耐湿熱性）
コーティング膜を形成したガラス基板を、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。
コーティング膜を形成したガラス基板を、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。
（耐摩耗性）
コーティング膜を形成したガラス基板を、平面形の往復試験台に取り付け、大きさ２０×２０ｍｍの平面摩擦子（日本製紙クレシア株式会社製、クレシアＥＦ）にて５００ｇ荷重で摩擦させたのち、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。静止接触角は１０°未満であった。
コーティング膜を形成したガラス基板を、平面形の往復試験台に取り付け、大きさ２０×２０ｍｍの平面摩擦子（日本製紙クレシア株式会社製、クレシアＥＦ）にて５００ｇ荷重で摩擦させたのち、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。静止接触角は１０°未満であった。
（耐候性）
ＪＩＳ Ｂ ７７５４：９１に準じて、キセノンアークランプ式耐候性試験をおこなった。３００～４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ２のランプ強度で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧の１２０分間のサイクルを繰り返して、コーティング膜表面を１０００時間、照射し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。静止接触角は１０°未満であった。
ＪＩＳ Ｂ ７７５４：９１に準じて、キセノンアークランプ式耐候性試験をおこなった。３００～４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ２のランプ強度で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧の１２０分間のサイクルを繰り返して、コーティング膜表面を１０００時間、照射し、コーティング膜の外観の変化を目視で確認し、また、コーティング膜表面の水に対する静止接触角を測定した。静止接触角は１０°未満であった。
（実施例２；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてセルロースナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＡＭａ－１０００２）を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてセルロースナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＡＭａ－１０００２）を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）２０．０ｇに、イオン交換水を５１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｓ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）２０．０ｇに、イオン交換水を５１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－３０、ＢＥＴ粒子径１０～１５ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）２０．０ｇに、イオン交換水を５１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－３０、ＢＥＴ粒子径１０～１５ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）２０．０ｇに、イオン交換水を５１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１６．７ｇに、球状のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３６．１ｇに、エタノールを６．７ｇに、イオン交換水を４１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１６．７ｇに、球状のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３６．１ｇに、エタノールを６．７ｇに、イオン交換水を４１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例６の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例６のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてセルロースナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＡＭａ－１０００２）を用いた以外は実施例６と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例６のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてセルロースナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＡＭａ－１０００２）を用いた以外は実施例６と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８；第１の実施形態のコーティング剤）
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２０．８ｇに、鎖状のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）４０．０ｇに、エタノールを８．３ｇに、イオン交換水を３０．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２０．８ｇに、鎖状のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）４０．０ｇに、エタノールを８．３ｇに、イオン交換水を３０．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９；第２の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１８．８ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇと、溶媒としてエタノール７．５ｇと、イオン交換水３７．６ｇと、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌した。その後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）６．０ｇを添加し、さらに４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を得て、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１８．８ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇと、溶媒としてエタノール７．５ｇと、イオン交換水３７．６ｇと、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌した。その後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）６．０ｇを添加し、さらに４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を得て、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてエタノールの代わりにメタノール７．５ｇを用いて、４０℃で４時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で２時間攪拌した以外は実施例９と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を製造した。この無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてエタノールの代わりにメタノール７．５ｇを用いて、４０℃で４時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で２時間攪拌した以外は実施例９と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を製造した。この無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇに変更した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３０．１ｇに変更した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２０．７ｇに、コロイダルシリカを１８．７ｇに、溶媒としてメタノール１５．５ｇとイオン交換水２８．０ｇに代えて、４０℃で４時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）８．９ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌した以外は実施例９と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を製造した。この無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２０．７ｇに、コロイダルシリカを１８．７ｇに、溶媒としてメタノール１５．５ｇとイオン交換水２８．０ｇに代えて、４０℃で４時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）８．９ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌した以外は実施例９と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を製造した。この無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１５の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）８．４ｇに変更した以外は実施例１５と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。この無機ポリマー溶液（Ａ）に、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１５の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）８．４ｇに変更した以外は実施例１５と同様にして無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。この無機ポリマー溶液（Ａ）に、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１７；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１５．０ｇに、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３６．０ｇに、エタノールを１９．５ｇに、イオン交換水を２４．８ｇに変更し、スルホン酸化合物を４．８ｇにした以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１５．０ｇに、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）３６．０ｇに、エタノールを１９．５ｇに、イオン交換水を２４．８ｇに変更し、スルホン酸化合物を４．８ｇにした以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１８；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１９；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）４０．１ｇに、エタノールを９．９ｇに、イオン交換水を２５．５ｇに変更した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）４０．１ｇに、エタノールを９．９ｇに、イオン交換水を２５．５ｇに変更した以外は実施例９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２０；第２の実施形態のコーティング剤）
実施例１９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例１９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例１９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２１；第３の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２０．６ｇと、溶媒としてエタノール１５．０ｇと、イオン交換水１７．５ｇと、屈折率調整剤としてチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＡＭ－１５、二次粒子径２０ｎｍ、固形分１５ｗｔ％）１８．７ｇを反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌した後、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）２４．５ｇを添加して４０℃で３時間攪拌した後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）３．８ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、バーコーター（バーＮｏ．１２）を用いて製膜した以外は実施例１と同様の初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２０．６ｇと、溶媒としてエタノール１５．０ｇと、イオン交換水１７．５ｇと、屈折率調整剤としてチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＡＭ－１５、二次粒子径２０ｎｍ、固形分１５ｗｔ％）１８．７ｇを反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌した後、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）２４．５ｇを添加して４０℃で３時間攪拌した後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）３．８ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、バーコーター（バーＮｏ．１２）を用いて製膜した以外は実施例１と同様の初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２２；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２３；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１４．６ｇに、エタノールを１９．８ｇに、イオン交換水を１２．４ｇに、チタニアゾルをチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＭ－６、二次粒子径１０ｎｍ、固形分６ｗｔ％）３３．２ｇに変更し、コロイダルシリカを１７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を２．７ｇにした以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１４．６ｇに、エタノールを１９．８ｇに、イオン交換水を１２．４ｇに、チタニアゾルをチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＭ－６、二次粒子径１０ｎｍ、固形分６ｗｔ％）３３．２ｇに変更し、コロイダルシリカを１７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を２．７ｇにした以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２４；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２５；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２６；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２５の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２５のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２５の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２５のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２７；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１４．６ｇに、エタノールを１９．８ｇに、イオン交換水を１２．４ｇに、チタニアゾルをチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＭ－６、二次粒子径１０ｎｍ、固形分６ｗｔ％）３３．２ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）１７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を２．７ｇに変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１４．６ｇに、エタノールを１９．８ｇに、イオン交換水を１２．４ｇに、チタニアゾルをチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＭ－６、二次粒子径１０ｎｍ、固形分６ｗｔ％）３３．２ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）１７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を２．７ｇに変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２８；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２９；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３０；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例２９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例２９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３１；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、イオン交換水を９．３ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）３２．７ｇに変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、イオン交換水を９．３ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）３２．７ｇに変更した以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３２；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３１の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３１のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３３；第３の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１９．２ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）１３．２ｇと、溶媒としてエタノール１７．７ｇと、イオン交換水９．２ｇと、屈折率調整剤としてチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＡＭ－１５、二次粒子径２０ｎｍ、固形分１５ｗｔ％）３９．０ｇを反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌して、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）６．１ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、実施例１と同様の条件で初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１９．２ｇと、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）１３．２ｇと、溶媒としてエタノール１７．７ｇと、イオン交換水９．２ｇと、屈折率調整剤としてチタニアゾル（多木化学株式会社製、商品名；タイノックＡＭ－１５、二次粒子径２０ｎｍ、固形分１５ｗｔ％）３９．０ｇを反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌して、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）６．１ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で３時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、実施例１と同様の条件で初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３４；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３３のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３５；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３６；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３５の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３５のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３５の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３５のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３５と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３７；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３８；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３７の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３７のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３９；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１８．４ｇに、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）１６．８ｇに、チタニアゾルを３７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を４．７ｇに、溶媒としてエタノールを１７．１ｇとイオン交換水４．７ｇに変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１８．４ｇに、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）１６．８ｇに、チタニアゾルを３７．４ｇに、スルホン酸塩化合物を４．７ｇに、溶媒としてエタノールを１７．１ｇとイオン交換水４．７ｇに変更した以外は実施例３３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４０；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３９の無機ポリマー溶液（Ａ）を用い、実施例３９のコーティング剤の製造において透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加した以外は実施例３９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４１；第３の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２２．７ｇと、溶媒としてメタノール１４．３ｇと、イオン交換水２０．２ｇと、屈折率調整剤としてジルコニアゾル（堺化学工業株式会社製、商品名；商品名ＳＺＲ－Ｗ、Ｄ５０３ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）１６．１ｇと、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが終始２となるように反応容器に入れ、４０℃で２時間攪拌した後、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）２０．２ｇを添加して２時間攪拌した後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）７７．２ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、バーコーター（バーＮｏ．１２）を用いて製膜した以外は実施例１と同様の初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
窒素雰囲気下で、テトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）２２．７ｇと、溶媒としてメタノール１４．３ｇと、イオン交換水２０．２ｇと、屈折率調整剤としてジルコニアゾル（堺化学工業株式会社製、商品名；商品名ＳＺＲ－Ｗ、Ｄ５０３ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）１６．１ｇと、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが終始２となるように反応容器に入れ、４０℃で２時間攪拌した後、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＸＳ、シアーズ粒子径４～６ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）２０．２ｇを添加して２時間攪拌した後、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）７７．２ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、バーコーター（バーＮｏ．１２）を用いて製膜した以外は実施例１と同様の初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４２；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてメタノールの代わりにエタノールを用い、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを添加し、４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてメタノールの代わりにエタノールを用い、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを添加し、４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４３；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４４；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４２の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４２と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４２の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４２と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４５；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４６；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４２の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４２と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４２の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４２と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４７；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２２．６ｇに、溶媒としてメタノールを１４．０ｇとイオン交換水１３．６ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）２６．８ｇに変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを２２．６ｇに、溶媒としてメタノールを１４．０ｇとイオン交換水１３．６ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）２６．８ｇに変更した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４８；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４７の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてメタノールの代わりにエタノールを用い、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを添加して４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４７の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、溶媒としてメタノールの代わりにエタノールを用い、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを添加して４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４７と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４９；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１９．０ｇに、ジルコニアゾルを２６．７ｇに、溶媒をエタノール１６．５ｇとイオン交換水２２ｇに変更し、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを９．６ｇに変更したうえでコロイダルシリカを添加して４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、実施例１と同様の条件で初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１９．０ｇに、ジルコニアゾルを２６．７ｇに、溶媒をエタノール１６．５ｇとイオン交換水２２ｇに変更し、４０℃で３時間攪拌した後、コロイダルシリカを９．６ｇに変更したうえでコロイダルシリカを添加して４０℃で３時間攪拌した後、スルホン酸塩化合物を添加し、４０℃で３時間攪拌して無機ポリマー溶液（Ａ）を製造し、この無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてエタノールを体積比で０．７％添加した以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、実施例１と同様の条件で初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５０；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更し、コーティング剤の製造において透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更し、コーティング剤の製造において透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５１；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、ＢＥＴ粒子径８～１１ｎｍ、固形分２０ｗｔ％、溶媒；水）に変更した以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５２；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）１２．８ｇに、イオン交換水を１８．８ｇに変更し、コーティング剤の製造において透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例４９の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名；スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒；水）１２．８ｇに、イオン交換水を１８．８ｇに変更し、コーティング剤の製造において透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例４９と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５３；第３の実施形態のコーティング剤）
窒素雰囲気下で、テトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１４．６ｇと、溶媒としてメタノール２１．９ｇと、イオン交換水１２．１ｇと、屈折率調整剤としてジルコニアゾル（堺化学工業株式会社製、商品名；商品名ＳＺＲ－Ｗ、Ｄ５０３ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）４５．３ｇと、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）６．４ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
窒素雰囲気下で、テトラメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製）１４．６ｇと、溶媒としてメタノール２１．９ｇと、イオン交換水１２．１ｇと、屈折率調整剤としてジルコニアゾル（堺化学工業株式会社製、商品名；商品名ＳＺＲ－Ｗ、Ｄ５０３ｎｍ、固形分３０ｗｔ％、溶媒；水）４５．３ｇと、超親水性官能基を付与する化合物としてスルホン酸塩化合物（キヨスミ研究所社製、商品名；ＫＳ－Ｓ１０Ｘ）６．４ｇを添加し、触媒として硝酸（関東化学株式会社製、商品名；硝酸１．３８）を溶液全体のｐＨが２となるように反応容器に入れ、４０℃で６時間攪拌して、無機ポリマー溶液（Ａ）を得た。
次に、得られた無機ポリマー溶液（Ａ）の全量に対して、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）２質量％、溶媒としてメタノールを体積比で０．７％添加し、２５℃で１時間攪拌してコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５４；第３の実施形態のコーティング剤）
実施例３１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１５．８ｇに、エタノールを２０．７ｇに、イオン交換水を１７．７ｇに、チタニアゾルの代わりにセリアゾル（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名：ＣＥＳＬ－３０Ｎ、粒子径Ｄ５０５～１５ｎｍ）１３．９ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒：水）２５．１ｇに、スルホン酸塩化合物を６．８ｇに変更した以外は実施例３１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例３１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、テトラエトキシシランを１５．８ｇに、エタノールを２０．７ｇに、イオン交換水を１７．７ｇに、チタニアゾルの代わりにセリアゾル（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名：ＣＥＳＬ－３０Ｎ、粒子径Ｄ５０５～１５ｎｍ）１３．９ｇに変更し、コロイダルシリカをコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ、動的光散乱法の平均粒子径４０～１００ｎｍ、固形分１５ｗｔ％、溶媒：水）２５．１ｇに、スルホン酸塩化合物を６．８ｇに変更した以外は実施例３１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
実施例１のコーティング剤の製造において、透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１のコーティング剤の製造において、透明ナノファイバーを用いなかった以外は実施例１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例２）
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、エタノールを１８．８ｇに変更し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、エタノールを１８．８ｇに変更し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例２１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、メタノールを２１．５ｇに変更し、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例４１の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、メタノールを２１．５ｇに変更し、透明ナノファイバーとしてキチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製、商品名；ＢｉＮＦｉ－ｓ ＳＦｏ－２０００２）を無機ポリマー溶液（Ａ）全量に対して２質量％添加し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例４１と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例４）
実施例５３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、メタノールを２８．３ｇに変更し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例５３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例５３の無機ポリマー溶液（Ａ）の製造において、メタノールを２８．３ｇに変更し、スルホン酸塩化合物を用いなかった以外は実施例５３と同様にしてコーティング剤を製造し、初期物性と耐久性の評価を行った。結果を表３に示す。
（評価；基板変更）
実施例１において得られたコーティング剤を、バーコーター（バーＮｏ．７）を用いてバーコート法により７０ｍｍ×５０ｍｍの表面にコロナ処理を施したポリカーボネート基板（タキロンシーアイ株式会社製、厚さ１．５ｍｍ）の表面に塗布し、１２０℃で１５分間加熱乾燥させてコーティング膜を得た。なお、上記コロナ処理は、新光電気社製コロナフィットＣＦＧ－５００にて、表面が親水性になるまで行った。また、実施例３３～４０、４９～５２、及び、比較例１～３において得られたコーティング剤については、ポリカーボネート基板とバーコーターとしてバーＮｏ．１２を用いた以外は上記同様の条件で、コーティング膜の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１において得られたコーティング剤を、バーコーター（バーＮｏ．７）を用いてバーコート法により７０ｍｍ×５０ｍｍの表面にコロナ処理を施したポリカーボネート基板（タキロンシーアイ株式会社製、厚さ１．５ｍｍ）の表面に塗布し、１２０℃で１５分間加熱乾燥させてコーティング膜を得た。なお、上記コロナ処理は、新光電気社製コロナフィットＣＦＧ－５００にて、表面が親水性になるまで行った。また、実施例３３～４０、４９～５２、及び、比較例１～３において得られたコーティング剤については、ポリカーボネート基板とバーコーターとしてバーＮｏ．１２を用いた以外は上記同様の条件で、コーティング膜の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例５３と比較例４において得られたコーティング剤の評価は、基板をアルミニウム基板（Ａ６０６１Ｐ板、７０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）として、バーコーターとしてバーＮｏ．１２を用いてコーティング剤を基板表面に塗布し、１５０℃で１５分加熱乾燥して得られたコーティング膜について行った。結果を表３に示す。
Claims (8)
- 水不溶性の金属化合物の微粒子と、
Ｓｉ－Ｏ結合、Ａｌ－Ｏ結合、Ｔｉ－Ｏ結合、Ｚｒ－Ｏ結合又はＳｎ－Ｏ結合を有し、分子中に水酸基を有する無機ポリマーと、
透明ナノファイバーとが
溶媒に分散し、
透明ナノファイバーの含有量は、固形分全量に対して０．１質量％以上であり、
ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いてコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、コーティング剤。 - ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、６５℃、９５％ＲＨ条件下に１００時間放置した場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、請求項１に記載のコーティング剤。
- ガラス基板に塗布し、１２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、５０℃の温水を１００ミリリットル／時間で１００時間接触させた場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、温水による処理をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、請求項１又は２に記載のコーティング剤。
- ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、１５０℃条件下に１００時間放置した場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、放置をした後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、請求項１～３のいずれかに記載のコーティング剤。
- ガラス基板に塗布し、２０度～１５０度の温度条件で乾燥することで、７０～２，０００ｎｍの厚さのコーティング膜を得た後に、３００～４００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプを用い、ブラックパネル温度６３℃、６０Ｗ／ｍ２のランプ強度の条件で、１０２分間の照射、続いて１８分間の照射及び水の噴霧のサイクルを繰り返すことで、コーティング膜の表面へ１０００時間の照射試験を行なった場合に、接触角測定装置により、θ／２法を用いて、試験を行なった後のコーティング膜の表面と水滴との静止接触角を測定したときの静止接触角が１０°以下となる、請求項１～４のいずれかに記載のコーティング剤。
- 請求項１～５のいずれかに記載のコーティング剤を用いて形成されたコーティング膜。
- 静電気除電用膜、防汚用膜、抗菌用膜、防カビ用膜、消臭剤用膜、指紋防止用膜、防曇用膜、泡の発生抑制用膜、又は、潤滑用膜として用いられる請求項６に記載のコーティング膜。
- オフセット印刷の刷版用コーティング膜、熱交換器用コーティング膜、又は、ヒートパイプ用コーティング膜として用いられる請求項６に記載のコーティング膜。
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